FR2969186A1 - Procede pour preparer un materiau isolant - Google Patents
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Abstract
Procédé de fabrication d'un matériau isolant thermique comprenant les étapes suivantes : a) préparer un mélange aqueux d'une substance minérale solide en suspension de surface spécifique S, supérieure à 5 m /g ; b) ajouter dans le mélange au moins un agent porogène ; c) agiter de manière à obtenir un mélange homogène ; d) préformer un substrat à partir du mélange homogène ; e) optionnellement sécher le substrat au moins partiellement ; f) supprimer au moins partiellement l'agent porogène ; et tel que ladite surface spécifique S, exprimée en m /g et mesurée par BET, et le diamètre particulaire moyen Dpm des porogènes, exprimée en micromètre et mesurée par diffusion dynamique de la lumière, obéissent à la relation : 1/S < Dpm < 50/S.
Description
1 PROCEDE POUR PREPARER UN MATERIAU ISOLANT
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau isolant thermique, le matériau isolant thermique susceptible d'être préparé suivant le procédé de fabrication, ainsi que son utilisation pour l'isolation de bâtiments et notamment en tant que panneau d'isolation. Actuellement, en neuf et en rénovation, pour répondre au cahier des charges des ouvrages du bâtiment et des travaux publics (BTP), il est avantageux de développer de nouveaux matériaux particulièrement performants pour l'isolation thermique. Il est essentiel que de tels matériaux de construction plus isolants gardent, voire améliorent, les propriétés recherchées pour la construction de bâtiments, notamment en termes d'allégement de la charge, de résistance mécanique, ou d'isolation phonique, et qu'ils soient faciles à produire industriellement pour réduire les coûts et optimiser les cadences de production.
On connait une grande diversité de produits isolants thermiques. Parmi ceux-ci, on peut citer principalement les isolants à base de fibres, naturelles ou synthétiques, telles que la laine de verre ou de roche, les isolants cellulaires du type polymère expansé ou moussé tel que le polystyrène expansé (PSE) ou extrudé, ou bien encore les mousses phénoliques ou de polyuréthane (PU). Les matériaux isolants cellulaires peuvent avantageusement incorporer un gaz de plus faible conductivité thermique que l'air pour atteindre des performances thermiques proches de 30 mW/(m.K) à température ambiante. Un inconvénient de ces matériaux est la difficulté de conserver le gaz de faible conductivité au sein de la matrice au cours du temps, et le matériau perd en vieillissant une partie de ces performances thermiques. On peut également avoir recours à des matériaux poreux ou microporeux dans lesquels un vide partiel a été effectué, pour aboutir par exemple à des panneaux sous vide. Ces isolants sont difficiles à utiliser car ils subissent des dégradations de leur propriété d'isolant lors de leur transformation (découpe, performation, etc...). On connait aussi selon les brevets US 4636415 et US 4159359 l'utilisation de particules de silice précipitée ou pyrogénée pour la fabrication de parois isolantes (réfrigérateurs...). Ces documents décrivent des méthodes de préparation de matériaux à base de silice en poudre par voie sèche, et qui requièrent notamment une étape de compaction par voie sèche. De telles méthodes rendent difficile l'incorporation d'adjuvants ou d'additifs nécessaires à la mise en forme du matériau définitif et à l'amélioration de ses propriété thermique et mécanique, et ne sont pas adaptées à une application bâtiment. On connait encore l'utilisation de particules d'aérogels de silice pour la fabrication de produits isolants de haute performance. Les aérogels de silice qui peuvent atteindre des conductivités thermiques faibles allant jusqu'à 12 mW/(m.K) à température ambiante, sont produits généralement à partir d'un gel de silice séché dans des conditions particulières. Ils peuvent se présenter sous forme soit de granules translucides, soit de poudres fines qui nécessitent des étapes de mise en forme spécifiques pour les intégrer dans des produits isolants conventionnels tels que des panneaux isolants (thermiques, acoustiques...) pour l'isolation des murs ou parois de bâtiments. Ces aérogels de silice sont difficiles et coûteux à obtenir à l'échelle industrielle, en particulier parce qu'ils nécessitent des conditions de séchages délicates. Il existe donc une forte demande pour développer des matériaux comparables en termes de performance thermique, mais plus facile à fabriquer industriellement.
La présente invention vise à proposer un procédé de fabrication d'un nouveau matériau isolant présentant de très bonnes performances thermiques. Ce matériau doit être utilisable dans les applications en tant qu'isolant de bâtiment. La présente invention vise également à proposer un procédé de fabrication d'un matériau facile à mettre en oeuvre et capable d'être conformé sous toutes les formes souhaitées, notamment par coulée sur un support ou par moulage. De plus, le procédé doit être compatible avec une incorporation de composés tels que des liants, des additifs et/ou des adjuvants, sous forme liquide, de gel et/ou solide. A cet égard, et pour pallier aux inconvénients de l'état de la technique, la présente invention concerne selon un premier aspect un procédé de fabrication d'un matériau isolant thermique comprenant les étapes suivantes : a) préparer un mélange aqueux d'une substance minérale solide en suspension de surface spécifique S, supérieure à 5 m2/g ; b) ajouter dans le mélange au moins un agent porogène ; c) agiter de manière à obtenir un mélange homogène ; d) préformer un substrat à partir du mélange homogène ; e) optionnellement sécher le substrat au moins partiellement ; f) supprimer au moins partiellement l'agent porogène ; et tel que ladite surface spécifique S, exprimée en m2/g et mesurée par BET, et le diamètre particulaire moyen Dpm des porogènes, exprimé en micromètre et mesuré par diffusion dynamique de la lumière, obéissent à la relation : 1/S < Dpm < 50/S. Le terme « préformé » dans le cadre du procédé de l'invention décrit ci-dessus correspond à une mise en forme intermédiaire du produit pendant le déroulement de ce procédé de fabrication. A la fin du procédé, le produit obtenu peut être utilisable tel quel ou subir d'autres étapes de mise en forme tel qu'au moins une découpe, un broyage, une compression... Le substrat est séché partiellement au moins à l'étape e), c'est-à-dire qu'au moins 30% ou au moins 50% de l'eau est éliminée du substrat, de préférence au moins 70%, avantageusement 80%, voire 90% et même au moins 99% de l'eau est éliminée du substrat. Les étapes e) et f) peuvent être effectuées dans n'importe quel ordre, de préférence l'étape f) suit l'étape e). L'étape e) peut être incluse dans l'étape f), c'est-à-dire que le séchage peut se faire au cours de l'étape de suppression du substrat.
La substance minérale et l'agent porogène dans le cadre de l'invention tel que décrite précedemment sont de préférence choisis tel que 3/S < Dpm < 30/S, et avantageusement 5/S < Dpm < 15/S. Les surfaces spécifiques sont mesurées par BET (théorie de l'adsorption multiple des gaz à l'aide de déterminations de Brunauer, Emmett et Teller) conformément à la norme ISO 9277 : 2010, dans le cas des silices précipitées les mesures sont faites conformément à la norme ISO 5794/1 : 2010.
Dans le cadre de l'invention les agents porogènes sont sensiblement sphérique, le Dpm de la distribution de leur taille correspond alors à leur diamètre particulaire moyen et est mesuré selon la norme standard ISO 13321 :1996 par diffusion dynamique de la lumière.
Le terme « substance minérale » au sens de la présente invention désigne tout matériau solide formé de molécules inorganiques, par exemple à base d'oxyde métallique, pouvant être utilisé directement à partir d'une matière première ou préparé à partir de précurseurs inorganiques. La substance minérale en suspension décrite précédemment dans le procédé de l'invention est une poudre dont la granulométrie varie de préférence de 1 pm à 10 mm de diamètre médian D50 mesuré par analyse granulométrique par diffraction laser selon la norme ISO 13320-1 : 2000. La surface spécifique S de la substance minérale décrite à l'étape a) est de préférence supérieure à 10 m2/g, de manière plus préférée elle est supérieure à 20 m2/g, et avantageusement elle est supérieure à 30 m2/g, plus avantageusement elle est supérieure à 40 m2/g, voire même à 50 m2/g. Avantageusement cette surface spécifique S de la substance minérale est supérieure à 60 m2/g, de préférence encore elle est supérieure à 70 m2/g, plus avantageusement elle est supérieure à 80 m2/g, et de manière encore plus préférée elle est supérieure à 90 m2/g, voire même à 100 m2/g. Le terme « agent porogène » ou « porogène » dans le cadre de la présente invention désigne toute substance apte à générer de la porosité au sein d'un matériau, notamment à l'aide d'un traitement ultérieur à l'insertion de cet agent au coeur du matériau, pour l'éliminer au moins partiellement.
L'agent porogène peut être supprimé partiellement, par exemple 90 % de la masse du porogène est éliminé dans le substrat ; de sorte que lorsqu'une quantité trop importante du porogène est ajoutée à l'étape b) par rapport à la quantité nécessaire pour obtenir l'effet attendu, on corrige en n'éliminant que la masse utile pour obtenir cet effet.
Les inventeurs ont mis en évidence de manière inattendue que le procédé de l'invention, grâce à l'élimination au moins partielle des agents porogènes au sein du substrat, permet d'améliorer les propriétés thermiques du matériau. En effet, une substance minérale mise en suspension et séchée selon le procédé de l'invention, mais sans l'incorporation d'agent porogène (et par conséquent sans l'étape b)), pour aboutir au substrat qui sera désigné par substrat de référence dans le cadre de l'invention, n'a qu'une conductivité thermique À de l'ordre de 50 à 90 mW/(m.K) à température ambiante. L'addition en solution d'un agent porogène, dont la taille est reliée à la surface spécifique de la substance minérale suivant la relation telle que précisée précédemment, et sa suppression au moins partielle après séchage, permet d'obtenir un substrat dont la conductivité thermique est considérablement abaissée, et devient inférieure à 45 mW/(m.K).
Dans le cadre de l'invention, les conductivités thermiques ont été mesurées avec un fluxmètre de la série HFM 436 de la société NETZSCHTM en suivant les protocoles établis par les normes ASTM C518 et ISO 8301. Outre les propriétés thermiques améliorées, on peut facilement ajouter des ingrédients supplémentaires de manière homogène en phase aqueuse, et la mise en forme du matériau isolant est simple. Un tel procédé rend ainsi possible la fabrication d'une grande variété de matériaux hautement isolants à base d'une matrice minérale associée à toute une palette d'ingrédients, pour couvrir un large éventail des applications isolation notamment dans le domaine du bâtiment. L'amélioration de la conductivité thermique est attribuée en grande partie à l'augmentation du volume poreux par rapport au matériau de référence. L'ajout de porosité est réalisé par ajout d'agents porogènes autour desquels les agrégats de substance minérale viennent se structurer, la suppression des agents porogènes entraîne la formation de la porosité de manière contrôlée pour abaisser la conductivité thermique du matériau minéral obtenu.
L'agitation (étape c)) sert à disperser complètement la substance minérale et à homogénéiser le mélange avec les porogènes, elle peut être faite de manière mécanique à l'aide par exemple de tout agitateur mécanique tel qu'un barreau aimanté ou une pâle. Alternativement, ou en combinaison, on peut de préférence faire de la sonication pour désagglomérer et/ou disperser et mettre en suspension la substance minérale. De préférence, le ratio pondéral de la substance minérale par rapport à l'agent porogène a une valeur qui est de 0.2 à 3. Avantageusement le ratio pondéral de la substance minérale par rapport à l'agent porogène est de 0.7 à 2.5. De manière plus avantageuse, le ratio pondéral de la substance minérale par rapport à l'agent porogène est de 1 à 2. De préférence, en combinaison avec les ratios pondéraux énumérés ci- dessus, au moins 10% de la masse de l'agent porogène est supprimé à l'étape f). De même, de préférence au moins 30%, avantageusement au moins 50%, de manière encore plus préféré au moins 90%, et voire même au moins 99% de l'agent porogène est supprimé à l'étape f). Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la masse de l'agent porogène sera 10 exprimée par rapport à l'extrait sec. De préférence, la substance minérale est choisie parmi au moins l'une des substances suivantes : au moins un silicate, au moins une silice amorphe telle qu'une silice précipitée, une silice pyrogénée, une fumée de silice, un gel de silice et un aérogel de silice, au moins un carbonate et au moins une argile. 15 Des silicates et des carbonates de choix comme substance minérale sont les silicates et les carbonates de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, et de préférence il s'agira du carbonate de calcium et/ou du carbonate de magnésium. De préférence, la substance minérale est une silice amorphe. Parmi les silices amorphes on préfère la silice précipitée et/ou la silice pyrogénée (telle que 20 la silice pyrogénée commercialisée par la société WackerTM sous la référence H DK®T30). De préférence, la silice amorphe présentée ci-dessus dans le cadre de l'invention est une silice précipitée. On utilisera avantageusement la silice précipitée commercialisée sous la référence Tixosil®365 par la société RhodiaTM 25 de 160 m2/g de surface spécifique mesurée par BET conformément à la norme ISO 5794/1 : 2010. La silice précipitée est obtenue par acidification d'une solution de silicate de sodium (ou autre métal alcalin) dans un milieu aqueux agité et chauffé. Des particules primaires de silice croissent jusqu'à une taille de 4 à 50 nm qui 30 coagulent en agrégats par l'effet des ions sodium provenant du silicate, l'agitation (ou la sonication) du mélange ayant pour effet d'éviter la formation d'un gel. La suspension de silice précipitée ainsi produite est lavée des sels solubles, puis 7 filtrée et le gâteau de filtration est séché (notamment par atomisation ou séchage rotatif) puis le solide obtenu peut être broyé et les particules séparées selon leur taille. L'agent porogène peut comprendre des particules sensiblement sphériques comprenant essentiellement, voire uniquement, au moins un matériau organique de préférence sous forme colloïdale, par exemple un polymère organique sous forme colloïdale. Comme matériau organique on peut utiliser également des particules d'amidon, de telles particules sont décrites dans la demande EP 1 403 231.
L'agent porogène peut aussi être un ensemble formé à partir de tensioactifs, de polymères tels que les copolymères à bloc amphiphiles, ou encore un porogène inorganique. Comme porogène inorganique, on peut citer par exemple des sels inorganiques (en combinaison possible avec un polymère organique), du type NaCl, incorporés dans le mélange aqueux contenant de préférence un co-solvant, par exemple de l'éthanol. Les sels inorganiques sont éliminés par la suite par lavage comme expliqué par exemple dans le document Chem. Mater. 1999, 11, 1174-1178. On utilisera avantageusement tout type de porogène formé d'un matériau dont la température de calcination est inférieure à la température de fusion et/ou de frittage de la substance minérale dans laquelle il est enfermé. Typiquement, dans le cas des silices précipitées la température de calcination du porogène doit être inférieure à 700°C. De préférence, l'agent porogène est au moins une particule organique.
Une telle particule organique est constituée principalement, voire uniquement, d'un matériau organique. De telles particules organiques peuvent être en tout ou partie constituées de polymères tel que des copolymères à blocs amphiphiles, aussi dénommés polymères à blocs stéréoréguliers, comprenant des blocs AB ou ABA, dans lesquels A représente un bloc hydrophile comme l'oxyde de polyéthylène (POE) ou l'acide polyacrylique (PAA) et B un bloc hydrophobe tel que le polystyrène (PS), l'oxyde de polypropylène (PPO), le polyisoprène (PI), ou la polyvinylpyridine (PVP).
De préférence, la particule organique utilisée dans le procédé de fabrication du matériau isolant selon l'invention est une particule de latex. Le terme « latex » au sens de la présente invention désigne une dispersion ou suspension colloïdale de polymères et/ou de particules constituées de macromolécules, une telle définition du terme latex est données par exemple dans « les latex synthétiques, éd. Lavoisier, J-C Daniel et al., page 15 ». Le polymère (et/ou copolymère) cité ci-dessus peut être autoémulsifiable, ou bien, l'émulsion ou la dispersion est stabilisée par des agents tensioactifs appropriés. Le polymère et/ou copolymère est présent à une fraction massique comprise entre 5 et 75%, de préférence 20 et 60%, et avantageusement 30 et 50% en poids total de l'émulsion ou de la dispersion. Un latex préféré dans le cadre de la présente l'invention a avantageusement une température de transition vitreuse Tg supérieure à 50°C. Idéalement la Tg doit être comprise entre 50 et 200°C, de préférence entre 70 et 170°C, avantageusement entre 90 et 150°C, voire comprise entre 105 et 135°C. On peut avantageusement utiliser en combinaison plusieurs latex ayant des températures de transition vitreuse telles que précisées plus haut dans le cadre de la présente invention. Avantageusement, le latex renferme un polymère ou copolymère de type vinylique, de type acrylique et/ou dérivé d'acide carboxylique. On préfère tout particulièrement les latex de type acrylique, en particulier renfermant un polymère de type acrylique, notamment un copolymère acrylonitrile/ester acrylique, ou styrène/acide ou ester acrylique silanisé (c'est-à-dire copolymérisé avec un monomère à insaturation éthylénique porteur d'au moins une fonction silane ou silanol). D'autres latex intéressants peuvent être choisis parmi ceux comprenant des fonctions ester ou comprenant des copolymères de chlorure de vinyle et d'oléfine, silanisé ou non. On peut citer notamment des latex à base d'acétate de vinyle, en particulier à base d'homopolymère de polyacétate de vinyle, ou de copolymère d'acétate de vinyle et notamment d'acide et/ou ester (méth)acrylique, d'ester maléïque, d'oléfine et/ou de chlorure de vinyle, ou à base de copolymère chlorure de vinyle/éthylène.
On peut citer les latex commerciaux utilisables comme porogène dans le procédé de l'invention, tel que le polyuréthane Baybond® -- BAYBOND XP 2602 de diamètre particulaire moyen de 135 nm commercialisé par la société BayerTM Alternativement ou en combinaison, on peut utiliser aussi des latex sous forme de cire de polyéthylène oxydée ou non, éventuellement en combinaison avec un copolymère acrylique, et de diamètre particulaire moyen de 60 à 75 nm, tels ceux commercialisés par Rohm and HaasTM de la société Dow ChemicalTM Le latex pourra être un copolymère styrène-acrylique, ou un copolymère tout acrylique (issu de différents monomères acrylique) obtenus par polymérisation radicalaire en émulsion ou dispersion. On trouve de tels polymères commercialisés par la société BASFTM dans la gamme référencée par la dénomination Acronal®. De préférence, le latex est sélectionné parmi au moins un copolymère acrylique hydrodispersible dont la température de transition vitreuse varie de 50 à 200°C, et en ce que le copolymère acrylique est en émulsion dans l'eau à une fraction massique comprise entre 5 et 75% du poids total de l'agent porogène. Comme expliqué précédemment, dans le cadre de la présente invention, lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la masse de l'agent porogène sera exprimée par rapport à l'extrait sec.
Un tel latex est de préférence choisi parmi un copolymère acrylique commercialisé sous la référence Neocryl® par la société DSMTM, et avantageusement il s'agit du Neocryl® XK-52. Ce produit est sous forme d'une émulsion dans l'eau et comprend des particules de latex de diamètre variant de 30 à 100 nm avec un diamètre particulaire moyen de 58 nm. Il possède une température de transition vitreuse Tg de 124°C, et est dispersé (polymère hydrodispersible) dans de l'eau à PH = 5.1 à une fraction massique (ou taux de solide) de 40%. Dans la même gamme de produit, on peut utiliser d'autres latex tels que le Neocryl® BT 21 de diamètre particulaire moyen 44 nm ou le Neocryl® BT 100 de diamètre particulaire moyen 88 nm.
On peut également préparer de tels copolymères acryliques, de diamètre compris notamment entre 30 nm et 80 nm, par polymérisation en émulsion du méthacrylate de méthyle (MMA). Ces polymères sont préparés par voie radicalaire en émulsion qui se déroule généralement en trois étapes distinctes : une étape de germination des particules, suivie par une étape de croissance de la taille des particules en consommant le monomère et enfin une étape de terminaison. Les détails précis des formulations et de la procédure expérimentale sont présentés à la suite dans la partie expérimentale. Les synthèses ont été effectuées à 70°C dans un réacteur à double enveloppe équipé d'un agitateur mécanique. Dans une première étape, le dispersant (eau désionisée) et le tensioactif (Disponil® FES 32 commercialisé par la société CognisTM ou du dodécylsulfate de sodium (SDS)) sont introduits dans le réacteur pour subir un dégazage par bullage d'azote, et sont chauffés à la température de réaction. Ce dégazage est nécessaire, car l'oxygène dissous est un piège à radicaux. Après une quinzaine de minutes, le monomère (MMA) et l'amorceur (persulfate d'ammonium S2O82-, 2NH3+) sont introduits en une fois dans le réacteur sous forte agitation. Le milieu réactionnel se trouble instantanément en raison de la formation des gouttes de MMA et la polymérisation commence. Après quelques minutes, les particules primaires sont formées, et le milieu réactionnel prend une coloration blanche opaque en raison de la diffusion de la lumière par les billes de polymère. L'avancement de la réaction est suivi à la fois en diffusion dynamique de la lumière pour observer la stabilisation de la taille des billes, et par mesure du taux de solide dans la dispersion pour mesurer la masse de MMA ayant polymérisé. La polymérisation est généralement finie après quelques heures. Le réacteur est alors vidé, et le latex est stocké à température ambiante. Comme agent porogène on pourra également utiliser toutes les combinaisons possibles des latex déjà cités, éventuellement pris ensemble avec au moins une structure associative formée à partir de tensioactifs ou de copolymères à blocs amphiphiles et/ou au moins un porogène inorganique. Comme expliqué plus haut dans la description, le terme « préformé » dans le cadre du procédé de l'invention, correspond à une mise en forme intermédiaire du produit pendant le déroulement de ce procédé de fabrication.
Avantageusement, le substrat est préformé par moulage, extrusion ou dépôt sur un convoyeur.
Cette étape qui consiste à préformer le substrat par moulage peut comprendre des opérations de coulée du mélange homogène dans des cavités de forme ou section appropriées. Le terme moulage est à prendre au sens large et recouvre toute forme de conformations, telles que la coulée en moule ouvert, l'extrusion à travers une filière et découpe de l'extrudât, etc...Le cas échéant le façonnage peut être réalisé par co-extrusion de la préparation avec une phase organique polymérique pour réaliser une couche de surface. Le dépôt sur un convoyeur peut permettre de former le substrat en continu sous forme d'une bande ou d'une nappe qui est apte à être traitée selon les étapes ultérieures du procédé. On peut sécher le substrat, à l'étape e), en laissant reposer à température ambiante plusieurs heures. De préférence, le substrat est mis à séché pendant au moins une semaine dans une enceinte climatique à une température supérieure ou égale à 35°C avec une humidité relative de plus de 80%. Après l'étape e) et avant l'étape f) on peut éventuellement réduire en poudre le substrat et/ou le comprimer. Cette étape supplémentaire de mise en forme consiste de préférence tout d'abord en un broyage effectué au pilon dans un mortier, qui est suivi d'une compression effectuée de préférence par une presse réglée de sorte à exercer une pression de 15.106 Pa sur la poudre. Une telle compression permet de pallier au problème de désagrégation du matériau survenant fréquemment à la suite des étapes consistants à préformer et/ou à sécher le substrat. On peut, alternativement, simplement réduire le substrat en poudre pour obtenir un matériau isolant après suppression des pyrogènes. L'étape f) du procédé de fabrication selon l'invention est de préférence effectuée par calcination. Cette étape de calcination comprend au moins une montée en température pour atteindre un palier de température compris entre 350 et 750°C, et on maintient la température pendant notamment au moins 4 heures et laisse ensuite revenir à température ambiante. De préférence, pour l'étape de calcination, à partir du matériau obtenu à l'étape e) on procède successivement comme suit : - on effectue une montée en température sur un intervalle de temps variant entre 2 et 6 heures pour atteindre un palier de température compris entre 80 et 120°C, on maintient la température pendant 4 à 8 heures ; ensuite - on effectue une montée en température sur un intervalle de temps variant entre 4 et 8 heures pour atteindre un palier de température compris entre 150 et 200°C, on maintient la température pendant 4 à 8 heures ; ensuite - on effectue une montée en température sur un intervalle de temps variant entre 9 et 15 heures pour atteindre un palier de température compris entre 350 et 550°C, on maintient la température pendant au moins 4 heures ; puis on laisse revenir à température ambiante. On préfère augmenter la température en procédant suivant trois paliers pour éviter les chocs thermiques qui diminuent la cohésion du matériau formant le substrat, et dégradent ses propriétés d'isolation thermique. La présente invention concerne également un matériau isolant thermique qui peut être obtenu selon le procédé décrit précédemment et dont la matrice est formée d'une substance minérale, de préférence de la silice, de volume poreux total compris entre 1.3 et 2.2 cm3/g, avantageusement ce volume poreux est inférieur à 1.9 cm3/g, et de manière encore plus préféré le volume poreux total du matériau isolant thermique selon l'invention est compris entre 1.45 et 1.85 cm3/g. Le volume poreux total est déterminé par des mesures de porosimétrie à mercure réalisées sur des appareils Pascal 140 et Pascal 240 (Thermo Scientific®) et est considéré comme étant égal au volume cumulé de mercure introduit dans les échantillons au cours de ces essais. Comme décrit précédemment, les conductivités thermiques dans le cadre de l'invention sont mesurées avec un fluxmètre de la série HFM 436 de la société NETZSCHTM en suivant les protocoles établis par les normes ASTM C518 et ISO 8301.
De préférence, la conductivité thermique À du matériau isolant thermique est inférieure à 55 mW/(m.K), avantageusement elle est inférieure à 45 mW/(m.K), et plus préférentiellement elle est inférieure à 40 mW/(m.K). De préférence, la conductivité thermique À du matériau isolant thermique est inférieure à 37 mW/(m.K), de manière plus préférée elle est inférieure à 35 mW/(m.K), avantageusement elle est inférieure à 32 mW/(m.K), voire elle est inférieure à 30 mW/(m.K). De préférence, la masse volumique du matériau isolant de l'invention est comprise entre 300 à 500 kg/m3, et avantageusement la masse volumique du 10 matériau est comprise entre 350 à 480 kg/m3. De préférence, le volume poreux du matériau pour les pores de diamètre inférieur ou égal à 100 nm varie de 1 à 1.3 cm3/g, le volume poreux pour les pores de diamètre supérieur à 100 nm et inférieur ou égal à 1000 nm varie de 0.15 à 0.35 cm3/g, et le volume poreux pour les pores de diamètre supérieur à 1000 nm 15 varie de 0.27 à 0.50 cm3/g. Les volumes poreux sont obtenus par porosimétrie mercure avec l'appareillage décrit dans la partie expérimentale. Les diamètres de pores sont calculés à l'aide de l'équation de Washburn (Washburn, 1921) en supposant la tension de surface du mercure égale à 480 dynes/cm et l'angle de contact silice mercure égal à 140°. 20 La présente invention concerne aussi une utilisation du matériau isolant tel que décrit précédemment dans le cadre de l'invention, dans le domaine de la construction, pour isoler les parois de bâtiments. Les inventeurs ont constaté que lors de l'utilisation d'un latex comme agent porogène, il était possible de calciner le matériau obtenu de préférence sous forme de plaques de silice. De telles 25 plaques sont avantageusement découpées, ou bien le matériau isolant est moulé, pour former des panneaux, et on génère de la porosité à coeur de manière contrôlée dans un matériau de plusieurs millimètres d'épaisseur. De préférence, le matériau isolant est sous forme d'un panneau dont l'épaisseur est au moins égale à 5 mm. 30 Le matériau isolant selon l'invention peut être associé à une matrice de fibres ou à une mousse telle qu'une mousse de polyuréthane, pour renforcer la tenue mécanique du panneau isolant ainsi formé.
De telles fibres peuvent agir en tant qu'armature au sens où elles forment un réseau fibreux apte à retenir les agrégats de silice et sont des éléments de renforcement qui améliorent la résistance mécanique de la matrice. La présente invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture 5 des exemples décrit dans la partie expérimentale qui suit, uniquement donnés à titre illustratif et qui ne peuvent en aucun cas être considérés comme limitatifs: PARTIE EXPERIMENTALE
GENERALITES (Méthodes d'analyse et appareillaqes utilisés) - Les conductivités thermiques Elles ont été mesurées avec un fluxmètre de la série HFM 436 de la société NETZSCHTM en suivant les protocoles établis par les normes ASTM C518 et ISO 8301. - Protocole pour le pastillaqe par compression à 15.106 Pa des poudres : Appareillage et matériel nécessaire : Presse INSTRON 4505 équipée d'une cellule de force de 100 kN et d'un enregistreur numérique SEFRAM ; un ensemble de cylindres et pistons de diamètre 50 mm de diamètre en acier comprenant un cylindre creux et deux pistons (un court et un long) ayant une des deux surfaces polie ainsi qu'un second cylindre creux de diamètre légèrement supérieur à 50 mm afin de dégager le piston après compression pour récupérer la pastille de silice formée ; une petite plaque métallique épaisseur 10 mm ; une bille en acier de 56.6 mm de diamètre; une balance de précision (précision -F/-0.001g) ; un palmer (précision +/- 0.01 mm). - Protocole pour obtenir des qalettes par compression à 15.106 Pa des poudres : Pour les échantillons de dimension 15x15x5 cm on utilise une presse ZWICK 3400 KN. - Mesure des masses volumiques et des dimensions des échantillons (pastilles) : Mesurer la masse de la pastille sur la balance utilisée dans le cadre du pastillage ; mesurer l'épaisseur de la pastille avec le palmer ; calculer la masse volumique moyenne de la pastille à partir de sa masse et son épaisseur. Dimensions des pastilles préparées par la presse INSTRON 4505 : dans tous les cas diamètre 50 mm, épaisseur 7 à 8 mm. 16 - Volume spécifique : le volume poreux total est déterminé par des mesures de porosimétrie à mercure réalisées sur des appareils Pascal 140 et Pascal 240 (Thermo Scientific®) et est considéré comme étant égal au volume cumulé de mercure introduit dans les échantillons au cours de ces essais. Les diamètres de pores peuvent être calculés à l'aide de l'équation de Washburn en supposant la tension de surface du mercure égale à 480 dynes/cm et l'angle de contact silice mercure égal à 140°.
10 - Protocole de préparation des latex Dans un réacteur à double enveloppe d'un litre, thermostaté à 70 °C, équipé d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant et d'une arrivé pour bullage d'azote, sont introduit 600 g d'eau désionisée (résistivité > 16 MQ.m) et le tensioactif (solide ou 15 en solution dans l'eau). En parallèle le méthacrylate de méthyle (MMA, 99 %, Aldrich) et l'amorceur dilué dans un peu d'eau (prélevée sur les 600 g) sont placés dans des flacons séparés équipés de bouchons à jupe. Le contenu du réacteur ainsi que celui des deux flacons sont désaérés pendant 15 min par bullage d'azote. Le monomère et l'amorceur de polymérisation sont ensuite 20 introduits en une fois dans le réacteur sous agitation mécanique (250 tours/minute). Toute la réaction se poursuit réacteur fermé, avec le courant d'azote maintenu juste au dessus du milieu réactionnel. Le milieu réactionnel se trouble tout de suite après l'ajout du monomère en raison de la formation de gouttelettes de monomère. Après quelques minutes, le milieu prend une 25 coloration blanche, signe de la diffusion de la lumière par les particules déjà formées. L'avancement de la réaction est suivi par diffusion dynamique de la lumière pour suivre l'évolution de la distribution de taille des objets, et par mesure du taux de solide de la dispersion pour mesurer le taux de conversion du monomère. Quand la polymérisation atteint son maximum le réacteur est vidangé, 30 et le latex conservé dans un flacon de polyéthylène sans conditions particulières. La durée de vie (shelf life) des dispersions ainsi synthétisées varie entre 6 mois et un an. Le tensioactif anionique utilisé est en général le Disponil® FES 325 commercialisé par la société CognisTM, dont la formule brute est C12H25(OCH2CH2)4SO4 Na+, de concentration micellaire critique 0.26 g/L et sous la forme d'une solution dans l'eau à 32% en masse. Le SDS (dodécylsulfate de sodium) de formule brute C12H25SO4 Na+ commercialisé par la société AldrichTM et de concentration micellaire critique 2 g/L peut être utilisé à la place du Disponil®. L'amorceur est le persulfate d'ammonium S2O82-, 2NH3+ (APS). Les tableaux 1 à 2 résument les quantités de réactifs engagées et les résultats des analyses expérimentales effectuées sur deux latex préparés selon ce protocole : Tableau 1. latex A de Dpm de 73 nm (durée de réaction : 3 heures 40 minutes) Masse(g) eau 600 Disponil® FES 32 11,1 APS 0,81 MMA 162,7 Le Dpm qui correspond au diamètre particulaire moyen des particules de latex est de 73 nm et son indice de polydispersité Ip est de 0,051, le Dpm et l'Ip sont tous deux mesurés selon la norme standard ISO 13321 :1996 (diffusion dynamique de la lumière).
Le taux de solide massique Ts est de 22 % et la conversion de 1 (le taux de solide est mesuré en faisant sécher le latex dans une étuve à une température inférieure à la température de carbonisation du polymère).
Tableau 2. latex B de Dpm de 58 nm (durée de réaction : 3 heures) Masse(g) eau 600 Disponil® FES 32 30,2 APS 2,404 MMA 160,225 Le Dpm qui correspond au diamètre moyen des particules pour ce latex est de 58 nm et son indice de polydispersité Ip est de 0,054, le Dpm et l'Ip sont tous deux mesurés selon la norme standard ISO 13321 :1996.
Le taux de solide massique Ts est de 22 % et la conversion de 1. EXEMPLES : Exemple la, exemple comparatif (substrat de référence) : 65 g de silice précipitée Tixosil® 365, de 160 m2/g de surface spécifique mesurée par BET conformément à la norme ISO 5794/1 : 2010, sont dispersés dans 310 g d'eau distillée par sonication pendant 5 min à l'aide d'un appareil de type Vibracell 75042 (Bioblock Scientific) (puissance 500 W, fréquence 20 kHz). La dispersion obtenue est ensuite coulée dans des capsules d'évaporation en PTFE (Cari Roth) de diamètre interne 9.5 cm et séchée pendant une semaine dans une enceinte climatique à 40°C et 90% d'humidité relative. Après séchage, les échantillons solides extraits des capsules sont broyés à l'aide d'un mortier, puis la poudre obtenue est mise en forme par compression à 15.106 Pa avec l'appareillage (presse INSTRON 4505) décrit ci-dessus dans les généralités de la partie expérimentale. Ce substrat obtenu sous forme de pastille est soumis au traitement thermique suivant : - montée à 100°C en 4 heures (0.31 °C/min) puis palier de 6 heures à 100°C ; - montée à 175°C en 6 heures (0.21 °C/min) puis palier de 6 heures à 175°C ; - montée à 450°C en 12 heures (0.31 °C/min) puis palier de 8 heures à 450°C ; - retour à température ambiante. La pastille après calcination a toujours les mêmes dimensions, à savoir 50 mm de diamètre pour une épaisseur de 7-8 mm, la pastille obtenue à l'issu de ce traitement possède une masse volumique mesurée comme expliqué dans les généralités de la partie expérimentale, et reportée dans le tableau 3.
La conductivité thermique mesurée selon le protocole décrit dans les généralités, et le volume poreux mesuré par porosimétrie à intrusion de mercure sont également reportés dans le tableau 3.
Exemple 2a environ 10 % (pourcentaqe pondéral) de latex sec sont utilisés par rapport à la masse de silice précipité utilisé : 65 g de silice précipitée Tixosil® 365 de 160 m2/g de surface spécifique mesurée par BET conformément à la norme ISO 5794/1 : 2010, sont dispersés dans 280 g d'eau distillée par par sonication pendant 5 min (puissance 500 W, fréquence 20 kHz) à l'aide d'un appareil de type Vibracell 75042 (Bioblock Scientific). Sont ensuite ajoutés 30 g du latex B de 58 nm de diamètre particulaire moyen (tableau 2). La dispersion obtenue est coulée dans des capsules d'évaporation en PTFE (Cari Roth) de diamètre interne 9.5 cm, et séchée pendant une semaine dans une enceinte climatique à 40°C et 90 0/0 d'humidité relative. Après séchage, les échantillons solides extraits des capsules sont broyés à l'aide d'un pilon dans un mortier, puis la poudre obtenue est pastillée par compression à 15.106 Pa avec l'appareillage (presse INSTRON 4505) décrit ci-dessus dans les généralités de la partie expérimentale. Ce substrat obtenu sous forme de pastille est soumis au traitement thermique suivant : - montée à 100°C en 4 heures (0.31 °C/min) puis palier de 6 heures à 100°C ; - montée à 175°C en 6 heures (0.21 °C/min) puis palier de 6 heures à 175°C ; - montée à 450°C en 12 heures (0.31 °C/min) puis palier de 8 heures à 450°C ; - retour à température ambiante. La pastille après calcination a toujours les mêmes dimensions, à savoir 50 mm de diamètre pour une épaisseur de 7-8 mm, la pastille obtenue à l'issu de ce traitement possède une masse volumique mesurée comme expliqué dans les généralités de la partie expérimentale, et reportée dans le tableau 3.
La conductivité thermique mesurée selon le protocole décrit dans les généralités, et le volume poreux mesuré par porosimétrie à intrusion de mercure sont également reportés dans le tableau 3.
Exemple 3a environ 30% (pourcentaqe pondéral) de latex sec sont utilisés par rapport à la masse de silice précipité utilisé : On reprend le protocole expérimental de l'exemple 2a en travaillant toujours avec la même quantité de silice précipitée Tixosil® 365, mais cette fois-ci avec 90 g du latex B (tableau 2). On complète avec de l'eau distillée de manière à obtenir une dispersion dans 310 g d'eau distillée. De même, les résultats expérimentaux sont synthétisés dans le tableau 3.
Exemple 4a environ 50% (pourcentaqe pondéral) de latex sec sont utilisés par rapport à la masse de silice précipité utilisé : On reprend le protocole expérimental de l'exemple 2a en travaillant toujours avec la même quantité de silice précipitée Tixosil® 365, mais cette fois-ci avec 150 g du latex B (tableau 2). On complète avec de l'eau distillée de manière à obtenir une dispersion dans 310 g d'eau distillée. De même, les résultats expérimentaux sont synthétisés dans le tableau 3.
Exemple 5a environ 70% (pourcentaqe pondéral) de latex sec sont utilisés 25 par rapport à la masse de silice précipité utilisé : On reprend le protocole expérimental de l'exemple 2a en travaillant toujours avec la même quantité de silice précipitée Tixosil® 365, mais cette fois-ci avec 210 g du latex B (tableau 2). On complète avec de l'eau distillée de manière à obtenir une dispersion dans 310 g d'eau distillée. 30 De même, les résultats expérimentaux sont synthétisés dans le tableau 3.
Exemples 6a, 7a, 8a et 9a : Pour les exemples 6a, 7a, 8a, et 9a, on reprend le protocole décrit respectivement pour les exemples 2a, 3a, 4a et 5a en remplaçant le latex B (du tableau 2.) à 22% en masse d'extrait sec par la suspension du latex Neocryl® XK-52 commercialisé par la société DSMTM à 40% en masse d'extrait sec. On complète avec une quantité d'eau distillée ajoutée pour obtenir une suspension dans 310 g d'eau et on procède de la même manière qu'expliqué ci-dessus dans l'exemple 2a pour obtenir une pastille calcinée qui correspond à un mode de réalisation du matériau isolant de l'invention.
Pour les exemples 6a, 7a, 8a, et 9a on obtient respectivement les mêmes résultats expérimentaux que ceux obtenus pour les exemples 2a, 3a, 4a et 5a.
Les exemples 1 a à 9a qui ont été repris, en multipliant les quantités de réactif et de solvant par 12 et en reprenant le même mode opératoire, correspondent respectivement à des exemples 1 b à 9b. Pour ces exemples 1 b à 9b, on obtient après compression avec la presse ZWICK 3400 KN, puis calcination, des échantillons (galettes) de dimensions 15x15x5 cm. Pour les échantillons ayant ces dimensions le protocole de calcination est le même, sauf que le dernier palier est de 550°C et est maintenu 10 heures.
Les résultats obtenus pour les exemples la,b à 9a,b sont présentés à la suite dans le tableau 3 : Tableau 3 : Exemples Exemples Exemples Exemples Exemples 1 a, b 2a, b et 6a, b 3a, b et 7a, b 4a, b et 8a, b 5a, b et 9a, b (comparatifs) Ratio silice / Ratio silice / Ratio silice / Ratio silice / latex (sec) : 9 latex (sec) : latex (sec) : 2 latex (sec) : 3.4 1.4 Conductivité 51 45 45 39 36 Thermique (mWI(m.K) Masse 570 490 440 410 370 Volumique (g/cm3) volume 1.2 - 1.5 - 1.7 poreux (cm3/g) 22
Claims (16)
- REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un matériau isolant thermique comprenant les étapes suivantes : a) préparer un mélange aqueux d'une substance minérale solide en suspension de surface spécifique S, supérieure à 5 m2/g ; b) ajouter dans le mélange au moins un agent porogène ; c) agiter de manière à obtenir un mélange homogène ; d) préformer un substrat à partir du mélange homogène ; e) optionnellement sécher le substrat au moins partiellement ; f) supprimer au moins partiellement l'agent porogène ; et tel que ladite surface spécifique S, exprimée en m2/g et mesurée par BET, et le diamètre particulaire moyen Dpm des porogènes, exprimé en micromètre et mesuré par diffusion dynamique de la lumière, obéissent à la relation : 1/S < Dpm < 50/S.
- 2. Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite surface spécifique S et le diamètre particulaire moyen Dpm des porogènes sont reliés suivant la relation : 3/S < Dpm < 30/S.
- 3. Procédé de fabrication selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le ratio pondéral de la substance minérale par rapport à l'agent porogène est de 0.2 à 3, de préférence il est de 0.7 à 2.5, avantageusement il est de 1 à 2.
- 4. Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la substance minérale est choisie parmi au moins l'un des éléments suivants : au moins un silicate, au moins une silice amorphe telle qu'une silice précipitée, une silice pyrogénée, une fumée de silice, un gel de silice et un aérogel de silice, au moins un carbonate et au moins une argile.
- 5. Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la substance minérale est choisie parmi au moins l'un des éléments suivants : la silice précipité et la silice pyrogénée.
- 6. Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent porogène est selectionné parmi au moins une particule de latex.
- 7. Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent porogène est selectionné parmi au moins un copolymère acrylique hydrodispersible dont la température de transition vitreuse varie de 50 à 200°C, et en ce que le copolymère acrylique est en émulsion dans l'eau à une fraction massique comprise entre 5 et 75 % du poids total de l'agent porogène.
- 8. Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que à l'étape d) le substrat est préformé par moulage, extrusion ou dépôt sur un convoyeur.
- 9. Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape f) comprend au moins une montée en température pour atteindre un palier de température compris entre 350 et 750°C, on maintient la température pendant notamment au moins 4 heures et laisse ensuite revenir à température ambiante.
- 10. Matériau isolant thermique susceptible d'être obtenu selon l'une des revendications précédentes, dont la matrice est formée d'une substance minérale, de préférence de la silice, et tel que le volume poreux total est compris entre 1.3 et 2.2 cm3/g.
- 11. Matériau isolant thermique selon la revendication 10, caractérisé en ce que le la conductivité thermique À du matériau est inférieure à 55 mW/(m.K), de préférence elle est inférieure à 45 mW/(m.K).
- 12. Matériau isolant thermique selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que le la conductivité thermique À du matériau est inférieure à 40 mW/(m.K), de préférence elle est inférieure à 37 mW/(m.K).
- 13. Matériau isolant thermique selon la revendication 10 à 12, caractérisé en ce que sa masse volumique est comprise entre 300 à 500 kg/m3, et de préférence sa masse volumique est comprise entre 350 à 480 kg/m3.
- 14. Matériau isolant thermique selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que le volume poreux du matériau pour les pores de diamètre inférieur ou égal à 100 nm varie de 1 à 1.3 cm3/g, le volume poreux 25 pour les pores de diamètre supérieur à 100 nm et inférieur ou égal à 1000 nm varie de 0.15 à 0.35 cm3/g, et le volume poreux pour les pores de diamètre supérieur à 1000 nm varie de 0.27 à 0.50 cm3/g.
- 15. Utilisation du matériau isolant selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, dans le domaine de la construction, pour isoler les parois de bâtiments.
- 16. Utilisation selon la revendication 15, caractérisé en ce que le matériau isolant est sous forme d'un panneau dont l'épaisseur est au moins égale à 5 mm.
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