KR20110004886A - 부정형 내화물용 결합제 및 부정형 내화물 - Google Patents
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Abstract
CaxSr1-xAl2O4 및 CaySr1-yAl4O7 중 적어도 어느 하나, 또는 이들과 12(CaO)z(SrO)1-zㆍ7Al2O3의 화학 조성으로 이루어지는 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 부정형 내화물용 결합제(단, 0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜z＜1) 및 이 결합제와 내화 골재를 배합하여 이루어지는 부정형 내화물에 의해, 슬래그나 용철에 대한 내식성이 우수한 부정형 내화물용 결합제 및 부정형 내화물을 제공한다.
Description
본 발명은, 킬른(窯爐)의 라이닝이나 보수용으로 사용되는 부정형 내화물용 결합제 및 부정형 내화물에 관한 것이다.
철강 프로세스를 비롯한 각종 고온 프로세스의 킬른의 라이닝 내화물의 결합제에는, 인산 소다, 규산 소다, 푸란 수지, 페놀 수지, 피치, 락트산 알루미늄, 알루민산 소다, 실리카졸, 알루미나졸, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 에틸실리케이트, 알루미나시멘트, 수경성(水硬性) 알루미나 등, 수많은 무기 및 유기 화합물이 사용되고 있다.
최근, 내화물 분야에서는, 시공성의 개선이나 보수의 용이성 등으로부터 부정형화가 진행되어, 종래 정형 벽돌이 사용되고 있었던 용철이나 고온의 슬래그에 접하는 부위까지 부정형 내화물은 널리 사용되도록 되어 왔다.
부정형 내화물의 제조에서는 정형 내화물의 제조에서 볼 수 있는 고압의 프레스는 행해지지 않는다. 따라서, 원료나 바인더의 특성의 중요성이 높다. 그 중에서도, 알루미나시멘트(주요 구성 화합물 : CaOㆍAl2O3, CaOㆍ2Al2O3, 12CaOㆍ7Al2O3)는, 통재, 레이들재, 턴디쉬 등의 내화재의 바인더로서 폭넓은 용도로 사용되고 있다.
또한, CaO-Al2O3 이외의 성분을 포함하는 알루미나계의 바인더도 검토되고 있다. 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 소52-148524호 공보 및 일본 특허 출원 공개 소58-26079호 공보에서는, 바륨 혹은 스트론튬과 알루미나를 주체로 하는 내화성 알루미나시멘트 제조용 원료 혼합물이 개시되어 있다. 구체적으로는, 탄산염 및 염화물의 혼합물을 적절하게 열처리함으로써, 시멘트 제조용 원료 혼합물을 얻는 것이다.
또한, 요업 협회지(89, 10, 572-577, 1981, 이토 외)에서는, CaO-SrO-Al2O3계의 시멘트에, 시판되는 고순도 시약을 첨가하여 혼합ㆍ소성하여 시험 제작한 것이 개시되어 있고, 물을 첨가하여 경화하는 성질이 나타내어져 있다.
본 발명이 해결하려고 하는 과제에 대해, 이하에 서술한다.
현재, 강 품질의 향상이 요구되는 가운데, 조업의 온도 등의 조건은 엄격해지는 한편, 종래의 결합제로는 고온에서의 내식성 등이 불충분해지고 있다. 일반적으로 사용되고 있는 알루미나시멘트를 비롯한 결합제는, 부정형 내화물을 구성하는 내화 골재 성분에 비해, 용철이나 슬래그 중의 산화철과 저융점물(low-melting product)을 형성하기 쉽고, 결합제의 부분으로부터 내화물의 손모나 침윤이 진행되어, 내화 골재 성분이 갖는 본래의 내구성을 충분히 발휘할 수 없다고 하는 과제가 있었다.
덧붙여 말하면, 일본 특허 출원 공개 소52-148524호 공보에서는, 바륨 혹은 스트론튬과 알루미나를 주체로 하는 내화성 알루미나시멘트 제조용 원료 혼합물이 제공되어 있고, 이것을 이용한 클링커 수경성 재료의 강도 등이 조사되어 있지만, 압축 강도는 제조 후 3일 및 7일에서는 충분히 발현되지 않고, 28일 이후에야 비로소 최대의 강도가 발현되고 있다.
그러나 통상의 부정형 내화물에서는, 1일 후에는 건조ㆍ승열이 행해지고, 사용 환경에 노출되는 경우가 많아, 24시간 이내에 최대의 강도가 발현되어야 한다. 그로 인해, 28일 후에 비로소 최대 강도가 발현되는 결합제는 부정형 내화물용으로서는 적용할 수 없다.
또한, 1000℃를 초과하는 고온에서의 특성은 전혀 개시되어 있지 않고, 또한 고온의 용철이나 슬래그에 대한 내식성에 대해서는 불분명하고, 고온에서의 내식성이 우수한 부정형 내화물에 적용하기 위한 수단은 전혀 나타내어져 있지 않다.
또한, 일본 특허 출원 공개 소58-26079호 공보에서는, 스트론튬 알루미네이트를 결합제로 한 단열성 캐스타블(castable) 혼합물이 제공되어 있어, 고온에서의 강도를 갖는 단열재가 얻어져 있지만, 킬른의 배면에 라이닝되는 단열 용도이므로, 킬른의 웨어 라이닝에 필수적인 특성인 고온의 용철이나 슬래그에 대한 내식성에 대해서는 불분명하다. 또한, 스트론튬 알루미네이트를 결합제로서 사용한 경우, 혼련 중에 스트론튬 이온이 용출되기 쉽기 때문에, 이에 의해 응집이 일어나기 쉬워, 스트론튬 알루미네이트를 결합제로 한 단열성 캐스타블을 혼련하는 것은 용이하지 않은 것이 명백해졌다.
또한, 요업 협회지(89, 10, 572-577, 1981, 이토 외)에서는 CaO-SrO-Al2O3계의 시멘트가 시험 제작되고, 0.3 내지 0.4mol의 Sr 치환량에 있어서 경화체 강도가 극대로 되는 것이 개시되어 있지만, 1000℃를 초과하는 고온에서의 특성은 전혀 개시되어 있지 않고, 역시 고온에서의 내식성이 우수한 부정형 내화물에 적용하기 위한 수단은 전혀 나타내어져 있지 않다.
이상의 제약에 의해, 실제로 공업화되어 있는 부정형 내화물용 결합제는, CaOㆍAl2O3을 주체로 하여, α-Al2O3이나, CaOㆍ2Al2O3, 12CaOㆍ7Al2O3 및 각종 첨가제를 함유한 알루미나시멘트가 사용되고 있는 것이 현실이다.
덧붙여 말하면, 현재 부정형 내화물용 결합제에 사용되고 있는 알루미나시멘트로서는, 예를 들어 덴끼 가가꾸 고오교오(電氣化學工業)사제 상품명「하이 알루미나시멘트 ES」, 「하이 알루미나시멘트 VS-2」,「하이 알루미나시멘트 수퍼90」, 「하이 알루미나시멘트 수퍼G」, 「하이 알루미나시멘트 수퍼2」,「하이 알루미나시멘트 수퍼」 등이나 라파쥬사제 상품명「세칼 71」,「세칼 80」등을 들 수 있지만, 모두 CaOㆍAl2O3을 주체로 하여, α-Al2O3이나 CaOㆍ2Al2O3, 12CaOㆍ7Al2O3 및 특성에 따라서 소량의 첨가제를 배합한 것이다.
따라서, 조업의 온도 등의 조건은 엄격해지는 것에 대응하여, 고온에서의 용철이나 슬래그에 대한 내식성이 우수한 부정형 내화물용 결합제의 개발이 강하게 요망되고 있었다.
본 발명은, 종래의 알루미나시멘트보다도 슬래그나 용철에 대한 내식성이 우수하고, 시공성 및 고온에서의 안정성이 우수한 부정형 내화물용 결합제 및 부정형 내화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 요지는, 이하와 같다.
(1) CaxSr1-xAl2O4의 화학 조성으로 이루어지는 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 부정형 내화물용 결합제(단, 0＜x＜1).
(2) CaxSr1-xAl2O4를 10질량％ 이상 60질량％ 이하 함유하고, 또한 Al2O3이 40질량％ 이상 90질량％ 이하 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 부정형 내화물용 결합제(단, 0＜x＜1).
(3) CaySr1-yAl4O7의 화학 조성으로 이루어지는 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 부정형 내화물용 결합제(단, 0＜y＜1).
(4) CaySr1-yAl4O7을 10질량％ 이상 70질량％ 이하 함유하고, 또한 Al2O3이 30질량％ 이상 90질량％ 이하 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 (3)에 기재된 부정형 내화물용 결합제(단, 0＜y＜1).
(5) CaxSr1-xAl2O4 및 CaySr1-yAl4O7의 합계량이 10질량％ 이상 60질량％ 이하, 또한 Al2O3이 40질량％ 이상 90질량％ 이하 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 부정형 내화물용 결합제(단, 0＜x＜1, 0＜y＜1).
(6) CaxSr1-xAl2O4 및 12(CaO)z(SrO)1-zㆍ7Al2O3의 합계량이 10질량％ 이상 60질량％ 이하, 또한 Al2O3이 40질량％ 이상 90질량％ 이하 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 부정형 내화물용 결합제(단, 0＜x＜1, 0＜z＜1).
(7) CaxSr1-xAl2O4, CaySr1-yAl4O7 및 12(CaO)z(SrO)1-zㆍ7Al2O3의 합계량이 10질량％ 이상 60질량％ 이하, 또한 Al2O3이 40질량％ 이상 90질량％ 이하 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 부정형 내화물용 결합제(단, 0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜z＜1).
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 결합제와, 내화 골재를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 부정형 내화물.
(9) (8)에 기재된 부정형 내화물에 있어서, 결합제와 내화 골재의 합계를 100질량％로 한 경우에, 결합제를 0.5질량％ 이상 10질량％ 이하로 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 부정형 내화물.
본 발명에 의해 얻어지는 효과는, 다음과 같다. 즉, 본 발명에 관한 부정형 내화물용 결합제는, 슬래그나 용철에 대한 내식성이 우수하고, 고온에서 사용되는 킬른의 라이닝의 부정형 내화물에 수명 연장의 효과를 발휘할 수 있다.
도 1은 평가 시료의 형상을 도시하는 설명도이다.
도 2는 회전 침식로의 외관도이다.
도 3은 회전 침식로의 단면을 도시하는 설명도이다.
도 2는 회전 침식로의 외관도이다.
도 3은 회전 침식로의 단면을 도시하는 설명도이다.
본 발명자는, 부정형 내화물의 내화도를 향상시킨다고 하는 관점에서, 부정형 내화물용 결합제 중의 Ca를 금속 원소로 치환하는 것에 착안하여, 종래의 알루미나시멘트 CaOㆍAl2O3에 SrO를 고용(固溶)시킴으로써, 슬래그나 용철에 대한 내식성이 우수하고, 시공성 및 고온에서의 안정성도 향상시킬 수 있는 것을 새롭게 발견하였다.
또한, 고용이라 함은, 2종류 이상의 원소(금속일수도, 비금속일수도 있음)가 서로 용합되어, 전체가 균일한 고상(固相)이 되는 상태를 가리킨다. 고용에 의해 결정 구조는 바뀌지 않는다. 이하에 상세하게 설명한다.
본 발명의 (1)은, 종래의 알루미나시멘트 CaOㆍAl2O3에 SrO를 고용시켜 얻어지는, 화학 조성이 CaxSr1-xAl2O4라 표기되는 고용체의 성분을 함유시킨 부정형 내화물용 결합제이다.
이 고용체는 수경성을 갖고 있고, 종래의 알루미나시멘트 CaOㆍAl2O3보다도 융점이 높아, 물과 반응하여 경화체로 되었을 때에, 고온에서의 안정성이 우수한 것을 새롭게 발견하였다.
여기서, CaxSr1-xAl2O4의 x의 범위로서는, 0＜x＜1의 범위이면 임의의 값이라도 좋고, 즉 SrO가 고용되어 있는 상태이면 좋고, 이러한 고용체를 형성하고 있음으로써 종래의 알루미나시멘트보다도 융점이 높아져, 물과 반응하여 경화체로 되었을 때에, 고온에서의 안정성이 우수하고, 고온에서의 용철이나 슬래그에 대한 내식성도 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 결합제는, CaxSr1-xAl2O4의 화학 조성으로 이루어지는 성분을 함유시킨 것이면 좋고, CaxSr1-xAl2O4의 함유량은 특별히 규정하지 않는다. 단, 그 효과를 발휘하기 쉽게 하기 위해서는 CaxSr1-xAl2O4의 함유량이 10질량％ 이상이 바람직하다. 또한, 그 함유량은 많을수록 더욱 바람직하기 때문에, 상한은 100질량％라도 좋다.
결합제 중에 CaxSr1-xAl2O4에 잔량부가 있는 경우는, 잔량부의 조성으로서는, Al2O3이 대표적이지만, 그 외에는 SiO2, TiO2, Fe2O3, MgO 등이 존재하는 것을 예시할 수 있다.
본 발명의 (2)는, CaxSr1-xAl2O4가 물과 반응하여 경화체로 되었을 때에, 경화체의 강도나 내화도를 보다 높이는 것이 요구되는 경우는, Al2O3을 배합시킨 결합제로 하는 것이 바람직하고, 각각의 적합한 결합제 중의 함유량은 CaxSr1-xAl2O4가 10질량％ 이상 60질량％ 이하, 또한 배합된 Al2O3이 40질량％ 이상 90질량％ 이하이다.
CaxSr1-xAl2O4 함유량이 10질량％ 미만에서는, 부정형 내화물의 내화 골재의 성분이나 입도 분포에 따라서는, 충분한 경화 강도가 발현되기 어려워지는 경우가 있기 때문이다.
한편, 60질량％ 초과에서는, 부정형 내화물의 내화 골재의 성분이나 입도 분포에 따라서는, 경화 속도가 지나치게 빨라, 시공을 행하는 데 충분한 가용 시간이 확보되기 어려워지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 배합시키는 Al2O3이 40질량％ 이상에서는, 경화체의 강도나 내화도를 충분히 높일 수 있으므로 바람직하다. 단, 90질량％ 초과 배합시킨 경우에서는, CaxSr1-xAl2O4의 함유량이 상대적으로 적어지므로, 균일하게 경화시키기 어려워지는 경우가 있으므로 90질량％ 이하가 바람직하다.
부정형 내화물용 내화 골재로서는, 전융(電融) 알루미나, 전융 보크사이트, 소결 알루미나, 하소 알루미나, 전융 멀라이트, 합성 멀라이트, 용융 실리카, 전융 지르코니아, 전융 지르코니아 멀라이트, 지르콘, 마그네시아 클링커, 전융 마그네시아, 전융 마그네사이트 크롬, 소결 스피넬, 전융 스피넬, 탄화규소, 인상 흑연, 토상 흑연, 실리마나이트, 카이아나이트, 앤덜루사이트, 납석, 반토혈암, 돌로마이트 클링커, 규석 등이 사용 가능하다. 이들 중 1종이라도, 2종 이상의 조합이라도 상관없다.
본 발명의 (3)은, 종래의 알루미나시멘트의 구성 화합물인 CaOㆍAl2O3에 SrO를 고용시켜 얻어지는, 화학 조성이 CaySr1-yAl4O7이라 표기되는 고용체의 성분을 함유시킨 부정형 내화물용 결합제이다.
이 고용체도 상기한 (1)의 결합제와 마찬가지로, 수경성을 갖고 있고, 종래의 알루미나시멘트 CaOㆍAl2O3보다도 융점이 높아, 물과 반응하여 경화체로 되었을 때에, 고온에서의 안정성이 우수한 것을 새롭게 발견하였다.
여기서, CaySr1-yAl4O7의 y의 범위로서는, 0＜y＜1의 범위이면 임의의 값이라도 좋고, 즉 SrO가 고용되어 있는 상태이면 좋고, 이러한 고용체를 형성하고 있음으로써, 종래의 알루미나시멘트보다도 융점이 높아져, 물과 반응하여 경화체로 되었을 때에, 고온에서의 안정성이 우수하고, 고온에서의 용철이나 슬래그에 대한 내식성도 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 결합제는, CaySr1-yAl4O7의 화학 조성으로 이루어지는 성분을 함유시킨 것이면 좋고, CaySr1-yAl4O7의 함유량은 특별히 규정하지 않는다. 단, 그 효과를 발휘하기 쉽게 하기 위해서는 CaySr1-yAl4O7의 함유량이 10질량％ 이상이 바람직하다. 또한, 그 함유량은 많을수록 더욱 바람직하기 때문에, 상한은 100질량％라도 좋다.
결합제 중에 CaySr1-yAl4O7에 잔량부가 있는 경우는, 잔량부의 조성으로서는, 상기한 (1)의 결합제의 경우와 동일한 것을 예시할 수 있다.
본 발명의 (4)는, CaySr1-yAl4O7이 물과 반응하여 경화체로 되었을 때에, 경화체의 강도나 내화도를 보다 높이는 것이 요구되는 경우는, Al2O3을 배합시킨 결합제로 하는 것이 바람직하고, 각각의 적합한 결합제 중의 함유량은 CaySr1-yAl4O7이 10질량％ 이상 70질량％ 이하, 또한 배합된 Al2O3이 30질량％ 이상 90질량％ 이하이다.
CaySr1-yAl4O7 함유량이 10질량％ 미만에서는, 부정형 내화물의 내화 골재의 성분이나 입도 분포에 따라서는, 충분한 경화 강도가 발현되기 어려워지는 경우가 있기 때문이다.
한편, 70질량％ 초과에서는, 부정형 내화물의 내화 골재의 성분이나 입도 분포에 따라서는, 경화 속도가 지나치게 빨라, 시공을 행하는 데 충분한 가용 시간이 확보되기 어려워지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 배합시키는 Al2O3이 30질량％ 이상에서는, 경화체의 강도나 내화도를 충분히 높일 수 있으므로 바람직하다. 단, 90질량％ 초과 배합시킨 경우에서는, CaySr1-yAl4O7의 함유량이 상대적으로 적어지므로, 균일하게 경화시키기 어려워지는 경우가 있으므로 90질량％ 이하가 바람직하다.
본 발명의 (5)는, 상기한 (1) 및 (3)의 결합제의 혼합물과, Al2O3을 배합시킨 결합제이며, 각각의 적합한 결합제 중의 함유량은, CaxSr1-xAl2O4 및 CaySr1-yAl4O7의 합계량이 10질량％ 이상 60질량％ 이하, 또한 배합된 Al2O3이 40질량％ 이상 90질량％ 이하이다. 여기서, 상기한 (1) 및 (3)의 결합제의 혼합 비율은 임의의 비율로 할 수 있고, 특별히 규정하는 것은 아니다.
본 발명의 (6)은, 상기한 (1)의 결합제와, 12(CaO)z(SrO)1-zㆍ7Al2O3으로 표기되는 고용체의 성분의 혼합물과, Al2O3을 배합시킨 결합제이며, 각각의 적합한 결합제 중의 함유량은, CaxSr1-xAl2O4 및 12(CaO)z(SrO)1-zㆍ7Al2O3의 합계량이 10질량％ 이상 60질량％ 이하, 또한 배합된 Al2O3이 40질량％ 이상 90질량％ 이하이다. 여기서, 상기한 (1)의 결합제와 12(CaO)z(SrO)1-zㆍ7Al2O3의 결합제의 혼합 비율은 임의의 비율로 할 수 있고, 특별히 규정하는 것은 아니다.
본 발명의 (7)은, 상기한 (1) 및 (3)의 결합제와, 12(CaO)z(SrO)1-zㆍ7Al2O3으로 표기되는 고용체의 성분의 혼합물과, Al2O3을 배합시킨 결합제이며, 각각의 적합한 결합제 중의 함유량은, CaxSr1-xAl2O4, CaySr1-yAl4O7 및 12(CaO)z(SrO)1-zㆍ7Al2O3의 합계량이 10질량％ 이상 60질량％ 이하, 또한 배합된 Al2O3이 40질량％ 이상 90질량％ 이하이다. 여기서, 상기한 (1) 및 (3)의 결합제와 12(CaO)z(SrO)1-zㆍ7Al2O3의 성분의 혼합 비율은 임의의 비율로 할 수 있고, 특별히 규정하는 것은 아니다.
본 발명의 부정형 내화물용 결합제를 사용하여 실제의 부정형 내화물을 제조하는 경우, 결합제와 내화 골재의 배합 비율은, 결합제와 내화 골재의 합계를 100질량％로 한 경우에, 결합제를 0.5질량％ 이상 10 질량％ 이하로 하는 것이 권장된다.
0.5질량％ 미만에서는, 결합이 불충분하여 결합제가 경화된 후의 강도가 충분하지 않은 경우가 있다.
또한, 10질량％를 초과하면, 결합제의 수화(水和)나 탈수 과정에서의 체적 변화 등이 부정형 내화물 전체에 영향을 미치는 경우가 있어, 균열 등이 발생하는 경우가 있기 때문이다.
부정형 내화물용 내화 골재로서는, 전융 알루미나, 전융 보크사이트, 소결 알루미나, 하소 알루미나, 전융 멀라이트, 합성 멀라이트, 용융 실리카, 전융 지르코니아, 전융 지르코니아 멀라이트, 지르콘, 마그네시아 클링커, 전융 마그네시아, 전융 마그네사이트 크롬, 소결 스피넬, 전융 스피넬, 탄화 규소, 인상 흑연, 토상 흑연, 실리마나이트, 카이아나이트, 앤덜루사이트, 납석, 반토혈암, 돌로마이트 클링커, 규석 등이 사용 가능하다. 이들 중 1종이라도, 2종 이상의 조합이라도 상관없다.
본 발명의 결합제를 부정형 내화물의 결합제로 사용하는 경우, 시공할 때의 물 또는 물 함유 용매의 양은 특별히 규정하는 것은 아니다. 단, 골재의 입도 분포나 분산제의 종류ㆍ양에도 의존하지만, 대체로 내화 골재에 대해 외측에서 2 내지 10질량％ 정도가 적합하다.
2질량％보다도 적으면 경화시키기 어려워지기 때문이다. 또한, 10질량％보다도 많으면 경화 조직 형성에 관한 양이 상대적으로 높아져, 경화 반응 중의 체적 변화 등이 내화물의 품질에 악영향을 미치기 쉬워지기 때문이다.
또한, 본 발명의 결합제를 부정형 내화물의 결합제로 사용하는 경우, 기온이나 습도에 따라서, 수화ㆍ경화 반응의 속도를 적성으로 제어하기 위해, 분산제나 경화 조정제를 첨가하는 것이 바람직하다.
분산제로서는, 탄산소다, 탄산수소소다 등의 탄산염, 구연산이나 구연산소다, 주석산, 주석산소다 등의 옥시카르본산류, 폴리아크릴산이나 메타크릴산 및 그 염류, 트리폴리인산소다나 헥사메타인산소다 등의 축합 인산염류 및/또는 그 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 염류 등을 주로 사용할 수 있다.
경화 조정제에는, 경화 지연제 또는 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 경화 지연제로서는, 붕산, 붕사, 글루콘산소다, 규불화물 등을 사용할 수 있다. 한편, 경화 촉진제로서는, 탄산리튬 등의 리튬염이나 소석회, 알루민산염 등을 사용할 수 있다.
또한, 비닐론 등의 유기 섬유, 금속 알루미늄 분말, 락트산 알루미늄 등의 폭렬 방지제를 첨가하여, 재료의 통기율을 높이는 방법도 사용할 수 있다.
또한, 유동성의 개선, 충전성 향상이나 소결성 향상을 위해 초미분을 첨가할 수 있다. 예를 들어, 실리카흄, 콜로이달실리카, 이(易)소결 알루미나, 비정질 실리카, 지르콘, 탄화규소, 질화규소, 산화크롬 및 산화티탄 등의 0.01 내지 100㎛ 정도의 입경의 무기 미세 분말이다.
마그네시아 등의 염기성 골재를 배합하는 경우, 마그네시아의 수화 팽창에 수반되는 균열이 발생할 가능성이 있다. 이것을 억제하기 위해, 흄드실리카와 같은 표면 활성이 높은 첨가물을 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 부정형 내화물을 사용하여 치밀한 경화체를 제조하기 위해, 물과의 혼련시에 폴리카르본산계 감수제나 폴리에테르계 감수제, 리그닌계 감수제등의 감수제, 고성능 감수제, 고성능 AE 감수제 등의 화학 혼화제를 사용할 수 있다. 이들 화학 혼화제의 종류나 첨가량은, 배합하는 내화 골재의 종류나 양, 시공 온도 등의 조건에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명의 부정형 내화물용 결합제인 CaxSr1-xAl2O4, CaySr1-yAl4O7 및 12(CaO)z(SrO)1-zㆍ7Al2O3의 제조 방법으로서는, 석회석(주로 CaCO3), 생석회(주로 CaO), 정제 알루미나(α-Al2O3, Al(OH)3)나 보크사이트(Al2O3 원료), 스트론티아나이트(SrCO3)나 천청석(SrSO4)을 원료로 하고, 목적으로 하는 조성의 결합제의 몰비로 되도록 원료를 배합하고, 전기로, 반사로, 평로, 종형로 또는 샤프트 킬른이나 로터리 킬른에서, 1100℃ 이상, 바람직하게는 1300℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1500℃ 이상의 고온에서 용융 혹은 소성하는 방법을 들 수 있다.
이들 온도나 용융ㆍ소성 시간은 노의 용적이나 가열 능력 등의 사양에 따라 바뀌는 것이며, 실제로는 용융ㆍ소성 후 시료의 생성 상(相)을 X선 회절에 의해 확인하여, 원하는 결합제의 생성 유무를 확인하는 것이 중요하다.
또한, CaxSr1-xAl2O4나 12(CaO)z(SrO)1-zㆍ7Al2O3의 조성으로 이루어지는 결합제를 제조하는 경우에는, 1300℃ 이상이라도 좋지만, CaySr1-yAl4O7의 조성으로 이루어지는 결합제를 제조하는 경우에는, 이보다도 높은 온도, 예를 들어 1500℃ 이상의 고온에서 용융 혹은 소성하는 것이 바람직하다. CaySr1-yAl4O7만의 상이 아니라, CaxSr1-xAl2O4 등이 공존하는 경우에는, 더욱 높은 온도, 예를 들어 1700℃ 이상의 고온에서 용융 혹은 소성하는 것이 바람직하다.
용융 혹은 소성 전에, 이들 원료는 분쇄기에 의해 50％ 평균 직경이 0.5 내지 100㎛ 정도까지 분쇄되어 있는 것이 바람직하다. 이보다도 조대한 입자를 포함하면, 미반응 부분이 다수 남아, 발명의 본래의 효과가 발휘되기 어려워지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 용융 또는 소성 후, 고압의 공기나 물에 접촉시켜 냉각하여, 균일한 조직의 수경성 재료로 하는 것이 바람직하다.
또한, 원료 중의 CaO, Al2O3 및 SrO의 합계가 98질량％ 이상의 고순도인 것이 바람직하다. 보크사이트나 중정석에 포함되어 있는 TiO2, MgO, Fe2O3 등의 불순물은 고온에서의 물성을 저하시킬 우려가 있어, 가능한 한 소량인 것이 바람직하다.
수경성 재료의 입도는 수화 반응이나 경화 속도에 영향을 미치므로, 용융 또는 소성 후, 분쇄기에 의해 1 내지 20㎛ 정도로 정립화(整粒化)되는 것이 바람직하다. 이 입도는, 레이저 회절법이나 레이저 산란법, 혹은 침강 천칭법 등의 입도 분석 기기에 의한 측정 결과이며, 50％ 평균 직경을 나타낸다. 원료의 혼합에는, 아이리히 믹서, 로터리 드럼, 콘블렌더, V형 블렌더, 옴니믹서, 나우터 믹서, 팬형 믹서 등의 혼합기로 균일화할 수 있다.
분쇄기로서는, 진동 밀, 튜브 밀, 볼 밀, 롤러 밀 등의 공업용 분쇄기를 사용할 수 있다.
또한, CaxSr1-xAl2O4를 10질량％ 이상 60질량％ 이하 함유하고, 또한 Al2O3을 40질량％ 이상 90질량％ 이하 배합시킨 결합제는, 상기에 기재한 방법에 의해 얻어진 CaxSr1-xAl2O4의 수경성 재료에 α-알루미나 분말을 배합하여 제조할 수 있다.
α-알루미나 분말은, Al2O3을 90질량％ 이상 포함하는 고순도의 알루미나이며, 일반적으로 알루미나는 바이어법에 의해 제조된다. 이 방법에서는, 우선 보크사이트를 수산화나트륨(NaOH)의 열용액으로 250℃로 세정한다. 이 과정에서 알루미나는 수산화알루미늄(Al(OH3))으로 변환되고, 이하의 화학식으로 나타내는 반응에 의해 용해된다.
Al2O3＋2OH-＋3H2O→2[Al(OH)4]-
이때, 보크사이트 중의 다른 성분은 용해되지 않고, 고체의 불순물로서 여과에 의해 제거할 수 있다. 다음에 용액을 냉각하면, 용해되어 있었던 수산화알루미늄은 백색의 솜털상 고체로서 침전된다. 이것을 로터리 킬른 등에서 1050℃ 이상에서 소성 처리하면, 이하에 나타내는 탈수가 일어나 알루미나가 생성된다.
2Al(OH)3→Al2O3＋3H2O
수경성 재료에 배합하는 α-Al2O3의 비표면적에 의해, 결합제로서의 유동성이 좌우되므로, BET 비표면적이 0.1 내지 20㎡/g 정도인 것이 적합하다.
α-Al2O3은 미리 미분화한 상태에서, 혹은 수경성 재료와 혼합 분쇄하여 배합할 수 있다.
또한, (4) 내지 (7)의 결합제에 대해서도 마찬가지로, 각 고용체의 성분에, α-알루미나 분말을 배합하여 제조할 수 있다.
실시예
이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
원료로서, 순도 99질량％의 CaCO3[우베(宇部) 마테리얼즈제]과, 순도 98질량％의 SrCO3[사까이 가가꾸 고오교오(堺化學工業)제]과, 순도 99질량％의 고순도 α-알루미나[니혼게이긴조꾸(日本輕金屬)제]를 사용하였다.
하기의 표 1 내지 표 14의 화학 조성으로 되도록 각 원료를 천칭으로 칭량하고, 유발에서 혼합 분쇄하였다. 혼합 분쇄한 원료 100질량％에 대해, 1질량％의 물을 첨가하여 조립(造粒) 형성한 후, 실리코니트 전기로 중에서 1400℃에서 48시간의 가열 처리, 그 후 상온까지 강온하여 공기 중에서 방냉 후, 볼 밀로 분쇄하여, 제1 내지 제131 실시예의 수경성 재료를 얻었다.
또한, Al2O3을 배합한 실시예에 대해서는, 얻어진 수경성 재료에 고순도 α-알루미나(니혼게이긴조꾸제)를 소정의 성분으로 되도록 배합하였다.
이 결합제 질량％와, 내화 골재 질량％(체가름 입도가 1㎛ 이하인 소결 알루미나 50질량％, 입도가 75㎛ 내지 5㎜인 전융 알루미나 43질량％, 마그네시아 6질량％, 실리카 플라워 0.8질량％, 비닐론 섬유 0.20질량％)를 8:92의 비율로 옴니믹서로 1분간 혼합하여, 이들의 혼합물을 얻었다. 또한, 20℃의 항온실에서, 이 혼합물 100질량％에 대해 물 6.8질량％를 가하여 모르타르 믹서로 혼합ㆍ혼련을 3분간 행하여, 부정형 내화물 시료를 얻었다.
제작한 부정형 내화물 시료 300g을 비커로 옮겨, 20℃로 유지한 항온조 중에 두고, 시료 중앙에 백금 측온 저항체를 삽입하고, 항온조로 옮긴 후 수화 발열 피크가 발현될 때까지 소요된 시간을 경화 시간으로서 측정하였다.
또한, 부정형 내화물 시료를 20℃의 항온실에서 양생하고, 40×40×160㎜의 내화물을 제작하여, 고온에서의 슬래그에 대한 내식성의 평가용 시험편에 제공하였다.
고온에서의 슬래그에 대한 내식성의 평가는 회전 침식법에 의해 실시하였다. 회전로에는, 내화물을 도 1의 형상으로 잘라내어 시험편[내화물(1)]을 제작하고, 도 2와 같이 내화물(1)을 8매 라이닝하여 조립하였다. 그 사이즈는, a＝67㎜, b＝41㎜, c＝48㎜, d＝114㎜로 하였다. 또한, 내화물(1)을 8매 라이닝한 내측에는, 원통 형상의 보호판(2)(약 150㎜Φ)을 조립하였다.
이 조립된 내화물(1)을, 도 3에 도시하는 바와 같이, 회전로에 설치하고, 내화물(1)을 회전시키면서, 회전로의 내부로부터 버너(3)의 연소에 의해 승온시켰다. 연소 가스로서 체적비로 LPG 1 : 산소 5인 것을 사용하였다. 또한, 부호 4는 슬래그이고, 5는 충전재이다.
각 시험편의 손모량은, 20㎜ 간격으로 5점의 잔여 두께(탈탄층 두께의 경우는 비산화층 두께)를 측정하고 초기 두께(48㎜)와의 차를 산출하여, 그 평균을 구하였다. 슬래그(4)의 조성은, CaO＝50.5질량％, SiO2＝16.8질량％, MgO＝7질량％, Al2O3＝2질량％, MnO＝3.5질량％, FeO＝20.2질량％로 하고, 시험 온도는 1600℃, 25분을 1차지로 하여 슬래그(4)를 500g을 교체하여, 합계 6차지, 2시간 30분의 시험을 실시하였다. 슬래그(4)의 교체는, 횡형 드럼을 틸팅시켜 배출하는 방법으로 행하였다.
[1] CaxSr1-xAl2O4의 화학 조성으로 이루어지는 성분을 함유하는 부정형 내화물
제3 실시예 내지 제5 실시예는, 결합제의 성분이 모두 CaxSr1-xAl2O4(＝(CaO)x(SrO)1-xㆍAl2O3)의 화학 조성으로 이루어지는 수경성 재료를 사용하여 제조한 부정형 내화물을, 제1 실시예, 제2 실시예 및 제6 실시예 내지 제14 실시예는, Al2O3이 소정량 더 배합되어 있는 결합제를 사용하여 제조한 부정형 내화물을, 제1 비교예는 결합제의 성분에 Sr을 함유하지 않은 것을, 제2 비교예는 결합제의 성분에 Ca를 함유하지 않은 것을 사용하여 제조한 부정형 내화물을 각각 사용하여, 경화 시간의 측정 및 슬래그를 사용한 회전 침식 시험을 행한 것이다. 각 실시예 및 비교예의 화학 조성, 경화 시간의 측정 결과 및 회전 침식 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 제1 실시예 내지 제14 실시예에서는, 제1 비교예보다도 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에 있어서의 손모량이 명백하게 적어, 고온에서의 내슬래그성이 우수한 것이 명백해졌다.
또한, Ca를 함유하지 않은 것을 사용하여 제조한 제2 비교예에서는, 혼련 도중에 재료의 일부가 경화되었으므로, 균질한 경화체를 얻을 수 없었다. 그로 인해, 슬래그를 사용한 내식성의 평가는 실시할 수 없었다.
또한, 경화 시간은 10 내지 28시간으로, 통상 부정형 내화물이 경화되어 강도가 발현되어 보형성을 나타낼 때까지의 적정한 경화 시간의 범위 내로 할 수 있었다.
또한, 제1 실시예, 제2 실시예 및 제6 실시예 내지 제14 실시예에 있어서는, Al2O3을 배합시키고 있음으로써, 제3 실시예 내지 제5 실시예에 비해서도, 동일한 x의 값으로 비교하면, 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에 있어서의 손모량을 더욱 적게 할 수 있어, 고온에서의 내슬래그성이 보다 우수한 것이 명백해졌다.
[2] CaySr1-yAl4O7의 화학 조성으로 이루어지는 성분을 함유하는 부정형 내화물
또한, 상기와 동일한 방법에 의해, 결합제의 성분이 모두 CaySr1-yAl4O7(＝(CaO)y(SrO)1-yㆍ2Al2O3)의 화학 조성으로 이루어지는 수경성 재료를 얻는 동시에, 얻어진 수경성 재료에 고순도 α-알루미나(니혼게이긴조꾸제)를 소정의 성분으로 되도록 혼합하였다.
제17 실시예 내지 제19 실시예는, 결합제의 성분이 모두 CaySr1-yAl4O7의 화학 조성으로 이루어지는 수경성 재료를 사용하여 제조한 부정형 내화물을, 제15 실시예, 제16 실시예 및 제20 실시예 내지 제28 실시예는, Al2O3이 소정량 더 배합되어 있는 결합제를 사용하여 제조한 부정형 내화물을, 제3 비교예는 결합제의 성분에 Sr을 함유하지 않은 것을, 제4 비교예는 결합제의 성분에 Ca를 함유하지 않은 것을 사용하여 제조한 부정형 내화물을 각각 사용하여, 경화 시간의 측정 및 슬래그를 사용한 회전 침식 시험을 행한 것이다.
평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 제15 실시예 내지 제28 실시예에서는, 제3 비교예보다도 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에 있어서의 손모량이 명백하게 적어, 고온에서의 내슬래그성이 우수한 것이 명백해졌다. 또한, Ca를 함유하지 않은 것을 사용하여 제조한 제4 비교예에서는, 제2 비교예과 마찬가지로, 균질한 경화체를 얻을 수 없었으므로, 슬래그를 사용한 내식성의 평가는 실시할 수 없었다.
또한, 경화 시간은 16 내지 29시간으로, 통상 부정형 내화물이 경화되어 강도가 발현되어 보형성을 나타낼 때까지의 적정한 경화 시간으로 할 수 있었다.
또한, 제15 실시예, 제16 실시예 및 제20 실시예 내지 제28 실시예에 있어서는, Al2O3을 배합시키고 있음으로써, 제17 실시예 내지 제19 실시예에 비해서도, 동일한 x의 값으로 비교하면, 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에 있어서의 손모량을 더욱 적게 할 수 있어, 고온에서의 내슬래그성이 보다 우수한 것이 명백해졌다.
[3] CaxSr1-xAl2O4의 화학 조성으로 이루어지는 것 및 CaySr1-yAl4O7의 화학 조성으로 이루어지는 것의 혼합물을 함유하는 부정형 내화물
제29 실시예 내지 제42 실시예는, CaxSr1-xAl2O4(＝(CaO)x(SrO)1-xㆍAl2O3)의 화학 조성으로 이루어지는 것 및 CaySr1-yAl4O7(＝(CaO)y(SrO)1-yㆍ2Al2O3)의 화학 조성으로 이루어지는 것의 혼합물을 결합제로 사용하여 제조한 부정형 내화물을 사용하여, 동일한 시험을 행한 것이다. 각 실시예 및 비교예의 화학 조성, 경화 시간의 측정 결과 및 회전 침식 시험 결과를 표 3에 나타낸다.
평가 결과는 표 3에 나타내는 바와 같이, 제29 실시예 내지 제42 실시예에서는, Sr을 포함하지 않은 결합제를 사용한 제5 비교예와 비교하여, 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에 있어서의 손모량이 명백하게 적어, 고온에서의 내슬래그성이 우수한 것이 명백해졌다.
또한, Ca를 포함하지 않은 결합제를 사용한 제6 비교예에서는, 제2 비교예와 마찬가지로, 균질한 경화체를 얻을 수 없었으므로, 슬래그를 사용한 내식성의 평가는 실시할 수 없었다.
또한, 경화 시간은 13 내지 27시간으로, 통상 부정형 내화물이 경화되어 강도가 발현되어 보형성을 나타낼 때까지의 적정한 경화 시간으로 할 수 있었다.
또한, 제29 실시예, 제30 실시예 및 제34 실시예 내지 제42 실시예에 있어서는, Al2O3을 배합시키고 있음으로써, 제31 실시예 내지 제33 실시예에 비해서도, 동일한 x, y의 값으로 비교하면, 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에 있어서의 손모량을 더욱 적게 할 수 있어, 고온에서의 내슬래그성이 보다 우수한 것이 명백해졌다.
[4] CaxSr1-xAl2O4의 화학 조성으로 이루어지는 것, 12(CaO)z(SrO)1-zㆍ7Al2O3의 화학 조성으로 이루어지는 것의 혼합물을 함유하는 부정형 내화물
또한, 제43 실시예 내지 제68 실시예는 CaxSr1-xAl2O4(＝(CaO)x(SrO)1-xㆍAl2O3)의 화학 조성으로 이루어지는 것 및 12(CaO)z(SrO)1-zㆍ7Al2O3의 화학 조성으로 이루어지는 것의 혼합물을 결합제로 사용하여 제조한 부정형 내화물을 사용하여, 동일한 시험을 행한 것이다. 각 실시예 및 비교예의 화학 조성, 경화 시간의 측정 결과 및 회전 침식 시험 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.
평가 결과는 표 4 및 표 5에 나타내는 바와 같이, 제43 실시예 내지 제68 실시예에서는, Sr을 포함하지 않은 결합제를 사용한 제7 비교예와 비교하여, 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에 있어서의 손모량이 명백하게 적어, 고온에서의 내슬래그성이 우수한 것이 명백해졌다. 또한, Ca를 포함하지 않은 결합제를 사용한 제8 비교예에서는, 제2 비교예와 마찬가지로, 균질한 경화체를 얻을 수 없었으므로, 슬래그를 사용한 내식성의 평가는 실시할 수 없었다.
또한, 경화 시간은 10 내지 26시간으로, 통상 부정형 내화물이 경화되어 강도가 발현되어 보형성을 나타낼 때까지의 적정한 경화 시간으로 할 수 있었다.
또한, 제43 실시예, 제44 실시예 및 제51 실시예 내지 제68 실시예에 있어서는, Al2O3을 배합시키고 있음으로써, 제45 실시예 내지 제50 실시예에 비해서도, 동일한 x, z의 값으로 비교하면, 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에 있어서의 손모량을 더욱 적게 할 수 있어, 고온에서의 내슬래그성이 보다 우수한 것이 명백해졌다.
[5] CaxSr1-xAl2O4의 화학 조성으로 이루어지는 것, 12(CaO)z(SrO)1-zㆍ7Al2O3의 화학 조성으로 이루어지는 것 및 CaySr1-yAl4O7의 화학 조성으로 이루어지는 것의 혼합물을 함유하는 부정형 내화물
또한, 제69 실시예 내지 제106 실시예는 CaxSr1-xAl2O4(＝(CaO)x(SrO)1-xㆍAl2O3)의 화학 조성으로 이루어지는 것, 12(CaO)z(SrO)1-zㆍ7Al2O3의 화학 조성으로 이루어지는 것 및 CaySr1-yAl4O7(＝(CaO)y(SrO)1-yㆍ2Al2O3)의 화학 조성으로 이루어지는 것의 혼합물을 결합제로 사용하여 제조한 부정형 내화물을 사용하여, 동일한 시험을 행한 것이다. 각 실시예 및 비교예의 화학 조성, 경화 시간의 측정 결과 및 회전 침식 시험 결과를 표 6 내지 표 9에 나타낸다.
평가 결과는 표 6 내지 표 9에 나타내는 바와 같이, 제69 실시예 내지 제106 실시예에서는, Sr을 포함하지 않은 결합제를 사용한 제9 비교예와 비교하여, 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에 있어서의 손모량이 명백하게 적어, 고온에서의 내슬래그성이 우수한 것이 명백해졌다. 또한, Ca를 포함하지 않은 결합제를 사용한 제10 비교예에서는, 제2 비교예와 마찬가지로, 균질한 경화체를 얻을 수 없었으므로, 슬래그를 사용한 내식성의 평가는 실시할 수 없었다.
또한, 경화 시간은 13 내지 28시간으로, 통상 부정형 내화물이 경화되어 강도가 발현되어 보형성을 나타낼 때까지의 적정한 경화 시간으로 할 수 있었다.
또한, 제69 실시예, 제70 실시예, 제75 실시예 내지 제86 실시예 및 제97 실시예 내지 제106 실시예에 있어서는, Al2O3을 배합시키고 있음으로써, 제71 실시예 내지 제74 실시예 및 제87 실시예 내지 제96 실시예에 비해서도, 동일한 x, y, z의 값으로 비교하면, 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에 있어서의 손모량을 더욱 적게 할 수 있어, 고온에서의 내슬래그성이 보다 우수한 것이 명백해졌다.
[6] CaxSr1-xAl2O4의 화학 조성으로 이루어지는 성분을 함유하는 부정형 내화물
다음에, 내화 골재와 결합부의 배합비의 검토를 진행하였다. 제107 실시예 내지 제109 실시예는, CaxSr1-xAl2O4(＝(CaO)x(SrO)1-xㆍAl2O3)의 화학 조성에 Al2O3이 소정량 배합되어 있는 결합제를 사용하여 제조한 부정형 내화물에 있어서, 결합제와 내화 골재의 합계를 100질량％로 한 경우의 결합제의 양을 0.5질량％, 5질량％ 및 10질량％로 한 경우이다. 제110 실시예는 결합제의 양을 0.2질량％, 제111 실시예는 결합제의 양을 15질량％로 한 경우이다. 각각 사용하여, 24시간 양생 후의 굽힘 강도의 측정 및 슬래그를 사용한 회전 침식 시험을 행한 것이다. 각 실시예 및 비교예의 화학 조성, 24시간 양생 후의 굽힘 강도의 측정 결과 및 회전 침식 시험 결과를 표 10에 나타낸다. 결합제의 양이 0.5질량％, 5질량％ 및 10질량％인 제107 내지 제109 실시예는 24시간 양생 후에 충분한 강도를 얻을 수 있었던 것에 대해, 결합제의 양이 0.2질량％인 제110 실시예에서는 24시간 양생 후의 강도는 낮아졌다. 또한, 결합제의 양이 15질량％인 제111 실시예에서는 24시간 양생 후의 강도는 높은 값이 얻어졌지만, 고온에서의 내슬래그성이 저하되는 것이 명백해졌다.
[7] CaySr1-yAl4O7의 화학 조성으로 이루어지는 성분을 함유하는 부정형 내화물
제112 실시예 내지 제114 실시예는, CaySr1-yAl4O7(＝(CaO)y(SrO)1-yㆍ2Al2O3)의 화학 조성에 Al2O3이 소정량 배합되어 있는 결합제를 사용하여 제조한 부정형 내화물에 있어서, 결합제와 내화 골재의 합계를 100질량％로 한 경우의 결합제의 양을 0.5질량％, 5질량％ 및 10질량％로 한 경우이다. 제115 실시예는 결합제의 양을 0.2질량％, 제116 실시예는 결합제의 양을 15질량％로 한 경우이다. 각각 사용하여, 24시간 양생 후 굽힘 강도 시험의 측정 및 슬래그를 사용한 회전 침식 시험을 행한 것이다. 각 실시예 및 비교예의 화학 조성, 24시간 양생 후의 굽힘 강도 측정 결과 및 회전 침식 시험 결과를 표 11에 나타낸다. 결합제의 양이 0.5 질량％, 5질량％ 및 10질량％인 제112 내지 제114 실시예는 24시간 양생 후에 충분한 강도를 얻을 수 있었던 것에 대해, 결합제의 양이 0.2질량％인 제115 실시예에서는 24시간 양생 후의 강도는 낮아졌다. 또한, 결합제의 양이 15질량％인 제116 실시예에서는 24시간 양생 후의 강도는 높은 값이 얻어졌지만, 고온에서의 내슬래그성이 저하되는 것이 명백해졌다.
[8] CaxSr1-xAl2O4의 화학 조성으로 이루어지는 것 및 CaySr1-yAl4O7의 화학 조성으로 이루어지는 것의 혼합물을 함유하는 부정형 내화물
제117 실시예 내지 제119 실시예는, CaxSr1-xAl2O4(＝(CaO)x(SrO)1-xㆍAl2O3)의 화학 조성으로 이루어지는 것 및 CaySr1-yAl4O7(＝(CaO)y(SrO)1-yㆍ2Al2O3)의 화학 조성으로 이루어지는 것의 혼합물에 Al2O3이 소정량 더 배합되어 있는 결합제를 사용하여 제조한 부정형 내화물에 있어서, 결합제와 내화 골재의 합계를 100질량％로 한 경우의 결합제의 양을 0.5질량％, 5질량％ 및 10질량％로 한 경우이다. 제120 실시예는 결합제의 양을 0.2질량％, 제121 실시예는 결합제의 양을 15질량％로 한 경우이다. 각각 사용하여, 24시간 양생 후의 굽힘 강도의 측정 및 슬래그를 사용한 회전 침식 시험을 행한 것이다. 각 실시예 및 비교예의 화학 조성, 24시간 양생 후의 굽힘 강도의 측정 결과 및 회전 침식 시험 결과를 표 12에 나타낸다. 결합제의 양이 0.5질량％, 5질량％ 및 10질량％인 제117 내지 제119 실시예는 24시간 양생 후에 충분한 강도를 얻을 수 있었던 것에 대해, 결합제의 양이 0.2질량％인 제120 실시예에서는 24시간 양생 후의 강도는 낮아졌다. 또한, 결합제의 양이 15질량％인 제121 실시예에서는 24시간 양생 후의 강도는 높은 값이 얻어졌지만, 고온에서의 내슬래그성이 저하되는 것이 명백해졌다.
[9] CaxSr1-xAl2O4의 화학 조성으로 이루어지는 것, 12(CaO)z(SrO)1-zㆍ7Al2O3의 화학 조성으로 이루어지는 것의 혼합물을 함유하는 부정형 내화물
제122 실시예 내지 제124 실시예는, CaxSr1-xAl2O4의 화학 조성으로 이루어지는 것, 12(CaO)z(SrO)1-zㆍ7Al2O3의 화학 조성으로 이루어지는 것의 혼합물에 Al2O3이 소정량 더 배합되어 있는 결합제를 사용하여 제조한 부정형 내화물에 있어서, 결합제와 내화 골재의 합계를 100질량％로 한 경우의 결합제의 양을 0.5질량％, 5질량％ 및 10질량％로 한 경우이다. 제125 실시예는 결합제의 양을 0.2질량％, 제126 실시예는 결합제의 양을 15질량％로 한 경우이다. 각각 사용하여, 24시간 양생 후의 굽힘 강도간의 측정 및 슬래그를 사용한 회전 침식 시험을 행한 것이다. 각 실시예 및 비교예의 화학 조성, 24시간 양생 후의 굽힘 강도의 측정 결과 및 회전 침식 시험 결과를 표 13에 나타낸다. 결합제의 양이 0.5질량％, 5질량％ 및 10질량％인 제122 내지 제124 실시예는 24시간 양생 후에 충분한 강도를 얻을 수 있었던 것에 대해, 결합제의 양이 0.2질량％인 제125 실시예에서는 24시간 양생 후의 강도는 낮아졌다. 또한, 결합제의 양이 15질량％인 제126 실시예에서는 24시간 양생 후의 강도는 높은 값이 얻어졌지만, 고온에서의 내슬래그성이 저하되는 것이 명백해졌다.
[10] CaxSr1-xAl2O4의 화학 조성으로 이루어지는 것, 12(CaO)z(SrO)1-zㆍ7Al2O3의 화학 조성으로 이루어지는 것 및 CaySr1-yAl4O7의 화학 조성으로 이루어지는 것의 혼합물을 함유하는 부정형 내화물
제127 실시예 내지 제129 실시예는, CaxSr1-xAl2O4의 화학 조성으로 이루어지는 것, 12(CaO)z(SrO)1-zㆍ7Al2O3의 화학 조성으로 이루어지는 것 및 CaySr1-yAl4O7의 화학 조성으로 이루어지는 것의 혼합물에 Al2O3이 소정량 더 배합되어 있는 결합제를 사용하여 제조한 부정형 내화물에 있어서, 결합제와 내화 골재의 합계를 100질량％로 한 경우의 결합제의 양을 0.5질량％, 5질량％ 및 10질량％로 한 경우이다. 제130 실시예는 결합제의 양을 0.2질량％, 제131 실시예는 결합제의 양을 15질량％로 한 경우이다. 각각 사용하여, 24시간 양생 후의 굽힘 강도의 측정 및 슬래그를 사용한 회전 침식 시험을 행한 것이다. 각 실시예 및 비교예의 화학 조성, 24시간 양생 후의 굽힘 강도의 측정 결과 및 회전 침식 시험 결과를 표 14에 나타낸다. 결합제의 양이 0.5질량％, 5질량％ 및 10질량％인 제127 내지 제129 실시예는 24시간 양생 후에 충분한 강도를 얻을 수 있었던 것에 대해, 결합제의 양이 0.2질량％인 제130 실시예에서는 24시간 양생 후의 강도는 낮아졌다. 또한, 결합제의 양이 15질량％인 제131 실시예에서는 24시간 양생 후의 강도는 높은 값이 얻어졌지만, 고온에서의 내슬래그성이 저하되는 것이 명백해졌다.
이와 같이, 모든 실시예에서 1600℃에서의 내슬래그성은, 비교예보다도 양호하고, 용철이나 슬래그에 접촉하는 부위에서의 내구성이 향상되는 것이 명백해졌다.
1 : 내화물(시험편)
2 : 보호판
3 : 버너
4 : 슬래그
5 : 충전재
2 : 보호판
3 : 버너
4 : 슬래그
5 : 충전재
Claims (9)
- CaxSr1-xAl2O4의 화학 조성으로 이루어지는 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는, 부정형 내화물용 결합제(단, 0＜x＜1).
- 제1항에 있어서. CaxSr1-xAl2O4를 10질량％ 이상 60질량％ 이하 함유하고, 또한 Al2O3이 40질량％ 이상 90질량％ 이하 배합되어 있는 것을 특징으로 하는, 부정형 내화물용 결합제(단, 0＜x＜1).
- CaySr1-yAl4O7의 화학 조성으로 이루어지는 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는, 부정형 내화물용 결합제(단, 0＜y＜1).
- 제3항에 있어서, CaySr1-yAl4O7을 10질량％ 이상 70질량％ 이하 함유하고, 또한 Al2O3이 30질량％ 이상 90질량％ 이하 배합되어 있는 것을 특징으로 하는, 부정형 내화물용 결합제(단, 0＜y＜1).
- CaxSr1-xAl2O4 및 CaySr1-yAl4O7의 합계량이 10질량％ 이상 60질량％ 이하, 또한 Al2O3이 40질량％ 이상 90질량％ 이하 배합되어 있는 것을 특징으로 하는, 부정형 내화물용 결합제(단, 0＜x＜1, 0＜y＜1).
- CaxSr1-xAl2O4 및 12(CaO)z(SrO)1-zㆍ7Al2O3의 합계량이 10질량％ 이상 60질량％ 이하, 또한 Al2O3이 40질량％ 이상 90질량％ 이하 배합되어 있는 것을 특징으로 하는, 부정형 내화물용 결합제(단, 0＜x＜1, 0＜z＜1).
- CaxSr1-xAl2O4, CaySr1-yAl4O7 및 12(CaO)z(SrO)1-zㆍ7Al2O3의 합계량이 10질량％ 이상 60질량％ 이하, 또한 Al2O3이 40질량％ 이상 90질량％ 이하 배합되어 있는 것을 특징으로 하는, 부정형 내화물용 결합제(단, 0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜z＜1).
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 결합제와, 내화 골재를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 부정형 내화물.
- 제8항에 있어서, 결합제와 내화 골재의 합계를 100질량％로 한 경우에, 결합제를 0.5질량％ 이상 10질량％ 이하 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 부정형 내화물.
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