ES2828691T3

ES2828691T3 - Procedimiento de realización de patrones metálicos sobre un substrato con propósitos decorativos y/o funcionales, fabricación de objetos que integran esta realización y conjunto de consumibles utilizados

Info

Publication number: ES2828691T3
Application number: ES16709990T
Authority: ES
Inventors: Samuel Stremsdoerfer; Arnaud Jammes; Des Gayets Edouard Mourier
Original assignee: Jet Metal Tech
Current assignee: Jet Metal Tech
Priority date: 2015-02-12
Filing date: 2016-02-12
Publication date: 2021-05-27
Anticipated expiration: 2036-02-12
Also published as: WO2016128695A1; BR112017017268B1; EP3256620B1; US20180030599A1; EP3256620A1; FR3032724A1; JP6845146B2; DK3256620T3; HUE051202T2; US11168398B2; BR112017017268A2; CN107250442A; MX2017010460A; CN107250442B; HRP20201758T1; KR20170132132A; JP2018506648A; KR102628252B1; FR3032724B1

Abstract

Procedimiento de realización de patrones metálicos sobre un substrato que comprende las etapas esenciales siguientes: A. posiblemente preparación de la superficie del substrato destinado a recibir los patrones metálicos; B. depósito de una protección temporal sobre la superficie del substrato correspondiente al negativo de los patrones a realizar por medio de una máscara de serigrafía/plantilla en la cual los huecos corresponden al negativo de los patrones a realizar; y/o por impresión directa, con preferencia por chorro de tinta; C. posiblemente activación de 10 la superficie del substrato, en particular de zonas correspondientes a los patrones a realizar; D. metalización por depósito de al menos un metal sobre las zonas correspondientes a los patrones a realizar; E. eliminación de la protección temporal de la etapa B; F. posiblemente enjuague de la superficie del substrato que porta los patrones metálicos; G. posiblemente secado de la superficie del substrato que porta los patrones metálicos; H. posiblemente tratamiento de acabado sobre la superficie del substrato que porta los patrones metálicos; - caracterizado por que la etapa E de eliminación de la protección temporal se efectúa durante la etapa D, o al menos en parte durante la etapa D y después de la etapa D, o al menos en parte durante y después de la etapa de metalización D y en parte antes de la etapa de metalización D, - por que la etapa E consiste esencialmente en una disolución de la protección temporal por al menos un disolvente, contenido en al menos una de las soluciones de metalización, siendo con preferencia dicho disolvente alcalino y siendo con preferencia dicha protección temporal soluble a álcalis de manera que puede ser disuelta con preferencia por dicho disolvente, - por que el depósito metálico D es una metalización no electrolítica por proyección de una o varias soluciones óxido-reductoras en forma de aerosol(es); - y por que comprende, posiblemente, antes de la metalización D, al menos una de las etapas siguientes, con preferencia en el orden siguiente: I. tratamiento de aumento de la energía de superficie del substrato; sabiendo que en el caso en el que el procedimiento comprenda una etapa de activación C., puede estar prevista, posiblemente, una etapa I. de aumento de la energía de superficie del substrato antes de la activación C. J. humedecimiento de la superficie del substrato; K. enjuague de la superficie del substrato.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento de realización de patrones metálicos sobre un substrato con propósitos decorativos y/o funcionales, fabricación de objetos que integran esta realización y conjunto de consumibles utilizados

Sector de la técnica

El sector de la técnica de la invención es el del revestimiento de superficies de substratos, por películas metálicas mono o multicapa.

La presente invención se refiere a procedimientos de metalización de substratos para la decoración, por ejemplo aplicables a vidrios huecos, al embotellado, a piezas cosméticas, a piezas para la Aeronáutica, para el automóvil y la domótica. La presente invención tiene por objetivo del mismo modo la metalización con propósitos funcionales, por ejemplo para la fabricación de substratos para electrónica, en especial circuitos impresos, circuitos integrados sobre substratos semiconductores, chips de radioidentificación (RFID), pictogramas de codificación legibles por los lectores electrónicos... Esta metalización, en ciertos casos, puede asimilarse a la impresión.

De manera general, los substratos más afectados de forma específica por la metalización son materiales de cualquier naturaleza, en especial no conductores tales como el vidrio, los materiales plásticos (poliolefinas, polipropileno, policarbonatos, poliésteres, estirénicos, acrilonitrilo butadieno estireno), las cerámicas, las maderas, el textil, los minerales, los artículos de yeso o de cemento; semiconductores, conductores.

Estado de la técnica

Se distinguen, clásicamente, dos grandes tipos de procedimientos de metalización de superficie de substratos: los procedimientos de metalización electrolítica y los procedimientos de metalización no electrolítica.

Los procedimientos de metalización electrolítica, del mismo modo denominados galvanoplastias, están basados en una reacción de óxido-reducción con la ayuda de una corriente eléctrica. El metal es aportado en forma catiónica en un medio acuoso. Se fuerza una corriente eléctrica entre el substrato que se desea metalizar y un contraelectrodo. El catión metálico es por tanto reducido en la superficie del substrato. Uno de los inconvenientes importantes del depósito electrolítico es que el substrato que se desea metalizar debe necesariamente ser conductor. Este tipo de metalización no es por tanto posible para substratos de polímero, de v idrio .

Los procedimientos de metalización no electrolítica no utilizan corriente eléctrica. El metal se deposita por otros medios, por vía seca o por vía húmeda. Entre los métodos denominados por vía seca, se puede citar el PVD (Physical Vapor Déposition) y el CVD (Chemical Vapor Déposition), que presentan como inconveniente importante la necesidad de poner el substrato al vacío para efectuar la metalización.

Los métodos denominados por vía húmeda, tecnológicamente más simples de implementar, son más corrientes, y entre ellos, se puede en especial citarla metalización no electrolítica por inmersión denominada “método electroless". En un procedimiento de metalización no electrolítica por inmersión, el metal es del mismo modo aportado en forma catiónica en un medio acuoso. Un reductor se presenta del mismo modo en el medio, así como generalmente un agente complejante. Se prepara el baño de tal manera que, aunque la sal metálica y el agente reductor estén presentes juntos en el baño, se evita la reacción de óxido-reducción directa. Esto sólo es posible en presencia de un catalizador. Es por ello que la superficie del substrato que se desea metalizar se trata con antelación por agentes de sensibilización y posiblemente de activación que van a hacer la superficie catalítica. En presencia de la superficie catalítica, las sales metálicas se reducen por relación directa con el reductor presente en el medio.

Esta técnica de metalización no electrolítica por inmersión se utiliza de forma clásica en la industria de los tratamientos de superficie.

En este caso también, se observan numerosos inconvenientes, y en especial:

- Los baños de depósito pueden ser inestables, y la sal metálica puede precipitar antes de la introducción del substrato.

- La cinética del depósito es lenta.

- La utilización de catalizadores químicos es costosa.

- Las gamas de tratamiento comprenden numerosas etapas.

- El mantenimiento regular de los baños es necesario.

- Es difícil proceder a depósitos simultáneos de varios metales.

- La adherencia del depósito metálico al substrato es débil, lo que hace el depósito muy frágil.

Estos procedimientos de metalización no electrolítica por vía húmeda han sido el objeto de un avance tecnológico reciente, basado en el principio de la proyección de aerosoles. Se trata del procedimiento “JetMetal®", puesto a punto y desarrollado por la solicitante, y en el cual una o varias soluciones acuosas óxido-reductoras son proyectadas sobre substrato a metalizar en forma de aerosoles. El metal, presente en forma de sal metálica en solución, es por tanto puesto en contacto con un agente reductor, y se deposita inmediatamente directamente sobre el substrato. La película metálica obtenida al final de una metalización según el procedimiento “JetMetal®” es por tanto formada por los átomos de metal depositados. Este depósito puede, clásicamente, ser enjuagado y después secado. No es necesario ningún tratamiento térmico para la obtención de un depósito metálico homogéneo y continuo sobre el substrato.

Este procedimiento de metalización por aerosol “JetMetal®” es, en especial, descrito en los documentos FR2763962B1, EP2326747B1, EP2318564B1. Presenta ventajas notables con respecto a otros procedimientos de metalización no electrolítica existentes. El “JetMetal®” permite en especial obtener, a escala industrial, de manera más o menos contaminante, a temperatura ambiente y a presión atmosférica, substratos metalizados con una película metálica homogénea y continua.

Se conocen, por otro lado, varias técnicas para fijar patrones metálicos sobre substratos confines o bien decorativos o bien funcionales (circuitos impresos, antenas RFID, etc.).

Estas técnicas son:

^ o bien aditivas (depósito de metal): la impresión de tinta a base de plata; la ocultación temporal;

^ o bien sustractivas (grabado del metal ya presente): el fotograbado (fotolitografía), el grabado láser.

Técnicas aditivas:

En la impresión de tinta a base de plata, se producen patrones conductores por impresión directa (serigrafía o por chorro de tinta), utilizando tintas cargadas de partículas de plata. Se necesita un tratamiento térmico con el fin de evacuar el disolvente contenido en las tintas y obtener un patrón conductor. La conductividad eléctrica de los patrones por tanto formados es menor que la de una película metálica continua obtenida por las otras técnicas de depósito metálico.

La ocultación temporal consiste en aplicar una máscara (adhesivos, barnices desprendibles, plantillas...) Sobre una superficie a proteger con el fin de evitar la metalización de ciertas zonas; esta técnica se aplica difícilmente para obtener patrones complejos y necesita una acción mecánica poco compatible con la producción en masa.

Técnicas sustractivas:

El fotograbado es ampliamente utilizado en la industria electrónica para la producción de circuitos impresos. El substrato de base está constituido de un conjunto que comprende una capa de cobre sobre un soporte epoxi/fibras de vidrio. El cobre es recubierto de una resina foto sensible (“photoresist') que se aísla a través de un dibujo (máscara impresa que presenta los patrones): es la etapa de exposición. La resina expuesta es polimerizada bajo el efecto de la luz. Una solución adaptada de desarrollo se utiliza continuación para sólo utilizar la resina no polimerizada. Una solución de grabado químico es por tanto aplicada para atacar al cobre no protegido por la resina polimerizada (etapa de grabado o “etching"). Finalmente, el substrato se pone en contacto con una solución de extracción, con el fin de eliminar cualquier rastro de resina polimerizada (etapa de “stripage" o “stripping"). Véase la figura 1 adjunta).

El grabado láser consiste en utilizar un láser para extraer de manera selectiva el metal ya presente en un substrato. Aunque es muy preciso este método puede resultar costoso y difícil de implementar para patrones extendidos. Parece por tanto que hay una falta en la actualidad de una técnica industrial de tratamiento de superficie que permita depositar de manera duradera patrones metálicos susceptibles de ser finos, precisos y complejos (arabescos, lacería, caligrafía.), tanto en el plano de la superficie del substrato revestido de dichos patrones, como en el grosor de dichos patrones.

Objetivos de la invención

Problema técnico

Uno de los problemas técnicos que es la base de la presente invención, es remediar esta carencia de la técnica anterior.

La presente invención tiene por objetivo por tanto satisfacer al menos uno de los objetivos siguientes:

Las mejoras buscadas se sitúan, en especial, en al menos uno de los campos siguientes:

Proporcionar un procedimiento de realización de patrones metálicos susceptibles de ser finos, precisos y complejos sobre cualquier tipo de substratos, que sea fácilmente industrializable y automatizable; proporcionar un procedimiento de realización de patrones metálicos susceptibles de ser finos, precisos y complejos sobre cualquier tipo de substratos, que sea simple de implementar;

proporcionar un procedimiento de realización de patrones metálicos susceptibles de ser finos, precisos y complejos sobre cualquier tipo de substratos, que sea económico;

proporcionar un procedimiento de realización de patrones metálicos susceptibles de ser finos, precisos y complejos sobre cualquier tipo de substratos, que sea aplicable en líneas sin tiempo de parada entre cada etapa y que se pueda integrar en líneas de lacado tradicional;

proporcionar un procedimiento de realización de patrones metálicos susceptibles de ser finos, precisos y complejos sobre cualquier tipo de substratos, que conduzca a patrones metálicos que se adhieran perfectamente y de manera duradera sobre el substrato;

proporcionar un procedimiento de realización de patrones metálicos susceptibles de ser finos, precisos y complejos sobre cualquier tipo de substratos, que conduzca a patrones metálicos homogéneos y regulares en cuanto a su superficie y su grosor;

proporcionar un procedimiento de realización de patrones metálicos susceptibles de ser finos, precisos y complejos sobre cualquier tipo de substratos, que conduzca a patrones metálicos que sean suficientemente gruesos en especial para aplicaciones de conducción eléctrica;

proporcionar un procedimiento de realización de patrones metálicos susceptibles de ser finos, precisos y complejos sobre cualquier tipo de substratos, que conduzca a patrones metálicos duros y resistentes a las agresiones de cualquier tipo;

proporcionar un procedimiento de realización de patrones metálicos susceptibles de ser finos, precisos y complejos sobre cualquier tipo de substratos, cuyos consumibles sean a base de materiales corrientes, simples y poco costosos y por tanto la formulación sea fácil de implementar;

proporcionar un procedimiento de realización de patrones metálicos susceptibles de ser finos, precisos y complejos sobre cualquier tipo de substratos, que sea “limpia” o eco compatible, es decir utilizar soluciones poco o no tóxicas o en cantidades muy reducidas y permitir el reciclado de los efluentes que provienen del procedimiento;

proporcionar un procedimiento de realización de patrones metálicos susceptibles de ser finos, precisos y complejos sobre cualquier tipo de substratos, que permita realizar patrones metálicos de decoración (efecto espejo de patrones) sobre piezas planas o en 3D;

proporcionar un procedimiento de realización de patrones metálicos susceptibles de ser finos, precisos y complejos sobre cualquier tipo de substratos, que aporte flexibilidad a las instalaciones industriales que lo implementan: instalaciones simplificadas, etapas de fabricación suprimidas, ganancia de productividad, etc.; proporcionar un procedimiento de realización de patrones metálicos susceptibles de ser finos, precisos y complejos sobre cualquier tipo de substratos, que permita obtener patrones metálicos variados (plata, cobre, níquel...) En línea en las instalaciones tradicionales industriales de lacado y/o de metalización líquida; proporcionar un dispositivo industrial, económico y efectivo para la implementación del procedimiento tal y como se contempla en al menos uno de los objetivos anteriores;

proporcionar un conjunto de consumible(s) económico(s) y efectivo(s) susceptibles de utilizarse en el procedimiento tal y como se contempla en al menos uno de los objetivos anteriores.

Solución de la invención

Todos o parte de los objetivos mencionados anteriormente se alcanzan por la invención que se refiere, según el primero de sus aspectos, a un procedimiento de realización de patrones metálicos sobre un substrato caracterizado

• porque comprende las etapas esenciales siguientes:

A. posiblemente una preparación de la superficie del substrato destinada a recibir los patrones metálicos;

B. depósito de una protección temporal sobre la superficie del substrato correspondiente al negativo de los patrones a realizar por medio de una máscara de serigrafía/plantilla cuyos huecos correspondan al negativo de los patrones a realizar; y/o por impresión directa, con preferencia por chorro de tinta;

C. posiblemente una activación de la superficie del substrato, en particular de las zonas correspondientes a los patrones a realizar;

D. metalización del substrato por un depósito de al menos un metal, en particular en las zonas correspondientes a los patrones a realizar;

E. eliminación de la protección temporal de la etapa B;

F. posiblemente enjuague de la superficie del substrato que porta los patrones metálicos;

G. posiblemente secado de la superficie del substrato que porta los patrones metálicos;

H. posiblemente tratamiento de acabado sobre la superficie del substrato que porta los patrones metálicos; • y porque la etapa E de eliminación de la protección temporal se efectúa, durante la etapa D, o al menos en parte durante la etapa D y después de la etapa D o al menos en parte durante y después de la etapa de metalización D y en parte antes de la etapa de metalización D,

porque la etapa E consiste esencialmente en una disolución de la protección temporal por al menos un disolvente contenido en al menos una de las soluciones de metalización, siendo con preferencia dicho disolvente alcalino y siendo dicha protección temporal con preferencia soluble a álcalis de manera que puede ser disuelta con preferencia por dicho disolvente,

y porque el depósito metálico D es una metalización no electrolítica por inyección de una o varias soluciones óxidoreductoras en forma de aerosol(es).

Es un mérito de los inventores haber puesto a punto esta técnica de metalización selectiva pudiendo ponerse en línea que se basa en la utilización de una protección temporal sobre ciertas zonas de la superficie del substrato que forman el negativo de los patrones de metalización revisado. Esta protección temporal tiene por particularidad poder ser retirada fácilmente y de forma limpia de la superficie del substrato destinado a recibir los patrones metálicos, de manera que la finura y la precisión de los patrones metálicos, incluso complejos, no sean dañados durante esta operación de retirada. Los inventores proponen una retirada de la protección temporal por disolución de un disolvente contenido en al menos una de las soluciones de metalización durante la etapa D, o al menos en parte en el transcurso y después de esta etapa D, o al menos en parte durante y después de la etapa de metalización D y en parte antes de la etapa de metalización D.

En la práctica, la eliminación E de la protección temporal puede realizarse totalmente durante la metalización. En este hipotético caso, la duración de esta eliminación E es inferior o igual a la duración de la metalización D.

Según otra alternativa, esta eliminación E se desarrolla en parte durante y después de la etapa de metalización D y en parte antes de la etapa de metalización D.

Este procedimiento presenta en especial, las ventajas siguientes:

i) da acceso a patrones metálicos decorativos y/o funcionales de formas complejas, en especial a elementos de escritura muy finos;

ii) es compatible con las exigencias industriales de productividad y de calidad en especial en términos de duración y de adherencia al substrato;

iii) es simple de implementar y es económico;

iv) se puede aplicar a una multiplicidad de substratos conductores y no conductores;

v) el espectro de los metales o aleaciones que se pueden depositar es muy grande;

vi) los consumible, en particular las soluciones, utilizados son estables;

vii) la finura de los patrones y el grosor del depósito es fácilmente controlable;

viii) es posible realizar aleaciones o patrones metálicos compuestos.

Según una característica remarcable de la invención, la etapa E comprende además al menos una de las operaciones siguientes:

• una formación en fase líquida;

• una formación mecánica por un gas con preferencia el aire.

De acuerdo con un primer modo de implementación según la invención, el depósito metálico D es una metalización no electrolítica por proyección de una o varias soluciones óxido-reductoras en forma de aerosol(es).

Además, este primer modo de implementación comprende, posiblemente, antes de la metalización D, al menos una de las etapas siguientes, con preferencia en el orden siguiente:

I. tratamiento del aumento de la energía de superficie del substrato; sabiendo que en el caso en el que el procedimiento comprende una etapa de activación C, una etapa I. de aumento de la energía de superficie del substrato puede ser prevista posiblemente antes de la activación C.

J. humedecimiento de la superficie del substrato;

K. enjuague de la superficie del substrato.

Con preferencia, el metal de la etapa D es elegido en el grupo de metales siguientes: plata, níquel, cobre, estaño, hierro, oro, cobalto, sus óxidos, sus aleaciones y sus combinaciones.

En el caso en el que el procedimiento comprenda una etapa A de preparación de la superficie del substrato destinada a recibir los patrones metálicos, dicha etapa A comprende el depósito de al menos una capa de barniz y/o el desengrasado de dicha superficie. De forma ventajosa, el barniz depositado puede estar constituido por al menos una capa orgánica que contiene o no (pigmentos/colorantes) reticulados por temperatura (por ejemplo un poliuretano, tal como el que se presenta en forma de un polvo hidrosoluble) y/o bajo exposición por una radiación actínica, por ejemplo UV.

El tratamiento facultativo de aumento de la energía de superficie del substrato según la etapa I, que se puede asimilar a una etapa A. de preparación de la superficie del substrato, se elige entre tratamientos físicos, con preferencia los tratamientos físicos siguientes: un flameado, un tratamiento de plasma y sus combinaciones, y/o entre tratamientos químicos, con preferencia los tratamientos químicos siguientes: aplicación de una solución a base de silano, una despasivación de la superficie con la ayuda de una o más soluciones ácidas, un pulido a base de óxido de tierras raras, una fluoración y sus combinaciones. Según un segundo modo de implementación que no está de acuerdo con la invención, el depósito metálico D es una metalización química auto catalítica (de tipo electroless) o metalización por desplazamiento, por inmersión en una (o varias) solución(s) de metalización adaptada(s) y porque comprende una activación C y posiblemente, antes de la activación C, al menos una de las etapas siguientes, con preferencia en el orden siguiente:

L. satinado, con preferencia implementado entre la etapa B y la etapa C;

M. enjuague de la superficie del substrato en caso de satinado según la etapa L.

Según un tercer modo de implementación que no está de acuerdo con la invención, el substrato es un material conductor como tal o tratado para convertirse en el mismo (es decir hecho con anterioridad conductor por las técnicas de la técnica) y el depósito metálico D es una metalización electrolítica.

Según una modalidad interesante de la invención, el procedimiento de metalización al que se refiere puede incluir el primer modo y posiblemente el segundo modo y/o el tercer modo de implementación mencionados anterior mente. Según una característica preferida de la invención, el disolvente que permite la disolución de la protección temporal está contenido en al menos uno de los líquidos empleados para la etapa de metalización D, y, del mismo modo en los líquidos utilizados en al menos una etapa de enjuague y la duración de esta etapa de metalización D es con preferencia inferior o igual a la duración de la disolución de la protección temporal.

De forma ventajosa, los patrones metálicos obtenidos son decorativos y/o funcionales y están, con preferencia, incluidos en el grupo que comprende, con preferencia constituido por: los circuitos impresos, los circuitos integrados sobre un substrato semiconductor, los chips de radioidentificación (RFID), los pictogramas de codificación susceptibles de ser leídos por dispositivos electrónicos, las informaciones figurativas y/o de escritura que identifican un producto, en especial un producto comercial, tal como una imagen o un diseño decorativos sobre un producto cosmético y/o automóvil.

Según una característica remarcable de la invención, el procedimiento según la invención se implementa en continuo/en línea en equipos industriales, por ejemplo de lacado y/o de metalización líquida.

Según un segundo de sus aspectos, la presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de objetos que comprende patrones metálicos, con preferencia decorativos y/o funcionales, caracterizado porque implementa el procedimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores.

Según un tercero de sus aspectos, la presente descripción se refiere a un dispositivo para la implementación del procedimiento según la invención, caracterizado por que comprende:

i. un módulo de depósito de una protección temporal sobre la superficie del substrato;

ii. un módulo de metalización;

iii. posiblemente un módulo de realización de una capa de acabado, y/o;

iv. posiblemente un módulo de preparación de la superficie del substrato destinado a recibir los patrones metálicos; y/o;

v. posiblemente al menos una máscara de serigrafía/plantilla útil en una de las variantes de la etapa B; y/o; vi. posiblemente un módulo de activación de la superficie del substrato de la etapa C; y/o;

vii. posiblemente un módulo de eliminación según la etapa E de la protección temporal de la etapa B; y/o; viii. posiblemente un módulo de enjuague según la etapa F; y/o;

ix. posiblemente un módulo de depósito de al menos una capa de acabado según la etapa H.

Según una modalidad ventajosa, este dispositivo puede estar en línea en las instalaciones industriales, por ejemplo en una línea de lacado y/o de metalización líquida.

Según un cuarto de sus aspectos, la presente invención se refiere a un conjunto de consumibles para la implementación del procedimiento según la invención caracterizado por que comprende:

a. consumible(s) para la realización de la protección temporal de la etapa B, siendo la protección temporal soluble en un disolvente alcalino;

b. consumible(s) para la metalización de la etapa D, que comprende una o varias soluciones óxido-reductoras que contienen uno o varios cationes metálicos oxidantes y/o uno o varios compuestos reductores, conteniendo al menos una de dichas soluciones un disolvente alcalino;

c. posiblemente, consumible(s) para la preparación de la superficie del substrato destinado a recibir los patrones metálicos de la etapa A; y/o;

d. posiblemente al menos una máscara de serigrafía/plantilla útil en una de las variantes de la etapa B; y/o; e. posiblemente, consumible(s) para la activación de la superficie del substrato de la etapa C; y/o;

f. posiblemente, consumible(s) para la eliminación según la etapa E de la protección temporal de la etapa B; y/o;

g. posiblemente, consumible(s) para el enjuague según la etapa F; y/o;

h. posiblemente, consumible(s) para el depósito de al menos una capa de acabado según la etapa H;

Definiciones

En toda la presente descripción, cualquier singular designa de forma indiferente un singular o un plural.

Las definiciones dadas a continuación a título de ejemplo pueden servir para la interpretación de la presente descripción.

Por “aerosol”, se entiende que se trata, por ejemplo, de una niebla de gotitas de tamaño inferior a 100 pm, con preferencia inferior a 60 pm, y de forma más preferible incluso de 0,1 a 50 pm, que se realizan por una nebulización y/o por atomización de la solución(es) y/o de dispersión(es).

Los términos “metalización no electrolítica” se refieren, en especial, al procedimiento descrito en los documentos FR2763962B1, EP2326747B1, o EP2318564B1.

Descripción detallada de la invención

Substratos

El substrato puede ser un material no conductor, un material semiconductor o un material conductor.

En el caso en el que se trate de un material no conductor, el mismo puede elegirse del grupo que comprende o idealmente constituido por: el vidrio, los materiales plásticos/(co)polímero (poliolefinas, polipropileno, policarbonato, poliésteres, estirénicos, acrilonitrilo butadieno estireno), los materiales compuestos, las cerámicas, las maderas, los textiles, los minerales, los artículos de yeso o de cemento.

Si se contempla un material conductor como substrato, el mismo puede ser un metal.

El material semiconductor susceptible de ser un substrato es uno de los utilizados normalmente en la industria de los semiconductores.

En ciertas condiciones de implementación del procedimiento descrito aquí, el substrato es un substrato rígido, conductor o no conductor tal y como se definió anteriormente. Se prefieren, particularmente, los substratos rígidos de vidrio hueco y los substratos rígidos polímeros.

En el sentido de la invención, un substrato de vidrio hueco es un substrato de vidrio no plano, en especial un contenedor de vidrio como un frasco o una botella de vidrio.

En otras condiciones preferibles de implementación del procedimiento de la invención, el substrato es un substrato flexible. Es por ejemplo elegido entre los componentes siguientes: los polímeros, los metales, los textiles, las tiras de metales y el papel. Con preferencia, el substrato flexible es un textil o una película polímero. Por ejemplo, el substrato flexible Es una película de poliéster cuyo grosor es de 100 pm a 5 mm, un tejido o una hoja de papel cuya densidad es de 50 a 600 g/m2.

En la presente descripción, se entiende por “substrato flexible”, un substrato que puede ser curvado, plegado por la sola fuerza de un hombre sin romperlo ni estropearlo.

Por oposición, en la presente descripción, se entiende por “substrato rígido” un substrato que no puede ser curvado, plegado por la sola fuerza de un hombre sin romperlo o estropearlo.

Etapa A: reparación de la superficie del substrato destinado a recibir los patrones metálicos

Esta etapa de preparación de superficie puede intervenir antes o después de la aplicación de la protección temporal. En ciertos casos, la preparación del substrato antes de la aplicación de la protección temporal permite no hacer sufrir modificaciones fisicoquímicas a esta capa, que podrían conllevar su fijación sobre el substrato y una eliminación (con preferencia solubilización) más difícil de la protección temporal.

En otros casos, la preparación de superficie puede intervenir voluntariamente después de la aplicación de la protección temporal, con el fin de reforzar su conexión y ralentizar su eliminación (con preferencia solubilización).

Dicha preparación puede comprender una limpieza/desengrasado de la superficie, por medio de cualquier producto conocido en sí mismo y apropiado.

Como complemento a o en lugar de esta limpieza/ desengrasado, es posible depositar sobre la superficie del substrato un barniz, por ejemplo un barniz de reticulación por UV aplicado por proyección, por cualquier medio conocido y apropiado tal como una pistola de pintura de aire comprimido (por ejemplo, HVLP: alto volumen baja presión).

Según una variante, la etapa A puede incluir al menos un tratamiento de aumento de la energía de la superficie (etapa I.).

Etapa B: depósito de una protección temporal sobre la superficie del substrato correspondiente al negativo de los patrones a realizar

Protección temporal

De acuerdo con una disposición remarcable de la invención, esta protección temporal es un revestimiento correspondiente al negativo de los patrones deseados. Este revestimiento se obtiene, a partir de un producto líquido que seca y/o que endurece una vez se aplica sobre la superficie del substrato y/o que se retícula bajo una radiación actínica, por ejemplo UV.

Este producto líquido tiene por singularidad ser soluble en al menos uno de los disolventes empleados posteriormente en el procedimiento según la invención. Se puede tratar, en especial, de un producto soluble en un disolvente alcalino.

Este producto de protección temporal puede comprender por ejemplo una tinta y/o cualquier otro producto orgánico que presente una solubilidad importante en un disolvente apropiado.

Según una variante, el producto líquido utilizado para la realización del revestimiento de protección puede ser un producto que surge después del secado y/o endurecimiento y/o reticulación bajo radiación actínica, por ejemplo UV, en un revestimiento cuya adherencia sobre el substrato puede reducirse por al menos una de las sustancias, con preferencia líquida, en particular disolventes, empleados posteriormente en el procedimiento según la invención. A título de ejemplo de dicho producto de protección, se pueden citar las tintas sensibles a álcalis.

Naturalmente, no es necesario como en el caso de la impresión tradicional, que la tinta sea pigmentada. Sin embargo, una tinta que contenga un colorante permitirá visualizar la protección temporal aplicada a la superficie del substrato, lo que puede resultar práctico.

B.1: El depósito de la protección temporal puede ser efectuado por medio de cualquier técnica conocida de aplicación, por ejemplo por medio de una máscara de serigrafía/plantilla, offset, flexografía, tomografía, o cualquier otra tecnología de transferencia. La máscara de serigrafía/plantilla es por ejemplo fabricada en un material constituido por un material polímero y del material tradicional conocido por el experto en la técnica. B.2: En otro caso, el depósito de la protección temporal puede efectuarse por una técnica que permita una impresión fina, precisa y clara sobre un substrato. La impresión por chorro de tinta o la deposición por un bolígrafo que contenga tinta apropiada, son ejemplos que responden a estas especificaciones.

Etapa C: Activación de la superficie del substrato, en particular de las zonas correspondientes a los patrones a realizar

C.1: Cuando la etapa D es una metalización no electrolítica por proyección de una o varias soluciones óxidoreductoras en forma de aerosol, la activación C es necesaria para ciertos metales. La misma tiene por objetivo acelerar la reacción de óxido-reducción que interviene en esta etapa D.

Durante la etapa C, al menos una especie química de sensibilización se adsorbe sobre la superficie del material y acelera por tanto la reacción de metalización.

Si la protección temporal está presente, y la misma es con preferencia, la (o las) especie(s) química(s) de sensibilización se adsorben sobre el substrato no protegido y sobre la capa de protección.

Para ejecutar esta etapa C se va a aplicar una solución de sensibilización, con preferencia, por pulverización sobre la superficie del substrato, con preferencia revestido de la protección temporal. Esta proyección se realiza por cualquier medio conocido y apropiado tal como una pistola de pintura de aire comprimido (por ejemplo, HVLP: alto volumen baja presión). Según una variante se puede tratar de una inmersión.

Por ejemplo, una primera solución de sensibilización a base de cloruro de estaño (SnCh) o de SnSCM/PhSCM/quinol/alcohol, se aplica por pulverización o inmersión. Se deposita a continuación de la misma manera una solución de paladio o de plata adecuada para reaccionar con el Sn2+ para formar centros de nucleación en la superficie del substrato, o bien incluso de una solución coloidal PdSn formada ex situ. Para más precisión, se podrá referir por ejemplo a "Metal Finishing Guidebook and Directory Issue", 1996 Metal Finishing publication, páginas 354, 356 y 357. H. Narcus "Metallizing of Plastics", Reinhold Publishing Corporation, 1960, capítulo 2, página 21. F. Lowenheim, "Modern electroplating", John Wiley & Sons publication, 1974 capítulo 28, página 636. De forma ventajosa, la etapa de sensibilización de la superficie del substrato se implementa por medio de una solución de sensibilización a base de cloruro de estaño, por ejemplo de acuerdo con el modo de implementación descrito en el documento FR-A-2 763 962. En este caso, una etapa de enjuague con la ayuda de un líquido de enjuague tal como se describe más abajo se realiza hasta antes de la etapa de sensibilización, sin etapa intermedia. Según una variante, la activación de la superficie del substrato se implementa por medio de una solución de sensibilización, en especial de cloruro de paladio, por ejemplo de acuerdo con el modo implementado descrito en el documento FR2763962B1. En este caso, una etapa de enjuague con la ayuda de un líquido de enjuague tal como se describe en los ejemplos anteriores se realiza hasta justo antes de la etapa de activación, sin la etapa intermedia. C. 2: Cuando la etapa D es una metalización química (denominada "electroless") sin corriente eléctrica/auto catalítica, por inmersión en una (o varias) solución(es) de metalización adaptada(s), la activación C que tiene por objetivo acelerar la reacción catalítica de óxidorreducción que interviene en esta etapa D, es, en general, indispensable. La misma consiste en depositar sobre la superficie del substrato, revestido de la protección temporal, un catalizador de metalización química sin corriente, por ejemplo un catalizador del tipo Sn/Pd. El catalizador es adsorbido sobre el conjunto de la superficie del substrato (zonas no protegidas correspondientes a los patrones a fijar y capa de protección temporal).

Esta activación C es, con preferencia, precedida de una etapa L (satinado) seguida de una etapa M (enjuague). Etapa L:

Esta etapa desatinada es de hecho un tratamiento de aumento de la energía de superficie del substrato y/o de aumento de la rugosidad del substrato, pudiendo ser del tipo definido anterior mente para la etapa I.

En el caso de la metalización sin corriente, el satinado es, con preferencia, realizado por tratamiento físico (descarga de corona, tratamiento de plasma) o químico (por ejemplo, tratamientos sulfocrómico u otro) con el fin de conferir una adherencia suficiente a los patrones de las metálicas a depositar.

Etapa M:

Se trata de un enjuague del tipo del definido anterior mente para la etapa K.

Etapa D: Metalización

D. 1: Metalización por proyección de aerosol

Las etapas siguientes: etapa I. (tratamiento de aumento de la energía de superficie del substrato), etapa J (humedecimiento de la superficie del substrato) y etapa K (enjuague de la superficie del substrato), que pueden preceder a la etapa C. o a la etapa D., son descritas a continuación, con anterioridad a la etapa D1.

Etapa I.:

El tratamiento de aumento de la energía de la superficie del substrato según la etapa I, se elige entre tratamientos físicos, con preferencia los tratamientos físicos siguientes: un flameado, un tratamiento de plasma y sus combinaciones y/o tratamientos químicos, con preferencia los tratamientos químicos siguientes: aplicación de una solución a base de silano, una despasivación de la superficie con la ayuda de una o más soluciones ácidas, un pulido a base de óxido de tierras raras, una fluoración y sus combinaciones.

Con preferencia, el tratamiento físico de la etapa I es un tratamiento por flameado.

Además, el tratamiento físico es ventajosamente un tratamiento por flameado y/o por plasma, cuando el substrato es un substrato rígido de material plástico, de material compuesto, de polímero o un soporte flexible de polímero, metal tal como una tira de metal, textil o de papel. El flameado es, por ejemplo, el paso del substrato a metalizar bajo una llama cuya temperatura es de, por ejemplo, 1200 °C a 1700 °C. La duración del flameado es generalmente de 4 a 50 segundos. La llama es con preferencia obtenida por combustión de un carburante tal como el gas propano (o gas ciudad) en presencia de un comburente como el oxígeno.

El tratamiento (por) plasma corresponde, por ejemplo, al paso del substrato a metalizar en una antorcha de plasma, por ejemplo las comercializadas por ACXYS® o PLASM^aT^rEAT®.

En la etapa I, el tratamiento químico es con preferencia elegido entre los tratamientos siguientes: aplicación de una solución a base de silano, una pasivación de la superficie con la ayuda de una o más soluciones ácidas, un pulido a base de óxido de tierras raras, una fluoración y sus combinaciones.

De manera aún más preferida, el tratamiento químico es una aplicación de una solución a base de silano, una pasivación de proyección de una o más soluciones ácidas, una fluoración y sus combinaciones.

Además, este tratamiento químico es de forma más especial implementado cuando el substrato es un substrato rígido de vidrio hueco, metal o aleación.

Una pasivación significa por ejemplo que la superficie del substrato es corroída hasta la eliminación de la capa de óxido que la recubre, por la acción de una sustancia corrosiva proyectada sobre el substrato, tal como una solución de ácido fuerte, por ejemplo a base de ácido nítrico, cítrico, sulfúrico y sus mezclas.

El “pulido a base de óxido de tierras raras” significa por ejemplo que se aplica sobre el substrato a metalizar una solución a base de óxido de tierras raras y que patines van a pulir la superficie del substrato, en especial, por frotamiento contra su superficie, hasta obtener la eliminación de una posible capa de óxido presente en la superficie y el alisado de la misma. Con preferencia, la solución a base de óxido de tierras raras es una solución a base de óxido de cerio, que es por ejemplo del tipo del comercializado por la empresa POLIR-MALIN® bajo el nombre GLAS POLISHING®. Con preferencia, el pulido a base de óxido de tierras raras comprende una etapa de enjuague de la superficie ya pulida, en especial con agua destilada.

La fluoración corresponde por ejemplo a la puesta en contacto, en un recinto bajo presión reducida, del substrato a metalizar y de una solución gaseosa a base de gas inerte (argón) que contiene un aditivo al flúor. Según la invención, la fluoración se realiza por ejemplo con un utillaje del tipo del comercializado por AIR LIQUIDE®.

Estos tratamientos físico o químico de aumento de la energía de superficie del substrato deben realizarse de manera que la energía de superficie del substrato sea superior o igual a 50 o 55 dinas, con preferencia superior o igual a 60 o 65 dinas, e incluso de forma más preferente superior o igual a 70 dinas.

Por debajo de estos valores, el humedecimiento del substrato es insuficiente y el revestimiento metálico obtenido después de la metalización presenta características de adherencia, de brillo y de reflexividad no satisfactorias. El valor de la energía de superficie puede medirse por ejemplo por técnicas conocidas por el experto en la técnica consistentes en aplicar sobre el substrato, con la ayuda de un pincel o de un fieltro, una solución específica y medir el tiempo de retracción de la solución de este modo aplicada.

Etapa J:

La etapa de humedecimiento J consiste en revestir de una película líquida la superficie del substrato para favorecer la difusión de las soluciones óxido-reductoras. La elección del líquido de humedecimiento se efectúa en el grupo siguiente: el agua desionizada o no, posiblemente a la que se añaden uno o más surfactantes aniónicos, catiónicos o neutros, una solución alcohólica que comprende uno o varios alcoholes (por ejemplo, el isopropanol, el etanol y su mezcla) y sus mezclas. En especial, se elige, como líquido de humedecimiento, el agua desionizada a la que se añade un surfactante aniónico y etanol. En una variante de humedecimiento según la cual se transforma el líquido de humedecimiento en vapor que lo protege sobre substrato sobre el cual se condensa, es preferible que el líquido sea esencialmente acuoso por razones evidentes de conveniencia industrial. La duración del humedecimiento depende de la superficie del substrato considerada y del caudal de proyección del aerosol de humedecimiento. La etapa de humedecimiento puede posiblemente ser sustituida en la etapa de activación C del substrato.

Etapa K:

De forma ventajosa, esta etapa K de enjuague, al igual que las otras etapas de enjuague que marcan el procedimiento, como en las etapas F o M, consiste en una puesta en contacto de la totalidad o parte de la superficie del substrato con una o varias fuente(es) de líquido de enjuague, que se realizan en diferentes fases del procedimiento de la invención, se realizan por proyección de un aerosol de líquido de enjuague, con preferencia agua desmineralizada.

D.1 es una metalización no electrolítica por proyección de aerosol y se refiere en especial al procedimiento descrito en los documentos FR2763962B1, EP2326747B1, o EP2318564B1. El aerosol (o los aerosoles) es (son), por ejemplo:

- o bien una sola solución que contiene a la vez uno o varios oxidante(s) y uno o varios reductor(es),

- o bien dos soluciones: la primera que contiene uno o varios oxidante(s) y la segunda que contiene uno o varios reductor(es),

- o bien una pluralidad de soluciones, cada una que puede contener o bien uno o varios oxidante(s) , o bien uno o varios reductor(es), con la condición de que haya al menos una solución oxidante y al menos una solución reductora.

El reductor es, de forma ventajosa, suficientemente fuerte para reducir el catión metálico de metal, es decir que el potencial estándar de la óxidorreducción del par oxidante/reductor del reductor debe ser inferior a la del par oxidante/reductor del oxidante (regla de la gamma).

Las soluciones óxido-reductoras utilizadas en el transcurso de la etapa de metalización no electrolítica son proyectadas en forma de aerosoles sobre el substrato y son con preferencia obtenidas a partir de soluciones, de forma ventajosa, acuosas, de uno o varios cationes metálicos oxidantes y de uno o varios compuestos reductores. Estas soluciones óxido-reductoras se obtienen con preferencia por dilución de soluciones madre concentradas. El diluyente es con preferencia agua desmineralizada.

A continuación, según una disposición preferida de la invención, se realiza el (o los) aerosol(es) de proyección por nebulización y/o atomización de la solución(es) y/o de dispersión(es), de manera que se obtiene una bruma de gotitas de tamaño inferior a 100 pm, con preferencia a 60 pm, y de forma más preferible incluso de 0,1 a 50 pm. En el procedimiento según la invención, la proyección de soluciones metálicas tiene lugar con preferencia de manera continua y el substrato se ponen en movimiento y se someten a la proyección. Por ejemplo, cuando el depósito metálico es a base de plata, la proyección es con preferencia continua. Para el depósito metálico a base de níquel por ejemplo, la proyección se hace con preferencia en alternancia con tiempos de relajación.

En el procedimiento de la invención, la proyección tiene una duración de 0,5 a 200 segundos, con preferencia de 1 a 50 segundos y de forma más preferible incluso de 2 a 30 segundos para una superficie a metalizar de 1 dm2. La duración de proyección tiene un efecto sobre el grosor del depósito metálico y por tanto sobre la opacidad de este depósito. Para la mayor parte de los metales, si la duración de proyecciones inferior a 15 segundos, el depósito es calificado de semitransparente y si la duración de proyecciones superior a 60 segundos, el depósito es calificado de opaco. El substrato puede ser puesto en rotación al menos parcial en el transcurso de la proyección de metalización. Según un primer método de proyección, se proyecta de forma simultánea sobre la superficie a tratar, en uno o varios aerosoles, una o varias soluciones de catión(es) metálico(s) y una o varias soluciones de reductor(es) de manera continua. En este caso, la mezcla entre la solución oxidante y la solución reductora puede efectuarse hasta antes de la formación del aerosol de proyección o si no por fusión de un aerosol producido a partir de la solución oxidante y de un aerosol producido a partir de la solución reductora, con preferencia antes de la entrada en contacto con la superficie del substrato a metalizar.

De acuerdo con un segundo método de proyección, se proyecta, de forma sucesiva, por medio de uno o varios aerosoles, una o varias soluciones de catión(es) metálico(s) y después una o varias soluciones de reductor(es). En otras palabras, la proyección de la solución óxido-reductora se efectúa por proyección(es) separada(s) de una o varias soluciones de uno o varios oxidantes metálicos y de una o varias soluciones de uno o varios reductores. Esta segunda posibilidad corresponde a una proyección alternada de la o de las soluciones reductoras y de la o de las sales metálicas.

En el ámbito del segundo método de proyección, la asociación de varios cationes metálicos oxidantes para formar una multicapa de metales o de aleaciones diferentes, es tal que las diferentes sales son, con preferencia, proyectadas de forma natural separadamente del reductor pero del mismo modo separadamente entre sí y de forma sucesiva. No hace falta decir que debido a la naturaleza diferente de los cationes metálicos, se puede contemplar utilizar contraniones diferentes entre sí.

Según una variante de la etapa de proyección, nos aseguramos de que la mezcla del o de los oxidantes y del o de los reductores sea metastable y, después de la proyección de la mezcla, se activa esta última de manera que se desencadena la transformación en metal, con preferencia por la puesta en contacto con el iniciador, de forma ventajosa aportado por medio de uno o varios aerosoles, antes, durante o después de la proyección de la mezcla de reacción. Esta variante permite pre mezclar el oxidante y el reductor a la vez que se retarda su reacción hasta que recubre la superficie del substrato después de la proyección. La iniciación o la activación de la reacción se obtiene a continuación por cualquier medio físico (temperatura, UV...) O químico apropiado.

Más allá de las consideraciones metodológicas presentadas anteriormente e ilustradas a anterior mente en los ejemplos, conviene dar algunas informaciones más precisas en lo que se refiera los productos utilizados en el procedimiento según la invención.

El agua parece ser el disolvente que mejor se adapta, sin excluir sin embargo la posibilidad de utilizar disolventes orgánicos, para la producción de soluciones a partir de las cuales se producirán los aerosoles proyectados.

Las soluciones óxido-reductoras proyectadas en el transcurso de la etapa de metalización del substrato son una o varias soluciones de un oxidante metálico y una o varias soluciones de un reductor.

Las concentraciones de sales metálicas en la solución oxidante a proyectar son de 0,1 g/l a 100 g/l, y con preferencia de 1 a 60 g/l, y las concentraciones de sales metálicas de las soluciones madre son de 0,5 g/l a 500 g/l, o bien el factor de dilución de las soluciones madre es de 5 a 5000. De forma ventajosa, las sales metálicas son elegidas entre el nitrato de plata, el sulfato de níquel, el sulfato de cobre, el cloruro de estaño, el ácido cloroaúrico, el cloruro de hierro, el cloruro de cobalto y sus mezclas. La selección de reductores se hace con preferencia entre los compuestos siguientes: los borohidruros, el dimetilaminoborano, la hidracina, el hipofosfito de sodio, el formol, el aluminohidruro de litio, los azúcares reductores como los derivados de la glucosa o el eritorbato de sodio, y sus mezclas. La selección del reductor obliga a tener en cuenta el pH y las propiedades objetivo para la película de metalización. Estos ajustes de rutina están al alcance del experto en la técnica. Las concentraciones de reductor en la solución reductora a proyectar son de 0,1 g/l a 100 g/l y con preferencia de 1 a 60 g/l y las concentraciones de reductor de las soluciones madre son de 0,5 g/l a 250 g/l, o bien el factor de dilución de las soluciones madre es de 5 a 2500. Según una disposición particular de la invención, se incorporan partículas en al menos una de las soluciones óxido-reductoras para ser proyectadas en el momento de la metalización. Las partículas son por tanto atrapadas en el depósito metálico. Estas partículas duras son por ejemplo diamante, cerámica, nanotubos de carbono, partículas metálicas, óxidos de tierras raras, PTFE (politetrafluoroetileno), grafito, óxidos metálicos y sus mezclas. La incorporación de estas partículas a la película metálicas confiere propiedades mecánicas, tribológicas, eléctricas, funcionales y estéticas particulares al substrato metalizado.

D.2: Metalización por inmersión sin corriente (electroless) (no de acuerdo con la invención)

Es posible que esta etapa D sea precedida de al menos una de las etapas siguientes: etapa L (tratamiento desatinado de la superficie del substrato) y una etapa M (Enjuague de la superficie del substrato).

Esta etapa L es de acuerdo a la etapa I tal y como se describió anteriormente en el capítulo D.1. Relativo a la metalización no electrolítica por proyección de aerosoles.

Lo mismo ocurre para las tablas de enjuague M.

Esta metalización D.2 se realiza con preferencia por inmersión del substrato, con preferencia después de la eliminación de la protección temporal, en un baño "electroless" que contiene las especies oxidantes, reductoras así como los estabilizantes y surfactantes.

Durante esta etapa, la metalización interviene sobre todas las zonas catalizadas por los núcleos de catalizador (por ejemplo paladio) adbsorbido. La superficie protegida por la protección temporal (con preferencia eliminada durante la etapa E) no es catalizada y no puede por tanto ser el centro de una metalización.

En el hipotético caso de que la capa de protección temporal no fuera eliminada, conviene utilizar una protección temporal sobre la cual no se pueda adsorber el catalizador y que sea adecuada para resistir un baño electroless, para evitar la contaminación del mismo.

Para más detalles sobre la metalización por inmersión sin corriente, nos referiremos a los ejemplos siguientes, así como a los numerosos documentos que describen esta tecnología, tales como los tratados de galvanoplastia.

D.3: Metalización electrolítica en el caso en el que el substrato sea un material conductor (no de acuerdo con la invención)

Para más detalles sobre esta metalización, nos referiremos a los numerosos documentos que describen esta tecnología.

Etapa E: Eliminación de la protección temporal

La eliminación de la protección temporal puede intervenir durante, o al menos en parte durante y después de la etapa de metalización D, o en parte durante y después de la etapa de metalización D y en parte antes de la etapa de metalización D.

la eliminación de la protección temporal al menos en parte durante la metalización supone que los medios empleados en esta última lo permitan y que el residuo producido por esta eliminación no sea de naturaleza contraria a la metalización. Es, en especial el caso para la metalización por proyección de aerosoles.

La eliminación de la protección temporal después de la metalización tendrá su lugar en el caso en el que los medios de metalización, por ejemplo soluciones de metalización, no sean capaces de solubilizar la protección temporal; como en la metalización por proyección de aerosoles conciertos metales como por ejemplo el níquel.

De acuerdo con la invención, esta eliminación es una disolución en un disolvente utilizado en el procedimiento.

Según otra posibilidad de la invención, el procedimiento comprende una etapa F de enjuague, y la etapa E de eliminación de la protección temporal se efectúa en parte durante la etapa D y al menos en parte durante la etapa F. Según otra posibilidad de la invención, el procedimiento comprende una etapa G desecado, y la etapa E de eliminación de la protección temporal se efectúa en parte durante la etapa D y al menos en parte durante la etapa G. E.1: Metalización por proyección de aerosol

En este modo de implementación, la eliminación de la protección temporal puede tener lugar durante la etapa de metalización. En dicho caso, es importante que al menos una de las soluciones de metalización comprenda un disolvente de la protección temporal.

En la práctica, y de manera incluso más preferida, la protección temporal es soluble a álcalis (por ejemplo, tinta) las soluciones de metalización tienen un pH fuertemente alcalino, lo que les permite solubilizar esta protección temporal. Durante la proyección de soluciones de metalización, las zonas no protegidas son metalizadas mientras que la capa de protección es solubilizada y evacuada en los efluentes, dejando por tanto aparecer los patrones metálicos. Es preferible que la duración de metalización esté limitada de manera que prevenga cualquier posibilidad de metalización sobre las zonas inicialmente recubiertas por la protección temporal.

En este modo de implementación, para los metales que no necesitan una activación (por ejemplo, níquel), es posible enjuagar, por ejemplo por pulverización, la superficie del substrato que comprende los patrones metálicos contemplados y la protección temporal a su vez recubierta de una capa de metal, con la ayuda de disolventes de esta protección temporal. La disolución de esta última se acompaña de la evacuación de la capa de metal de la que está revestida.

E.2: Metalización por inmersión sin corriente

Antes de la metalización, se aplica por tanto una solución adaptada, es decir que contiene un disolvente de la protección temporal, sobre la superficie del substrato. Ello se puede efectuar por ejemplo por inmersión seguida de un enjuague. Esta disolución revela las zonas de la superficie del substrato correspondientes al negativo de los patrones metálicos a realizar.

Las zonas de la superficie desprotegidas que no están activadas (adsorción del catalizador), las mismas no permiten la iniciación de la metalización durante una duración suficiente para formar los patrones metálicos. Por duración suficiente, se entiende la duración necesaria para la formación de patrones metálicos sobre las zonas activadas de la superficie del substrato.

Etapa F: Enjuague

De acuerdo con la invención, los enjuagues que marcan las separaciones entre los diferentes depósitos que intervienen en el procedimiento, se realizan de manera conocida y apropiada, por ejemplo por pulverización, proyección de líquido de enjuague o inmersión en un líquido de enjuague. Este último es de forma ventajosa y con preferencia el agua, y de forma más particular el agua desmineralizada.

Etapa G: Secado/Soplado

El secado o soplado, que puede intervenir, en especial, después de cada etapa de enjuague, consiste en la evacuación del agua de enjuague. Se puede realizar, de forma ventajosa, a una temperatura de 20 a 60 °C con la ayuda por ejemplo de un sistema de aire comprimido pulsado a por ejemplo 5 bar/aire pulsado, a una temperatura de 20 a 60 °C. Del mismo modo se puede contemplar el secado al aire o en horno.

Etapa H: tratamiento de acabado sobre la superficie del substrato que porta los patrones metálicos

Para reforzar la protección de los patrones metálicos con respecto a los agentes agresivos exteriores y/o para reforzar la conducción eléctrica de los patrones metálicos, se puede prever, de acuerdo con la invención, proseguir la metalización (“post metalización”) con al menos un metal idéntico o diferente al metal de la etapa de metalización D, con preferencia por engrosamiento electrolítico.

Una variante de tratamiento de acabado puede ser el depósito de al menos una capa de acabado de una composición líquida reticulable sobre la superficie del substrato que porta los patrones metálicos. Esta composición líquida reticulable sobre la capa de protección es por ejemplo una pintura o un barniz, con preferencia un barniz de acabado. Este barniz puede ser de base hidrosoluble u orgánica, con preferencia orgánica. Se elige entre las pinturas del grupo siguiente: los alquídicos, los poliuretanos, los epoxis, los vinilos, los acrílicos y sus mezclas. Con preferencia, se elige entre los componentes siguientes: los epoxis, los alquídicos y los acrílicos y, aún más preferentemente, es un barniz alquídico. La composición líquida reticulable de acabado puede ser reticulada por UV o cocción térmica y puede contener pigmentos o colorantes para la coloración.

En el procedimiento según la invención, los efluentes producidos de las diferentes etapas del procedimiento son, de forma ventajosa, vueltos a tratar y reciclados para ser reutilizados en el procedimiento, y para limitar el impacto ecológico.

Las ventajas del procedimiento según la invención son numerosas:

Se trata de un depósito selectivo de patrones metálicos susceptibles de ser finos y complejos, a escala industrial con una gran productividad, a la vez que se permite una excelente adhesión y una resistencia muy grande de los patrones metálicos, con respecto a las agresiones exteriores, y esto durante largos periodos.

La flexibilidad y las posibilidades gráficas, ornamentales, funcionales, ofertadas por este procedimiento de realización de patrones metálicos sobre cualquier tipo de substrato son extremadamente importantes.

Además, el procedimiento según la invención da acceso a nuevos procedimientos industriales:

• de decoración o de marcados metalizados de objetos para informaciones figurativas y/o de escritura de identificación,

• y de fabricación de miembros funcionales y dispositivos electrónicos tales como circuitos impresos, circuitos integrados sobre un substrato semiconductor, chips de radioidentificación, pictogramas de codificación legibles por lectores electrónicos...

La invención proporciona por tanto esto realizando nuevos procedimientos industriales ventajosos, que integran la técnica de depósito selectivo de patrones metálicos descritos y reivindicados aquí.

La invención se comprenderá mejor de la lectura de la descripción siguiente de ejemplos de fabricación de patrones metálicos sobre diferentes soportes, con referencia a los dibujos adjuntos en los cuales:

- la figura 1 representa un esquema que ilustra los procedimientos de fotolitografía conocidos para la fabricación de circuitos impresos.

- la figura 2 representa un esquema que ilustra el protocolo de los ejemplos 1 y 2 que implementan el procedimiento según la invención según una metalización por proyección de aerosol;

- la figura 3 representa la máscara de serigrafía del ejemplo 1;

- la figura 4 representa los patrones metálicos obtenidos en el ejemplo 1;

- la figura 5 representa la máscara de serigrafía del ejemplo 2;

- la figura 6 representa los patrones metálicos obtenidos en el ejemplo 2;

Ejemplo 1: Realización de patrones metálicos (Plata) sobre substrato plástico barnizado con vocación decorativa

• -A- Preparación de la superficie:

Un barniz de recirculación por UV con referencia VB330R desarrollado por la empresa JetMetal Technologies® se aplica con la ayuda de una pistola neumática HVLP con una presión de aire comprendida entre 3 y 4 bar sobre una placa de ABS (Acrilonitrilo Butadieno Estireno) de dimensiones 25 cm x 20 cm desengrasado con anterioridad. La placa aplicada sufre una desolvatación en horno a 60°C durante 5 minutos antes de una polimerización en un recinto UV (0,7 a 1,2 J/cm2 UVA).

• -B- depósito de una protección temporal:

Una película de producto soluble a álcalis Propaco SC comercializado por la empresa SOCOMORE que contiene un ligante soluble a álcalis, de secado rápido y puesto sobre la placa barnizada a través de una máscara de serigrafía correspondiente al negativo del patrón metálico a realizar. Esta máscara es mostrada en la figura 3, adjunta. Las zonas más claras dejan pasar el producto soluble a álcalis/tinta destinado a formar la protección temporal.

• -I- Tratamiento de aumento de la energía de superficie:

Flameado por pasadas rápidas durante una duración total de 5 s con la ayuda de un flameador cuya temperatura de llama ha sido regulada a 1400 °C (Después del flameado, el substrato debe presentar una energía de superficie superior a 50 dinas).

Después de la etapa de flameado, la superficie no protegida debe ser humedecida en su totalidad (la proyección de agua sobre la superficie conlleva la formación de una película líquida continua).

• -C- Activación/sensibilización:

Proyección de una solución de sensibilización a base de un cloruro de estaño durante 10 s por medio de pistolas de HVLP.

• -K- Enjuague:

Enjuague de la solución de sensibilización por proyección de agua desmineralizada durante 10 s por medio de una pistola de HVLP.

• -D- metalización / -E- eliminación de la protección temporal:

Proyección simultánea de una solución acuosa a base de nitrato de plata de concentración de 2 g/L que presenta un pH alcalino de 11,2+- 0,2 con una solución acuosa a base de glucosa durante 40 s por medio de pistolas de HVLP - La metalización tiene lugar en las zonas no tintadas

- La película de tinta es evacuada al contacto con las soluciones de metalización

• -F- Enjuague:

Enjuague con agua desmineralizada durante 10 s por proyección por medio de una pistola de HVLP

• -G- Secado/Soplado:

Secado/Soplado por alternancia de aire comprimido pulsado a 5 bar a temperatura ambiente

• -H- Acabado:

La plaqueta así metalizada es barnizada por proyección por medio de una pistola de HVLP y de un barniz de referencia VM112 desarrollado por la empresa JetMetal Technologies®.

La plaqueta sufre una desolvatación en horno a 60 °C durante 5 minutos antes de una polimerización en recinto UV (0,7 a 1,2 J/cm2 UVA).

Se obtienen por tanto patrones metálicos de plata correspondientes al negativo de tinta depositado inicialmente, véase la figura 4 adjunta, (las partes no metalizadas corresponden a las zonas cubiertas por la tinta de serigrafía)

Ejemplo 2: Realización de un patrón electrónico sobre substrato de polímero rígido

• -B- Depósito de una protección temporal:

Una película de producto soluble a álcalis Propaco SC comercializado por la empresa SOCOMORE que contiene un ligante soluble a álcalis, de secado rápido y puesto sobre una placa de ABS de dimensiones 25 cm x 20 cm a través de una máscara de serigrafía correspondiente al negativo del patrón a realizar. Esta máscara es mostrada en la figura 5 adjunta, en la cual las zonas más claras dejan pasar el producto soluble a álcalis/tinta destinado a formar la protección temporal.

• -I- Tratamiento de aumento de la energía de superficie:

Un flameado de la superficie se efectúa por pasadas rápidas durante una duración total de 5 s con la ayuda de un flameador cuya temperatura de llama ha sido regulada a 1400 °C (Después del flameado, el substrato debe presentar una energía de superficie superior a 50 dinas). Después de la etapa de flameado, la superficie no protegida debe ser humedecida en su totalidad (la proyección de agua sobre la superficie conlleva la formación de una película líquida continua).

• -C- Activación/sensibilización:

• -K- Enjuague:

Enjuague con agua durante 10 s por proyección por medio de una pistola de HVLP.

• -D- metalización / -E- eliminación de la protección temporal:

Proyección simultánea de una solución acuosa que presenta un pH alcalino de 11,5+- 0,2 a base de nitrato de plata de concentración de 2 g/L con una solución acuosa a base de glucosa durante 25 s por medio de pistolas de HVLP. La metalización tiene lugar en zonas no tintadas

La película de tinta es evacuada al contacto con las soluciones de metalización.

• -F- Enjuague:

• -G- Secado/Soplado:

Secado/Soplado por alternancia de aire comprimido pulsado a 5 bar a temperatura ambiente.

Se define por tanto un circuito conductor correspondiente al negativo de la tinta depositada inicialmente, véase la figura 6 adjunta, (las partes no metalizadas corresponden a las zonas cubiertas por la tinta de serigrafía).

El depósito de plata es suficientemente conductor para realizar un engrosamiento electrolítico de cobre con un baño clásico de cobre ácido a base de sulfato de cobre y de ácido sulfúrico.

Ejemplo 3: Realización en línea de patrones metálicos de decoración por impresión de chorro de tinta

• La pieza de plástico de propileno (cilindro de 2,5 cm de diámetro y 8 cm de alto) se fija sobre el transportador invertida el suelo.

• El transportador se pone en marcha a una velocidad constante de 3 m/min y la pieza se pone en rotación a 350 v/min.

• -A- Preparación de la superficie:

La pieza es desengrasada por un frotamiento con alcohol isopropanol, y después se dispone una capa de barniz de base de reticulación por UV de referencia VB330R que contiene una tasa de un 3% de colorante rojo de la empresa JetMetal Technologies por medio de 3 pistolas de HVLP. La pieza de PP se desplaza en un horno térmico a 50° para una etapa de desolvatación durante 4 min y después pasa a un horno UV donde la superficie de la pieza es radiada con una potencia de 0,9 J/cm2.

• -I- Tratamiento de aumento de la energía de superficie:

un flameado de la pieza puesta en rotación se efectúa sobre el transportador por pasadas rápidas durante una duración total de 5 s con la ayuda de un flameador cuya temperatura de llama ha sido regulada a 1400 °C (Después del flameado, el substrato debe presentar una energía de superficie superior a 50 dinas).

Después de la etapa de flameado, la superficie debe ser humedecida en su totalidad (la proyección de agua sobre la superficie conlleva la formación de una película de líquido continua).

• -B- Depósito de una protección temporal:

Sobre la pieza en rotación, se efectúa en línea una impresión de chorro de tinta por medio del cabezal de impresión Ricoh Gen4 (sin descargar la pieza del transportador) utilizando una tinta sensible a álcalis TIGER de referencia Heavy Duty Ink que contiene un ligante sensible a álcalis.

Esta tinta es reticulada por exposición a UV por medio de una bombilla de mercurio de una potencia de 40 mJ/cm2

Esta impresión corresponde al negativo del patrón deseado.

El agente filmógeno contenido en la tinta garantiza la ocultación de la superficie; los pigmentos no son indispensables para el buen funcionamiento del procedimiento.

• -C- Activación/sensibilización:

Proyección de una solución de sensibilización a base de un cloruro de estaño durante 5 s por medio de pistolas de HVLP.

• -K- Enjuague:

• -D- metalización:

Proyección simultánea de una solución acuosa a base de nitrato de plata de concentración de 2 g/L que presenta un pH alcalino de 11,2+- 0,2 con una solución acuosa a base de glucosa durante 20 s por medio de pistolas de HVLP.

La metalización interviene en las zonas no tintadas.

La adherencia de la película de tinta sensible a álcalis es efectuada al contacto de las soluciones durante la metalización.

• -F- Enjuague / -E- eliminación de la protección temporal:

Enjuague con agua desmineralizada durante 20 s por proyección por medio de pistolas de HVLP.

La tinta cuya adherencia ha sido afectada durante la etapa de metalización es evacuada durante este enjuague.

• -G- Secado:

Secado por alternancia de aire comprimido pulsado a 5 bar a temperatura ambiente por medio del ama de aire.

• -H- Acabado:

La plaqueta por tanto metalizada es barnizada por proyección por medio de una pistola de HVLP y de un barniz de referencia VM112 desarrollado por la empresa JetMetal Technologies®.

Se obtienen patrones decorativos metálicos de plata con efecto espejo correspondientes al negativo de la tinta depositada inicialmente. Las zonas no metalizadas dejan aparecer el color del barniz de base roja. Los caracteres de pictogramas pueden realizarse con el fin de dejar aparecer el número de una marca o de un logotipo.

Ejemplo 4: Realización de un patrón de plata con el engrosamiento electrolítico de cobre en línea

• -B- Depósito de una protección temporal:

Una película de tinta soluble a álcalis LINX de referencia 1070 de secado rápido se dispone por proyección de chorro de tinta (cabezal Seiko) sobre una película de poliamida flexible de 75 pm de grosor dispuesta plana sobre el transportador provisto de un enrollador/desenrollador.

El patrón de tinta corresponde al negativo del patrón a realizar.

• -I- Tratamiento de aumento de la energía de superficie:

Con el fin de conferir una adherencia aumentada del depósito metálico con el substrato, se ha aplicado un pretratamiento de plasma atmosférico (cabezal de plasma rotativo) (después del tratamiento de plasma, el substrato debe presentar una energía de superficie superior a 50 dinas).

Después de la etapa de plasma, la superficie debe ser humedecida en su totalidad (la proyección de agua sobre la superficie conlleva la formación de una película líquida continua).

• -C- Activación/Sensibilización:

Proyección de una solución de sensibilización a base de cloruro de estaño durante 5 s por medio de pistolas de HVLP.

• -K- Enjuague:

• -D- metalización / -E- eliminación de la protección temporal:

Proyección simultánea de una solución acuosa a base de nitrato de plata de concentración de 2g/L que presenta un pH alcalino del orden de 11,2 - 0,2 con una solución acuosa a base de glucosa durante 20 s por medio de pistolas de HVLP.

La metalización interviene en las zonas no tintadas.

La película de tinta es solubilizada y evacuada durante la metalización al contacto con las soluciones.

• -F- Enjuague:

Enjuague con agua desmineralizada durante 10 segundos por proyección por medio de una pistola de HVLP.

• -H- Acabado:

La película con patrón plateado esa continuación guiada por el transportador de una cuba que contiene un baño de cobre ácido a base de sulfato de cobre y de ácido sulfúrico a 20 °C con el fin de sufrir un engrosamiento de cobre electrolítico de 10 pm.

La película de poliamida es conectada sobre una de las zonas plateadas en contacto catódico colocada con respecto a ánodos solubles de cobre.

Una densidad de corriente de 3 A/dm2 permite realizar un depósito de cobre de 10 pm y 20 minutos.

• -F- Enjuague:

Enjuague con agua desmineralizada por inmersión durante 30 s.

• -G- Secado:

Secado por alternancia de aire comprimido pulsado a 5 bar a temperatura ambiente.

En el conjunto del proceso, la película de poliamida es desenrollada al principio del tratamiento, se somete a cada etapa y después enrollada de nuevo al final del proceso.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de realización de patrones metálicos sobre un substrato que comprende las etapas esenciales siguientes:

A. posiblemente preparación de la superficie del substrato destinado a recibir los patrones metálicos;

B. depósito de una protección temporal sobre la superficie del substrato correspondiente al negativo de los patrones a realizar por medio de una máscara de serigrafía/plantilla en la cual los huecos corresponden al negativo de los patrones a realizar; y/o por impresión directa, con preferencia por chorro de tinta;

C. posiblemente activación de la superficie del substrato, en particular de zonas correspondientes a los patrones a realizar;

D. metalización por depósito de al menos un metal sobre las zonas correspondientes a los patrones a realizar; E. eliminación de la protección temporal de la etapa B;

H. posiblemente tratamiento de acabado sobre la superficie del substrato que porta los patrones metálicos;

• caracterizado por que la etapa E de eliminación de la protección temporal se efectúa durante la etapa D, o al menos en parte durante la etapa D y después de la etapa D, o al menos en parte durante y después de la etapa de metalización D y en parte antes de la etapa de metalización D,

• por que la etapa E consiste esencialmente en una disolución de la protección temporal por al menos un disolvente, contenido en al menos una de las soluciones de metalización, siendo con preferencia dicho disolvente alcalino y siendo con preferencia dicha protección temporal soluble a álcalis de manera que puede ser disuelta con preferencia por dicho disolvente,

• por que el depósito metálico D es una metalización no electrolítica por proyección de una o varias soluciones óxido-reductoras en forma de aerosol(es);

• y por que comprende, posiblemente, antes de la metalización D, al menos una de las etapas siguientes, con preferencia en el orden siguiente:

I. tratamiento de aumento de la energía de superficie del substrato; sabiendo que en el caso en el que el procedimiento comprenda una etapa de activación C., puede estar prevista, posiblemente, una etapa I. de aumento de la energía de superficie del substrato antes de la activación C.

J. humedecimiento de la superficie del substrato;

K. enjuague de la superficie del substrato

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la etapa E comprende además al menos una de las operaciones siguientes:

• una formación en fase líquida,

• una formación mecánica por un gas, con preferencia el aire.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el metal de la etapa D es elegido en el grupo de metales siguientes: plata, níquel, estaño, hierro, oro, cobalto, cobre, sus óxidos, sus aleaciones y sus combinaciones.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que comprende una etapa A, que comprende el depósito de al menos una capa de barniz y/o el desengrasado de la superficie del substrato destinada a recibir los patrones metálicos.

5. Procedimiento según una al menos de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el tratamiento de aumento de la energía de superficie del substrato según la etapa I, se elige entre tratamientos físicos, con preferencia los tratamientos físicos siguientes: un flameado, un tratamiento de plasma y sus combinaciones, y/o tratamientos químicos, con preferencia los tratamientos químicos siguientes: aplicación de una solución a base de silano, una despasivación de la superficie con la ayuda de una o varias soluciones ácidas, un pulido a base de óxido de tierras raras, una fluoración y sus combinaciones.

6. Procedimiento según la (o las) reivindicación(es) 1 a 5, caracterizado por que el tratamiento de acabado H es la realización de una o varias capas de barniz y/o de un engrosamiento electrolítico compuesto de uno o varios materiales.

7. Procedimiento según la reivindicación 1 a 6, caracterizado por que el disolvente que permite la disolución de la protección temporal es igualmente conocido en los líquidos utilizados en al menos una etapa de enjuague y por que la duración de la etapa de metalización D es, con preferencia, inferior o igual a la duración de disolución de la protección temporal.

8. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que los patrones metálicos obtenidos son decorativos y/o funcionales y están, con preferencia, incluidos en el grupo que comprende, con preferencia constituido por: los circuitos impresos, los circuitos integrados sobre substrato semiconductor, los chips de radioidentificación (RFID), los pictogramas de codificación susceptibles de ser leídos por dispositivos electrónicos, las informaciones figurativas y/o de escritura que identifican un producto, en especial un producto comercial, tal como una imagen o un diseño decorativo sobre un producto cosmético y/o automóvil.

9. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores caracterizado por que se implementa en continuo/en línea en equipos industriales.

10. Procedimiento de fabricación de objetos que comprende patrones metálicos, con preferencia decorativos y/o funcionales, caracterizado por que implementa el procedimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores.

11. Conjunto de consumibles para la implementación del procedimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que comprende:

b. consumible(s) para la metalización de la etapa D, que comprenden una o varias soluciones óxidoreductoras que contienen uno o varios cationes metálicos oxidantes y/o uno o varios compuestos reductores, conteniendo al menos una de dichas soluciones un disolvente alcalino;

c. posiblemente, consumible(s) para la preparación de la superficie del substrato destinada a recibir los patrones metálicos de la etapa A; y/o;

g. posiblemente, consumible(s) para el enjuague según la etapa F; y/o;

h. posiblemente, consumible(s) para el depósito de al menos una capa de acabado según la etapa H.