FR3006600A1 - Procede de valorisation de boues grasses, notamment de boues grasses de laminoir - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de valorisation de boues grasses comportant au moins les étapes consistant à : (a.) fluxer les boues grasses à l'aide d'un solvant hydrocarboné léger ; (b.) ajouter de l'eau aux boues solvantées fluxées et réaliser la mise en contact de la phase boueuse solvantée et la phase aqueuse ; (c.) centrifuger le mélange obtenu en (b.) et récupérer la phase aqueuse, les boues déshuilées et la phase solvantée. Elle concerne également l'utilisation de solvant hydrocarboné léger dans un procédé de valorisation de boues grasses, comme agent de fluxage des boues grasses, notamment l'utilisation du white spirit. Elle concerne enfin l'utilisation d'une centrifugeuse triphasique dans un procédé de valorisation de boues grasses dans lequel celles-ci sont fluxées à l'aide d'un solvant hydrocarboné léger, comme agent de fluxage des boues grasses, et d'eau. Elle s'applique notamment aux boues grasses de laminoir, aux boues d'usinage ou de rectification, ainsi qu'aux culots de boues de raffineries, et particulièrement aux boues grasses de laminoir.

Description

La présente invention concerne un procédé de valorisation de boues huileuses telles que des boues grasses de laminoir, des boues de rectification ou encore des culots de boues de raffineries. Dans les usines sidérurgiques intégrées, les opérations de laminage et notamment de laminage à chaud nécessitent l'utilisation d'huile de lubrification et d'eau de refroidissement. L'huile imbrulée et la calamine se mélangent et sont entrainées par l'eau de refroidissement vers les filtres à sable placés dans le circuit de récupération de l'eau. Lavés à contre-courant avec de l'eau, notamment, lorsqu'ils sont encrassés, ces filtres génèrent ainsi des boues grasses de laminoir (BGL) dans lesquelles les résidus contenant du fer sont pollués par les hydrocarbures provenant de l'huile. Actuellement, ces boues grasses de laminoir sont stockées en lagune et ne sont pas recyclées ou valorisées malgré les nombreux essais de valorisation qui ont été réalisés. Ainsi, l'addition de chaux a été préconisée pour transformer [1] ces boues grasses en agent refroidissant pour les convertisseurs d'aciérie. L'excès de chaux qui peut occasionner l'éclatement des boulets de l'agent contenant du fer, perturbant ainsi l'élaboration de l'acier en aboutissant à un produit de température de fusion plus élevée que prévu, a été un frein au développement de cette technologie. Par ailleurs, cette technique ne peut être mise en oeuvre qu'avec des boues à faible teneur en composés hydrocarbonés, pour éviter le risque d'explosions. On a également proposé d'ajouter des réactifs hydrophiles possédant des propriétés absorbantes et pour promouvoir l'oxydation des hydrocarbures contenus dans ces BGL [2]. La tourbe contenant des matières humiques a donc été testée en mélange avec du minerai de fer et des boues grasses de laminoir mais la combustion incomplète de l'huile contenue est problématique au passage ultérieur dans les unités de lavage de gaz. Une utilisation directe des boues grasses de laminoir pour réduire l'hématite et la magnétite en wustite n'a démontré son efficacité qu'en présence d'un agent réducteur constitué de poussières de coke et de scories de hauts fourneaux dans le four-convertisseur pour atteindre une métallisation suffisante du métal [3]. Cet article mentionne que les méthodes physico-chimiques classiques ne sont pas utilisables pour éliminer l'huile résiduelle des boues grasses de laminoir car les rendements d'extraction sont trop faibles. Des améliorations proposées comme l'utilisation d'ultrasons n'ont pas conduit à des résultats plus probants [4]. L'incinération conventionnelle est, quant à elle, une méthode très efficace mais l'utilisation de combustibles fossiles pénalise cette technologie sur le plan économique. Enfin, la biodégradation des huiles contenues a été testée mais n'est pas concluante [5]. En effet, le faible taux de biodégradation des boues grasses est dû à la faible dissolution et désorption des hydrocarbures qui sont contenus et à la concentration importante en fer dans les boues, celles-ci conduisant à l'inhibition de la croissance de toute flore bactérienne. En dehors des boues de laminoir, l'extraction de matières huileuses a aussi été entreprise sur d'autres résidus comme du sable ou des galets souillés par des hydrocarbures lors d'une fuite de pipe-line ou d'une pollution maritime, à des fins de dépollution, utilisant des esters d'huile végétale et animale [6]. Il consiste à mélanger dans une proportion pondérale appropriée le solide pollué, l'ester et de l'eau et laisser décanter pour récupérer séparément une phase liquide eau-hydrocarbures et ester, et le solide en partie débarrassé des hydrocarbures. On a décrit par ailleurs un procédé de récupération d'une huile de pétrole issue de l'émulsion de résidus de raffinerie avec les étapes suivantes : ajout d'un diluant léger pour réduire la viscosité et la densité de l'huile dans l'émulsion et pour former un mélange émulsion-diluant, distillation éclair du mélange émulsion- diluant en une phase vapeur et un courant liquide, séparation de la phase d'huile et de la phase aqueuse pour récupérer l'huile de pétrole [7]. Pour compléter cette approche, toujours sur des boues pétrolières, la méthyle éthyl-cétone a été utilisée pour en extraire les hydrocarbures. Le ratio optimal solvant/boue de 4 : 1 permet la récupération de 39% de la masse d'huile. Le mélange huile/solvant est ensuite distillé pour la récupération des hydrocarbures qui peuvent être utilisés ultérieurement comme carburant après un traitement final [8]. D'autres méthodes sont également utilisées pour l'extraction d'hydrocarbures de boues de raffinerie, il s'agit d'étapes de congélation-décongélation pour la séparation efficace huile/eau. [9]. Le lavage à l'aide de surfactant [10] ou biosurfactant [11] peut être aussi préconisé pour extraire le contenu huileux. Les procédés décrits ci-dessus ne permettent toutefois pas une extraction efficace des hydrocarbures des boues grasses de laminoir pour les valoriser dans un haut fourneau notamment pour valoriser directement les oxydes de fer après agglomération. Par ailleurs, les boues grasses de rectification encore appelées boues d'usinage sont des déchets industriels dangereux générés lors des opérations d'usinage des métaux. Actuellement, elles peuvent être éliminées en installation de stockage de déchets dangereux ou incinérées dans des unités adaptées à leur traitement, mais ces filières occasionnent une perte d'énergie et de matière première. Or, riches en acier et en éléments d'alliage à forte valeur (chrome, tungstène, vanadium, molybdène...), ces boues de rectification sont intéressantes à valoriser notamment par co-incinération en cimenteries [12] et par pyrométallurgie [13], mais pour intégrer ces filières de valorisation de façon satisfaisante, elles doivent présenter des teneurs en fraction organique limitées à 0,5% en poids en cimenteries et à 10% en poids en pyrométallurgie. La fraction organique provient des fluides de coupe et des huiles-machines (lubrifiants utilisés pour le graissage des machines-outils). Ces liquides sont des huiles minérales ou de synthèse constituées par des mélanges complexes d'hydrocarbures de compositions chimiques variées (naphténiques, aromatiques ou paraffiniques). Selon le procédé d'usinage employé, les fluides de coupe sont utilisés purs, appelés « fluides à huile entière », ou dilués dans l'eau, appelés « fluides aqueux » dans les proportions variant de 1 à 10% en volume [14] et contiennent divers additifs (extrême-pression, inhibiteurs de corrosion,...) essentiellement constitués par des hydrocarbures hétéro-atomiques (N, S, Cl, P) qui favorisent les opérations d'usinage [15]. Pour séparer la phase organique des particules métalliques en vue de leur valorisation, on a proposé d'utiliser des détergents. Appliqués au traitement de boues de rectification à huile entière, ils ont permis d'obtenir des teneurs résiduelles en fraction organique de 3% [16] c'est-à-dire que l'efficacité a été évaluée à 20% [17]. Les solvants peu polaires comme l'hexane ou l'éther de pétrole ont démontré sur les boues de rectification une efficacité de 75 à 90% [17].

Enfin, le pressage mécanique par piston est un procédé qui permet d'agglomérer des mélanges bi-phasiques en formant des gâteaux. Des pressions de 90 kg.cm-2 appliquées sur des boues de rectification ont permis d'obtenir des galettes friables dont la teneur résiduelle en fraction organique est d'environ 20% [18]. Avec des pressions de l'ordre de 2600 kg.cm-2, ces rendements atteignent 90% [17]. Toutefois, ces procédés ne permettent pas d'éliminer les résiduels organiques de la phase solide de façon satisfaisante et les teneurs résiduelles restent trop importantes, que ce soit par lavage au détergent, par traitement par un solvant ou par pressage mécanique : les études de faisabilité de valorisation des boues de rectification n'ont pas permis d'atteindre les valeurs de 0,5% nécessaires pour la valorisation directe en cimenterie. La demanderesse a procédé à de nombreux essais et mis en évidence que la valorisation des boues grasses est toutefois possible, que ce soit des boues grasses de laminoir ou des boues de rectification ou même des culots des boues de raffineries. Cette valorisation est possible après des étapes de fluxage et de centrifugation réalisées selon l'invention, ce procédé pouvant intégrer le recyclage de l'eau et du solvant mis en oeuvre par exemple par distillation. Par exemple, les boues grasses de laminoir, une fois traitées selon l'invention, peuvent être utilisées directement dans un haut fourneau sous forme de boulets.

L'invention concerne dans un premier aspect un procédé de traitement des boues grasses comportant au moins les étapes consistant à : (a.)fluxer les boues grasses à l'aide d'un solvant hydrocarboné léger non miscible à l'eau ; (b.) ajouter de l'eau aux boues solvantées et réaliser la mise en contact de la phase boueuse solvantée et la phase aqueuse ; (c.) centrifuger le mélange obtenu en (b.) et récupérer la phase aqueuse, les boues déshuilées et la phase solvantée. Ainsi, la mise en oeuvre du procédé selon l'invention permet non seulement la valorisation énergétique de l'huile, c'est-à-dire de la plupart des hydrocarbures lourds ou leur recyclage, mais encore le recyclage ou la valorisation des boues déshuilées et enfin le recyclage de l'eau de traitement. Dans le cas des boues grasses de laminoir, la teneur en hydrocarbures des boues déshuilées peut selon l'invention être réduite à des valeurs de l'ordre de moins de 2%, notamment moins de 1,6% en poids, l'efficacité du traitement, c'est-à-dire la proportion d'hydrocarbures lourds éliminés ou le pourcentage d'hydrocarbures éliminés rapporté à la quantité initiale, pouvant atteindre 90%. L'efficacité est selon l'invention le rapport [(teneur en huile de la boue non traitée) - (teneur en huile de la boue déshuilée)]/(teneur en huile de la boue non traitée). Dans un mode de réalisation particulier, il a été constaté que la teneur résiduelle en hydrocarbures lourds des boues de laminoir déshuilées est comprise entre 0,6 et 1,6% en poids. Selon un autre aspect de l'invention, elle concerne l'utilisation, dans un procédé de valorisation de boues grasses par fluxage des boues grasses avant centrifugation, d'un solvant hydrocarboné léger tel qu'ici défini selon l'invention, comme agent de fluxage des boues grasses, et notamment l'utilisation du white spirit dans un procédé de valorisation de boues grasses, comme agent de fluxage des boues grasses. Enfin selon un troisième aspect, l'invention concerne l'utilisation d'une centrifugeuse triphasique dans un procédé de valorisation de boues grasses dans lequel celles-ci sont fluxées à l'aide d'un solvant hydrocarboné léger comme agent de fluxage des boues grasses et de l'eau. De préférence, selon l'invention, notamment dans ces deuxième et troisième aspects, les boues grasses sont des boues grasses de laminoir.

D'autres avantages de l'invention apparaîtront et la présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée et sur le dessin annexé, qui représente un mode de réalisation particulier de l'invention. La première étape du procédé de l'invention est le fluxage (a.) et consiste à réaliser un mélange intime des boues grasses avec un solvant hydrocarboné léger. Ce dernier a pour effet de fluidifier les boues grasses et de solubiliser les hydrocarbures lourds qui imprègnent les boues grasses. Par « boue grasse », encore appelée « boue huileuse », on entend selon l'invention, tout résidu de procédé industriel de traitement de métal ou de raffinerie présentant un taux de matière sèche de l'ordre de 30 à 80% en poids pour un taux d'huiles lourdes de l'ordre de 2 à 50% en poids de la composition totale et dans lequel usuellement, le reste est principalement de l'eau.

A titre d'exemple, on peut citer les boues grasses de laminoir et les boues de rectification encore appelées boues d'usinage ainsi que des culots de boues huileuses de raffineries. Dans le domaine des aciéries et laminoir, la contamination en hydrocarbures des BGL peut être déterminée selon la Norme EN 14039 « Caractérisation des déchets - Détermination de la teneur en Hydrocarbures par Chromatographie en phase Gazeuse dans la plage Cl 0 à C40 ». La composition des boues BGL fraîches, c'est-à-dire à leur production avant stockage, lagunage ou traitement est en général la suivante : matières minérales : 65 à 75%, humidité : 25 à 30%, huile : 4 à 10% en poids de matière sèche pour un pH de 6,7 ; quant à la matière minérale, elle contient : FeO : 53,5%, Fe203 : 39,29% , SiO2 : 1,78%, Ca02 : 0,58%, Mg0 : 0,25%, A1203 : 0,27%, MnO, 0,80%. Après lagunage, les caractéristiques peuvent être modifiées : par exemple, la teneur en hydrocarbures lourds (c'est-à-dire principalement des hydrocarbures en C10-C40) peut être comprise entre 4 et 10% en poids de la matière sèche et la teneur en eau est comprise entre 4 et 9 % en poids. Selon la présente demande, par boues grasses de laminoir, on entend tout résidu de laminoirs chargé en hydrocarbures lourds, notamment les boues grasses fraîches ou lagunées présentant les caractéristiques ci-dessus ; ces résidus sont valorisables en haut fourneau. Les boues grasses de rectification ou boues d'usinage issues notamment des traitements mécaniques des métaux peuvent elles aussi être valorisées grâce au procédé de l'invention. Les boues grasses de laminoir et les boues d'usinage ont en commun la présence d'huiles notamment d'huiles lourdes à séparer d'un résidu solide minéral valorisable en fonderie ou dans une autre transformation. Les solides sont des oxydes de fer dans les boues de laminoir et des métaux sous forme métal dans les boues d'usinage. Autrement dit, il s'agit d'un mélange d'huile et d'une phase solide minérale à valoriser indépendamment l'une de l'autre. Dans les boues d'usinage, la teneur en huile peut atteindre 50% en poids.

Ces boues forment un mélange bi-phasique constitué de fines particules, ayant des dimensions de l'ordre 1 à 100 pm, d'acier et de débris de meule contaminés par des fluides de coupe et des huiles-machines. Selon la présente demande, par boues d'usinage, on entend tout résidu de traitement d'usinage ou rectification chargé en hydrocarbures lourds et valorisable, présentant les caractéristiques et composantes ci-dessus. Par ailleurs, on peut aussi valoriser des culots de décantation ou centrifugation de boues de raffineries avec le procédé de l'invention. Les boues huileuses de raffineries comportent essentiellement des liquides, contrairement aux boues grasses de laminoir ou de rectification et elles peuvent être centrifugées ou décantées par exemple pour en séparer les culots de boues huileuses. Ces culots sont valorisables et traités selon l'invention en tant que boues grasses, présentant une teneur en matière sèche de l'ordre de 30% à 70% en poids et une teneur en huiles de l'ordre de 5 à 20% en poids. Par solvant hydrocarboné léger selon l'invention, on entend tout solvant hydrocarboné présentant un intervalle de distillation compris entre 50° et 220°C, de préférence 140°C et 200°C et non miscible à l'eau. Il peut être notamment choisi parmi le fuel domestique, le white spirit, toutes ou une partie des fractions naphta issues de la distillation du pétrole ou de leurs coupes en 05-C11, désaromatisées ou non, les fractions kérosène-gazole en C11-C18, désaromatisées ou non, les alcanes linéaires en C5 à C7, les alcanes ramifiés en C5-C14, les cycloalcanes en C6 à C10 ou leurs mélanges.

Selon l'invention, la densité du solvant est inférieure à 0,9, de préférence inférieure à 0,8 environ. Un solvant préféré selon l'invention est du white spirit ou un mélange en comportant principalement. Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, plusieurs facteurs interviennent, notamment le ratio solide/liquide lors du fluxage, la température du mélange et le temps de contact entre boues grasses et solvant hydrocarboné léger et boues solvantées et eau. Selon l'invention, on ajuste le ratio entre les boues grasses et le solvant hydrocarboné léger à une valeur comprise entre 0,2 et 3.

Ainsi, un volume de boues grasses de laminoir, solides, est mélangé énergiquement avec de préférence 0,2 à 2 volumes de solvant et de façon plus préférée 0,5 ± 0,1 volume de solvant hydrocarboné léger. Les opérations de mélange sont de préférence menées jusqu'à l'homogénéité. Elles peuvent être menées pendant une période allant de 15 minutes à 2 heures, de préférence environ une heure. La température de réalisation de ce fluxage est de l'ordre de 10° à 40°C, de préférence à température ambiante. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on traite par fluxage un volume de boues grasses de laminoir avec environ un demi-volume de solvant hydrocarboné léger à température ambiante pendant environ une heure. Pour les boues d'usinage, le ratio solvant/solide employé est généralement plus élevé que pour les boues de laminoir, car le volume mort, c'est-à-dire le volume à combler entre les particules est plus élevé que pour les boues de laminoir. Ainsi, le ratio entre boues grasses et solvant hydrocarboné léger est de préférence compris entre 0,5 et 3 pour les boues d'usinage et de façon plus préférée égal à 0,8± 0,1. Il est également de préférence compris entre 0,5 et 3 pour les culots de boues de raffineries et de façon plus préférée égal à 0,8± 0,1. L'ajout d'eau aux boues fluxées solvantées permet ensuite d'éliminer la phase hydrocarbonée de la phase solide. La quantité d'eau ajoutée à cette étape du fluxage peut représenter de 0,2 à 2 fois le volume du solvant hydrocarboné léger de fluxage. De préférence, on ajuste le ratio entre la phase aqueuse et le solvant dans le mélange obtenu en b. à une valeur de 0,5 + 0,1 du volume de solvant dans le cas de boues de laminoir, et de 0,6 + 0,1 du volume de solvant dans le cas des boues d'usinage et des culots de boues de raffineries. Là aussi, les opérations de mélange sont de préférence menées jusqu'à l'homogénéité. Une fois que le solvant, les boues grasses, notamment les boues de laminoir, et l'eau ont été mis en présence, une agitation énergique, par exemple pendant une demi-heure, réalisée dans le réacteur de fluxage permet d'assurer la mise en contact des différentes phases liquides et fractions. Une telle agitation permet de favoriser les contacts eau/solide et d'éliminer les hydrocarbures qui imprègnent la phase solide. Dans une étape suivante, une centrifugation, réalisée à 2000 g minimum, de préférence 2800 g minimum permet la séparation des trois phases que sont les boues déshuilées, la phase solvantée et la phase aqueuse. Le maximum est de 8000 g, de préférence 5000g. De préférence, on met en oeuvre une centrifugation triphasique. Chacune de ces phases peut être selon l'invention recyclée et/ou valorisée. A l'issue de la centrifugation, la phase aqueuse peut être recyclée à l'étape (b.) et/ou la phase solvantée récupérée en (c.) est distillée et/ou recyclée en (a.). On appelle « boues déshuilées » les boues traitées atteignant un taux satisfaisant d'hydrocarbures lourds, par exemple des teneurs en huiles lourdes de moins de 5% en poids de matière sèche, de préférence moins de 4% en poids de matière sèche, usuellement moins de 2% en poids de matière sèche, voire moins de 1% en poids de matière sèche. Les boues grasses de laminoir déshuilées peuvent être utilisées en haut fourneau, après agglomération en boulets, par exemple, ou directement. Un stockage sous ventilation peut faire baisser le taux de solvant hydrocarboné léger restant après centrifugation. Les boues d'usinage ou de rectification, déshuilées, peuvent être utilisées en cimenterie ou pyrrométallurgie.

Les culots de boues huileuses, déshuilés, peuvent être valorisés de façon adaptée à leur composition élémentaire, par exemple par valorisation énergétique. La phase solvantée peut être recyclée par distillation. Le solvant hydrocarboné léger qu'est le white spirit a en effet un intervalle de distillation compris entre 140 et 200°C à pression atmosphérique, bien inférieur à la température d'ébullition des hydrocarbures notamment des hydrocarbures lourds imprégnant les boues grasses de laminoir. Les hydrocarbures lourds qui constituent le culot de distillation peuvent être notamment incinérés, ce qui réalise alors leur valorisation énergétique.

La phase aqueuse légèrement souillée peut être réintroduite dans un nouveau cycle de traitement, ou purifiée par distillation ou filtration tangentielle avant réutilisation. Elle peut encore être envoyée à la station d'épuration. La figure 1 représente schématiquement un mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention dans le cas des boues grasses de laminoir. Dans un réacteur 1 de fluxage [F] sont introduits d'une part les boues grasses de laminoir (BGL), d'autre part le solvant hydrocarboné léger (SHL) et enfin de l'eau. Dans ce réacteur de fluxage usuel, les trois flux sont régulés (quantité, température, taux respectif) pour qu'un mélange intime et homogène soit obtenu après fluxage et ajout d'eau, et puisse alimenter une centrifugeuse triphasique. Le mélange, en sortie 2 de réacteur de fluxage, est injecté dans une centrifugeuse triphasique 3. La centrifugeuse triphasique permet de séparer la phase solvantée extraite en 4 de la phase aqueuse extraite en 5 et des boues déshuilées extraites en 6. La phase solvantée est dirigée vers une étape de distillation [D] permettant de valoriser [V] la phase huileuse et de recycler le solvant hydrocarboné léger vers l'étape de fluxage. Par ailleurs, la phase aqueuse 5 séparée par la centrifugeuse est recyclée vers le réacteur 1 de fluxage. Enfin, les boues déshuilées 6 extraites de la centrifugeuse triphasique 3 subissent un traitement d'agglomération [A] permettant leur valorisation [V] ultérieure dans des hauts fourneaux, sous forme de boulets. Pour des boues d'usinage traitées ainsi, l'agglomération est facultative. Les étapes de distillation, agglomération et mélangeage ainsi que le choix des matériels adaptés à chaque étape sont à la portée du spécialiste. Exemple 1 Dans un tube à centrifuger de 50 ml à fond conique, on a pesé environ 40 g de boues grasses de laminoir stockées en lagune humides, auxquelles on a ajouté 20 ml de white spirit. L'agitation du tube bouché a été réalisée sur un agitateur oscillant Agitelec réglé à son maximum (90 oscillations/ minute) pendant une heure. Après une heure, on a ajouté 10 ml d'eau. L'agitation a été renouvelée pendant 30 minutes.

Le tube a été ensuite centrifugé dans une centrifugeuse Eppendorf 5804 à 5000 rpm, soit 2800 g (rayon du rotor = 10 cm) pendant 5 minutes. La phase organique supérieure, brune, chargée des hydrocarbures des BGL a été retirée par aspiration (phase solvantée). La phase aqueuse intermédiaire a été éliminée par retournement du tube, et récupérée à part (phase aqueuse). La phase solide inférieure reste humide (boues déshuilées) elle peut être agglomérée en vue de son recyclage, sous forme de boulets.

Avant traitement, la teneur en hydrocarbure des boues grasses de laminoir traitées était de 6 à 10% en poids de matière sèche. Après traitement, on a constaté que la teneur résiduelle en hydrocarbures lourds des boues déshuilées est comprise entre 0,6 et 1,6 % en poids de matière sèche. L'efficacité du traitement est donc d'environ 90%. La teneur en white spirit étant d'environ 4 % en pds immédiatement après traitement. Après séchage, par exemple par ventilation simple pendant une semaine, la teneur en white spirit devient négligeable.

Exemple 2 Dans un tube à centrifuger de 50 ml à fond conique, on ajoute environ 30 g de boues de rectification humides, 25 ml de white spirit. L'agitation du tube bouché a été réalisée sur un agitateur oscillant Agitelec réglé à 90 oscillations/minute pendant 30 minutes. On a ensuite ajouté 15 ml d'eau. L'agitation a été renouvelée pendant 30 minutes. Le tube a été enfin centrifugé dans une centrifugeuse Eppendorf 5804 à 5000 rpm, soit 2800 g (rayon du rotor = 10 cm) pendant 5 minutes.

La phase organique supérieure, brune, est retirée par aspiration. La phase aqueuse intermédiaire est éliminée par retournement du tube, et récupérée à part. La phase solide inférieure reste humide. Ces boues de rectification, avant traitement, avaient une teneur en hydrocarbures lourds de 12 % en poids de la matière sèche, la teneur en eau était de 21% en poids. Après traitement, on a constaté une teneur résiduelle en hydrocarbures lourds égale à 0,8 % de la matière sèche et une teneur en white spirit d'environ 5 % en poids immédiatement après traitement. Après séchage par ventilation simple pendant une semaine, la teneur en white spirit est devenue négligeable.

L'efficacité du traitement est donc supérieure à 90%. [1] François Audibert et al. (1992). Procédé de préparation d'un agent refroidissant contenant du fer pour convertisseur d'aciérie et agent refroidissant obtenu par ce procédé. EP 92403139. [2] V.I. Shatokha et al. (2011). Utilising of the oiled rolling mills scale in iron ore sintering process. Ressources, Conservation and Recycling 55, 435-440. [3] J.W. Park et al. (2002). Reduction characteristic of oily hot rolling mill sludge by direct reduced iron method. Ressources, Conservation and Recycling 34, 129-140 [4] N. Xu et al. (2009). Effects of ultrasound on oily sludge deoiling. Journal of Hazardous Materials 171, 914-917. [5] B.K. Biswal et al. (2009). Biodegradation of oil in oily sludges from steel mills. Bioresource Technology 1700-1703. [6] G. Hillion et al. (2000). Procédé de nettoyage de solides pollués par des hydrocarbures utilisant des esters d'huile végétale ou animale. FR 2 807 680. [7] E. Onsol et al. (1998). Procédé de récupération d'une huile de haute qualité de résidus d'émulsions de raffinerie. EP 1032621. [8] E. Zubaidy et al. (2010). Fuel recovery from waste oily sludge by solvent extraction. Process Safety And Environmental Protection 88, 318-326. [9] G. Chen et al. (2003). Separation of water and oil from water in oil emulsion by freeze/thaw method. Separation and Purification Technology 31, 83-89. [10] G. Jin et al. (2011) Studying oily sludge treatment by thermo chemistry. Arabian Journal of Chemistry 1-4. [11] P. Yan et al. (2012). Oil recovery from refinery oily sludge using a rhamnolipid biosurfactant producing Pseudomonas. Bioresource Technology 116, 24-28. [12] R. Thomas (1997). Déchets de rectification. Deux filières pour valoriser les boues. Cetim-Informations, n°140, pp 43-46. [13] R. Malosse (1999) Les besoins industriels face aux problèmes des boues d'usinage et aux exigences réglementaires. Recueil des conférences : boues d'usinage, le point sur les filières, Saint-Etienne, Cetim. [14] M. Belkacem et al. (1995). New results in metal working waste water treatment using membrane technology. J. of membrane Sci. 106, 195-205. [15] N. Dahmen et al. (1997). Supercritical fluid extraction of grinding and metal cutting waste contaminated oils. Americ. Chem. Soc. Chapitre 19. [16] H. Fu et al. (1999). Separation processes for recovery alloy steels from grinding sludge supercritical carbone dioxide extraction and aqueous cleaning. Sep. Sci. and Techn. 34.1411-1427. [17] B. Jourdan et al. (2002). Etude de la faisabilité du traitement des boues de rectification en vue de leur valorisation. Déchets. Sciences et Techniques, n°26, 34-42. [18] J. Ribbeyron (1999). Techniques de traitement des boues de rectification en interne. Recueil de conférences : boues d'usinage, le point sur les filières, Saint-Etienne, Cetim. 15

Claims (14)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de valorisation de boues grasses comportant au moins les étapes consistant à : (a.)fluxer les boues grasses à l'aide d'un solvant hydrocarboné léger non miscible à l'eau; (b.) ajouter de l'eau aux boues solvantées fluxées et réaliser la mise en contact de la phase boueuse solvantée et la phase aqueuse ; (c.) centrifuger le mélange obtenu en (b.) et récupérer séparément la phase aqueuse, les boues déshuilées et la phase solvantée.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant hydrocarboné léger est choisi parmi le fuel domestique ; le white spirit ; toutes ou une partie des fractions naphta issues de la distillation du pétrole ou de leurs coupes en C5-C11, désaromatisées ou non ; les fractions kérosène-gazole en Cl 1-C18, désaromatisées ou non ; les alcanes linéaires en C5 à C7 ; les alcanes ramifiés en C5-C14 ; les cycloalcanes en C6 à 010 ; ou leurs mélanges.
3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le solvant hydrocarboné léger est du white spirit.
4. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le solvant hydrocarboné léger présente un intervalle de distillation allant de 50° à 220°C, de préférence de 140° à 200°C et/ou présente une densité inférieure à 0,9, de préférence inférieure à 0,8.
5. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que les boues grasses sont des boues grasses de laminoir, des boues de rectification ou des culots de boues huileuses de raffinerie, de préférence des boues grasses de laminoir.
6. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'avant la centrifugation, on ajuste le ratio entre les boues grasses et le solvant hydrocarboné léger à une valeur comprise entre 0,2 et 3, et de préférence entre 0,2 et 2 et de façon plus préférée une valeur de 0,5 ± 0,1 pour les boues grasses de laminoir, et de préférence à une valeur comprise entre 0,5 et 3 et de façon plus préférée une valeur de 0,8 ± 0,1 pour les boues d'usinage ou les culots de boues de raffineries.
7. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'avant la centrifugation, on ajuste le ratio entre la phase aqueuse et le solvant dans lemélange obtenu en b. à une valeur comprise entre 0,2 et 2, et de préférence égale à 0,5 ±0,1 pour les boues grasses de laminoir et de préférence égale à 0,6 ±0,1 pour les boues d'usinage et les culots de boues de raffineries.
8. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la centrifugation est triphasique.
9. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la centrifugation est menée à un minimum de 2000 g, de préférence un minimum de 2800 g.
10. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la phase aqueuse issue de l'étape (c.) est recyclée à l'étape (b.) et/ou la phase solvantée récupérée à l'étape (c.) est distillée et/ou recyclée à l'étape (a.).
11. 11. Utilisation, dans un procédé de valorisation de boues grasses par fluxage des boues grasses avant centrifugation, d'un solvant hydrocarboné léger choisi parmi le fuel domestique ; le white spirit ; toutes ou une partie des fractions naphta issues de la distillation du pétrole ou de leurs coupes en C5-C11, désaromatisées ou non ; les fractions kérosène-gazole en C11-018, désaromatisées ou non ; les alcanes linéaires en C5 à C7 ; les alcanes ramifiés en C5-C14 ; les cycloalcanes en C6 à 010 ; ou leurs mélanges, comme agent de fluxage des boues grasses.
12. 12. Utilisation de white spirit selon la revendication 11 dans un procédé de valorisation de boues grasses, comme agent de fluxage des boues grasses, de préférence des boues grasses de laminoir.
13. 13. Utilisation selon la revendication 11 ou 12, caractérisée en ce que les boues grasses sont des boues grasses de laminoir, des boues de rectification ou des culots de boues huileuses de raffinerie, de préférence des boues grasses de laminoir.
14. 14. Utilisation d'une centrifugeuse triphasique dans un procédé de valorisation de boues grasses, de préférence des boues grasses de laminoir, dans lequel elles sont fluxées à l'aide d'un solvant hydrocarboné léger comme agent de fluxage des boues grasses et d'eau.30