JP2015134826A - バイオマス由来のメチルメタクリレートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
既に述べたように、メタノールは、木材の熱分解か、または、動植物由来の任意の材料のガス化で主として一酸化炭素と水素とで構成される合成ガスを作る(必要に応じて水性ガスシフト反応によって水と反応させ、H2/CO比をメタノールの合成に適した比率に調節する)か、または、作物、例えば小麦、トウモロコシ、サトウキビまたはテンサイから始める発酵で発酵性生成物、従って、アルコールを生成することによって得られる。
ウマおよびトリの油および脂肪、例えば獣脂、ラード、乳脂肪、豚脂肪、鶏脂、牛脂、豚脂または馬脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一酸化炭素は、動植物由来の任意材料をガス化して、主として一酸化炭素と水素とで構成される合成ガスから一酸化炭素を抽出して得られる。
本発明の第1実施例では、C6およびC5糖類のアセトン/ブタノール (場合によってはアセトン/ブタノールとエタノールとの混合物) の発酵でアセトンを作る。アセトンは例えば蒸留、特に共沸蒸留または膜分離(例えばパーベーパレーション膜上で)またはシリカライト上での分離によって分離して得ることができる(下記文献参照)。
Revue de l'Institut Francais du Petrole, Vol.36, No.3, 1981, pp339-347; Biotechnology Letters, Vol. 4, No.11, pp759-760 (1982); Advances in Applied Microbiology, Volume 31, 1986, pp 61-92; Prog. Ind. Microbiol., 3(190), 73-90; Separation, Science and Technology [28 (13 & 14), pp 2167-2178, 1993]; Biotechnology Letters, Vol. 4, No.11, 759-760 (1982)).
加水分解段階では特にでんぷんを糖化してでんぷんをグルコースに変換するか、スクロースをグルコースに変換することができる。
13698 (NRRL B -527 欺mdash ATCC824), 13693 (ATCC8529), 2676 (McClung 635), 破傷風菌, その突然変異体または遺伝子組み換え生物 (非特許文献8参照)。
応用環境微生物学, Mar. 1983, pp.1160-1163, Vol.45, No.3; Biotechnology Letters, Vol.4, No.8 (1982), 477-482
Microbiological Reviews, Dec. 1986, Vol.50, No.4, pp.484-524; Bioresource Technology, 42 (1992), 205-217; Appl. Microbiol. Biotechnol. (1985), 23, 92-98; Energy from Biomass, W. Palz, Elsevier, Applied Science, London(1985), pp.692-696
Applied CatalysisB: Environmental, 68 (2006), 154-159
本発明の第1実施例では、メタンのアンモ酸化によってシアン化水素酸を得る。このメタンは酸素の非存在下で動物および/または植物有機物質、例えばブタ糞尿、家庭廃棄物または産業廃棄物の発酵によって得る。この発酵では主としてメタンと二酸化炭素気体とからなるバイオガスを作り、このバイオガスは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアミンの塩基性水溶液を用いるか、加圧下で水を用いてを洗浄するか、メタノールのような溶剤に吸収させて二酸化炭素気体を除去する。
発酵混合物は、バイオマスを発酵させてメタンを発生させる微生物の成長に必要な窒素を導入する役目をする動物の糞尿を含むのが好ましい。非特許文献14に記載の従来公知の各種メタン化技術および廃水処理のための既存の各種生物学的方法、例えばLindeのLaran(登録商標)プロセスを参照されたい。
「都市固形廃棄物処理用の嫌気性消化技術の現状の検討」(1998年、11月、RISE-AT)
メタノールのアンモ酸化によってHCNを製造する方法:
CH3OH+NH3+O2 −> HCN+3H2O
は特に1950年代のDistillers社の特許文献4(英国特許第718,112号公報)および特許文献5(英国特許第913,836号公報)に記載されており、340℃〜450℃の温度で酸化モリブデンをベースにした触媒を用いるか、350℃〜600℃の温度でアンチモンと錫とをベースにした触媒を用いる。非特許文献15に記載の論文も参照されたい。
n=no exp(−at)
noは開始時(生物、動植物の死)の14C原子の数であり、
nは時間tの終了後に残った14C原子の数であり、
aは崩壊定数(または放射性定数)で、これは半減期に関係する)
14Cの半減期(T1/2)を考慮すると、14Cの含有量は再生可能な出発材料を抽出してから、本発明のメチルメタクリレートを製造し、さらにはその使用終了までほぼ一定である。
特に、上記のメチルメタクリレートは炭素の少なくとも1重量%が再生可能な材料に由来する。上記のメチルメタクリレートは炭素の少なくとも20重量%が再生可能な材料に由来するのが好ましい。上記のメチルメタクリレートは炭素の少なくとも40重量%が再生可能な材料に由来するのがさらに好ましい。上記のメチルメタクリレートは炭素の少なくとも60重量%、さらには少なくとも80重量%が再生可能な材料に由来するのが特に好ましい。
(1)液体シンチレーションを用いたスペクトロメトリ:
この方法の基本は14Cの崩壊で生じた「β」粒子をカウントすることにある。質量(炭素原子数)が分かっているサンプルに由来するβ線を一定時間測定する。この「放射能」は14C原子の数に比例し、それは求めることができる。サンプル中に存在する14Cはβ線を発し、それが液体発光物質(シンチレータ)と接触すると光子が出る。この光子は種々のエネルギー(O〜156Kev)を有し、14Cスペクトルを形成する。この方法には2つの変形法があり、適当な吸収剤の溶液中で炭素化サンプルを燃焼して予め出したCO2を測定するか、炭素化サンプルを予めベンゼンに変換してベンゼンを測定する。
サンプルをグラファイトまたはCO2ガスにし、質量分析機で分析する。この方法では14Cイオンを12Cイオンから分離するための加速器と質量分析装置とを使用して、2つの同位元素の比を求める。
これらの方法でサンプル中のデータを測定し、再生可能な材料に由来する炭素が100%の参照サンプルのデータと比較することで、各サンプル中の再生可能な材料に由来する炭素の相対百分比を求めることができる。
メチルメタクリレートの場合に用いるのに好ましい測定方法はASTM D6866−06規格に記載のマススペクトル分析である。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。以下の実施例において特に記載のない限り部および%は重量部および重量%である。
合成ガスCO/H 2 の製造と、一酸化炭素の分離
メタノールのカルボニル化によるギ酸メチルの合成法では、一酸化炭素純度を高くする必要はなく、特に、プロセスを実施できる比較的低い圧力で残留窒素を有することができる。しかし、反応で消費できない任意の不活性不純物、例えば窒素またはアルゴンがCOの希釈に徐々に寄与する。窒素およびアルゴンはプロセス中で化学的に有害ではないが、これらの不純物の含有量はできるだけ制限するのが好ましい。
一酸化炭素の使用圧力も比較的低いが、精製処理によって圧力降下が生じるため、バイオマスのガス化は加圧下で行うのが好ましい。
本実施例では、エタノール/水混合物を用いる。エタノールは糖類のエタノール発酵で得られる。この操作は30バールの圧力および900℃の温度でNi/アルミナ触媒を用いて行う。過剰な水を重質不純物と一緒に反応器の出口で凝縮する。
CO/H2混合物は深冷分離する。混合物を液体窒素トラップに通してCOを保持し、凝縮ガスを再加熱してCOをその他の不純物(メタン、CO2等)から分離する。
合成ガスからのメタノールの製造
実施例1で得られた合成ガスを用いてメタノールを合成する。合成ガスの組成をH2/CO/CO2比が71/23/6となるように調整し、CO2含有量を6%にする。ガスの全圧は70バールである。
市販のCu/Zn/Al/O触媒であるMegaMx 700を用いる。反応器に気体混合物を70バールで、10,000h-1のHSVで供給し、この混合物を240℃の温度で触媒上に通す。生成した気体混合物の圧力を大気圧に下げ、生成したメタノールを蒸留で分離する。
メタノールの選択率は99%、メタノール収率は95%である。
ギ酸メチルの製造
200mlのオートクレーブ中で触媒としてナトリウムメトキシドを用いてメタノールと一酸化炭素とを反応させてギ酸メチルを得る。
実施例2で得られたメタノール32gを80℃の温度および60バールのCO下で撹拌しながら200mlのオートクレーブに入れる。COは実施例1と同じようにして得る。
3時間反応後、CO圧力を維持しながら、67%のギ酸メチル収率が得られる。
麦藁を酵素加水分解後にアセトン/ブタノール発酵してアセトンを製造
用いる操作は上記非特許文献2(Revue de l'Institut Franceais du Peochtrole, Vol.36, No.3, May-June 1981, pp339-347)に記載の操作である。
麦藁をシュレッダーで破砕した後、破砕した藁をハンマーミルで粉砕した。続いて、低濃度の酸を用いて100℃の温度で約1時間処理した。酸を中和した後に、媒体のpHを酵素加水分解に必要な約5に戻した。
直列発酵槽中で栄養分の存在下でセルラーゼ溶液を調製した。予備粉砕した藁から始める第1発酵槽では微生物のトリコデルマリーゼイを培養し、続く発酵槽内でセルラーゼを製造する。最後の発酵槽の内容物から遠心分離および濾過によって所望の酵素溶液を分離した。上記の予備処理した藁の酵素加水分解を直列に配置された反応器中で上記酵素溶液を用いて行った。
濾過後、C6およびC5糖類の溶液を回収した。リグニンを含む濾液を燃料として用いられるように乾燥させた。このC6およびC5糖類の溶液のアセトン/ブタノール発酵を微生物のクロストリジウムアセトブチリカムを用いて無菌状態で行った。発酵は2つの連続した段階を含む。第1発酵では酢酸および酪酸が製造され、第2発酵ではアセトン、ブタノールおよびエタノールが下記の重量比率で製造される:ブタノール68%、アセトン29%、エタノール3%。アセトンは共沸蒸留で分離した。
アセトンシアノヒドリンの合成
このバッチ合成では還流冷却器を上部に有する撹拌器を備えた1リットルのジャケット付きガラス反応器を用いる。温度はジャケット内でグリコール冷水溶液を再循環することによって調節できる(低温保持装置(cryostat))。
69.5gの純粋なHCNと、実施例4の発酵で予め得られた149.4gのアセトンとを(等モル混合物)予冷した反応器(約0℃)に導入した。混合物の温度が0℃に達したら、34mgの触媒のジエチルアミン(DEA)を導入する。温度は約6分で最大18℃下がり、急速に約0℃で安定する。未反応のHCNの量をモニターするために時間の経過とともにサンプル(約1g)を採取する。シャルパンティエ−フォルハルト法に従って遊離CNを定量的に決定する。この方法はN/10硝酸銀溶液を過剰に用い、且つ、指示薬のFe(SO4)3溶液の存在下でN/10KSCN溶液を用いて過剰硝酸銀を滴定するシアン化物のCN-イオンの沈殿に基づいている。150分の反応の後、1.53重量%、すなわち0.533mol/lの遊離HCN(10.855mol/lの変換HCNに相当する)を含み且つアセトンシアノヒドリンへの変換率が95.32%である混合物が得られた。
過剰量の硫酸を添加して粗生成物を中和し(塩基性触媒の中和)、次いで、真空蒸留で精製する。未変換アセトンおよび未変換HCNを頂部で除去する(760から30mmHgに徐々に減圧し、最高温度は約100℃)。
アセトンシアノヒドリンの合成
実施例5の操作を繰り返すが、バイオガスから生じるメタンのアンモ酸化で得られる69.5gのHCNと、実施例4の発酵で予め得られた149.4gのアセトンとを用いる。目標とする反応温度は−15℃である(反応の9分間に−9℃での発熱ピークが観察される)。遊離HCNを実施例5と同じようにモニターする。340分の反応後、1.20重量%、すなわち0.418mol/lの遊離HCN(10.667mol/lの変換HCNに相当する)を含み且つアセトンシアノヒドリンへの変換率が96.23%である混合物が得られる。実施例5の反応生成物を蒸留した後に、99.0〜99.5%に精製されたアセトンシアノヒドリンが得られる。
α−ヒドロキシイソブチルアミドの製造
粒径が0.5〜0.8mmの50gのMnO2を内径が15mm、長さが450mmの管状ガラス反応器に入れる。反応器を60℃に加熱する。30重量%のアセトンシアノヒドリンと、10重量%のアセトンと、60重量%の脱イオン水とを含む溶液を30g/時の流量で反応器に供給する。この反応によってα−ヒドロキシイソブチルアミド収率は86%になる。
α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの製造
粒径が約1mmの50mlのガラスビーズを内径が15mm、長さが300mmの石英管に入れる。この反応器に、実施例7で得られたα−ヒドロキシイソブチルアミドと、実施例3で予め得られたギ酸メチルと、実施例2のメタノールとの溶液(モル比1:2:3)を、17g/時の流量で、50℃で加熱しながら供給する。同時に、28%ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を0.5g/時の流量で反応器に供給する。生成物を凝縮し、クロマトグラフィで分析する。49%のα−ヒドロキシイソ酪酸メチルの収率が測定される。
メチルメタクリレートの製造
この実施例では触媒として単位セルパラメータが2.465nmであるZeolystから製造番号C8V100で市販のゼオライトを用いる。
粒径が約1mmの顆粒にした10gの触媒を内径が15mm、長さが450mmの石英管に入れる。触媒を250℃に加熱し、次いで、50重量%のα−ヒドロキシイソ酪酸メチルのメタノール溶液を、蒸発させてから、10g/時の流量で反応器に送る。生成物を凝縮して、クロマトグラフィで分析し、75%のメチルメタクリレート収率が得られる。メタノールの存在によって、エステルが加水分解する反応を制限することができる。
Claims (10)
- α−ヒドロキシイソブチルアミドとギ酸メチルとの反応によってα−ヒドロキシイソ酪酸メチルとホルムアミドとを作り、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルを脱水してメチルメタクリレートにするメチルメタクリレートの製造方法において、
上記反応で用いるギ酸メチルの少なくとも一部および/または上記反応に用いるα−ヒドロキシイソブチルアミドの少なくとも一部が、バイオマスから始める反応または一連の反応によって得られものであることを特徴とする方法。 - ギ酸メチルの少なくとも一部を、基本的に一酸化炭素と水素とからなる合成ガス(syngas)から取り出した一酸化炭素を用いたメタノールのカルボニル化で作り、上記合成ガスの少なくとも一部は動植物由来の材料またはセルロースパルプの製造・漂白の廃液を回収して得られる材料のガス化で得る請求項1に記載の方法。
- ギ酸メチルの少なくとも一部をメタノールのカルボニル化で作り、メタノールの少なくとも一部を木材の熱分解か、基本的に一酸化炭素と水素とからなる合成ガスを生じる動植物由来の材料のガス化か、農作物、例えば小麦、トウモロコシ、サトウキビまたはテンサイの発酵による発酵性生成物従ってアルコールから作り、メタノール製造用合成ガスの少なくとも一部をセルロースパルプの製造・漂白の廃液の回収物から得ることができる請求項1または2に記載の方法。
- α−ヒドロキシイソブチルアミドの少なくとも一部をアセトンシアノヒドリンの脱水によって作り、アセトンシアノヒドリンの少なくとも一部はアセトンとシアン化水素酸との反応で得ることができ、シアン化水素酸の少なくとも一部はホルムアミドの再循環物から得ることができ、アセトンおよびシアン化水素酸の少なくとも一つはバイオマスから始める一つの反応または一連の反応で得たものである請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- アセトンをC5糖類のアセトン/ブタノール発酵で作り、得られたアセトン/ブタノール混合物(場合によってはエタノールと混合物)から例えば蒸留または膜分離またはシリカライトでの分離によってアセトンを分離する請求項4に記載の方法。
- 573Kの下水スラッジを熱水液化(hydrothermal liquefaction)して炭化水素を含む黒液を作り、得られた黒液を酸化鉄に担持したジルコニアまたはジルコニア/アルミナをベースにした触媒上でスチーム雰囲気中で触媒クラッキングし、例えば蒸留または膜分離またはシリカライト上での分離によってアセトンを分離する請求項4に記載の方法。
- 酸化鉄に担持したジルコニアまたはジルコニア/アルミナから成る触媒上でヤシ油残留物を触媒変換してアセトンを作り、例えば蒸留または膜分離またはシリカライト上での分離によってアセトンを分離する請求項4に記載の方法。
- 酸素の非存在下で動物および/または植物有機物質、例えばブタ糞尿、家庭廃棄物または産業廃棄物を発酵し、得られた主としてメタンと二酸化炭素気体とから成るバイオガスを水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアミンの塩基性水溶液または水を用いて加圧下で洗浄するか、メタノールのような溶剤に吸収させて二酸化炭素気体を分離してメタンを作り、このメタンをアンモ酸化してシアン化水素酸を作る請求項4に記載の方法。
- 木材の熱分解または主として一酸化炭素と水素とからなる合成ガスを生じる動物由来の材料および/または植物由来の材料のガス化か、農作物、例えば小麦、サトウキビまたはテンサイの発酵によって得られる発酵生成物かちアルコールを作り(メタノール製造用の合成ガスの少なくとも一部はセルロースパルプの製造・漂白の廃液の回収物から得ることができる)、このメタノールのアンモ酸化によってシアン化水素酸を得る請求項4に記載の方法。
- 炭素の全重量に対して0.2×10-10〜1.2×10-10重量%の14Cを含む請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法で製造されたメチルメタクリレートの、ポリ(メチルメタクリレート)製造でのモノマーとして、高級メタクリレート有機合成の出発材料として、アクリルエマルションおよびアクリル樹脂製造で用いる化合物として、ポリ(塩化ビニル)の添加剤として、コポリマー製造でのコモノマーとして、および、潤滑剤の添加剤としての使用。
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