FR3032724A1 - Procede et dispositif de realisation de motifs metalliques sur un substrat a des fins decoratives et/ou fonctionnelles fabrication d'objets integrant cette realisation et ensemble de consommables utilises - Google Patents

Abstract

L'invention vise à fournir un procédé de réalisation de motifs métalliques susceptibles d'être fins, précis et complexes sur tout type de substrats, qui soit aisément industrialisable, automatisable et simple à mettre en œuvre. Pour ce faire, le procédé selon invention est caractérisé • en ce qu'il comprend les étapes essentielles suivantes : A. éventuellement préparation de la surface du substrat destinée à recevoir les motifs métalliques ; B. dépôt d'une protection temporaire sur la surface du substrat correspondant au négatif des motifs à réaliser au moyen d'un masque de sérigraphie/pochoir dont les évidements correspondent au négatif des motifs à réaliser; et/ou par impression directe, de préférence par jet d'encre ; C. éventuellement activation de la surface du substrat, en particulier des zones correspondant aux motifs à réaliser ; D. métallisation par dépôt d'au moins un métal sur les zones correspondant aux motifs à réaliser ; E. élimination de la protection temporaire de l'étape B., de préférence par voie non mécanique ; F. éventuellement rinçage de la surface du substrat portant les motifs métalliques ; G. éventuellement séchage de la surface du substrat portant les motifs métalliques ; H. éventuellement traitement de finition sur la surface du substrat portant les motifs métalliques ; • et en ce que l'étape E d'élimination de la protection temporaire est effectuée, avant et/ou pendant et/ou après l'étape D. Les procédés de fabrication d'objets décoratifs ou d'objets fonctionnels tels que les circuits imprimés, les circuits intégrés, les puces RFID, les pictogrammes codants lisibles par des lecteurs électroniques... intégrant cette réalisation de motifs métalliques, font également partie de l'invention, de même que les ensembles de consommables utiles pour la mise en oeuvre de cette réalisation.

Description

1 PROCEDE ET DISPOSITIF DE REALISATION DE MOTIFS METALLIQUES SUR UN SUBSTRAT A DES FINS DECORATIVES ET/OU FONCTIONNELLES FABRICATION D'OBJETS INTEGRANT CETTE REALISATION ET ENSEMBLE DE CONSOMMABLES UTILISES Domaine technique Le domaine technique de l'invention est celui du revêtement de surface de substrats, par des films métalliques mono ou multi couches.

La présente invention concerne des procédés de métallisation de substrats pour la décoration, par exemple applicables aux verres creux, au flaconnage, aux pièces cosmétiques, aux pièces pour l'aéronautique, pour l'automobile et la domotique. La présente invention vise également la métallisation à des fins fonctionnelles, par exemple pour la fabrication de substrats pour l'électronique, notamment des circuits imprimés, des circuits intégrés sur substrat semi-conducteur, les puces de radio-identification (RFID), des pictogrammes codants lisibles par les lecteurs électroniques.... Cette métallisation, dans certains cas, peut être assimilée à de l'impression. De manière générale, les substrats plus spécifiquement concernés par la métallisation, sont des matériaux de toute nature, notamment des non-conducteurs tels que le verre, les matières plastiques (polyoléfines-polypropylène-, polycarbonates, polyesters, styréniques -Acrylonitrile-Butadiène-Styrène-), les céramiques, le bois, le textile, les minéraux, les articles en plâtre ou en ciment; des semi-conducteurs, des conducteurs. Arrière-plan technologique On distingue classiquement deux grands types de procédés de métallisation de surface de substrats : les procédés de métallisation électrolytique et les procédés de métallisation non-électrolytique. Les procédés de métallisation électrolytique, également appelés galvanoplasties, sont basés sur une réaction d'oxydo-réduction à l'aide d'un courant électrique. Le métal est apporté sous forme cationique dans un milieu aqueux. Un courant électrique est imposé entre le substrat que l'on souhaite métalliser et une contre-électrode. Le cation métallique est alors réduit à la surface du substrat. Un des inconvénients majeurs du dépôt électrolytique est que le substrat que l'on souhaite métalliser doit nécessairement être conducteur. Ce type de métallisation n'est donc pas possible pour des substrats en polymère, en verre...

3032724 2 Les procédés de métallisation non-électrolytique ne mettent pas en oeuvre de courant électrique. Le métal est déposé par d'autres moyens, par voie sèche ou par voie humide. Parmi les méthodes dites par voie sèche, on peut citer le PVD (Physical Vapor Deposition) et le CVD (Chemical Vapor Deposition), qui présentent comme inconvénient majeur la 5 nécessité de mettre le substrat sous vide pour effectuer la métallisation. Les méthodes dites par voie humide, technologiquement plus simples à mettre en oeuvre, sont plus courantes, et parmi elles, on peut notamment citer la métallisation non-électrolytique par immersion dite "méthode electroless". Dans un procédé de métallisation non-électrolytique par immersion, le métal est 10 également apporté sous forme cationique dans un milieu aqueux. Un réducteur est également présent dans le milieu, ainsi que généralement un agent complexant. Le bain est préparé de telle manière que, bien que le sel métallique et l'agent réducteur soient présents ensemble dans le bain, la réaction d'oxydo-réduction directe est empêchée. Celle-ci n'est possible qu'en présence d'un catalyseur. C'est pourquoi la surface du substrat que l'on souhaite métalliser est 15 préalablement traitée par des agents de sensibilisation et éventuellement d'activation qui vont rendre la surface catalytique. En présence de la surface catalytique, les sels métalliques sont réduits par réaction directe avec le réducteur présent dans le milieu. Cette technique de métallisation non-électrolytique par immersion est classiquement utilisée dans l'industrie des traitements de surface.

20 Ici aussi, de nombreux inconvénients sont à noter, et notamment : - Les bains de dépôt peuvent être instables, et le sel métallique peut précipiter avant l'introduction du substrat. - La cinétique du dépôt est lente. - l'utilisation des catalyseurs chimiques est coûteuse. 25 - les gammes de traitements comprennent de nombreuses étapes. - la maintenance régulière des bains est nécessaire. - Il est difficile de procéder à des dépôts simultanés de plusieurs métaux. - L'adhérence du dépôt métallique au substrat est faible, ce qui rend le dépôt très fragile.

30 Ces procédés de métallisation non-électrolytique par voie humide ont fait l'objet d'une avancée technologique récente, basée sur le principe de la projection d'aérosols. Il s'agit là du procédé JetMetal®, mis au point et développé par la demanderesse, et dans lequel une ou plusieurs solutions aqueuses oxydo-réductrices sont projetées sur le substrat à métalliser sous forme d'aérosols. Le métal, présent sous forme de sel métallique en solution, est alors 35 mis en contact avec un agent réducteur, et il se dépose immédiatement directement sur le substrat. Le film métallique obtenu à l'issue d'une métallisation selon le procédé "JetMetal®" est donc formé par les atomes de métal déposés. Ce dépôt peut classiquement être rincé puis 3032724 3 séché. Aucun traitement thermique n'est nécessaire pour l'obtention d'un dépôt métallique homogène et continu sur le substrat. Ce procédé de métallisation par aérosol "JetMetal " est notamment décrit dans les documents FR2763962B1, EP2326747B1, EP2318564B1. Il présente des avantages notables 5 par rapport aux autres procédés de métallisation non-électrolytique existants. JetMetal® permet notamment d'obtenir, à l'échelle industrielle, de façon peu ou pas polluante, à température ambiante et à pression atmosphérique, des substrats métallisés avec un film métallique homogène et continu. On connaît, par ailleurs, plusieurs techniques pour apposer des motifs métalliques sur 10 des substrats à des fins soit décoratives soit fonctionnelles (circuits imprimés, antennes RFID, etc). Ces techniques sont: soit additives (dépôt de métal) : l'impression d'encre à base d'argent; le masquage temporaire; 15 soit soustractives (gravure du métal déjà présent): la photogravure (photolithographie), la gravure laser. Techniques additives: Dans l'impression d'encre à base d'argent, on produit des motifs conducteurs par impression directe (sérigraphie ou par jet d'encre), en utilisant des encres chargées en 20 particules d'argent. Un traitement thermique est nécessaire afin d'évacuer le solvant contenu dans les encres et d'obtenir un motif conducteur. La conductivité électrique des motifs ainsi formés est moindre que celle d'un film métallique continu obtenu par les autres techniques de dépôt métallique. Le masquage temporaire consiste à appliquer un masque (adhésifs, vernis pelables, 25 pochoirs...) sur une surface à protéger afin d'empêcher la métallisation de certaines zones ; cette technique est difficilement applicable pour obtenir des motifs complexes et nécessite une action mécanique peu compatible avec une production de masse. Techniques soustractives : La photogravure est largement utilisée dans l'industrie électronique pour la 30 production de circuits imprimés. Le substrat de base est constitué d'un ensemble comprenant une couche de cuivre sur un support époxy/fibres de verre. Le cuivre est recouvert d'une résine photosensible ("photoresist") qui est insolé à travers un typon (masque imprimé présentant les motifs) : c'est l'étape d'insolation. La résine insolée est polymérisée sous l'effet de la lumière. Une solution adaptée de développement est ensuite utilisée pour solubiliser la 35 résine non polymérisée. Une solution de gravure chimique est alors appliquée pour attaquer le cuivre non protégé par la résine polymérisée (étape de gravure ou "etching"). Enfin, le 3032724 4 substrat est mis en contact avec une solution d'extraction, afin d'éliminer toute trace de résine polymérisée (étape de "stripage" ou "stripping"). (voir Fig.! annexée). La gravure laser consiste à utiliser un laser pour extraire de manière sélective le métal déjà présent sur un substrat. Bien que très précise cette méthode peut s'avérer coûteuse 5 et difficile à mettre en oeuvre pour des motifs étendus. Il apparaît donc que fait défaut dans l'existant une technique industrielle de traitement de surface permettant de déposer de manière durable des motifs métalliques susceptibles d'être fins, précis et complexes (arabesques-entrelacs-calligraphie...), aussi bien dans le plan de la surface du substrat revêtus desdits motifs, que dans l'épaisseur desdits 10 motifs. Problème technique - Objectifs de l'invention L'un des problèmes techniques à la base de la présente invention, est de remédier à cette carence de l'art antérieur.

15 La présente invention vise donc à satisfaire à au moins l'un des objectifs suivants : Les améliorations recherchées se situent notamment dans au moins l'un des domaines suivants : fournir un procédé de réalisation de motifs métalliques susceptibles d'être fins, précis et complexes sur tout type de substrats, qui soit aisément industrialisable et 20 automatisable ; fournir un procédé de réalisation de motifs métalliques susceptibles d'être fins, précis et complexes sur tout type de substrats, qui soit simple à mettre en oeuvre ; fournir un procédé de réalisation de motifs métalliques susceptibles d'être fins, précis et complexes sur tout type de substrats, qui soit économique ; 25 fournir un procédé de réalisation de motifs métalliques susceptibles d'être fins, précis et complexes sur tout type de substrats, qui soit applicable en ligne sans temps d'arrêt entre chaque étape et intégrable sur des lignes de laquage traditionnelle ; fournir un procédé de réalisation de motifs métalliques susceptibles d'être fins, précis et complexes sur tout type de substrats, qui conduise à des motifs métalliques 30 adhérant parfaitement et de manière durable sur le substrat ; fournir un procédé de réalisation de motifs métalliques susceptibles d'être fins, précis et complexes sur tout type de substrats, qui conduise à des motifs métalliques homogènes et réguliers quant à leur surface et leur épaisseur ; fournir un procédé de réalisation de motifs métalliques susceptibles d'être fins, 35 précis et complexes sur tout type de substrats, qui conduise à des motifs métalliques qui soient suffisamment épais notamment pour des applications de conduction électrique; 3032724 5 fournir un procédé de réalisation de motifs métalliques susceptibles d'être fins, précis et complexes sur tout type de substrats, qui conduise à des motifs métalliques durs et résistants aux agressions de toutes sortes ; fournir un procédé de réalisation de motifs métalliques susceptibles d'être fins, 5 précis et complexes sur tout type de substrats, dont les consommables sont à base de matériaux courants, simples et peu onéreux et dont la formulation est facile à mettre en oeuvre ; fournir un procédé de réalisation de motifs métalliques susceptibles d'être fins, précis et complexes sur tout type de substrats, qui soit "propre" ou éco-compatible, 10 c'est-à-dire utiliser des solutions peu ou non toxiques ou en très faibles quantités et permettre le recyclage des effluents issus du procédé ; fournir un procédé de réalisation de motifs métalliques susceptibles d'être fins, précis et complexes sur tout type de substrats, qui permet de réaliser des motifs métalliques de décoration (effet miroir des motifs) sur des pièces planes ou en 3D ; 15 fournir un procédé de réalisation de motifs métalliques susceptibles d'être fins, précis et complexes sur tout type de substrats, qui apporte de la flexibilité aux installations industrielles le mettant en oeuvre : installations simplifiées, étapes de fabrication supprimées, gain de productivité, etc ; fournir un procédé de réalisation de motifs métalliques susceptibles d'être fins, 20 précis et complexes sur tout type de substrats, qui permette d'obtenir des motifs métalliques variés (argent, cuivre, nickel...) en ligne dans des installations traditionnelles industrielles de laquage et/ou de métallisation liquide ; fournir un dispositif industriel, économique et performant pour la mise en oeuvre du procédé tel que visé dans au moins l'un des objectifs ci-dessus ; 25 fournir un ensemble de consommable(s) économique(s) et performant(s) susceptibles d'être utilisé dans le procédé tel que visé dans au moins l'un des objectifs ci-dessus. Brève description de l'invention 30 Tout ou partie des objectifs susvisés est atteint par la présente invention qui concerne, selon le premier de ses aspects, un procédé de réalisation de motifs métalliques sur un substrat caractérisé - en ce qu'il comprend les étapes essentielles suivantes : 35 A. éventuellement une préparation de la surface du substrat destinée à recevoir les motifs métalliques ; 3032724 6 B. dépôt d'une protection temporaire sur la surface du substrat correspondant au négatif des motifs à réaliser au moyen d'un masque de sérigraphie/pochoir dont les évidements correspondent au négatif des motifs à réaliser ; et/ou par impression directe, de préférence par jet d'encre ; 5 C. éventuellement une activation de la surface du substrat, en particulier des zones correspondant aux motifs à réaliser ; D. métallisation du substrat par un dépôt d'au moins un métal, en particulier des zones correspondant aux motifs à réaliser ; E. élimination de la protection temporaire de l'étape B, de préférence par voie non 10 mécanique, et, plus préférentiellement encore, par voie chimique; F. éventuellement rinçage de la surface du substrat portant les motifs métalliques ; G. éventuellement séchage de la surface du substrat portant les motifs métalliques ; H. éventuellement traitement de finition sur la surface du substrat portant les motifs métalliques ; 15 - et en ce que l'étape E d'élimination de la protection temporaire est effectuée, avant et/ou pendant et/ou après l'étape D. Il est du mérite des inventeurs d'avoir mis au point cette technique de métallisation sélective pouvant être mise en ligne qui repose notamment sur l'utilisation d'une protection temporaire sur certaines zones de la surface du substrat qui forment le négatif des motifs de 20 métallisation révisée. Cette protection temporaire a pour particularité de pouvoir être retirée aisément et proprement de la surface du substrat destiné à recevoir les motifs métalliques, de sorte que la finesse et la précision des motifs métalliques, même complexes, ne sont pas endommagées lors de cette opération de retrait. En particulier, les inventeurs proposent un retrait de la protection temporaire par une voie non mécanique, par exemple par dissolution 25 dans un solvant utilisé dans une phase ultérieure du procédé, par exemple au cours du procédé de réalisation des motifs métalliques. Ce procédé présente notamment les avantages suivants : i) il donne accès à des motifs métalliques décoratifs et/ou fonctionnel de formes complexes, notamment à des éléments scripturaux très fin ; 30 ii) il est compatible avec les exigences industrielles de productivité et de qualité notamment en termes de dureté et d'adhérence au substrat ; iii) il est simple à mettre en oeuvre et il est économique ; iv) il est applicable à une multiplicité de substrats conducteurs ou non-conducteurs ; 35 v) le spectre des métaux ou alliages déposables est très large ; vi) les consommables, en particulier les solutions, utilisés sont stables ; vii) la finesse des motifs et l'épaisseur du dépôt est facilement contrôlable ; 3032724 7 viii) il est possible de réaliser des alliages ou des motifs métalliques composites. Suivant une caractéristique remarquable de l'invention, l'étape E consiste essentiellement en au moins une des opérations suivantes : 5 - une dissolution de la protection temporaire par au moins un solvant mis en oeuvre dans le procédé, ladite protection temporaire étant de préférence alcali-soluble de manière à pouvoir être dissoute par un solvant alcalin mis en oeuvre dans le procédé ; - un entraînement en phase liquide, - un entraînement mécanique par un gaz de préférence l'air.

10 Conformément à un premier mode de mise en oeuvre, le dépôt métallique D est une métallisation non électrolytique par projection d'une ou plusieurs solutions oxydo-réductrices sous forme d'aérosol(s). En outre, ce premier mode de mise en oeuvre comprend éventuellement, avant la métallisation 15 D, au moins l'une des étapes suivantes, de préférence dans l'ordre suivant : I. traitement d'augmentation de l'énergie de surface du substrat; sachant que dans le cas où le procédé comprend une étape d'activation C., une étape I. d'augmentation de l'énergie de surface du substrat peut être éventuellement prévue avant l'activation C.

20 J. mouillage de la surface du substrat ; K. rinçage de la surface du substrat. De préférence, le métal de l'étape D est choisi dans le groupe de métaux suivants argent, nickel, cuivre, étain, fer, or, cobalt, leurs oxydes, leurs alliages et leurs combinaisons.

25 Dans le cas où le procédé comprend une étape A de préparation de la surface du substrat destiné à recevoir les motifs métalliques, ladite étape A comporte le dépôt d'au moins une couche de vernis et/ou le dégraissage de ladite surface. Avantageusement, le vernis déposé peut être constitué par au moins une couche organique contenant ou non des (pigments/colorants) réticulé en température (par exemple un polyuréthane, tel que celui se 30 présentant sous forme de poudre hydrodiluable) et/ou sous insolation par un rayonnement actinique, par exemple UV. Le traitement facultatif d'augmentation de l'énergie de surface du substrat selon l'étape I, qui peut être assimilable à une étape A. de préparation de la surface du substrat, est 35 choisi parmi les traitements physiques, de préférence les traitements physiques suivants : un flammage, un traitement plasma et leurs combinaisons, et/ou parmi les traitements chimiques, de préférence les traitements chimiques suivants : application d'une solution à base de silane, 3032724 8 une dépassivation de la surface à l'aide d'une ou plusieurs solutions acides, un polissage à base d'oxyde de terres rares, une fluoration et leurs combinaisons. Conformément à un deuxième mode de mise en oeuvre, le dépôt métallique D est une métallisation chimique auto-catalytique (de type electroless) ou métallisation par 5 déplacement, par immersion dans une (ou plusieurs) solution(s) de métallisation adaptée(s) et en ce qu'il comprend une activation C et éventuellement, avant l'activation C, au moins l'une des étapes suivantes, de préférence dans l'ordre suivant : L. satinage, de préférence mis en oeuvre entre l'étape B et l'étape C ; M. rinçage de la surface du substrat en cas de satinage selon l'étape L.

10 Conformément à un troisième mode de mise en oeuvre, le substrat est un matériau conducteur en tant que tel ou traité pour le devenir (c'est à dire rendu préalablement conducteur par les techniques de l'art) et le dépôt métallique D est une métallisation électrolytique.

15 Selon une modalité intéressante de l'invention, le procédé de métallisation qu'elle concerne, peut inclure le premier mode et/ou le deuxième mode et/ou le troisième mode de mise en oeuvre susvisée.

20 Selon une caractéristique préférée de l'invention, le solvant permettant la dissolution de la protection temporaire est contenu dans au moins un des liquides employés pour l'étape de métallisation D et/ou éventuellement dans des liquides utilisés dans au moins une étape de rinçage et en ce que la durée de cette étape de métallisation D est de préférence, inférieure ou égale à la durée de dissolution de la protection temporaire.

25 Avantageusement, les motifs métalliques obtenus sont décoratifs et/ou fonctionnels et sont, de préférence, inclus dans le groupe comprenant-de préférence constitué par : les circuits imprimés, les circuits intégrés sur substrat semi-conducteur, les puces de radio-identification (RFID) les pictogrammes codants susceptibles d'être lus par des dispositifs électroniques, les informations figuratives et/ou scripturales identifiant un produit, notamment 30 un produit commercial, tel qu'un visuel ou un dessin décoratifs sur un produit cosmétique et/ou automobile. Suivant une caractéristique remarquable de l'invention, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en continu/en ligne sur des équipements industriels, par exemple de laquage et/ou de métallisation liquide.

35 3032724 9 Selon un deuxième de ses aspects, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'objets comprenant des motifs métalliques, de préférence 'décoratifs et/ou fonctionnels, caractérisée en ce qu'il met en oeuvre le procédé selon l'invention.

5 Selon un troisième de ses aspects, la présente invention concerne un dispositif polir la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, caractérisée en ce qu'il comprend : i. un module de dépôt d'une protection temporaire sur la surface du substrat ; ii. un module de métallisation ; 10 iii. éventuellement un module de réalisation d'une couche de finition, et/ou ; iv. éventuellement un module de préparation de la surface du substrat destinée à recevoir les motifs métalliques ; et/ou ; v. éventuellement au moins un masque de sérigraphie/pochoir utile dans l'une des variantes de l'étape B ; et/ou ; 15 vi. éventuellement un module d'activation de la surface du substrat de l'étape C ; et/ou ; vii. éventuellement un module d'élimination selon l'étape E de la protection temporaire de l'étape B ; et/ou ; viii. éventuellement un module de rinçage selon l'étape F ; et/ou ; 20 ix. éventuellement un module de dépôt d'au moins une couche de finition selon l'étape H. Selon une modalité avantageuse, ce dispositif peut être en ligne sur des installations industrielles, par exemple sur une ligne de laquage et/ou de métallisation liquide.

25 Selon un quatrième de ses aspects, la présente invention concerne un ensemble de consommables pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention caractérisé en ce qu'il comprend : a. consommable(s) pour la réalisation de la protection temporaire de l'étape B ; 30 b. consommable(s) pour la métallisation de l'étape D ; c. éventuellement, consommable(s) pour la préparation de la surface du substrat destinée à recevoir les motifs métalliques de l'étape A ; et/ou ; d. éventuellement au moins un masque de sérigraphie/pochoir utile dans l'une des variantes de l'étape B ; et/ou ; 35 e. éventuellement consommable(s) pour l'activation de la surface du substrat de l'étape C; et/ou ; 3032724 10 f. éventuellement consommable(s) pour l'élimination selon l'étape E de la protection temporaire de l'étape B ; et/ou ; g. éventuellement consommable(s) pour le rinçage selon l'étape F ; et/ou ; h. éventuellement consommable(s) pour le dépôt d'au moins une couche de finition selon 5 l'étape H ; Définitions Les définitions données ci-après à titre d'exemples, peuvent servir à l'interprétation du présent exposé.

10 Par « aérosol », on entend qu'il s'agit e.g. d'un brouillard de gouttelettes de taille inférieure à 100 pm, de préférence inférieure à 60 et plus préférentiellement encore de 0,1 à 50 inn, que l'on réalise par nébulisation et/ou atomisation de solution(s) et/ou de dispersion(s). Les termes "métallisation non électrolytique" se rapportent notamment au procédé 15 décrit dans FR2763962B1, EP2326747B1, ou EP2318564B1. Description détaillée de l'invention Substrats : Le substrat peut-être un matériau non conducteur, un matériau semi-conducteur 20 ou un matériau conducteur. Dans le cas où il s'agit d'un matériau non conducteur, celui-ci peut être choisi dans le groupe comprenant-ou idéalement constitué par : le verre, les matières plastiques/(co)polymère (polyoléfines-polypropylène-, polycarbonates, polyesters, styréniques -Acrylonitrile-Butadiène-Styrène-), les matériaux composites, les céramiques, les textiles, le 25 bois, les minéraux, les articles en plâtre ou en ciment. Si l'on envisage un matériau conducteur à titre de substrat, celui-ci pourrait être un métal. Le matériau semi-conducteur susceptible d'être un substrat est l'un de ceux couramment utilisés dans l'industrie des semi-conducteurs.

30 Dans certaines conditions de mise en oeuvre du procédé ici décrit, le substrat est un substrat rigide, conducteur ou non conducteur tel que défini ci-dessus. Ori préfère particulièrement les substrats rigides en verre creux et les substrats rigides polymères. Au sens de l'invention, un substrat en verre creux est un substrat en verre non plan, notamment un conteneur en verre comme un flacon ou une bouteille en verre.

35 3032724 11 Dans d'autres conditions préférentielles de mise en oeuvre du procédé de l'invention, le substrat est un substrat souple. Il est par exemple choisi parmi les composés suivants : les polymères, les métaux, les textiles, les feuillards de métaux et le papier. De préférence, le substrat souple est un textile ou un film polymère. Par exemple, le substrat souple 5 est un film polyester dont l'épaisseur est de 100 .im à 5 mm, un tissu ou une feuille de papier dont la densité est de 50 à 600 g/m2. Dans le présent exposé, on entend par "substrat souple", un substrat qui peut être courbé, plié par la seule force de l'homme sans casser ni s'abîmer. Par opposition, dans le présent exposé, on entend par "substrat rigide" un 10 substrat qui ne peut être courbé, plié par la seule force de l'homme sans casser ni s'abîmer. Étape A. : Préparation de la surface du substrat destiné à recevoir les motifs métalliques Cette étape de préparation de surface peut intervenir avant ou après 15 l'application de la protection temporaire. Dans certains cas, la préparation du substrat avant application de la protection temporaire permet de ne pas faire subir de modifications physico-chimiques de cette couche, qui pourrait entraîner sa fixation sur le substrat et une élimination (de préférence solubilisation) plus difficile de la protection temporaire.

20 Dans d'autres cas, la préparation de surface peut intervenir volontairement après application de la protection temporaire, en vue de renforcer sa cohésion et de ralentir son élimination (de préférence solubilisation). Une telle préparation peut comprendre un nettoyage/dégraissage de la surface, au moyen de tous produits connus en eux-mêmes et appropriés.

25 En complément à ou à la place de ce nettoyage/dégraissage, il est possible de déposer sur la surface du substrat un vernis, par exemple un vernis à réticulation UV appliquée par projection, par tous moyens connus et appropriés tels qu'un pistolet à peinture à air comprimé (e.g. HVLP : haut volume basse pression). Selon une variante, l'étape A peut inclure au moins un traitement 30 d'augmentation de l'énergie de la surface (étape I.). Étape B. : Dépôt d'une protection temporaire sur la surface du substrat correspondant au négatif des motifs à réaliser Protection temporaire 35 Conformément à une disposition remarquable de l'invention, cette protection temporaire est un revêtement correspondant au négatif des motifs souhaités. Ce revêtement est 3032724 12 obtenu à partir d'un produit liquide qui sèche une fois appliqué sur la surface du substrat. Il s'agit avantageusement d'un produit à séchage rapide. Ce produit liquide a pour singularité d'être soluble dans au moins l'un des solvants employés ultérieurement dans le procédé selon l'invention. Il peut s'agir notamment 5 d'un produit soluble dans un solvant alcalin. Ce produit de protection temporaire peut comprendre par exemple une encre et ou tout autre produit organique présentant une solubilité importante dans un solvant approprié. Naturellement il n'est pas nécessaire comme dans le cas de l'impression 10 traditionnelle, que l'encre soit pigmentée. Néanmoins, une encre contenant un colorant permettra de visualiser la protection temporaire appliquée à la surface du substrat, ce qui peut s'avérer pratique. B.1 : Le dépôt de la protection temporaire peut être effectué par l'intermédiaire de toute technique connue d'application, par exemple au moyen d'un masque de 15 sérigraphie/pochoir, offset, flexographie, tampographie, ou tout autre technologie de transfert. Le masque de sérigraphie/pochoir est par exemple fabriqué dans une matière constituée par un matériau polymère et de la manière traditionnelle connue de l'homme du métier. B.2 : Dans un autre cas, le dépôt de la protection temporaire peut être effectué 20 par une technique permettant une impression fine, précise et nette sur un substrat. L'impression par jet d'encre ou la dépose par un stylo contenant l'encre appropriée, sont des exemples répondant à ce cahier des charges. Étape C. : Activation de la surface du substrat, en particulier des zones 25 correspondant aux motifs à réaliser C.1 : Quand l'étape D est une métallisation non électrolytique par projection d'une ou plusieurs solutions oxydo-réductrices sous forme d'aérosol, l'activation C est nécessaire pour certains métaux. Elle vise à accélérer la réaction d'oxydo-réduction intervenant dans cette étape D.

30 Lors de cette étape C, au moins une espèce chimique de sensibilisation s'adsorbe sur la surface du matériau et accélère ainsi la réaction de métallisation. Si la protection temporaire est présente, et elle l'est de préférence, la (ou les) espèce(s) chimique(s) de sensibilisation s'adsorbent sur le substrat non protégé et sur la couche de protection.

35 Pour exécuter cette étape C, une solution de sensibilisation va de préférence être appliquée par pulvérisation sur la surface du substrat, de préférence revêtu de la protection temporaire. Cette projection est réalisée par tous moyens connus et appropriés tels 3032724 13 qu'un pistolet à peinture à air comprimé (e.g. HVLP : haut volume basse pression). Selon une variante il peut s'agir d'une immersion. Par exemple, une première solution de sensibilisation à base de de chlorure stanneux (SnC12) ou de SnSO4/H2SO4/quinol/alcool, est appliquée par pulvérisation ou 5 immersion. On dépose ensuite de la même façon une solution de palladium ou d'argent apte à réagir avec le Sn2+ pour former des centres de nucléation à la surface du substrat, ou bien encore d'une solution colloïdale PdSn formée ex situ. Pour plus de précision, on pourra se référer par exemple à "Metal Finishing Guidebook and Directory Issue", 1996 Metal Finishing publication, pages 354, 356 et 357. H. Narcus "Metallizing of Plastics", Reinhold 10 Publishing Corporation, 1960, Chapitre 2, page 21. F. Lowenheim, 'Modem electroplating" , John Wiley & Sons publication, 1974 Chapitre 28, page 636. Avantageusement, l'étape de sensibilisation de la surface du substrat est mise en oeuvre au moyen d'une solution de sensibilisation à base de chlorure stanneux, par exemple conformément au mode de mise en oeuvre décrit dans FR-A-2 763 962. Dans ce cas, une étape 15 de rinçage à l'aide d'un liquide de rinçage tel que décrit plus bas est réalisée juste après l'étape de sensibilisation, sans étape intermédiaire. Selon une variante, l'activation de la surface du substrat est mise en oeuvre au moyen d'une solution de sensibilisation, notamment de chlorure palladium, par exemple conformément au mode de mise en oeuvre décrit dans FR2763962B1. Dans ce cas, une étape 20 de rinçage à l'aide d'un liquide de rinçage tel que décrit dans les exemples ci-après est réalisée juste après l'étape d'activation, sans étape intermédiaire. C.2 : Quand l'étape D est une métallisation chimique (dite "electroless") sans courant électrique/auto-catalytique, par immersion dans une (ou plusieurs) solution(s) de 25 métallisation adaptée(s), l'activation C qui vise à accélérer la réaction catalytique d'oxydo- réduction intervenant dans cette étape D, est généralement indispensable. Elle consiste à déposer sur la surface du substrat, revêtue de la protection temporaire, un catalyseur de métallisation chimique sans courant, par exemple un catalyseur du type Sn/Pd. Le catalyseur est adsorbé sur l'ensemble de la surface du substrat (zones non protégées 30 correspondant aux motifs à apposer et couche de protection temporaire). Cette activation C est, de préférence, précédée d'une étape L (satinage) suivie d'une étape M (rinçage). Etape L : Cette étape de satinage est en fait un traitement d'augmentation de l'énergie de 35 surface du substrat et/ou d'augmentation de la rugosité du substrat, pouvant être du type de celle définie ci-dessous pour l'étape I.

3032724 14 Dans le cas de la métallisation sans courant, le satinage est, de préférence, réalisé par traitement physique (Décharge corona, traitement plasma) ou chimique (e.g. traitement sulfo-chromique ou autre) afin de conférer une adhérence suffisante aux motifs à métalliques à déposer.

5 Etape M : Il s'agit d'un rinçage du type de celui défini ci-dessous pour l'étape K. Étape D. : Métallisation D.1 : Métallisation par projection d'aérosol 10 Les étapes suivantes : étape I. (traitement d'augmentation de l'énergie de surface du substrat), étape J (mouillage la surface du substrat) et étape K (Rinçage de la surface du substrat), qui peuvent précéder l'étape C. ou l'étape D., sont décrites ci-après, en préalable à la description de Dl. Etape I.: 15 Le traitement d'augmentation de l'énergie de surface du substrat selon l'étape I, est choisi parmi les traitements physiques, de préférence les traitements physiques suivants : un flammage, un traitement plasma et leurs combinaisons, et/ou les traitements chimiques, de préférence les traitements chimiques suivants : application d'une solution à base de silane, une dépassivation de la surface à l'aide d'une ou plusieurs solutions acides, un polissage à 20 base d'oxyde de terres rares, une fluoration et leurs combinaisons. De préférence, le traitement physique de l'étape I est un traitement par flammage. En outre, le traitement physique est avantageusement un traitement par flammage et/ou par plasma, lorsque le substrat est un substrat rigide en matière plastique, en matériau composite, en polymère ou un support souple en polymère, métal tel qu'un feuillard de métal, textile ou 25 papier. Le flammage est, par exemple, le passage du substrat à métalliser sous une flamme dont la température est e.g. de 1200°C à 1700°C. La durée du flammage est généralement de 4 à 50 secondes. La flamme est de préférence obtenue par combustion d'un carburant tel le gaz propane (ou gaz de ville) en présence d'un comburant comme l'oxygène.

30 Le traitement (par) plasma correspond, par exemple, au passage du substrat à métalliser dans une torche à plasma, par exemple celles commercialisées par ACXYS® ou PLASMATREAT®. Dans l'étape I, le traitement chimique est de préférence choisi parmi les traitements suivants : application d'une solution à base de silane, une passivation de la surface à l'aide 35 d'une ou plusieurs solutions acides, un polissage à base d'oxyde de terres rares, une fluoration et leurs combinaisons.

3032724 15 De façon encore plus préférentielle, le traitement chimique est une application d'une solution à base de silane, une passivation par projection d'une ou plusieurs solutions acides, une fluoration ou leurs combinaisons. En outre, ce traitement chimique est plus spécialement mis en oeuvre lorsque le substrat est un 5 substrat rigide en verre creux, métal ou alliage. Une passivation signifie par exemple que la surface du substrat est corrodée jusqu'à élimination de la couche d'oxyde la recouvrant, par l'action d'une substance corrosive projetée sur le substrat, telle une solution d'acide fort, par exemple à base d'acide nitrique, citrique, sulfurique et leurs mélanges.

10 Le « polissage à base d'oxyde de terre rare » signifie par exemple que l'on applique sur le substrat à métalliser une solution à base d'oxyde de terre rare et que des patins viennent polir la surface du substrat, notamment par frottement contre sa surface, jusqu'à obtenir l'élimination d'une éventuelle couche d'oxyde présente à la surface et le lissage de celle-ci. De préférence, la solution à base d'oxyde de terre rare est une solution à base d'oxyde de 15 cérium, qui est par exemple du type de celle commercialisée par la société POLIR-MALIN® sous le nom GLASS POLISHING®. De préférence, le polissage à base d'oxyde de terre rare comprend une étape de rinçage de la surface ainsi polie, notamment à l'eau distillée. La fluoration correspond par exemple à la mise en contact, dans une enceinte sous pression réduite, du substrat à métalliser et d'une solution gazeuse à base de gaz inerte (argon) 20 contenant un additif au fluor. Selon l'invention, la fluoration est réalisée par exemple avec un appareillage du type de ceux commercialisés par AIR LIQUIDE®. Ces traitements physique ou chimique d'augmentation de l'énergie de surface du substrat doivent être réalisés de sorte que l'énergie de surface du substrat soit supérieure ou égale à 50 ou à 55 dynes, de préférence supérieure ou égale à 60 ou 65 dynes, et encore plus 25 préférentiellement supérieure ou égale à 70 dynes. En dessous de ces valeurs, le mouillage du substrat est insuffisant et le revêtement métallique obtenu après métallisation présente des caractéristiques d'adhérence, de brillance et de réflectivité insatisfaisantes. La valeur de l'énergie de surface peut être mesurée par exemple par des techniques connues de l'homme de l'art consistant à appliquer sur le substrat, à l'aide d'un pinceau ou d'un feutre, une solution 30 spécifique et de mesurer le temps de rétractation de la solution ainsi appliquée. Etape J : L'étape de mouillage J consiste à revêtir d'un film liquide la surface du substrat pour favoriser l'étalement des solutions oxydo-réductrices. Le choix du liquide de mouillage s'effectue dans le groupe suivant : l'eau déionisée ou non, éventuellement additionnée avec un ou plusieurs 35 tensioactifs anioniques, cationiques ou neutres, une solution alcoolique comprenant un ou plusieurs alcools (par exemple l'isopropanol, l'éthanol et leur mélange), et leurs mélanges. Notamment, on choisit, comme liquide de mouillage, de l'eau déionisée additionnée avec un 3032724 16 tensioactif anionique et de l'éthanol. Dans une variante de mouillage selon laquelle on transforme le liquide de mouillage en vapeur que l'on projette sur le substrat sur lequel elles condensent, il est préférable que le liquide soit essentiellement aqueux pour des raisons évidentes de convenance industrielle. La durée de mouillage dépend de la surface du substrat 5 considérée et du débit de projection de l'aérosol de mouillage. L'étape de mouillage peut éventuellement se substituer à l'étape d'activation C du substrat. Etape K.: Avantageusement, cette étape K de rinçage, de même que les autres étapes de rinçage qui 10 jalonnent le procédé, à l'instar de l'étape F ou M, consistent en une mise en contact de tout ou partie de la surface du substrat avec une ou plusieurs source(s) de liquide de rinçage, qui sont réalisées à différents stades du procédé de l'invention, sont réalisées par projection d'un aérosol de liquide de rinçage, de préférence de l'eau déminéralisée.

15 D.1 est une métallisation non électrolytique par projection d'aérosol et se rapporte notamment au procédé décrit dans FR2763962B1, EP2326747B1, ou EP2318564B1. L'aérosol (ou les aérosols) est (sont) e.g. : - soit une seule solution contenant à la fois un ou plusieurs oxydant(s) et un ou plusieurs réducteur(s), 20 - soit deux solutions : la première contenant un ou plusieurs oxydant(s) et la seconde contenant un ou plusieurs réducteur(s), - soit une pluralité de solutions, chacune pouvant contenir soit un ou plusieurs oxydant(s), soit un ou plusieurs réducteur(s), à la condition qu'il y ait au moins une solution oxydante et au moins une solution réductrice.

25 Le réducteur est avantageusement suffisamment fort pour réduire le cation métallique en métal, c'est-à-dire que le potentiel standard d'oxydoréduction du couple oxydant/réducteur du réducteur doit être inférieur à celui du couple oxydant/réducteur de l'oxydant (règle du gamma). Les solutions oxydo-réductrices utilisées au cours de l'étape de métallisation non 30 électrolytique sont projetées sous forme d'aérosols sur le substrat et sont de préférence obtenues à partir de solutions, avantageusement aqueuses, d'un ou plusieurs cations métalliques oxydants et d'un ou plusieurs composés réducteurs. Ces solutions oxydoréductrices sont obtenues de préférence par dilution de solutions mères concentrées. Le diluant est de préférence de l'eau déminéralisée.

35 Il s'ensuit que selon une disposition préférée de l'invention, on réalise l'(ou les) aérosol(s) de projection par nébulisation et/ou atomisation de solution(s) et/ou de dispersion(s), de manière 3032724 17 à obtenir un brouillard de gouttelettes de taille inférieure à 100 um, de préférence à 60 um, et plus préférentiellement encore de 0,1 à 50 um. Dans le procédé selon l'invention, la projection de solutions métalliques a lieu de préférence de manière continue et le substrat est mis en mouvement et soumis à la projection. Par 5 exemple, lorsque le dépôt métallique est à base d'argent, la projection est de préférence continue. Pour un dépôt métallique à base de Nickel par exemple, la projection se fait de préférence en alternance avec des temps de relaxation. Dans le procédé de l'invention, la projection a une durée de 0,5 à 200 secondes, de préférence de 1 à 50 secondes et plus préférentiellement encore de 2 à 30 secondes pour une surface à 10 métallise de 1 dm2. La durée de projection a un effet sur l'épaisseur du dépôt métallique et donc sur l'opacité de ce dépôt. Pour la plupart des métaux, si la durée de projection est inférieure à 15 secondes, le dépôt est qualifié de semi-transparent et si la durée de projection est supérieure à 60 secondes, le dépôt est qualifié d'opaque. Le substrat peut être mis en rotation au moins partielle au cours de la projection de métallisation.

15 Suivant une première méthode de projection, on projette simultanément sur la surface à traiter, dans un ou plusieurs aérosols, une ou plusieurs solutions de cation(s) métallique(s) et une ou plusieurs solutions de réducteur(s) de manière continue. Dans ce cas de figure, le mélange entre la solution oxydante et la solution réductrice peut s'effectuer juste avant la formation de l'aérosol de projection ou bien encore par fusion d'un aérosol produit à partir de 20 la solution oxydante et d'un aérosol produit à partir de la solution réductrice, de préférence avant l'entrée en contact avec la surface du substrat à métalliser. Conformément à une deuxième méthode de projection, on projette successivement, par l'intermédiaire d'un ou plusieurs aérosols, une ou plusieurs solutions de cation(s) métallique(s) puis une ou plusieurs solutions de réducteur(s). En d'autres termes, la projection de la solution 25 oxydo-réductrice est effectuée par projection(s) séparée(s) d'une ou plusieurs solutions d'un ou plusieurs oxydants métalliques et d'une ou plusieurs solutions d'un ou plusieurs réducteurs. Cette deuxième possibilité correspond à une projection alternée de la ou des solutions réductrices et du ou des sels métalliques. Dans le cadre de la deuxième méthode de projection, l'association de plusieurs cations 30 métalliques oxydants pour former une multicouche de métaux ou d'alliages différents, est telle que les différents sels sont, de préférence, projetés naturellement séparément du réducteur mais également séparément les uns des autres et successivement. Il va de soi qu'outre la nature différente des cations métalliques, il est envisageable d'utiliser des contre-anions différents entre eux.

35 Selon une variante de l'étape de projection, on fait en sorte que le mélange du ou des oxydants et du ou des réducteurs soit métastable et, après projection du mélange, on active ce dernier de sorte que se déclenche la transformation en métal, de préférence par mise en 3032724 18 contact avec un amorceur, avantageusement apporté par l'intermédiaire d'un ou plusieurs aérosols, avant, pendant ou après la projection du mélange réactionnel. Cette variante permet de pré-mélanger l'oxydant et le réducteur tout en retardant leur réaction jusqu'à ce qu'ils tapissent la surface du substrat après projection. L'amorçage ou l'activation de la réaction est 5 ensuite obtenu par tout moyen physique (température, UV...) ou chimique approprié. Au-delà des considérations méthodologiques présentées ci-dessus et illustrées ci-après dans les exemples, il convient de donner quelques informations plus précises quant aux produits mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention. L'eau apparaît comme étant le solvant le mieux adapté, sans exclure toutefois la possibilité 10 d'utiliser des solvants organiques, pour la production des solutions à partir desquelles seront produits les aérosols projetés. Les solutions oxydo-réductrices projetées au cours de l'étape de métallisation du substrat sont une ou plusieurs solutions d'un oxydant métallique et une ou plusieurs solutions d'un réducteur.

15 Les concentrations en sels métalliques dans la solution oxydante à projeter sont de 0,1 g/1 à 100 g/1 et de préférence de 1 à 60 g/1, et les concentrations en sels métalliques des solutions mères sont de 0,5 g/1 à 500 g/1, ou bien le facteur de dilution des solutions mères est de 5 à 5000. Avantageusement, les sels métalliques sont choisis parmi le nitrate d'argent, le sulfate de nickel, le sulfate de cuivre, le chlorure d'étain, acide auro chlorique, chlorure de fer, 20 chlorure de cobalt et leurs mélanges. La sélection des réducteurs est faite de préférence parmi les composés suivants : les borohydrures, le diméthylaminoborane, l'hydrazine, l'hypophosphite de sodium, le formol, l'aluminohydrure de lithium, les sucres réducteurs comme les dérivés de glucose ou l'erythorbate de sodium, et leurs mélanges. La sélection du réducteur impose de tenir compte 25 du pH et des propriétés visées pour le film de métallisation. Ces ajustements de routine sont à la portée de l'homme du métier. Les concentrations en réducteur dans la solution réductrice à projeter sont de 0,1 g/1 à 100 g/1 et de préférence de 1 à 60 g/1, et les concentrations en réducteur des solutions mères sont de 0,5 g/1 à 250 g/1, ou bien le facteur de dilution des solutions mères est de 5 à 2500.

30 Selon une disposition particulière de l'invention, des particules sont incorporées à au moins l'une des solutions oxydo-réductrices pour être projetées au moment de la métallisation. Les particules sont ainsi piégées dans le dépôt métallique. Ces particules dures sont par exemple du diamant, de la céramique, des nanotubes de carbone, des particules métalliques, des oxydes de terres rares, du PTFE (Polytétrafluoroethylène), du graphite, des oxydes 35 métalliques et leurs mélanges. L'incorporation de ces particules au film métallique confère des propriétés mécaniques, tribologiques, électriques, fonctionnelles et esthétiques particulières au substrat métallisé.

3032724 19 D.2 : Métallisation par immersion sans courant (electroless) Il est possible que cette étape D soit précédée d'au moins l'une des étapes suivantes : étape L (traitement de satinage de la surface du substrat) et une étape M (Rinçage de la 5 surface du substrat). Cette étape L est conforme à l'étape I telle que décrite ci-dessus dans le chapitre D.1 relatif à la métallisation non électrolytique par projection d'aérosols. Il en va de même pour les tables de rinçage M.

10 Cette métallisation D.2 est de préférence réalisée par immersion du substrat, de préférence après élimination de la protection temporaire, dans un bain "electroless" contenant les espèces oxydantes, réductrices ainsi que les stabilisants et tensioactifs. Lors de cette étape, la métallisation intervient sur toutes les zones catalysées par les germes de catalyseur (e.g. Palladium) adsorbé. La surface protégée par la protection temporaire (de 15 préférence éliminée lors de l'étape E) n'est pas catalysée et ne peut donc pas être le siège d'une métallisation. Dans l'hypothèse où la couche de protection temporaire ne serait pas éliminée, il convient de mettre en oeuvre une protection temporaire sur laquelle le catalyseur ne peut être adsorbé et qui soit apte à résister au bain electroless, pour éviter la contamination de celui-ci.

20 Pour plus de détails sur la métallisation par immersion sans courant, on se référera aux exemples qui suivent ainsi qu'aux nombreux documents décrivant cette technologie, tels que les traités de galvanoplastie. D.3 : Métallisation électrolytique dans le cas où le substrat est un matériau 25 conducteur Pour plus de détails sur cette métallisation, on se référera aux nombreux documents décrivant cette technologie. Étape E. : Élimination de la protection temporaire 30 L'élimination de la protection temporaire peut intervenir avant et/ou pendant et/ou après l'étape de métallisation. L'élimination de la protection temporaire avant la métallisation, est plutôt effectuée: - dans les cas où une activation C est nécessaire, selon la technique de métallisation mise en oeuvre et/ou le métal retenu, ou 35 - dans les cas où la métallisation ne ferait pas intervenir de moyens d'élimination de la protection temporaire tels que des solvants de celle-ci, et où cette couche de protection 3032724 20 ne pourrait pas être éliminée sans entraîner une détérioration des motifs métalliques souhaités. Ces cas englobent celui de la métallisation par immersion sans courant, pour laquelle l'élimination de la protection temporaire est évoquée ci-après.

5 L'élimination de la protection temporaire pendant la métallisation, suppose que les moyens employés dans cette dernière, le permettent et que le résidu produit par cette élimination ne soit pas de nature à contrarier la métallisation. C'est notamment le cas pour la métallisation par projection d'aérosols. L'élimination de la protection temporaire après la métallisation, aura sa place dans le cas où 10 les moyens de métallisation, par exemple des solutions de métallisation, ne sont pas à même de solubiliser la protection temporaire; comme dans la métallisation par projection d'aérosols avec certains métaux comme par exemple le nickel. Conformément à un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, cette élimination est une dissolution dans un solvant utilisé dans le procédé.

15 E.1 : Métallisation par projection d'aérosol Dans ce mode de mise en oeuvre, l'élimination de la protection temporaire peut avoir lieu lors de l'étape de métallisation. Dans un tel cas, il importe qu'au moins une des solutions de métallisation comprenne un solvant de la protection temporaire.

20 En pratique, et de manière encore plus préférée, la protection temporaire est alcali-soluble (e.g. encre) les solutions de métallisation ont un pH fortement alcalins, ce qui leur permet de solubiliser cette protection temporaire. Lors de la projection des solutions de métallisation, les zones non protégées sont métallisées tandis que la couche de protection est solubilisée et évacuée dans les effluents, laissant ainsi 25 apparaître les motifs métalliques. Il est préférable que la durée de métallisation soit limitée de manière à prévenir toute possibilité de métallisation sur les zones initialement recouvertes par la protection temporaire. Dans ce mode de mise en oeuvre, pour les métaux ne nécessitant pas une activation (e.g. Nickel), il est possible de rincer, par exemple par pulvérisation, la surface du substrat 30 comprenant les motifs métalliques visés et la protection temporaire elle-même recouverte d'une couche de métal, à l'aide de solvants de cette protection temporaire. La dissolution de cette dernière s'accompagne de l'évacuation de la couche de métal dont elle est revêtue. E.2 : Métallisation par immersion sans courant Avant la métallisation, on applique donc une solution adaptée, c'est-à-dire contenant un 35 solvant de la protection temporaire, sur la surface du substrat. Cela peut être effectué par exemple par immersion suivie d'un rinçage. Cette dissolution révèle les zones de la surface du substrat correspondant au négatif des motifs métalliques à réaliser.

3032724 21 Les zones de la surface déprotégées n'étant pas activées (adsorption du catalyseur), elles ne permettent pas d'initiation de la métallisation pendant une durée suffisante pour former des motifs métalliques. Par durée suffisante, on entend la durée nécessaire à la formation des motifs métalliques sur les zones activées de la surface du substrat.

5 Étape F : Rinçage Conformément à l'invention, les rinçages qui marquent les séparations entre les différents dépôts intervenant dans le procédé, sont réalisées de manière connue et appropriée, par 10 exemple par pulvérisation/projection de liquide de rinçage ou immersion dans un liquide de rinçage. Ce dernier est avantageusement et de préférence de l'eau, et plus particulièrement de l'eau déminéralisée. Étape G : Séchage/Soufflage 15 Le séchage ou soufflage, qui peut intervenir notamment après chaque étape de rinçage, consiste en l'évacuation de l'eau de rinçage. Il peut avantageusement être réalisé à une température de 20 à 60°C à l'aide par exemple d'un système air comprimé pulsé à e.g. 5 bars/air pulsé, à une température de 20 à 60°C. Le séchage à l'air libre ou à l'étuve sont également envisageables.

20 Étape H.: traitement de finition sur la surface du substrat portant les motifs métalliques Pour renforcer la protection des motifs métalliques vis-à-vis des agents agressifs extérieurs et/ou pour renforcer la conduction électrique des motifs métalliques, il peut être prévu 25 conformément à l'invention de poursuivre la métallisation ("post-métallisation") avec au moins un métal identique ou différent au métal de l'étape de métallisation D, de préférence par épaississement électrolytique. Une variante de traitement de finition peut être le dépôt d'au moins une couche de finition d'une composition liquide réticulable sur la surface du substrat portant les motifs métalliques.

30 Cette composition liquide réticulable sur la couche de protection est par exemple une peinture ou un vernis, de préférence un vernis de finition. Ce vernis peut être à base hydrosoluble ou organique, de préférence organique. Il est choisi parmi les peintures du groupe suivant : les alkydes, les polyuréthanes, les époxys, les vinyles, les acryliques et leurs mélanges. De préférence, il est choisi parmi les composés suivants : les époxys, les alkydes et les acryliques 35 et, plus préférentiellement encore, il s'agit d'un vernis alkyde. La composition liquide réticulable de finition peut être réticulée par UV ou cuisson thermique et peut contenir des pigments ou colorants pour la coloration.

3032724 22 Dans le procédé selon l'invention, les effluents issus des différentes étapes du procédé sont avantageusement retraités et recyclés pour être réutilisés dans le procédé, et pour limiter l'impact écologique.

5 Les avantages du procédé selon l'invention sont nombreux : Il s'agit d'un dépôt sélectif de motifs métalliques susceptibles d'être fins & complexes, à l'échelle industrielle avec une grande productivité, tout en permettant une 10 excellente adhésion et une très grande résistance des motifs métalliques vis-à-vis des agressions extérieures, et ce sur de longues périodes. La souplesse et les possibilités graphiques, ornementales, fonctionnelles, offertes par ce procédé de réalisation de motifs métalliques sur tout type de substrat, sont extrêmement importantes.

15 En outre, le procédé selon invention donne accès à de nouveaux procédés industriels: - de décoration ou de marquages métallisés d'objets par des informations figuratives et/ou scripturales d'identification, - et de fabrication d'organes fonctionnels dans des dispositifs électroniques tels que 20 des circuits imprimés des circuits intégrés sur un substrat semi-conducteur, des puces de radio-identification, des pictogrammes codant lisibles par des lecteurs électroniques... L'invention fournit donc ce faisant ces nouveaux procédés industriels avantageux, intégrant la technique de dépôt sélectif de motifs métalliques ici décrits et revendiqués.

25 L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit d'exemples de fabrication de motifs métalliques sur différents support , en référence aux dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 représente un schéma illustrant les procédés de photolithographie connus pour la fabrication de circuits imprimés. 30 - la figure 2 représente un schéma illustrant le protocole des exemples 1 et 2 mettant en oeuvre le procédé selon l'invention avec une métallisation par projection d'aérosol ; - la figure 3 représente le masque de sérigraphie de l'exemple 1 ; - la figure 4 représente les motifs métalliques obtenus dans l'exemple 1 ; 35 - la figure 5 représente le masque de sérigraphie de l'exemple 2 ; - la figure 6 représente les motifs métalliques obtenus dans l'exemple 2 ; 3032724 23 - la figure 7 représente la métallisation du motif et de la protection temporaire de l'exemple 3 avant l'élimination de la dite couche temporaire.; - la figure 8 représente les motifs métalliques obtenus dans l'exemple 3 ; - la figure 9 représente un schéma illustrant le protocole de l'exemple 4 5 mettant en oeuvre le procédé selon l'invention avec une métallisation sans courant electroless par immersion dans un bain non électrolytique ; Exemple 1 : Réalisation de motifs métalliques (argent) sur substrat plastique verni à vocation décorative 10 - -A- Préparation de la surface : Un vernis à réticulation UV de référence VB33OR développé par la société JetMetal Technologies® est appliqué à l'aide d'un pistolet pneumatique HVLP avec une pression d'air comprise entre 3 et 4 bars sur une plaque ABS (Acrylonitrile Butadiène 15 Styrène) de dimensions 25cm x 20cm dégraissée au préalable. La plaque appliquée subit une désolvatation en étuve à 60°C pendant 5 minutes avant une polymérisation en enceinte UV (0,7 à 1,2J/cm2 UVA). - -B- Dépôt d'une protection temporaire : Un film de produit alcali soluble Propaco SC commercialisée par la société 20 SOCOMORE contenant un liant alcali-soluble, à séchage rapide est apposé sur la plaque vernie à travers un masque de sérigraphie correspondant au négatif du motif métallique à réaliser. Ce masque est montré sur la Fig.3 annexée. Les zones les plus claires laissent passer le produit alcali soluble/encre destiné à former la protection temporaire. 25 - -I-Traitement d'augmentation de l'énergie de surface : Flammage par passages rapides pendant une durée totale de 5s à l'aide d'un flammeur dont la température de flamme a été réglée sur 1400°C (Après flammage, le substrat doit présenter une énergie de surface supérieure à 50 dynes). Après l'étape de flammage, la surface non protégée doit être mouillante dans son 30 intégralité (la projection d'eau sur la surface entraîne la formation d'un film liquide continu). - -C-Activation/sensibilisation : Projection d'une solution de sensibilisation à base de chlorure stanneux pendant lOs au moyen de pistolets HVLP. 35 - -K-rinçage : Rinçage de la solution de sensibilisation par projection d'eau déminéralisée pendant lOs au moyen d'un pistolet HVLP 3032724 24 - -D-Métallisation / -E- élimination de la protection temporaire : Projection simultanée d'une solution aqueuse à base de nitrate d'argent de concentration de 2g/L présentant un pH alcalin de 11,2 +- 0,2 avec une solution aqueuse à base de glucose pendant 40s au moyen de pistolets HVLP 5 - La métallisation a lieu sur les zones non encrées - Le film d'encre est évacué au contact des solutions de métallisation - -F- Rinçage : Rinçage à l'eau déminéralisée pendant lOs par projection au moyen d'un pistolet HVLP 10 - -G- Séchage/Soufflage : Séchage/Soufflage par alternance d'air comprimé pulsé à 5 bars à température ambiante - -H-Finition : La plaquette ainsi métallisée est vernie par projection au moyen d'un pistolet HVLP et 15 d'un vernis de référence VM112 développé par la société JetMetal Technologies®. La plaquette subit une désolvatation en étuve à 60°C pendant 5 minutes avant une polymérisation en enceinte UV (0,7 à 1,2J/cm2 UVA). Des motifs métalliques d'argent sont ainsi obtenus correspondant au négatif de 20 l'encre déposée initialement -voir Fig. 4 annexée- (Les parties non métallisées correspondent aux zones couvertes par l'encre de sérigraphie) Exemple 2 : Réalisation d'un motif électronique sur substrat polymère rigide 25 - -B- Dépôt d'une protection temporaire : Un film de produit alcali-soluble Propaco SC commercialisée par la société SOCOMORE contenant un liant alcali-soluble, à séchage rapide est apposé sur une plaque ABS de dimensions 25cm x 20cm à travers un masque de sérigraphie correspondant au négatif du motif à réaliser. Ce masque est montré sur la Fig.5 30 annexée, dans laquelle les zones les plus clairs laissent passer le produit alcali soluble/encre destiné à former la protection temporaire. - -I-Traitement d'augmentation de l'énergie de surface : Un flammage de la surface est effectué par passages rapides pendant une durée totale de 5s à l'aide d'un flammeur dont la température de flamme a été réglée sur 1400°C 35 (Après flammage, le substrat doit présenter une énergie de surface supérieure à 50 dynes).

3032724 25 Après l'étape de flammage, la surface non protégée doit être mouillante dans son intégralité (la projection d'eau sur la surface entraîne la formation d'un film liquide continu) - -C-Activation/sensibilisation : 5 Projection d'une solution de sensibilisation à base de chlorure stanneux pendant lOs au moyen de pistolets HVLP - -K-rinçage : Rinçage à l'eau pendant lOs par projection au moyen d'un pistolet HVLP - -D-Métallisation / -E- élimination de la protection temporaire : 10 Projection simultanée d'une solution aqueuse présentant un pH alcalin de 11,5 +- 0,2 à base de nitrate d'argent de concentration de 2g/L avec une solution aqueuse à base de glucose pendant 25s au moyen de pistolets HVLP. La métallisation a lieu sur les zones non encrées Le film d'encre est évacué au contact des solutions de métallisation 15 - -F- Rinçage : Rinçage à l'eau déminéralisée pendant lOs par projection au moyen d'un pistolet HVLP - -G- Séchage/Soufflage : Séchage par alternance d'air comprimé pulsé à 5 bars à température ambiante.

20 Un circuit conducteur est ainsi obtenu correspondant au négatif de l'encre déposée initialement -voir Fig. 6 annexée- (Les parties non métallisées correspondent aux zones couvertes par l'encre de sérigraphie). Le dépôt d'argent est suffisamment conducteur pour réaliser un épaississement électrolytique 25 de cuivre avec un bain classique de cuivre acide à base de sulfate de cuivre et d'acide sulfurique. Exemple 3 : Réalisation d'un motif de nickel substrat polymère 30 - -B- Dépôt d'une protection temporaire : Un film de produit alcali soluble Propaco SC commercialisée par la société SOCOMORE contenant un liant alcali-soluble) à séchage rapide est apposé sur une plaque polycarbonate 10cm x 10cm à travers un masque de sérigraphie correspondant au négatif du motif à réaliser. 35 - -I-Traitement d'augmentation de l'énergie de surface : Un flammage de la surface est effectué par passages rapides pendant une durée totale de 5s à l'aide d'un flammeur dont la température de flamme a été réglée sur 1400°C 3032724 26 (Après flammage, le substrat doit présenter une énergie de surface supérieure à 50 dynes). Après l'étape de flammage, la surface non protégée doit être mouillante dans son intégralité (la projection d'eau sur la surface entraîne la formation d'un film liquide 5 continu) - -D-Métallisation : - Projection simultanée d'une solution aqueuse à base de sulfate de nickel de concentration de 20g/L avec une solution aqueuse contenant une solution réductrice pendant 20s au moyen de pistolets HVLP, 10 - Pendant cette étape, le nickel se dépose sur l'ensemble du substrat y compris le produit alcali soluble -Voir Fig.7-. - -F- Rinçage : Rinçage à l'eau pendant 5s par projection au moyen d'un pistolet HVLP. - -E- Elimination de la protection temporaire 15 Rinçage avec une solution alcaline de soude (hydroxyde de sodium) de concentration 40g/L pendant 5s par projection au moyen d'un pistolet HVLP. Lors de cette étape de déprotection, la solution alcaline de soude solubilise le produit alcali soluble en évacuant le métal déposé dessus. - -F- Rinçage : 20 Rinçage à l'eau pendant 5s par projection au moyen d'un pistolet HVLP. - -G- Séchage/Soufflage : Séchage par alternance d'air comprimé pulsé à 5 bars à température ambiante. Un motif homogène de nickel est obtenu à la surface de la plaque polycarbonate déposée 25 -voir Fig.8 annexée- Exemple 4 : Réalisation d'un motif de cuivre electroless avec épaississement électrolytique de cuivre 30 La Fig.9 annexée représente un schéma illustrant le protocole de l'exemple 4 mettant en oeuvre le procédé selon l'invention avec une métallisation par immersion dans un bain non électrolytique. 35 - -B- Dépôt d'une protection temporaire : 3032724 27 Un film de produit alcali-soluble Propaco SC commercialisée par SOCOMORE contenant un liant alcali-soluble) à séchage rapide est apposé sur une plaque ABS 10cm x 10cm à travers un masque de sérigraphie correspondant au négatif du motif à réaliser. 5 - -I-Traitement d'augmentation de l'énergie de surface : Afin de conférer une adhérence accrue du dépôt métallique avec le substrat, un prétraitement chimique a été réalisé (satinage) par immersion du substrat dans une solution sulfochromique à base d'acide sulfurique et d'oxyde de chrome (Cr03) à 67°C sous agitation.

10 Les zones du substrat non masquées sont attaquées par la solution conférant à la surface une rugosité propice à l'adhérence du futur dépôt métallique. - -K-rinçage : Rinçage dans de l'eau déminéralisée par immersion pendant 30s. - -C-Activation/sensibilisation : 15 Immersion dans une solution catalytique à base de chlorure de palladium et de chlorure d'étain pendant 10 minutes à température ambiante. Lors de cette étape le catalyseur (palladium) se dépose sur l'ensemble de la surface et en particulier sur les zones non masquées. Immersion dans une solution d'acide chlorhydrique 1N pendant 2 minutes à 20 température ambiante. - -K-rinçage : Rinçage eau déminéralisée par immersion pendant 30s. - -E- élimination de la protection temporaire Immersion dans une solution alcaline de soude (hydroxyde de sodium) de 25 concentration 40g/L. La solution de soude solubilise le film alcali soluble et déprotège le substrat. - -K-rinçage : Rinçage eau déminéralisée par immersion pendant 30s. - -D-Métallisation : 30 Immersion dans une solution de cuivrage electroless à base de soude, sulfate de cuivre, formaldéhyde. Le cuivre se dépose chimiquement de manière sélective sur les zones catalysées par le palladium (zones non masquées initialement). - -F- Rinçage : 35 Rinçage eau déminéralisée par immersion pendant 30s. - -G- Séchage : Séchage par alternance d'air comprimé pulsé à 5 bars à température ambiante. 3032724 28 - -H-Finition : Epaississement électrolytique de cuivre de 10um par immersion dans un bain de cuivre acide à base de sulfate de cuivre et d'acide sulfurique à 20°C. La plaque est reliée sur une zone métallisée à un contact cathodique placée en regard 5 des anodes solubles de cuivre. Une densité de courant de 3A/dm2 permet de réaliser un dépôt de cuivre de 10um en 20 minutes. - -F- Rinçage : Rinçage eau déminéralisée par immersion pendant 30s. 10 - -G- Séchage : Séchage par alternance d'air comprimé pulsé à 5 bars à température ambiante. Des motifs métalliques peuvent ainsi être réalisés en utilisant les procédés electroless et électrolytiques conventionnels (si le motif présente une continuité permettant une électrolyse).

15 Exemple 5 : Réalisation en ligne de motifs métalliques de décoration par impression jet d'encre - La pièce en plastique polypropylène (cylindre de 2,5cm de diamètre et 8 cm de haut) est fixée sur le convoyeur inversé au sol. 20 - Le convoyeur est mis en marche à une vitesse constante de 10m/min et la pièce est mise en rotation à 350 tr/min. - -A- Préparation de la surface : La pièce est dégraissé par un frottement à l'alcool isopropanol, puis on appose un couche de vernis de base à réticulation UV de référence VB33OR contenant un taux de 3% de 25 colorant rouge de la société JetMetal Technologies au moyen de 3 pistolets HVLP. La pièce en PP se déplace dans un four thermique à 50° pour une étape de dé-solvatation pendant 4min puis passe dans un four UV ou la surface de la pièce est irradiée avec une puissance de 0,9J/cm. - -B- Dépôt d'une protection temporaire : 30 Sur la pièce en rotation, une impression jet d'encre au moyen de tête d'impression Seiko est effectuée en ligne (sans déchargé la pièce du convoyeur) en utilisant une encre alcali soluble LINX de référence 1070 contenant un liant alcali soluble. Cette impression correspond au négatif du motif désiré. L'agent filmogène contenu dans l'encre garantit le masquage de la surface ; les 35 pigments ne sont pas indispensables au bon fonctionnement du procédé. - -I-Traitement d'augmentation de l'énergie de surface : 3032724 29 Un flammage de la pièce mise en rotation est effectué sur le convoyeur par passages rapides pendant une durée totale de 5s à l'aide d'un flammeur dont la température de flamme a été réglée sur 1400°C (Après flammage, le substrat doit présenter une énergie de surface supérieure à 50 dynes).

5 Après l'étape de flammage, la surface doit être mouillante dans son intégralité (la projection d'eau sur la surface entraîne la formation d'un film liquide continu). - -C-Activation/sensibilisation : Projection d'une solution de sensibilisation à base de chlorure stanneux pendant 5s au moyen de pistolets HVLP. 10 - -K-rinçage : Rinçage de la solution de sensibilisation par projection d'eau déminéralisée pendant lOs au moyen d'un pistolet HVLP. - -D-Métallisation / -E- élimination de la protection temporaire : Projection simultanée d'une solution aqueuse à base de nitrate d'argent de 15 concentration de 2g/L présentant un pH alcalin de l'ordre de 11,2 +-0,2 avec une solution aqueuse à base de glucose pendant 20s au moyen de pistolets HVLP. La métallisation intervient sur les zones non encrées. Le film d'encre est solubilisé et évacué pendant la métallisation au contact des solutions. 20 - -F- Rinçage : Rinçage à l'eau déminéralisée pendant lOs par projection au moyen d'un pistolet HVLP. - -G- Séchage : Séchage par alternance d'air comprimé pulsé à 5 bars à température ambiante au 25 moyen de lame d'air. Des motifs décoratifs métalliques d'argent à effet miroir sont ainsi obtenus correspondant au négatif de l'encre déposée initialement. Les zones non métallisées laissent apparaitre la couleur du vernis de base rouge. Les caractères pictogrammes peuvent être réalisés afin de 30 laisser apparaitre le nom d'une marque ou d'un logo. Exemple 6 : Réalisation d'un motif argent avec épaississement électrolytique de cuivre en ligne 35 - -B- Dépôt d'une protection temporaire : 3032724 30 Un film d'encre alcali-soluble LINX de référence 1070 à séchage rapide est apposé par projection jet d'encre (tête Seiko) sur un film polyimide souple de 751.1m d'épaisseur disposé à plat sur un convoyeur muni d'un enrouleur/dérouleur. Le motif encré correspond au négatif du motif à réaliser. -I-Traitement d'augmentation de l'énergie de surface : Afin de conférer une adhérence accrue du dépôt métallique avec le substrat, un prétraitement plasma atmosphérique (tête plasma rotative) a été appliqué (après traitement plasma, le substrat doit présenter une énergie de surface supérieure à 50 dynes). Après l'étape de plasma, la surface doit être mouillante dans son intégralité (la projection d'eau sur la surface entraîne la formation d'un film liquide continu). -C-Activation/sensibilisation : Projection d'une solution de sensibilisation à base de chlorure stanneux pendant 5s au moyen de pistolets HVLP. -K-rinçage : Rinçage de la solution de sensibilisation par projection d'eau déminéralisée pendant lOs au moyen d'un pistolet HVLP. -D-Métallisation / -E- élimination de la protection temporaire : Projection simultanée d'une solution aqueuse à base de nitrate d'argent de concentration de 2g/L présentant un pH alcalin de l'ordre de 11,2 +-0,2 avec une solution aqueuse à base de glucose pendant 20s au moyen de pistolets HVLP. La métallisation intervient sur les zones non encrées. Le film d'encre est solubilisé et évacué pendant la métallisation au contact des solutions. -F- Rinçage : Rinçage à l'eau déminéralisée pendant lOs par projection au moyen d'un pistolet HVLP. -H-Finition : Le film avec motif argenté est ensuite guidé par le convoyeur d'une une cuve contenant un bain de cuivre acide à base de sulfate de cuivre et d'acide sulfurique à 20°C afin de subir un épaississement de cuivre électrolytique de 101.1m. Le film polyimide est relié sur une les zones argentées à un contact cathodique placée en regard des anodes solubles de cuivre. Une densité de courant de 3A/dm2 permet de réaliser un dépôt de cuivre de 101.1m en 20 minutes. - -F- Rinçage : Rinçage eau déminéralisée par immersion pendant 30s. 5 - 10 - 15 - - 20 25 - - 30 35 3032724 31 - -G- Séchage : Séchage par alternance d'air comprimé pulsé à 5 bars à température ambiante. Sur l'ensemble du process, le film polyimide est déroulé en début de traitement, subit chaque étape puis est enroulé à nouveau en fin de process. 5