FR2938838A1 - Procede de fabrication d'un methacrylate de methyle derive de la biomasse - Google Patents
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Abstract
Procédé de fabrication du méthacrylate de méthyle par réactionde l'alpha-hydroxyisobutyramide avec le formiate de méthyle pour donner de l'alpha-hydroxyisobutyrate de méthyle et du formamide, l'alpha-hydroxyisobutyrate de méthyle étant déshydraté en méthacrylate de méthyle, caractérisé par le fait qu'au moins une fraction du formiate de méthyle mis en jeu dans cette réaction et/ou au moins une fraction de l'alpha-hydroxyisobutyramide mis en jeu dans cette réaction a été obtenue par une réaction ou une succession de réactions à partir de la biomasse.
Description
La présente invention porte sur un procédé de fabrication d'un méthacrylate de méthyle dérivé de la biomasse.
Le méthacrylate de méthyle est le produit de départ de nombreuses réactions de polymérisation ou copolymérisation. Il est le monomère de fabrication du poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), connu sous les marques ALTUGLAS et PLEXIGLAS . Il se présente sous forme de poudres, de granulés ou de plaques, les poudres ou granulés servant au moulage d'articles divers, tels que des articles pour l'automobile, des articles ménagers et de bureau, et les plaques trouvant utilisation dans les enseignes et présentoirs, dans les domaines du transport, du bâtiment, des luminaires et des sanitaires, comme murs anti-bruit, pour oeuvres d'art, les écrans plats, etc. Le méthacrylate de méthyle est également le produit de départ de la synthèse organique de méthacrylates supérieurs, lesquels, comme lui, entrent dans la préparation d'émulsions acryliques et de résines acryliques, servent d'additifs pour le poly(chlorure de vinyle), entrent comme comonomères dans la fabrication de nombreux copolymères tels que les copolymères méthacrylate de méthyle-butadiène-styrène, servent d'additifs pour lubrifiants, et ont beaucoup d'autres applications parmi lesquelles on pourrait citer les prothèses médicales, les floculants, les produits d'entretien, etc. Les émulsions et résines acryliques trouvent des applications dans les domaines des peintures, des adhésifs, du papier, du textile, des encres, etc. Les résines acryliques servent également à la fabrication de plaques, ayant les mêmes applications que le PMMA.
Le méthacrylate de méthyle peut être obtenu de diverses manières, l'une de celles-ci consistant à hydrater l'acétone-cyanhydrine en a-hydroxyisobutyramide [ (H3C) (OH) (CH3) C-CO-NH2] , lequel, réagissant avec du formiate de méthyle [HCOOCH3], produit hydroxyisobutyrate de méthyle [ (H3C) (OH) (CH3) -COOCH3] et du formamide [HCONH2]. Le formamide est recyclé après conversion en HCN+H2O, HCN réagissant avec l'acétone pour donner l'acétone-cyanhydrine, et l'cc-hydroxyisobutyrate de méthyle est déshydraté en méthacrylate de méthyle. Les matières premières utilisées pour ces synthèses du méthacrylate de méthyle sont principalement d'origine pétrolière ou d'origine synthétique, comportant ainsi de nombreuses sources d'émission de CO2r lesquelles contribuent par conséquent à l'augmentation de l'effet de serre. Etant donné la diminution des réserves pétrolières mondiales, la source de ces matières premières va peu à peu s'épuiser. Les matières premières issues de la biomasse sont de source renouvelable et ont un impact réduit sur l'environnement. Elles ne nécessitent pas toutes les étapes de raffinage, très coûteuses en énergie, des produits pétroliers. La production de CO2 fossile est réduite de sorte qu'elles contribuent moins au réchauffement climatique. Surtout pour sa croissance, la plante a consommé du CO2 atmosphérique à raison de 44g de CO2 par mole de carbone (ou pour 12 g de carbone). Donc l'utilisation d'une source renouvelable commence par diminuer la quantité de CO2 atmosphérique. Les matières végétales présentent l'avantage de pouvoir être cultivées en grande quantité, selon la demande, sur la majeure partie du globe terrestre.
Il apparaît donc nécessaire de disposer de procédés de synthèse du méthacrylate de méthyle non dépendants de matière première d'origine fossile, mais utilisant plutôt comme matière première la biomasse.
On entend par biomasse la matière première d'origine végétale ou animale produite naturellement. Cette matière végétale se caractérise par le fait que la plante pour sa croissance a consommé du CO2 atmosphérique tout en produisant de l'oxygène. Les animaux pour leur croissance ont de leur côté consommé cette matière première végétale et ont ainsi assimilé le carbone dérivé du CO2 atmosphérique. Le but de la présente invention est donc de répondre à certaines préoccupations de développement 15 durable. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication du méthacrylate de méthyle par réaction de l'alpha-hydroxyisobutyramide avec le formiate de méthyle pour donner de l'alpha-hydroxyisobutyrate de 20 méthyle et du formamide, l'alpha-hydroxyisobutyrate de méthyle étant déshydraté en méthacrylate de méthyle, caractérisé par le fait qu'au moins une fraction du formiate de méthyle mis en jeu dans cette réaction et/ou au moins une fraction de l'alpha-hydroxyisobutyramide mis en 25 jeu dans cette réaction a été obtenue par une réaction ou une succession de réactions à partir de la biomasse. On a obtenu au moins une fraction du formiate de méthyle par carbonylation du méthanol à l'aide de monoxyde de carbone extrait à partir d'un gaz de synthèse composé 30 essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène, au moins une fraction du gaz de synthèse ayant été obtenue par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale ou provenant de la récupération de liqueur résiduaire et du blanchiment de la fabrication des pâtes cellulosiques. On a obtenu au moins une fraction du formiate de méthyle par carbonylation du méthanol, au moins une fraction du méthanol ayant été obtenue par pyrolyse du bois ou par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène que l'on fait éventuellement réagir avec de l'eau par la réaction de gaz à l'eau pour ajuster le ratio H2/CO dans les proportions appropriées à la synthèse du méthanol, ou par fermentation à partir de cultures de plantes comme le blé, le maïs, la canne à sucre ou la betterave, donnant des produits fermentables et donc de l'alcool, au moins une fraction du gaz de synthèse pour préparer le méthanol pouvant également provenir de la récupération de liqueur résiduaire et du blanchiment de la fabrication des pâtes cellulosiques. On a obtenu au moins une partie de l'alpha- hydroxyisobutyramide par hydratation de l'acétonecyanhydrine, au moins une partie de l'acétone-cyanhydrine pouvant avoir été obtenue par réaction de l'acétone sur l'acide cyanhydrique, au moins une partie de celui-ci pouvant provenir du recyclage du formamide, au moins l'un parmi l'acétone et l'acide cyanhydrique ayant été obtenu par une réaction ou une succession de réactions à partir de la biomasse. On se reportera aux paragraphes suivants intitulés Valorisation de la biomasse en acétone et Valorisation de la biomasse en acide cyanhydrique pour le détail de ces réactions ou successions de réactions à partir de la biomasse. La présente invention a également pour objet l'utilisation du méthacrylate de méthyle fabriqué par le procédé tel que défini ci-dessus, comme monomère de fabrication du poly(méthacrylate de méthyle), comme produit de départ de la synthèse organique de méthacrylates supérieurs, comme produit entrant dans la préparation d'émulsions acryliques et de résines acryliques, comme additif pour le poly(chlorure de vinyle), comme comonomère dans la fabrication de copolymères et comme additif pour lubrifiants.
Valorisation de la biomasse en méthanol Comme indiqué ci-dessus, on obtient le méthanol par pyrolyse du bois, par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale, conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène que l'on fait éventuellement réagir avec de l'eau par la réaction de gaz à l'eau pour ajuster le ratio H2/CO dans les proportions appropriées à la synthèse du méthanol, ou par fermentation à partir de cultures de plantes comme le blé, le maïs, la canne à sucre ou la betterave, donnant des produits fermentables et donc de l'alcool. Les matières d'origine animale sont, à titre d'exemples non limitatifs, les huiles et graisses de poisson, telles que huile de foie de morue, huile de baleine, de cachalot, de dauphin, de phoque, de sardine, de hareng, de squales, les huiles et graisses de bovins, porcins, caprins, équidés, et volailles, telles que suif, saindoux, graisse de lait, lard, graisses de poulet, de boeuf, de porc, de cheval, et autres. Les matières d'origine végétale sont, à titre d'exemples non limitatifs, les résidus ligno-cellulosiques de l'agriculture, le fourrage de paille de céréales, comme paille de blé, paille ou résidus d'épis de maïs ; résidus de céréales, comme résidus de maïs ; farines de céréales, comme farine de blé ; céréales telles que le blé, l'orge, le sorgho, le maïs ; bois, déchets et rebuts de bois ; grains ; canne à sucre, résidus de canne à sucre ; sarments et tiges de pois ; betterave, mélasses telles que mélasses de betteraves ; topinambours ; pommes de terre, fanes de pommes de terre, résidus de pommes de terre ; amidon ; mélanges de cellulose, hémicellulose et lignine, et la liqueur noire de papeterie, qui est une matière riche en carbone. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le gaz de synthèse pour préparer le méthanol provient de la récupération de liqueur résiduaire et du blanchiment de la fabrication des pâtes cellulosiques. On pourra se référer aux documents EP 666 831 et US 7,294,225 de Chemrec qui décrivent notamment la gazéification de liqueurs résiduaires de la fabrication et de blanchiment de cellulose, et l'obtention de méthanol, ainsi qu'aux pages 92-105 de l'ouvrage Procédés de pétrochimie Caractéristiques techniques et économiques- Tome 1 Editions Technip - le gaz de synthèse et ses dérivés, qui traite de l'obtention du méthanol à partir de gaz de synthèse.
Valorisation de la biomasse en monoxyde de carbone
On obtient le monoxyde de carbone par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale, conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène, duquel on extrait le monoxyde de carbone.
7 Valorisation de la biomasse en acétone • Conformément à un premier mode de réalisation, on a pu obtenir l'acétone par fermentation acéto-butylique de sucres en C6 et C5, conduisant à un mélange acétone-butanol, le cas échéant avec de l'éthanol, à partir duquel l'acétone a été séparée par exemple par distillation, notamment distillation azéotropique ou par séparation membranaire (par exemple sur des membranes de pervaporation) ou séparation sur de la silicalite (Revue de l'Institut Français du Pétrole, Vol 36, n°3, 1981, pp 339-347 ; Biotechnology Letters Vol 4, n°11, pp 759-760 (1982) ; Advances in Applied Microbiology, Volume 31,1986, pp 61-92 ; Prog. Ind. Microbiol 3(190) 73-90 ; Separation, Science and Technology [28 (13 & 14), pp 2167-2178, 1993] ; Biotechnology Letters , Vol 4, N°11, 759-760 (1982)). Les sucres en C6 et en C5 ont avantageusement été obtenus à partir d'une matière à forte teneur en sucres choisie notamment parmi les résidus ligno-cellulosiques de l'agriculture et toutes matières d'origine végétale, tels que fourrage de paille de céréales, comme paille de blé, paille ou résidus d'épis de maïs ; résidus de céréales, comme résidus de maïs ; farines de céréales, comme farine de blé ; céréales telles que le blé, l'orge, le sorgho, le maïs ; bois, déchets et rebuts de bois ; grains ; canne à sucre, résidus de canne à sucre ; sarments et tiges de pois ; betterave, mélasses telles que mélasses de betteraves ; topinambours ; pommes de terre, fanes de pommes de terre, résidus de pommes de terre ; amidon ; mélanges de cellulose, hémicellulose et lignine ; que l'on a soumis le cas échéant à un traitement mécanique, tel que déchiquetage, broyage, extrusion, et/ou à un traitement chimique, tel que traitement à la vapeur d'eau par voie acide ou basique, et/ou à un traitement d'hydrolyse enzymatique pour libérer les sucres en C6 et C5. Les prétraitements mécanique et chimique visent à diminuer la cristallinité de la cellulose par rupture de liaisons et à augmenter la surface de contact de la cellulose avec les enzymes. L'étape d'hydrolyse permet notamment la saccharification de l'amidon pour le transformer en glucose ou la transformation du sucrose en glucose.
En particulier, on a conduit une fermentation acéto-butylique à l'aide de bactéries anaérobies telles que Clostridium beijerinckii, tel que VPI 5481 (ATCC 25732), 4635, 2697, 4419 (ATCC 11914), Clostridium butylicum, tel que VPI 13436 (NRRLB-592), Clostridium aurantibutyricum, tel que VPI 4633 (ATCC 17777), 10789 (NCIB 10659), Clostridium acetobutylicum, tel que VPI2673 (McClung 633), 13697 (ATCC 4259), 13698 (NRRL B -527 <û ATCC824), 13693 (ATCC8529), 2676 (McClung 635), Clostridium toanum, leurs mutants ou organismes génétiquement modifiés (Applied and Environmental Microbiology, Mar. 1983, p 1160-1163, Vol.45, n°3 ; Biotechnology Letters Vol 4, N°8 (1982) 477-482). Ces procédés de fermentation sont connus de l'homme du métier qui est à même de choisir les meilleures conditions de travail pour un type de matière végétale donné (Microbiological Reviews, Dec 1986, Vol 50 n°4, p 484-524 ; Bioresource Technology 42 (1992) 205-217 ; Appl Microbiol Biotechnol (1985) 23 :92-98 ; Energy from Biomass, W. Palz, Elsevier, Applied Science, London (1985) p 692-696). • Conformément à un second mode de réalisation, on a pu obtenir l'acétone par liquéfaction hydrothermale à 573 K de boues d'épuration pour obtenir une eau noire contenant des hydrocarbures, puis craquage catalytique de ladite eau noire dans une atmosphère de vapeur d'eau sur un catalyseur à base de zircone ou de zircone/alumine supportée sur un oxyde de fer, et ensuite séparation de l'acétone comme indiqué plus haut, à savoir par exemple par distillation, notamment distillation azéotopique, ou par séparation membranaire ou séparation sur de la silicalite (Applied Catalysis B : Environmental 68 (2006) 154-159).
Conformément à un troisième mode de réalisation, on a pu obtenir l'acétone par conversion catalytique de résidus d'huile de palme sur un catalyseur à base de zircone ou de zircone/alumine supportée sur un oxyde de fer et ensuite séparation de l'acétone comme indiqué plus haut à savoir par exemple par distillation, notamment distillation azéotopique, ou par séparation membranaire ou séparation sur de la silicalite (Applied Catalysis B : Environmental 68 (2006) 154-159).
Valorisation de la biomasse en acide cyanhydrique
• Conformément à un premier mode de réalisation, on a pu obtenir l'acide cyanhydrique par ammoxydation du méthane, le méthane ayant été obtenu par fermentation en l'absence d'oxygène de matières organiques animales et/ou végétales, telles que lisier de porc, ordures ménagères, déchets agro-industriels, conduisant à un biogaz composé essentiellement de méthane et de gaz carbonique, le gaz carbonique ayant été éliminé par lavage du biogaz à l'aide d'une solution aqueuse basique de soude, potasse ou amine, ou encore par de l'eau sous pression, ou par absorption dans un solvant tel que le méthanol.
Cette fermentation, appelée aussi méthanisation, se produit naturellement ou spontanément dans les décharges contenant des déchets organiques, mais peut être effectuée dans des digesteurs, pour traiter par exemple des boues d'épuration, des déchets organiques industriels ou agricoles, des lisiers de porc, des ordures ménagères. De préférence, le mélange fermenté contient des déjections animales, qui servent d'intrant azoté nécessaire à la croissance des microorganismes assurant la fermentation de la biomasse en méthane. On pourra se référer aux différentes technologies de méthanisation de l'état de la technique, à l'article Review of Current Status of Anaerobic Digestion Technology for Treatment of Municipal Solid Waste , Novembre 1998, RISE-AT et aux différents procédés biologiques existants pour le traitement des eaux résiduaires, tels que, par exemple, le procédé Laran de Linde. On peut citer une ammoxydation du méthane suivant laquelle on fait réagir de l'ammoniac (le cas échéant obtenu à partir de la biomasse) avec du méthane en présence d'air et éventuellement d'oxygène sur un catalyseur composé de toiles de platine rhodié à une température allant de 1050 à 1150°C. Généralement, le rapport molaire CH4/NH3 va de 1,0 à 1,2, le rapport molaire (CH4 + NH3)/02 total va de 1,6 à 1,9 ; la pression est généralement de 1 à 2 bar. • Conformément à un deuxième mode de réalisation, on a pu obtenir l'acide cyanhydrique par ammoxydation du méthanol, le méthanol pouvant avoir été obtenu comme décrit au paragraphe ci-dessus intitulé Valorisation de la biomasse en méthanol .
Le procédé de fabrication de HCN par ammoxydation du méthanol :
CH3OH + NH3 + 02 -* HCN + 3 H20 a été décrit notamment dans les années 1950-1960 dans les brevets GB 718,112 et GB 913,836 de Distillers Company. Il met en oeuvre un catalyseur à base d'oxyde de molybdène à une température allant de 340°C à 450°C, ou un catalyseur à base d'antimoine et d'étain à une température allant de 350°C à 600°C. On pourra se référer à l'article de Walter Sedriks dans Process Economics Reviews PEP'76-3, Juin 1977. Ce procédé a fait l'objet de différents perfectionnements, notamment au niveau des systèmes catalytiques mis en oeuvre ; on peut citer par exemple les systèmes à base d'oxydes mixtes de molybdène-bismuth-fer supportés sur silice (US 3,911,089 de Sumitomo, US 4,511,548 de The Standard Oil Company, JP 2002-097017 de Mitsubishi), les catalyseurs à base de Fe-Sb-O décrits par Nitto Chemical Industry (EP 340 909, EP 404 529, EP 476 579, Science and Technology in Catalysis 1998, pages 335-338, Applied Catalysis A : General 194-195, 2000, 497-505) ou par Mitsubishi (JP 2002-097015, JP 2002-097016, EP 832 877).
La présente invention permet donc d'obtenir un méthacrylate de méthyle ayant au moins une partie de ses carbones d'origine renouvelable. Une matière première renouvelable est une ressource naturelle, animale ou végétale, dont le stock peut se reconstituer sur une période courte à l'échelle humaine. Il faut en particulier que ce stock puisse se renouveler aussi vite qu'il est consommé.
A la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matières premières renouvelables contiennent du 14C dans les mêmes proportions que le CO2 atmosphérique. Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes 2C (représentant environ 98,892 %), 13C (environ 1,108 %) et 14C (traces: 1,2.10-10 %). Le rapport 14C/12C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l'environnement, le 4C existe sous deux formes prépondérantes : sous forme minérale, c'est-à-dire de gaz carbonique (CO2), et sous forme organique, c'est-à-dire de carbone intégré dans des molécules organiques. Dans un organisme vivant, le rapport 14C/12C est maintenu constant par le métabolisme car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement. La proportion de 14C étant constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce 14C comme il absorbe le 12C. Le rapport moyen de 14C/12C est égal à 1,2x10-12. Le carbone 14 est issu du bombardement de l'azote atmosphérique (14), et s'oxyde spontanément avec l'oxygène de l'air pour donner le CO2. Dans notre histoire humaine, la teneur en 14CO2 a augmenté à la suite des explosions nucléaires atmosphériques, puis n'a cessé de décroître après l'arrêt de ces essais.
Le 12C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de 12C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le 14C, lui, est radioactif (chaque gramme de carbone d'un être vivant contient suffisamment d'isotopes 14C pour donner 13,6 désintégrations par minute) et le nombre de tels atomes dans un échantillon décroît au cours du temps (t) selon la loi : n = no exp (-at) , dans laquelle: - no est le nombre de 14C à l'origine (à la mort de la créature, animal ou plante), n est le nombre d'atomes 14C restant au bout du temps t, a est la constante de désintégration (ou constante radioactive) ; elle est reliée à la demi-vie. La demi-vie (ou période) est la durée au bout de laquelle un nombre quelconque de noyaux radioactifs ou de particules instables d'une espèce donnée, est réduit de moitié par désintégration ; la demi-vie T1/2 est reliée à la constante de désintégration a par la formule aT1/2= ln 2. La demi-vie du 14C vaut 5730 ans. En 50 000 ans la teneur en 14C est inférieure à 0,2 % de la teneur initiale et devient donc difficilement décelable. Les produits pétroliers, ou le gaz naturel ou encore le charbon ne contiennent donc pas de 14C . Compte tenu de la demi-vie (T1/2) du 4C, la teneur en 4C est sensiblement constante depuis l'extraction des matières premières renouvelables, jusqu'à la fabrication du méthacrylate de méthyle selon l'invention et même jusqu'à la fin de son utilisation. Le méthacrylate de méthyle obtenu selon l'invention contient du carbone organique issu de matières premières renouvelables ; il est de ce fait caractérisé en ce qu'il contient du 14C. En particulier, au moins 1% en masse des carbones dudit méthacrylate de méthyle est d'origine renouvelable.
De préférence, au moins 20% des carbones dudit méthacrylate de méthyle sont d'origine renouvelable. De façon encore plus préférée, au moins 40% des carbones dudit méthacrylate de méthyle sont d'origine renouvelable. Plus particulièrement, au moins 60%, et même encore plus précisément au moins 80% des carbones dudit méthacrylate de méthyle, sont d'origine renouvelable. Le méthacrylate de méthyle obtenu selon l'invention contient au moins 0,01x10-10 % en masse, de préférence au moins 0,2x10-10 % de 14C sur la masse totale de carbone. De façon encore plus préférée, ledit méthacrylate de méthyle contient au moins 0,4x10-10 % de 14C, plus particulièrement, au moins 0,7x10-10 % de 14C, et encore plus précisément au moins 0,9x10° % de 14C. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le méthacrylate de méthyle obtenu selon l'invention contient 100% de carbone organique issu de matières premières renouvelables et par conséquent 1,2x10-10 % en masse de 14C sur la masse totale de carbone. La teneur en 14C du méthacrylate de méthyle peut être mesurée par exemple selon les techniques suivantes : par spectrométrie à scintillation liquide : cette méthode consiste à compter des particules 'Bêta' issues de la désintégration du 14C. On mesure le rayonnement Bêta issu d'un échantillon de masse connue (nombre d'atomes de carbone connu) pendant un certain temps. Cette 'radioactivité' est proportionnelle au nombre d'atomes de 14C, que l'on peut ainsi déterminer. Le 14C présent dans l'échantillon émet des rayonnements 8-, qui, au contact du liquide scintillant (scintillateur), donnent naissance à des photons. Ces photons ont des énergies différentes (comprises entre 0 et 156 Kev) et forment ce que l'on appelle un spectre de 14C. Selon deux variantes de cette méthode, l'analyse porte soit sur le CO2 préalablement produit par combustion de l'échantillon carboné dans une solution absorbante 25 appropriée, soit sur le benzène après conversion préalable de l'échantillon carboné en benzène. par spectrométrie de masse : l'échantillon est réduit en graphite ou en CO2 gazeux, analysé dans un spectromètre de masse. Cette technique utilise un accélérateur et un spectromètre de masse pour séparer les ions 14C des 12C et donc déterminer le rapport des deux isotopes. Ces méthodes de mesure de la teneur en 14C des matériaux sont décrites précisément dans les normes ASTM D 6866 (notamment D6866-06) et dans les normes ASTMD 7026 (notamment 7026-04). Ces méthodes comparent les données mesurées sur l'échantillon analysé avec les données d'un échantillon référence d'origine 100% renouvelable, pour donner un pourcentage relatif de carbone d'origine renouvelable dans l'échantillon. La méthode de mesure préférentiellement utilisée dans le cas du méthacrylate de méthyle est la Spectrométrie de masse décrite dans la norme ASTM D6866-06.
Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces Exemples, les parties et pourcentages sont en poids sauf indication contraire. Exemple 1 : Fabrication de gaz de synthèse CO/H2 et isolement du monoxyde de carbone Dans le procédé de synthèse du formiate de 30 méthyle par carbonylation du méthanol, il n'est pas nécessaire de rechercher de hautes puretés du monoxyde de carbone, et notamment il est possible d'avoir de l'azote résiduel car les pressions auxquelles le procédé est mis en oeuvre sont relativement faibles. Cependant toute impureté inerte comme l'azote ou l'Argon, qui ne peut pas être consommée par la réaction, contribuera progressivement à une dilution du CO. Bien que l'azote et l'argon ne soient pas nuisibles chimiquement dans le procédé, il est donc préférable de limiter autant que possible la teneur en ces impuretés. La pression à laquelle le monoxyde de carbone est utilisé par la suite est aussi relativement peu élevée, néanmoins les traitements de purification conduisant à des pertes de charge, il est préférable d'opérer la gazéification de la biomasse sous pression. Dans le présent exemple, on utilise un mélange éthanol-eau, l'éthanol étant obtenu par fermentation éthanolique de sucre. On opère à une pression de 30 bars et à une température de 900 °C, avec un catalyseur Ni/Alumine. En sortie de réacteur, l'excès d'eau est condensé ainsi que les impuretés lourdes. Le mélange CO/H2 est séparé par cryogénie, en faisant passer le mélange dans un piège à azote liquide pour retenir le CO. Le gaz condensé est ensuite réchauffé pour séparer le CO des autres impuretés (Méthane, CO2r etc .) .
Exemple 2 : Fabrication de méthanol à partir du gaz de synthèse Pour la synthèse de méthanol, le gaz de synthèse de l'Exemple 1 est utilisé. La composition de ce gaz est ajustée pour avoir un ratio H2/CO/CO2 de 71/23/6 et la teneur en CO2 est de 6 %. La pression totale du gaz est de 70 bars.
On utilise un catalyseur commercial Cu-Zn-Al-O, MegaMax 700. Le réacteur est alimenté par le mélange gazeux à 70 bars avec une VVH de 10000h-1, et passe sur le catalyseur à une température de 240 °C. Le mélange des gaz produits est ensuite détendu à pression atmosphérique et le méthanol produit est isolé par distillation. La sélectivité en méthanol est de 99 % et le rendement en méthanol est de 95 %.
Exemple 3 : Fabrication du formiate de méthyle
Le formiate de méthyle est obtenu par réaction de méthanol et de monoxyde de carbone en autoclave de 200 ml, avec le méthylate de sodium comme catalyseur.
Dans un autoclave de 200 ml, on place 32 g de méthanol obtenu à l'exemple 2, à une température de 80 °C sous agitation et sous 60 bars de CO, le CO étant obtenu comme dans l'exemple 1, après 3 heures de réaction, en maintenant la pression de CO, on obtient un rendement en formiate de méthyle de 67 %.
Exemple 4 : Fabrication de l'acétone à partir de paille de blé par hydrolyse enzymatique suivie d'une fermentation acéto-butylique On a procédé comme décrit dans la Revue de l'Institut Français du Pétrole, Vol 36, N 3, Mai -Juin 1981, pages 339-347. Dans un déchiqueteur, on a déchiqueté de paille de blé, puis on a broyé la paille déchiquetée dans un broyeur à marteau. On a fait suivre par un traitement à l'acide à une faible concentration à une température de 100°C pendant environ 1 heure.
Après neutralisation de l'acide, on a ramené le milieu au pH voisin de 5 qui est requis par l'hydrolyse enzymatique. On a préparé une solution de cellulase en présence d'éléments nutritifs dans des fermenteurs en série, la culture du microorganisme Trichoderma reesi s'effectuant dans les premiers fermenteurs à partir de paille préalablement broyée, et la cellulose étant produite dans les fermenteurs suivants. A partir du contenu du dernier fermenteur, on a séparé la solution enzymatique recherchée par centrifugation et filtration. On a conduit une hydrolyse enzymatique de la paille prétraitée ci-dessus par la solution enzymatique ci-dessus dans des réacteurs montés en série.
Après filtration, on a recueilli des solutions de sucres en C6 et C5 . On a séché le filtrat qui contient de la lignine pour servir de combustible. On a conduit une fermentation acéto-butylique des solutions de sucres en C6 et C5 ci-dessus à l'aide du microorganisme Clostridium acetobutylicum dans des conditions aseptiques. La fermentation comprend deux phases successives, la première conduisant à la production des acides acétique et butylique et la deuxième, à la production d'acétone, butanol et éthanol dans les proportions en poids suivantes : butanol 68 % ; acétone 29 % ; et éthanol 3 % On a separé l'acétone par distillation azéotropique.
Exemple 5 : Synthèse d'acétone cyanhydrine
Pour cette synthèse batch, on utilise un réacteur en verre double enveloppe de 1 litre, équipé d'une 30 agitation mécanique et surmonté d'un réfrigérant. La température est contrôlée via une circulation d'eau glycolée froide dans la double enveloppe (cryostat). Dans le réacteur préalablement refroidi (environ 0 °C) , on introduit 69,5 g de HCN pur et 149,4 g d'acétone préalablement obtenu par fermentation selon l'Exemple 4 (mélange équimolaire). Dès que le mélange atteint la température de 0°C, on introduit 34 mg du catalyseur diéthylamine (DEA). La température passe par un maximum de 18°C en 6 minutes environ puis se stabilise rapidement vers 0°C. Des prélèvements manuels sont effectués (environ 1 g) au cours du temps pour suivre la quantité de HCN non réagi. Le dosage de HCN libre est réalisé selon la méthode Charpentier-Volhard basée sur la précipitation des ions cyanures CN- à l'aide d'une solution de nitrate d'argent N/10 en excès et titrage de l'excès de nitrate d'argent par une solution de KSCN N/10 en présence d'un indicateur Fe(SO4)3 en solution. Après 150 minutes de réaction, on a obtenu un mélange comprenant 1,53 % en poids de HCN libre, soit 0,533 mole/l, ce qui équivaut à 10,855 mole/1 de HCN transformé et un taux de conversion en acétone cyanhydrine de 95,32 %. Le produit brut est neutralisé par ajout d'acide sulfurique en excès (neutralisation du catalyseur basique) puis purifié par distillation sous vide. L'acétone et HCN non convertis sont éliminés en tête (vide progressif de 760 à 30mm Hg et température maximum de 100°C environ).
Exemple 6 : Synthèse d'acétone cyanhydrine On reproduit l'exemple précédent avec 69,5 g de HCN issu de l'ammoxydation du méthane provenant de biogaz et 149,4 g d'acétone préalablement obtenu par fermentation selon l'Exemple 4. La température de réaction visée est de - 15 °C (un pic d'exothermie à - 9 °C est observé pour 9 minutes de réaction). Le suivi de HCN libre est réalisé comme dans l'exemple précédent. Après 340 minutes de réaction, on obtient un mélange comprenant 1,20 % en poids de HCN libre, soit 0,418 mole/l, ce qui équivaut à 10,667 mole/1 de HCN transformé et un taux de conversion en acétone cyanhydrine de 96,23 %. Après distillation du produit réactionnel selon l'exemple précédent, on obtient de l'acétone cyanhydrine purifiée à 99.0 - 99.5 %.
Exemple 7 : Fabrication de l'cc-hydroxyisobutyramide
50 g de Mn02 de granulométrie de 0.5 à 0.8 mm sont placés dans un réacteur tubulaire en verre de diamètre intérieur de 15 mm, et de longueur de 450 mm. Le réacteur est chauffé à 60 °C. Une solution contenant 30 % pds de cyanhydrine d'acétone, 10 % pds d'acétone, et 60 % pds d'eau déionisée est alimentée au réacteur avec un débit de 30 g/h. La réaction conduit à un rendement en alpha- hydroxyisobutyramide de 86 %
Exemple 8 : Fabrication de l'alpha-hydroxyisobutyrate de méthyle Dans un tube en quartz de 15 mm de diamètre intérieur et de 300 mm de long, on place 50 ml de billes de verre de 1 mm de diamètre environ. On alimente le réacteur avec une solution de alpha-hydroxyisobutyramide obtenu selon l'exemple 7, formiate de méthyle préalablement obtenu selon l'exemple 3, et méthanol de l'exemple 2 (ratios molaires 1 :2 :3) avec un débit de 17 g/hr en chauffant à 50 °C. Simultanément une solution de méthylate de sodium à 28 % 5 dans le méthanol est alimentée dans le réacteur avec un débit de 0.5 g/hr. Les produits sont condensés et analysés par chromatographie. Un rendement en alphahydroxyisobutyrate de méthyle de 49 % est ainsi mesuré. Exemple 9 : Fabrication du méthacrylate de méthyle
Dans cet exemple, on utilise comme catalyseur une zéolithe commerciale de Zeolyst, référence C8V100, ayant un 10 paramètre de maille de 2,465 nm. Dans un tube en quartz de 15 mm de diamètre intérieur et de 450 mm de long, on place 10 g du catalyseur mis en forme de granulés de 1 mm de diamètre environ. Le catalyseur est chauffé à 250 °C, puis une solution à 50 % pds d' alpha- 15 hydroxyisobutyrate de méthyle dans le méthanol est envoyée dans le réacteur après avoir été vaporisée, avec un débit de 10 g/h. Les produits sont condensés et analysés par chromatographie, donnant un rendement en méthacrylate de méthyle de 75 %. La présence de méthanol permet de limiter 20 les réactions d'hydrolyse de l'ester.
Claims (10)
- REVENDICATIONS1 - Procédé de fabrication du méthacrylate de méthyle par réaction de l'alpha-hydroxyisobutyramide avec le formiate de méthyle pour donner de l'alpha- hydroxyisobutyrate de méthyle et du formamide, l'alpha- hydroxyisobutyrate de méthyle étant déshydraté en méthacrylate de méthyle, caractérisé par le fait qu'au moins une fraction du formiate de méthyle mis en jeu dans cette réaction et/ou au moins une fraction de l'alpha-hydroxyisobutyramide mis en jeu dans cette réaction a été obtenue par une réaction ou une succession de réactions à partir de la biomasse.
- 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on a obtenu au moins une fraction du formiate de méthyle par carbonylation du méthanol à l'aide de monoxyde de carbone extrait à partir d'un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène, au moins une fraction du gaz de synthèse ayant été obtenue par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale ou provenant de la récupération de liqueur résiduaire et du blanchiment de la fabrication des pâtes cellulosiques.
- 3 - Procédé selon l'une revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on a obtenu au moins une fraction du formiate de méthyle par carbonylation du méthanol, au moins une fraction du méthanol ayant été obtenue par pyrolyse du bois ou par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène, ou encore par fermentation à partir de cultures de plantes comme le blé, le maïs, la canne à sucreou la betterave, donnant des produits fermentables et donc de l'alcool, au moins une fraction du gaz de synthèse pour préparer le méthanol pouvant également provenir de la récupération de liqueur résiduaire et du blanchiment de la fabrication des pâtes cellulosiques.
- 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on a obtenu au moins une partie de l'alpha-hydroxyisobutyramide par hydratation de l'acétone-cyanhydrine, au moins une partie de l'acétonecyanhydrine pouvant avoir été obtenue par réaction de l'acétone sur l'acide cyanhydrique, au moins une partie de celui-ci pouvant provenir du recyclage du formamide, au moins l'un parmi l'acétone et l'acide cyanhydrique ayant été obtenu par une réaction ou une succession de réactions à partir de la biomasse.
- 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on a obtenu l'acétone par fermentation acéto-butylique de sucres en C6 et C5 , conduisant à un mélange acétone-butanol, le cas échéant avec de l'éthanol, à partir duquel l'acétone a été séparée, par exemple par distillation, notamment distillation azéotropique ou par séparation membranaire ou séparation sur de la silicalite.
- 6 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on a obtenu l'acétone par liquéfaction hydrothermale à 573 K de boues d'épuration pour obtenir une eau noire contenant des hydrocarbures, puis craquage catalytique de ladite eau noire dans une atmosphère de vapeur d'eau sur un catalyseur à base de zircone ou de zircone/alumine supportée sur un oxyde de fer, et ensuite séparation de l'acétone, par exemple par distillation, notamment distillation azéotropique ou par séparation membranaire ou séparation sur de la silicalite.
- 7 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on a obtenu l'acétone par conversion catalytique de résidus d'huile de palme sur un catalyseur de zircone ou de zircone/alumine supportée sur un oxyde de fer, et ensuite séparation de l'acétone par exemple par distillation, notamment distillation azéotropique ou par séparation membranaire ou séparation sur de la silicalite.
- 8 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on a obtenu l'acide cyanhydrique par ammoxydation du méthane, le méthane ayant été obtenu par fermentation en l'absence d'oxygène de matières organiques animales et/ou végétales, telles que lisier de porc, ordures ménagères, déchets industriels, conduisant à un biogaz composé essentiellement de méthane et de gaz carbonique, le gaz carbonique ayant été éliminé par lavage du biogaz à l'aide d'une solution aqueuse basique de soude, potasse ou amine, ou encore par de l'eau sous pression, ou par absorption dans un solvant tel que le méthanol.
- 9 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on a obtenu l'acide cyanhydrique par ammoxydation du méthanol, le méthanol ayant été obtenu par pyrolyse du bois ou par gazéification de toutes matières d'origine animale et/ou végétale, conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène, ou par fermentation à partir de cultures de plantes comme le blé, la canne à sucre ou la betterave, donnant des produits fermentables et donc de l'alcool, au moins une fraction du gaz de synthèse pour préparer le méthanol pouvant également provenir de la récupération de liqueur résiduaire et du blanchiment de la fabrication des pâtes cellulosiques.
- 10 - Utilisation du méthacrylate de méthyle fabriqué par le procédé tel que défini à l'une desrevendications 1 à 9, comme monomère de fabrication du poly(méthacrylate de méthyle), comme produit de départ de la synthèse organique de méthacrylates supérieurs, comme produit entrant dans la préparation d'émulsions acryliques et de résines acryliques, comme additif pour le poly(chlorure de vinyle), comme comonomère dans la fabrication de copolymères et comme additif pour lubrifiants.10
Priority Applications (6)
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