FR3029072A1 - Procede d'obtention de grains porosifies actifs a masse volumique apparente controlee - Google Patents

Abstract

La présente invention pour objet un procédé d'obtention de grain porosifié ayant une masse volumique apparente contrôlée chargé en au moins une composition active liquide à partir d'un grain natif entier de masse volumique apparente comprise entre 500 g/L et 950 g/L, ledit grain porosifié présentant un aspect morphologique sensiblement similaire à l'aspect originel du grain natif entier. Ledit procédé consiste à gélatiniser ledit grain, puis à le déshydrater progressivement par un cycle de « chauffage/refroidissement » afin de le porosifier pour que sa masse volumique apparente soit comprise entre 300 et 890 g/L, et d'incorporer au moins une composition active liquide à cœur du grain porosifié. L'invention concerne également les grains porosifiés actifs obtenus.

Description

La présente invention se situe dans le domaine des supports biodégradables chargés en substances actives. Plus précisément, la présente invention propose un nouveau procédé d'obtention de grains porosifiés à masse volumique apparente contrôlée à partir de grains entiers natifs pour qu'ils soient aptes à emmagasiner jusqu'à coeur une composition active liquide. On connaît des grains de céréales enrobés de substances actives pour lutter contre les rongeurs nuisibles. Ces grains sont destinés à être consommés par des rongeurs provoquant ainsi leur mort peu de temps après ingestion. Les grains sont colorés pour les discriminer facilement de ceux ne contenant de substances toxiques et une substance amérisante y est ajoutée afin d'éviter que les enfants ou les animaux de compagnie les consomment. Les substances actives utilisées peuvent être catégorisées principalement en anticoagulants, en convulsivants ou encore en cardiotoxiques. Comme anticoagulants, on peut citer les dérivés du 4- hydroxycoumarine notamment la bromadiolone, la crimidine comme convulsivant, et le scilliroside comme cardiotoxique. De tels grains sont par exemple vendus sous différentes marques telles que VOLCANO®, FRAP®, Super Caïd Graine, CASTRIX®. Mais, les substances actives précédemment citées sont connues pour leur forte toxicité envers l'animal cible mais également envers l'homme. Par ailleurs, certaines de ces substances font l'objet d'interdiction d'utilisation de la part des autorités de la santé publique. Par conséquent, et ce malgré les consignes apposées sur l'emballage, la manipulation des produits contenant ces substances est loin d'être sans risque. Par ailleurs, des observations ont démontré qu'il devient fréquent que certains rongeurs, notamment les souris, parviennent à décortiquer d'abord le grain de céréale enrobé de substance rodenticide avant de consommer le grain débarrassé de son pellicule d'enrobage. De facto, le risque que le rongeur encourt la mort suite à l'ingestion du grain est réduit.

Encore un inconvénient des grains enrobés de substance active est que l'enrobage peut engendrer une poussière toxique induite par les frottements lors du stockage, du transport ou de la manipulation des appâts. Cette poussière est particulièrement dangereuse pour les professionnels du traitement antiparasitaire et pour les personnes évoluant dans les zones traitées (commerce, Institution, entreprises, etc).

Il est abondamment décrit dans l'art antérieur des procédés de préparation de grains de céréales pour les rendre poreux. L'objectif que l'art antérieur cherchait à atteindre est de 302 90 72 2 fournir des grains de céréales poreux, tout en gardant, d'une part, les qualités nutritionnelles à savoir les éléments nutritifs et gustatifs initialement présents dans lesdits grains et d'autre part de réduire considérablement le temps de cuisson au bénéfice du consommateur final. Le consommateur disposera alors d'une matière première déjà précuite pour que le temps nécessaire pour finaliser la cuisson de ces grains ne dépasse généralement pas 15 minutes. Par ailleurs, le consommateur devient exigeant sur la qualité nutritionnelle des aliments et souhaite passer le moins de temps possible pour leur préparation. C'est ainsi que des industriels proposent sous différentes marques des grains de céréales étuvés notamment du riz, ou encore du blé précuit rendus poreux. De la même manière, on connaît les procédés 10 d'obtention d'autres céréales telles que le maïs, le sorgho proposés aux consommateurs sous forme soufflée. En ce sens, d'une manière générale, les procédés d'expansion des grains de céréales comprennent une succession d'étapes consistant principalement à préchauffer les grains de céréale entiers, à tremper lesdits grains dans l'eau chaude pendant une certaine durée de 15 manière à gélatiniser une grande partie de l'amidon, puis de chauffer les grains gélatinisés de manière à les expanser. C'est ainsi que le brevet EP0561092 divulgue des grains de blé poreux à partir de grains de blé dur avec le son destinés à la consommation humaine. Des solutions contenant des substances peuvent être pulvérisées sur ledit grain. Ce mode d'expansion de grains de blé est rejoint par la demande AU2014221237 qui consiste à chauffer le grain avant 20 de le déshydrater. Afin d'améliorer la gélatinisation, le grain est aplati par compression. La demande W02012/143626 décrit un procédé permettant d'obtenir un grain de riz sec expansé ayant une masse volumique comprise entre 0,2 et 0,5 g/cm'. Le grain expansé peut être enrichi par apport des huiles végétales, des épices ou des additifs alimentaires se faisant par enrobage. 25 Le brevet FR1087548 décrit des grains entiers de céréales gonflés qui se ne s'effondrent pas par suite de l'affaiblissement de leurs parois. Ce résultat est obtenu par la prise par le froid, jusqu'à 1°C, du produit gonflé lors du changement brusque de pression. Le procédé consiste nécessairement à débarrasser le grain des gaz non condensables, suivi d'une cuisson puis en le soumettant à une pression élevée avant de la réduire immédiatement en dessous de la pression 30 atmosphérique pour gonfler le grain, conduisant inéluctablement à son expansion. Les grains gonflés ont une masse volumique apparente d'environ 350 g/L. In fine, les conditions créées par le vide permettent d'évacuer brusquement l'eau résiduelle dans la masse ; l'eau évacuée laisse ainsi place à des cavités fonctionnant comme une passoire de sorte que le grain poreux ainsi obtenu est traversé instantanément par un liquide, notamment l'eau. Ainsi, d'une part, ce grain poreux est incapable d'emmagasiner en son sein du liquide et son aspect morphologique ne peut être sauvegardé grâce à l'expansion ; d'autre part, la masse volumique apparente a une valeur moyenne fixe car les grains sont toujours gonflés à leur maximum. Le brevet FR2473272 se propose de fournir des supports ayant une forte teneur d'absorption, jusqu'à 43% de formulations liquides ce qui justifie le choix des particules afin d'augmenter les surfaces d'échange. Précisément, ce document décrit un procédé de préparation de particules 10 de maïs de dimensions comprises entre 0,42 et 2 mm en les soumettant d'abord à haute pression, puis en la relâchant rapidement pour qu'elles s'expansent ; les particules expansées obtenues ont une masse spécifique apparente comprise toujours entre 280 g/L et 353 g/L. Mais les particules deviennent collantes dès lors que la quantité de liquide avoisine 25% en poids par rapport au poids de la formulation. Le brevet US4518580, visant à résoudre le même 15 problème que FR2473272, décrit des particules de maïs partiellement débarrassées de son enveloppe dont la masse spécifique apparente comprise toujours entre 280 g/L et 353 g/L. Mais, les particules obtenues par ces deux documents sont toujours expansées à leur maximum et de manière totale ce qui n'est pas toujours souhaitable ; de plus l'expansion se traduit par un changement incontrôlé de l'aspect morphologique des grains poreux par rapport à leur aspect 20 morphologique initial. D'une manière générale, il est connu qu'un support poreux chargé de composition active volatile est apte à relarguer cette dernière par diffusion passive conformément à la loi de Fick selon laquelle le flux de diffusion est proportionnel au gradient de concentration. Autrement dit, la porosité du support doit être proportionnelle au taux de composition active volatile à y 25 incorporer de sorte que lorsque la pression interne dans les porosités est optimale, la diffusion est rapide et de courte durée. Par ailleurs, il est possible de moduler cette diffusion de façon à ce que la quantité diffusée soit plus modérée pour une durée prolongée. En effet, lorsqu'un support présentant une porosité très importante est chargé en composition active volatile, le profil de diffusion est fonction de la nature chimique du support, de 30 l'interaction entre le support et la composition, de la nature chimique de la substance et surtout du taux de chargement dudit support en ladite composition. Malheureusement, à ce jour, tous les grains expansés connus présentent une porosité maximale si bien que lorsqu'il est nécessaire d'incorporer seulement un taux relativement faible, par exemple moins de 5% en poids, de composition active volatile dans ces grains totalement expansés, la diffusion ne peut pas être optimale car la pression interne dans les porosités des grains expansés est très faible.

De plus, un grain expansé peut prendre une forme variable et aléatoire en ce sens que son aspect morphologique après l'expansion s'en trouve sensiblement modifié par rapport à l'aspect originel du grain de départ. Il existe donc un besoin de fournir un nouveau procédé permettant d'obtenir un grain porosifié à masse volumique apparente contrôlée à partir d'un grain natif entier comme support apte à emmagasiner en son sein une composition active liquide de nature volatile ou non de sorte qu'ils présentent un réseau poreux interconnecté jusqu'à coeur ; les grains porosifiés devant garder l'aspect morphologique sensiblement identique à l'aspect originel des grains entiers natifs. Il est facilement concevable qu'un tel support d'actif trouve son application en fonction de la nature de la composition active liquide incorporée.

Le grain porosifié conforme à l'invention doit présenter un aspect morphologique sensiblement similaire à l'aspect originel du grain entier natif et être apte à emmagasiner en son sein les substances actives volatiles ou non volatiles, incorporées séparément voire simultanément. En effet, d'une part, pour une substance active non volatile, sa diffusion hors du grain n'est pas nécessaire, mais son incorporation jusqu'à coeur ainsi que l'appétence visuelle du grain actif sont essentielles, respectivement afin de limiter les risques de toxicité éventuelle de la substance active vis-à-vis des usagers et de préserver sa qualité nutritionnelle (ex : les protéines, les sucres). D'autre part, pour une substance active volatile, sa diffusion hors du grain est nécessaire et obéit à la loi de Fick de sorte que son taux d'incorporation est directement proportionnel à la porosité du grain et inversement proportionnel à la masse volumique apparente du grain porosifié. En plus de la bonne affinité chimique devant exister entre le grain porosifié et la substance active, une diffusion optimale de longue durée est essentiellement liée au taux de porosification du grain, donc à sa masse volumique apparente, et à la quantité de substance incorporée. On entend par « grain actif » ou « grain porosifié actif » un grain natif entier porosifié chargé 30 en au moins une composition active liquide.

On entend par « composition active liquide » une composition liquide ou rendue telle comprenant au moins une substance active volatile ou au moins une substance active non volatile, ladite substance active étant dispersée ou solubilisée dans un solvant liquide compatible ; la composition active étant de nature lipophile ou hydrophile.

On entend par « déshydratation séquentielle » un mode de déshydratation du grain natif entier gélifié se faisant par cycles de « chauffage/refroidissement » successifs. Après chaque cycle, le grain gélifié est déshydraté partiellement. Ce mode de déshydratation a pour objectif d'évaporer progressivement l'eau contenue dans le grain gélifié afin d'éviter son expansion totale.

On entend par aspect morphologique du grain « sensiblement similaire » à son aspect originel le fait que le grain porosifié est légèrement gonflé, mais ayant conservé l'apparence du grain natif de sorte que son appétence visuelle n'est pas sensiblement altérée. Préalablement, la demanderesse a constaté qu'il est très difficile voire parfois impossible d'incorporer du liquide dans un grain entier natif non porosifié à cause de la présence de l'enveloppe du grain qui joue le rôle de barrière. Ainsi, la présente invention a comme premier objet un procédé d'obtention de grain porosifié ayant une masse volumique apparente contrôlée chargé en au moins une composition active liquide à partir d'un grain natif entier de masse volumique apparente comprise entre 500 g/L et 950 g/L, ledit grain porosifié présentant un aspect morphologique sensiblement similaire à l'aspect originel du grain natif entier, ledit procédé comprenant les étapes de : a. préchauffage du grain natif entier à une température comprise entre 75°C et 95°C; b. imprégnation du grain préchauffé obtenu en a) en eau bouillante jusqu'à un taux d'humidité compris entre 15% et 90%; c. étuvage du grain imprégné obtenu en b) sous une pression comprise entre 1 et 2,5 bars à une température d'au moins 120°C pendant 15 à 90 mn pour obtenir un grain gélifié caractérisé en ce qu'il comprend en outre les étapes de : d. déshydratation séquentielle et progressive du grain gélifié obtenu en c) par cycles de « chauffage/refroidissement » successifs de manière à porosifier le grain gélifié, e. répétition des cycles définis en d) jusqu'à obtention d'un grain porosifié de masse volumique apparente comprise entre 300 g/L et 890 g/L, ladite masse volumique apparente étant directement inversement proportionnelle à la capacité d'incorporation dudit grain en ladite composition active, f. le cas échéant, séchage progressif du grain porosifié obtenu en e) après le dernier cycle par étuvage à des températures comprises entre 60°C et 70°C pendant 5 à 20 heures à pression atmosphérique, g. incorporation jusqu'à coeur d'une composition active liquide dans le grain porosifié obtenu en e), ou le cas échéant, obtenu en f). Conformément à la mise en oeuvre du procédé, l'incorporation à l'étape g) comprend les étapes de : j. mélanger ladite composition active liquide avec le grain porosifié obtenu à l'étape e), ou le cas échéant à l'étape f) à une température comprise entre 20°C et 95°C de manière à obtenir un grain actif ; refroidir à la température ambiante de manière à parachever l'incorporation de ladite composition dans ledit grain jusqu'à coeur.

De manière surprenante, la demanderesse a découvert qu'il est possible de contrôler la masse volumique apparente, donc le taux de porosification des grains en utilisant le mode de déshydratation séquentielle et progressive se faisant par cycles selon l'invention tout en améliorant significativement la qualité du réseau poreux du grain gélifié de telle manière qu'il devient possible d'emmagasiner en son sein une composition active liquide jusqu'à coeur. Les grains actifs doivent être secs après l'étape d'incorporation de la composition active liquide. Selon un mode de mise en oeuvre, une masse volumique apparente du grain porosifié comprise entre 300 g/L et 600 g/L est obtenue avec un nombre de cycles compris entre 4 et 12 pour un cycle durant entre 50 secondes et 3 minutes ; et une masse volumique apparente comprise entre 600 et 890 g/L est obtenue avec un nombre de cycles compris entre 2 et 4 pour un cycle durant entre 30 secondes et 90 secondes. Selon un mode de mise en oeuvre, une diminution de la masse volumique apparente du grain porosifié comprise entre 1% et 15% correspond à une capacité d'incorporation maximum en composition active liquide de 15%. Selon un mode de mise en oeuvre, une diminution de la masse volumique apparente de grain 30 porosifié comprise entre 15% et 25% correspond à une capacité d'incorporation maximum en composition active liquide de 25%.

Selon un mode de mise en oeuvre, une diminution de la masse volumique apparente de grain porosifié comprise entre 25% et 40% correspond à une capacité d'incorporation maximum en composition active liquide de 40%. Avantageusement, le nombre de cycles « chauffage/refroidissement » est ajusté en fonction de la masse volumique apparente visée, donc de la porosification du grain et de la capacité d'incorporation de la composition active souhaitée. En effet, l'étape de chauffage dans chaque cycle étant relativement énergivore et participe progressivement à la destruction de la qualité nutritionnelle du grain gélatinisé en cours de porosification. On limite cette destruction en réduisant le nombre de cycles, notamment la durée de l'étape de chauffage.

Avantageusement, la continuité des étapes a) à e) du procédé facilite, d'une part l'incorporation de ladite composition dans le réseau poreux du fait que le grain porosifié est encore suffisamment chaud, donc des pores encore dilatés, et d'autre part, permet un gain de temps lors de la production industrielle. Lorsque l'étape f) est mise en oeuvre, l'incorporation selon l'étape e) peut être différée dans le temps en ce sens que les grains porosifiés peuvent être stockés dans des emballages à l'abri de l'humidité. Selon un mode mise en oeuvre, les grains natifs entiers appartiennent à la famille des céréales, des légumineuses, ou à ceux appartenant à la famille des oléagineux. Les grains natifs de légumineuses sont les grains de lentilles, de pois, de haricots ou de fèves. Les grains natifs d'oléagineux peuvent être choisis parmi les grains de tournesol, de soja ou de pécan. Le grain natif entier est celui qui n'a subi aucun traitement de quelque nature que ce soit ; son taux d'humidité étant inférieur à 20%. S'agissant du grain natif entier de blé, c'est le grain auquel on a seulement retiré la première enveloppe appelée « son », si bien que le grain obt.enu comprend encore le péricarpe. S'agissant du grain de riz, c'est le grain auquel on a uniquement retiré l'enveloppe appelée « balle », c'est le riz complet. S'agissant du grain natif entier de maïs, c'est le grain directement arraché de la rafle et comprenant encore le péricarpe. S'agissant du grain natif entier d'avoine et de seigle, c'est le grain auquel on a retiré uniquement la glumelle. S'agissant des grains natifs entiers de légumineuse, c'est le grain directement obtenu après arrachage de la gousse.

Selon un mode de mise en oeuvre, l'incorporation de la composition active liquide dans le grain porosifié jusqu'à coeur se fait par pulvérisation directe, par imprégnation ou par trempage rapide, par fluidisation ou encore sous vide. Selon un mode de mise en oeuvre, la déshydratation séquentielle se fait de manière cyclique en soumettant le grain gélifié aux sources de chaleur pendant une courte durée de sorte que ledit grain subit une déshydratation partielle par chauffage suivi nécessairement d'un refroidissement. La déshydratation complète est atteinte à la fin des cycles successifs. Le taux d'humidité du grain porosifié obtenu après la déshydratation séquentielle est compris entre 10% et 20%.

Un cycle de « chauffage/refroidissement » dure entre 50 secondes et 3 minutes. La durée totale de la déshydratation est la somme de la durée des cycles « chauffage/refroidissement » successifs, soit un temps compris entre 3 et 10 minutes. En d'autres termes, au cours de la déshydratation séquentielle, le nombre de cycles est compris entre 1 et 12 ; la température du grain lors du chauffage au cours du cycle atteint entre 50°C et 120°C.

Le refroidissement favorise la déshydratation de la masse chauffée. La durée du refroidissement est fonction de la nature du grain à sécher, de son niveau de gélification, ainsi que la quantité totale de grains à sécher. Le rapport en termes de durée du couple « chauffage/refroidissement » est variable et adaptable en fonction des grains à porosifier et du résultat à atteindre à savoir de la masse volumique apparente visée. Les cycles de « chauffage/refroidissement » peuvent être à durée constante, c'est à dire que la durée du rapport chauffage/refroidissement est constante pour tous les cycles, on bien à durée variable. Afin de vérifier l'incorporation à coeur de la composition, on peut par exemple suivre la migration d'un colorant incorporé dans ledit grain porosifié sec obtenu selon l'invention comme illustré dans l'exemple 1 ci-dessous.

Le préchauffage se fait dans un dispositif classique du type mélangeur muni d'un agitateur et d'un moyen de contrôle de la température. Selon une variante de mise en oeuvre, l'imprégnation du grain peut s'effectuer dans une eau à la température ambiante. Dans un tel cas, le grain est également à la température ambiante. Selon un mode de mise en oeuvre, la gélification du grain se déroule dans un réacteur apte à 30 fournir des conditions de haute pression. Un tel réacteur peut être un autoclave dont la pression est réglée entre 1 et 2,5 bars et la température entre 110°C et 150°C pendant 30 à 50 minutes. Le grain obtenu à l'issu de cette opération présente un taux de gélification compris entre 75% et 98%. Au cours du séchage dans un dispositif à microondes où les grains sont mélangés de sorte que chaque grain reçoit uniformément la même quantité de chaleur pendant le temps alloué à cette opération. Les opérations d'humidification, de gélification et de déshydratation ci-dessus décrites peuvent se dérouler dans un dispositif à compartiments spécifiques à chacune des opérations. Un tel dispositif peut être un tunnel muni d'une vis sans fin permettant de mélanger les grains. Le 10 procédé se déroule avec dans chacun des compartiments spécifiques un aménagement des conditions et paramètres opératoires pour obtenir les résultats décrits pour chaque étape. Selon un autre mode de mise en oeuvre, le séchage des grains se fait au moyen des rayonnements chauffants comme par exemple des panneaux infrarouges et le refroidissement se fait à la température ambiante. De tels rayonnements produisent de la chaleur dont la 15 température peut aller de 170°C à 210°C et peuvent produire un échauffement du grain compris entre 50°C et 120°C pour des durées de traitement comprises entre 10 et 60 secondes. Le grain actif est destiné par exemple à la lutte contre des animaux nuisibles tels que les rongeurs. On peut également se servir du grain actif conforme à la présente invention pour lutter contre des insectes par exemple les fourmis, les termites et analogues, pour la lutte 20 antifongique, lutte antiparasite, pour parfumer un espace, pour lutter contre des microorganismes pathogènes ou encore pour aromatiser les aliments. La composition active liquide peut comprendre des substances actives choisies parmi des rodenticides, des insecticides, des insectifuges, des répulsifs, des médicaments, des biostimulants, des fongicides, des antibactériens, des parfums, des arômes alimentaires, des 25 phéromones, des peptides, des huiles essentielles, des attractifs ou un mélange de ceux-ci. Un deuxième objet de la présente invention est de fournir un grain porosifié actif de céréales, d'oléagineux ou de légumineuses de masse volumique apparente contrôlée chargé en au moins une composition active liquide à partir d'un grain natif entier de masse volumique apparente comprise entre 500 g/L et 950 g/L, ledit grain porosifié présentant un aspect morphologique 30 sensiblement similaire à l'aspect morphologique originel du grain natif entier, ledit grain porosifié actif étant obtenu selon le procédé décrit précédemment caractérisé en ce qu'il comprend : a. 60% à 99% en poids de matière organique constitutive originelle porosifiée de masse volumique apparente comprise entre 300 et 890 g/L, ladite masse volumique apparente étant directement inversement proportionnelle à la capacité d'incorporation dudit grain en ladite composition active, b. 1% à 40% en poids de composition active incorporée jusqu'à coeur. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention, sans en limiter sa portée. Exemple 1: On dispose des intrants suivants : Des grains natifs de blé dur entiers commercialisés par CELNAT présentant un taux d'humidité de 12%, Un four à microondes à plateau tournant, Un autoclave ayant un volume de 5 L, Un colorant rouge au gras liposoluble commercialisé par « les colorants WACKERR », Un solvant organique qui est le diméthylisosorbide (DMI®) commercialisé par CRODA, Une poudre de Bromadiolone comme raticide commercialisé par SIGMA ALDRICH, Un amérisant commercialisé sous la marque Bitrex®.

Mode opératoire : On chauffe 100 g d'eau courante jusqu'à ébullition. On introduit 50 g de grains de blé dur entiers natifs, de masse volumique apparente de 870 g/L dans une bouteille en verre fermée. Ladite bouteille est placée dans un four à microondes pendant 3 minutes à la puissance de 1500 watt. La température des grains atteint 75°C. On introduit 27,5 g d'eau bouillante dans ladite bouteille à la sortie du four, puis on laisse les grains absorber l'eau pendant 40 minutes. On obtient des grains dont le taux d'humidité est de 35,5%. Les grains hydratés sont placés dans un bécher, lequel est lui même placé dans un autoclave. On met en route le chauffage jusqu'à ce qu'on atteigne 120°C pour une pression de 1,5 bars. On coupe le chauffage de l'autoclave après 45 minutes puis on refroidit à température ambiante. On obtient des grains gélatinisés à 75% que l'on place dans un récipient en verre fermé. Un bécher contenant les grains gélatinisés est placé dans un four à microondes réglé à la puissance de 1500 watt. Les grains sont chauffés pendant 30 secondes, puis refroidis pendant 30 secondes à la température ambiante. Ce cycle de « chauffage/refroidissement » est répété 8 fois pour une durée totale de 4 minutes. Les grains obtenus sont secs, porosifiés et homogènes ayant une masse volumique apparente de 509 g/L et un taux d'humidité de 10%. A la fin de la déshydratation séquentielle, la température des grains porosifiés secs est de 65°C. On introduit lesdits grains encore chauds dans un réacteur en verre muni d'un agitateur et plongé dans un bain d'huile réglé à 65°C afin de maintenir cette température. Incorporation de composition raticide liquide : Parallèlement, on dissout à 75°C, 50 mg de colorant rouge gras liposoluble, 2,5 mg de Bromadiolone et 5 mg de Bitrex® dans 4,99 g de DMI®. On obtient ainsi une composition raticide liquide. On introduit par gouttes à gouttes ladite composition dans le réacteur contenant les grains porosifiés secs maintenus à 65°C puis on lance l'agitation à 100 rpm. Après une heure d'agitation, on refroidit le mélange à la température ambiante afin de parachever l'incorporation de ladite composition dans le grain jusqu'à coeur. A la fin de l'opération, on obtient des grains de blé porosifiés secs de couleur rouge chargés à 11,13% de raticide.

Influence de la masse volumique apparente des grains obtenus sur sa capacité d'incorporation maximale en composition raticide liquide : Afin de vérifier la relation entre la masse volumique apparente et la capacité d'incorporation du grain porosifié en composition active, cinq types de grains natifs de blé durs ont été porosifiés suivant des cycles croissants de « chauffage/refroidissement » conforme à l'invention décrits précédemment. Tous les grains obtenus ont ensuite été étuvés pendant 15 heures à 70°C afin d'obtenir un taux d'humidité compris entre 10 et 12 °/0. Les résultats obtenus sont répertoriés dans le tableau 1 ci-après (MVA : masse volumique apparente).

Type de grains Natifs Gélatinisés Gélatinisés Gélatinisés Gélatinisés Gélatinisés Nombre de cycles 0 0 2 4 6 8 MVA mesurée (g/L) 870 750 690 650 590 509 Perte en MVA (3/0) 0 13,79 20,68 25,28 32,18 41,49 Taux 0 3 3,9 6,5 8,75 11,13 d'incorporation maximum (%) Tableau 1: Relation entre les masses volumiques apparentes et le taux d'incorporation maximum Le tableau 1 met en évidence l'influence de l'étape de gélatinisation et du nombre de cycles, d'une part, sur la masse volumique apparente des grains obtenus, et d'autre part, sur le taux 5 maximal d'incorporation de la composition raticide. On note clairement que la masse volumique apparente peut être reliée à ce taux, et qu'il est possible de contrôler la capacité d'incorporation des grains via ce paramètre. On note qu'une diminution de 20,68% de la masse volumique apparente correspond à un taux d'incorporation maximum de composition raticide de 3,9%. Pour cette composition raticide, on note qu'une perte de masse volumique 10 apparente de 41,49% correspondant à une porosité importante ne permet pas pour autant d'incorporer un maximum de 41,49% de ladite composition ; ce constat étant dû à l'affinité chimique entre le grain de blé porosifié et la composition raticide. Vérification de l'incorporation à coeur : Préalablement, on a constaté que le colorant rouge gras liposoluble ne s'incorpore pas dans les 15 grains natifs entiers de blé dur non porosifiés selon le protocole d'incorporation identique à celui décrit plus haut. On coupe un grain actif pour vérifier que l'incorporation de la composition active dans le grain s'est faite jusqu'à coeur. Pour ce faire, on choisit au hasard 10 grains actifs obtenus après chacun des cycles que l'on coupe en deux à l'aide d'un cutter. On constate que le colorant rouge a migré jusqu'à coeur des grains et que les surfaces de ces 20 derniers sont sèches, les grains actifs sont légèrement gonflés mais présentent un aspect morphologique sensiblement similaire à l'aspect originel du grain de blé entier natif. Exemple 2: On dispose des mêmes matériels que dans l'exemple 1. Les grains natifs de blé dur sont remplacés par des grains natifs de pois chiche de l'Aude (AUCHAN) dont la masse volumique 25 apparente initiale est de 752 g/L pour un taux d'humidité de 5%.

On dispose de l'huile essentielle de gaulthérie commercialisée par INTERAXION comme substance active. On dispose du colorant vert au gras commercialisé par « les colorants WACKERR ». Mode opératoire : On chauffe 100 g d'eau courante jusqu'à ébullition. On introduit 50 g de grains natifs de pois chiche dans une bouteille en verre fermée. Ladite bouteille est placée dans un four à microondes pendant 2 minutes à la puissance de 1500 watt. La température des grains atteint 80°C. On introduit 50 g d'eau bouillante dans ladite bouteille à la sortie du four, puis on laisse les grains absorber l'eau pendant 20 minutes. On obtient des grains dont le taux d'humidité est de 49,1%. Les grains hydratés sont placés dans un bécher, lequel est lui même placé dans un autoclave. On met en route le chauffage jusqu'à ce qu'on atteigne 120°C pour une pression de 1,5 bars. On coupe le chauffage de l'autoclave après 90 minutes puis on refroidit à la température ambiante. On obtient des grains dont les protéines ont été dénaturées en gélifiant, de consistance molle, et on les place dans un récipient en verre fermé. Un bécher contenant les grains gélifiés est placé dans un four à microondes réglé à la puissance de 1500 watt. Les grains sont chauffés pendant 30 secondes, puis refroidis pendant 30 secondes. Ce cycle de « chauffage/refroidissement » est répété 5 fois pour une durée totale de 5 minutes. Les grains obtenus sont secs, porosifiés et homogènes ayant une masse volumique apparente de 650 g/L, un taux d'humidité de 12% et une température de 65°C. On introduit lesdits grains porosifiés encore chauds dans un réacteur en verre muni d'un agitateur et plongé dans un bain d'huile réglé à 90°C. Incorporation de composition active liquide : Parallèlement, on dissout à température ambiante 50 mg de colorant Vert au Gras liposoluble dans 12 g d'huile essentielle de gaulthérie dans. On obtient ainsi une composition active liquide. On introduit par goutte à goutte ladite composition dans le réacteur contenant 38 g les grains porosifiés secs maintenus à 90°C puis on lance l'agitation à 100 rpm. Après une heure d'agitation, on refroidit le mélange à la température ambiante afin de parachever l'incorporation de ladite composition jusqu'à coeur des grains. A la fin de l'opération, on obtient des grains porosifiés secs, de masse volumique apparente de 508 g/L, de couleur verte chargés à 24,07% d'huile essentielle de gaulthérie destinés à lutter contre des insectes rampants. On note qu'une diminution de 25% de la masse volumique apparente du grain de pois chiche porosifié correspond à un taux d'incorporation maximum d'huile essentielle de gaulthérie de 24,07%. On note que la capacité d'incorporation maximale de l'huile essentielle de gaulthérie est très proche du taux de perte en masse volumique apparente, donc de la porosification des grains de pois chiche ce qui est le résultat de la bonne affinité chimique entre les deux entités. Vérification de l'incorporation à coeur: Préalablement, on a constaté que le colorant vert au gras liposoluble ne s'incorpore pas dans les grains de pois chiche selon un protocole d'incorporation identique à celui décrit plus haut.

En coupant 10 grains actifs choisis au hasard, on note que le colorant vert a migré jusqu'à coeur du grain et que la surface de ce dernier reste sèche, les grains actifs sont légèrement gonflés mais présentent un aspect morphologique sensiblement similaire à l'aspect originel de grains de pois chiche entier natif. 20 25

Claims (15)

1. REVENDICATIONS1. Procédé d'obtention de grain porosifié ayant une masse volumique apparente contrôlée chargé en au moins une composition active liquide à partir d'un grain natif entier de masse volumique apparente comprise entre 500 g/L et 950 g/L, ledit grain porosifié présentant un aspect morphologique sensiblement similaire à l'aspect originel du grain natif entier, ledit procédé comprenant les étapes de : a. préchauffage du grain natif entier à une température comprise entre 75°C et 95°C; b. imprégnation du grain préchauffé obtenu en a) en eau bouillante jusqu'à un taux d'humidité compris entre 15% et 90%; 10 c. étuvage du grain imprégné obtenu en b) sous une pression comprise entre 1 et 2,5 bars à une température d'au moins 120°C pendant 15 à 90 mn pour obtenir un grain gélifié caractérisé en ce qu'il comprend en outre les étapes de : d. déshydratation séquentielle et progressive du grain gélifié obtenu en c) par cycles de « chauffage/refroidissement » successifs de manière à porosifier le grain gélifié, 15 e. répétition des cycles définis en d) jusqu'à obtention d'un grain porosifié de masse volumique apparente comprise entre 300g/L et 890 g/L, ladite masse volumique apparente étant directement inversement proportionnelle à la capacité d'incorporation dudit grain en ladite composition active, f. le cas échéant, séchage progressif du grain porosifié obtenu en e) après le dernier cycle 20 par étuvage à des températures comprises entre 60°C et 70°C pendant 5 à 20 heures à pression atmosphérique, g. incorporation jusqu'à coeur d'une composition active liquide dans le grain porosifié obtenu en e), ou le cas échéant, obtenu en f).
2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'incorporation à l'étape e) 25 comprend les étapes de : i. mélanger ladite composition active avec le grain porosifié obtenu à l'étape e) ou le cas échéant à l'étape f) à une température comprise entre 20°C et 95°C de manière à obtenir un grain actif ; ii. refroidir à la température ambiante de manière à parachever l'incorporation de ladite 30 composition dans ledit grain jusqu'à coeur.
3. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le grain natif entier appartient à la famille des céréales, des légumineuses ou des oléagineuses.
4. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les grains de céréales sont choisis parmi le blé, le riz, le maïs, l'avoine, le seigle ; les grains de légumineuses sont choisis parmi les lentilles, les pois, les haricotes, les fèves ; les grains d'oléagineux sont choisis parmi le tournesol, le soja, le pécan.
5. 5. Procédé selon l'une des revendications 1, 3 et 4, caractérisé en ce qu'une masse volumique apparente du grain porosifié comprise entre 300 g/L et 600 g/L est obtenue avec un nombre de cycles compris entre 4 et 12 pour un cycle de durant entre 50 secondes et 3 minutes.
6. 6. Procédé selon l'une des revendications 1, 3 et 4, caractérisé en ce qu'une masse volumique apparente du grain porosifié comprise entre 600 g/L et 890 g/L est obtenue avec un nombre 10 de cycles compris entre 2 et 4 pour un cycle durant entre 30 secondes et 90 secondes.
7. 7. Procédé selon l'une des revendications 1, 3 à 6, caractérisé en ce qu'une diminution de la masse volumique apparente du grain porosifié comprise entre 1% et 15% correspond à une capacité d'incorporation maximum en composition active liquide de 15%.
8. 8. Procédé selon la revendication 1, 3 à 6, caractérisé en ce qu'une diminution de la masse 15 volumique apparente du grain porosifié comprise entre 15% et 25% correspond à une capacité d'incorporation maximum en composition active liquide de 25%.
9. 9. Procédé selon la revendication 1, 3 à 6, caractérisé en ce qu'une diminution de la masse volumique apparente du grain porosifié comprise entre 25% et 40% correspond à une capacité d'incorporation maximum en composition active liquide de 40%. 20
10. 10. Procédé selon l'une des revendications 1, 5 et 6, caractérisé en ce que le nombre total des cycles est compris entre 1 et 12.
11. 11. Procédé selon l'une des revendications 1, 5 et 6, caractérisé en ce que la durée totale de la déshydratation séquentielle est la somme des cycles de successifs, soit un temps compris entre 3 et 10 minutes. 25
12. 12. Procédé selon l'une des revendications 1, 5, 6, 10 et 11, caractérisé en ce que le chauffage au cours du cycle se fait dans un dispositif à microondes ou dans un dispositif à rayonnements chauffants et le refroidissement se fait à la température ambiante.
13. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la composition active liquide contient des substances actives choisies parmi des rodenticides, des insecticides, des 30 insectifuges, des répulsifs, des médicaments, des biostimulants, des fongicides, des antibactériens, des parfums, des arômes alimentaires, des phéromones, des peptides, des huiles essentielles, des attractifs ou un mélange de ceux-ci.
14. 14. Grain porosifié actif de céréales, d'oléagineux ou de légumineuses de masse volumique apparente contrôlée chargé en au moins une composition active liquide à partir d'un grain natif entier de masse volumique apparente comprise entre 500 g/L et 950 g/L, ledit grain porosifié présentant un aspect morphologique sensiblement similaire à l'aspect morphologique originel du grain natif entier, ledit grain porosifié actif étant obtenu selon le procédé des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend : a. 60% à 99% en poids de matière organique constitutive originelle de masse volumique apparente comprise entre 300 g/L et 890 g/L, ladite masse volumique apparente étant directement inversement proportionnelle à la capacité d'incorporation dudit grain en ladite composition active, b. 1% à 40% en poids de composition active incorporée jusqu'à coeur.
15. 15. Grain porosifié actif selon la revendication 14, caractérisé en ce que la composition active liquide contient des substances actives choisies parmi des rodenticides, des insecticides, des insectifuges, des répulsifs, des médicaments, des biostimulants, des fongicides, des antibactériens, des parfums, des arômes alimentaires, des phéromones, des peptides, des huiles essentielles, des attractifs ou un mélange de ceux-ci.