FR2928299A1

FR2928299A1 - Chambre a air pour bandage pneumatique a base d'un elastomere

Info

Publication number: FR2928299A1
Application number: FR0851520A
Authority: FR
Inventors: Michel Ahouanto
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Michelin Recherche et Technique SA France; Societe de Technologie Michelin SAS
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Michelin Recherche et Technique SA France; Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date: 2008-03-10
Filing date: 2008-03-10
Publication date: 2009-09-11
Anticipated expiration: 2028-03-10
Also published as: WO2009112233A1; CN101959701A; CN101959701B; FR2928299B1; US20110061782A1; US20140230985A1

Abstract

Chambre à air pour bandage pneumatique, notamment vélo, caractérisée en ce qu'elle comporte une couche élastomère étanche aux gaz constituée d'une composition élastomère comportant au moins un élastomère thermoplastique styrène/isobutylène/styrène (dit « SIBS ») et en ce qu'elle comporte un matériau auto-obturant disposé à l'intérieur de la cavité formée par la couche élastomère étanche.

Description

CHAMBRE À AIR POUR BANDAGE PNEUMATIQUE À BASE D'UN ÉLASTOMÈRE THERMOPLASTIQUE Domaine de l'invention [0001] La présente invention concerne une chambre à air pour bandage pneumatique, notamment pour vélo, avec des caractéristiques de masse, d'étanchéité et de résistance optimales. Arrière plan technologique [0002] Pour les utilisateurs de vélos, le poids est un paramètre très important. Cela s'applique aussi aux chambres à air. Il existe plusieurs types de chambres à air pour vélos, notamment à base de latex de caoutchouc naturel et à base de caoutchouc butyl. Les chambres à air en latex de caoutchouc naturel présentent le poids le plus faible. C'est pourquoi ces chambres sont toujours commercialisées en dépit de leur procédé de fabrication plus complexe et coûteux, ainsi que de leur étanchéité très inférieure à celle des chambres à air comprenant du caoutchouc butyl. [0003] Le document FR 2 403 182 décrit une chambre à air en latex comportant un recouvrement interne de latex artificiel de polyisobutylène destiné à conférer à ces chambres latex une imperméabilité aux gaz accrue. Toutefois le procédé de fabrication fait toujours appel à des émulsions aqueuses de caoutchouc ce qui est long et coûteux. [0004] Un autre inconvénient des chambres à air est leur sensibilité aux crevaisons et notamment aux crevaisons liées aux chocs. Lors d'un choc, par exemple lors d'un passage sur un nid de poule ou un roulage sur un obstacle, les flancs du pneumatique et de la chambre à air peuvent être fortement pincés entre l'obstacle et les crochets de la jante de la roue de montage du pneumatique. Il peut en résulter des crevaisons brutales. On parle de choc-pincement . Le dommage est aggravé lorsque la pression de gonflage du pneumatique est insuffisante. -2 Description de l'invention [0005] Pour pallier ces différents inconvénients, l'invention propose une chambre à air pour bandage pneumatique, notamment pour vélo, caractérisée en ce qu'elle comporte une couche élastomère étanche aux gaz constituée d'un composition élastomère comportant au moins un élastomère thermoplastique styrène/isobutylène/styrène (dit SIBS ) et en ce qu'elle comporte un matériau auto-obturant disposé à l'intérieur de la cavité formée par la couche élastomère étanche. [0006] De préférence, l'épaisseur de la couche étanche aux gaz pour vélo selon l'invention est comprise entre 0,3 et 2,5 mm. [0007] L'utilisation comme matériau constituant de la couche étanche aux gaz de la chambre à air selon l'invention d'un SIBS donne à cette chambre des avantages décisifs relativement aux chambres latex précédemment citées. En effet, l'étanchéité de ces chambres SIBS est proche de celle des chambres butyl, alors que leur masse (hors matériau auto-obturant) est comparable à celle des chambres latex actuelles. La résistance à la propagation de fissures du SIBS est aussi supérieure à celle des latex de caoutchouc naturel. [0008] De préférence l'épaisseur de la couche étanche aux gaz est comprise entre 0,4 et 0,9 mm. Ces épaisseurs permettent d'obtenir des chambres de masse comparable à celle des chambres latex actuelles tout en ayant une étanchéité comparable à celle des chambres butyl. La masse d'une telle chambre peut être comprise entre 60 et 75 g (hors matériau auto-obturant) selon les dimensions et les applications pour vélos. La présence du matériau auto-obturant permet de continuer à rouler dans plus de 90 % des cas de crevaisons. [0009] L'épaisseur de la couche étanche aux gaz peut aussi être comprise entre 1,2 et 2,5 mm dans tous les cas où une excellente étanchéité de cette couche est requise. Cette étanchéité est alors tout à fait comparable à celle des chambres en butyl usuelles tout en offrant une hystérésis et ainsi une résistance au roulement réduites. [0010] La chambre à air selon l'invention peut avoir une section axiale sensiblement circulaire. -3

[0011] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par entre a et b représente le domaine allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes strictes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par de a à b signifie le domaine allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). [0012] La composition élastomère étanche aux gaz utilisée conformément à l'invention est une composition comportant au moins un élastomère thermoplastique SIBS auquel peut être associé, selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, une huile d'extension en tant qu'agent plastifiant. [0013] Par composition comportant au moins un élastomère SIBS , doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute composition (ou mélange) comportant ledit élastomère SIBS et au moins un second composant (huile d'extension ou tout autre additif), ainsi que l'élastomère SIBS pris en tant que tel, c'est-à-dire seul (sans additif). [0014] L'élastomère styrène/ isobutylène/ styrène (en abrégé SIBS ) fait partie, de manière connue, de la famille des élastomères thermoplastiques (en abrégé TPE ), plus précisément des élastomères thermoplastiques styréniques (en abrégé TPS ). [0015] On rappellera ici que les élastomères TPS se présentent généralement sous la forme de copolymères blocs à base de styrène. De structure intermédiaire entre polymères thermoplastiques et élastomères, ils sont constitués de séquences rigides polystyrène reliées par des séquences souples élastomère, par exemple polybutadiène, polyisoprène, poly(éthylène/butylène), ou encore polyisobutylène dans le cas par exemple du SIBS. Ce sont souvent des élastomères triblocs avec deux segments rigides reliés par un segment souple. Les segments rigides et souples peuvent être disposés linéairement, en étoile ou branchés. Typiquement, chacun de ces segments ou blocs contient au minimum plus de 5, généralement plus de 10 unités de base (par exemple styrène et isobutylène pour le SIBS). [0016] Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le taux pondéral de styrène, dans l'élastomère SIBS, est compris entre 5% et 50%. En dessous du minimum indiqué, le caractère thermoplastique de l'élastomère risque de diminuer de manière sensible tandis qu'au-dessus du maximum préconisé, l'élasticité de la composition peut être -4

affectée. Pour ces raisons, le taux de styrène est plus préférentiellement compris entre 10 et 40%, en particulier entre 15 et 35%. [0017] Par styrène, doit être entendu dans la présente description tout monomère à base de styrène, non substitué comme substitué ; parmi les styrènes substitués peuvent être cités par exemple les méthylstyrènes (par exemple a-méthylstyrène, 13-méthylstyrène, pméthylstyrène, tert-butylstyrène) les chlorostyrènes (par exemple monochlorostyrène, dichlorostyrène). [0018] On préfère que la température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) de l'élastomère SIBS soit inférieure à - 20°C, plus préférentiellement inférieure à - 40°C. Une valeur de Tg supérieure à ces minima, impliquant une Tg plus élevée de la composition elle-même, peut diminuer les performances de la composition lors d'une utilisation à très basse température ; pour une telle utilisation, la Tg de l'élastomère SIBS est plus préférentiellement encore inférieure à - 50°C. [0019] La masse moléculaire moyenne en nombre (notée Mn) de l'élastomère SIBS est préférentiellement comprise entre 30 000 et 500 000 g/mol, plus préférentiellement comprise entre 40 000 et 400 000. En dessous des minima indiqués, la cohésion entre les chaînes d'élastomère SIBS, notamment en raison de sa dilution éventuelle (en présence d'une huile d'extension), risque d'être affectée ; d'autre part, une augmentation de la température d'usage risque d'affecter les propriétés mécaniques, notamment les propriétés à la rupture, avec pour conséquence une performance diminuée à chaud . Par ailleurs, une masse Mn trop élevée peut être pénalisante pour la souplesse de la composition. Ainsi, on a constaté qu'une valeur comprise dans un domaine de 50 000 à 300 000 était particulièrement bien adaptée, notamment à une utilisation de la composition dans une chambre à air pour vélo. [0020] La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'élastomère SIBS est déterminée de manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC). L'échantillon est préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0, 45 m avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique WATERS alliance . Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 0,7 ml/min, la température du système de - 5

35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales STYRAGEL ( HMW7 , HMW6E et deux HT6E ). Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 l. Le détecteur est un réfractomètre différentiel WATERS 2410 et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système WATERS MILLENIUM . Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène. [0021] L'indice de polydispersité Ip (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids) de l'élastomère SIBS est de préférence inférieur à 3 ; plus 10 préférentiellement Ip est inférieur à 2. [0022] L'élastomère SIBS peut constituer la totalité de la matrice élastomère ou, si d'éventuels autres élastomères sont utilisés, constituer préférentiellement l'élastomère majoritaire (en poids). Dans un tel cas, l'élastomère SIBS représente plus préférentiellement plus de 50%, encore plus préférentiellement plus de 70% en poids de 15 l'ensemble des élastomères. De tels élastomères complémentaires, de préférence minoritaires, pourraient être par exemple des élastomères diéniques tels que du caoutchouc naturel ou un polyisoprène synthétique, un caoutchouc butyl ou des élastomères thermoplastiques styréniques (TPS) autres que SIBS, dans la limite de la compatibilité de leurs microstructures. 20 [0023] A titre d'élastomère TPS autre que SIBS utilisable en complément du SIBS précédemment décrit peut être cité notamment un élastomère TPS choisi dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène/ styrène, les copolymères blocs styrène/ isoprène/ styrène, les copolymères blocs styrène/ isoprène/ butadiène/ styrène, les copolymères blocs styrène/ éthylène/ butylène/ styrène, les copolymères blocs styrène/ 25 éthylène/ propylène/ styrène, les copolymères blocs styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène et les mélanges de ces copolymères. Plus préférentiellement, ledit élastomère TPS complémentaire éventuel est choisi dans le groupe constitué par les copolymères les copolymères blocs styrène/ éthylène/ butylène/ styrène, les copolymères blocs styrène/ éthylène/ propylène et les mélanges de ces copolymères. -6

[0024] Toutefois, selon un mode de réalisation préférentiel, l'élastomère SIBS est le seul élastomère, et le seul élastomère thermoplastique présent dans la composition élastomère de la couche étanche aux gaz de la chambre à air. [0025] Les élastomères SIBS peuvent être mis en oeuvre de façon classique pour des TPE, par extrusion ou moulage, par exemple à partir d'une matière première disponible sous la forme de billes ou de granulés. Ils sont disponibles commercialement, vendus par exemple par la société KANEKA sous la dénomination SIBSTAR (e.g. Sibstar 102T , Sibstar 103T ou Sibstar 073T ). [0026] Ils ont par exemple été décrits, ainsi que leur synthèse, dans les documents brevet EP 731 112, US 4 946 899, US 5 260 383. Ils ont été développés tout d'abord pour des applications biomédicales puis décrits dans diverses applications propres aux élastomères TPE, aussi variées que matériel médical, pièces pour automobile ou pour électroménager, gaines pour fils électriques, pièces d'étanchéité ou élastiques (voir par exemple EP 1 431 343, EP 1 561 783, EP 1 566 405, WO 2005/103146). [0027] Toutefois, à la connaissance des Demanderesses, aucun document de l'état de la technique ne décrit ni ne suggère leur utilisation dans un objet pneumatique tel qu'une chambre à air pour vélo où ce produit s'est révélé, de manière tout à fait inattendue, apte à concurrencer des formulations conventionnelles à base de caoutchouc butyl et latex. [0028] L'élastomère SIBS précédemment décrit est suffisant à lui seul pour que soit 20 remplie la fonction d'étanchéité aux gaz vis-à-vis des objets pneumatiques dans lesquels il est utilisé. [0029] Toutefois, selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la composition élastomère comporte également, à titre d'agent plastifiant, une huile d'extension (ou huile plastifiante) dont la fonction est d'ajuster le module aux besoins, au prix toutefois d'une 25 certaine perte d'étanchéité. [0030] On peut utiliser toute huile d'extension, de préférence à caractère faiblement polaire, apte à étendre, plastifier des élastomères, notamment thermoplastiques. A température ambiante (23°C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides -7

(c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines qui sont par nature solides. [0031] De préférence, l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfiniques (c'est-à-dire issues de la polymérisation d'oléfines, monooléfines ou dioléfines), les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité), les huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles. [0032] Il est à noter que l'ajout d'une huile d'extension au SIBS entraîne une perte d'étanchéité de ce dernier, variable selon le type et la quantité d'huile utilisée. On utilise préférentiellement une huile du type polybutène, en particulier une huile polyisobutylène (en abrégé PIB ) qui a démontré le meilleur compromis de propriétés comparativement aux autres huiles testées, notamment à une huile conventionnelle du type paraffinique. [0033] A titre d'exemples, des huiles polyisobutylène sont commercialisées notamment par la société UNIVAR sous la dénomination Dynapak Poly (e.g. Dynapak Poly 190 ), par BASF sous les dénominations Glissopal (e.g. Glissopal 1000 ) ou Oppanol (e.g. Oppanol B 12 ) ; des huiles paraffiniques sont commercialisées par exemple par EXXON sous la dénomination Telura 618 ou par Repsol sous la dénomination Extensol 51 . [0034] La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension est préférentiellement comprise entre 200 et 25 000 g/mol, plus préférentiellement encore comprise entre 300 et 10 000 g/mol. Pour des masses Mn trop basses, il existe un risque de migration de l'huile à l'extérieur de la composition, tandis que des masses trop élevées peuvent entraîner une rigidification excessive de cette composition. Une masse Mn comprise entre 350 et 4 000 g/mol, en particulier entre 400 et 3 000 g/mol, s'est avérée constituer un excellent compromis pour l'application visée. [0035] La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension est déterminée par SEC, l'échantillon étant préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 m avant injection. L'appareillage est la chaîne chromatographique WATERS alliance . Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 1 ml/min, la température du système -8

de 35°C et la durée d'analyse de 30 min. On utilise un jeu de deux colonnes WATERS de dénomination STYRAGEL HT6E . Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 l. Le détecteur est un réfractomètre différentiel WATERS 2410 et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système WATERS MILLENIUM . Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène. [0036] L'homme du métier saura, à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ajuster la quantité d'huile d'extension en fonction des conditions particulières d'usage de la composition. [0037] On préfère que le taux d'huile d'extension soit supérieur à 5 pce, de préférence compris entre 5 et 100 pce (pce signifiant parties en poids pour cent parties d'élastomère total, SIBS et éventuel autre élastomère présent dans la composition). [0038] En dessous du minimum indiqué, la composition élastomère risque de présenter une rigidité trop forte pour certaines applications tandis qu'au-delà du maximum préconisé, on s'expose à un risque de cohésion insuffisante de la composition et de perte d'étanchéité pouvant être néfaste selon l'application considérée. [0039] Pour ces raisons, en particulier pour une utilisation de la composition étanche comme chambre à air pour vélo, on préfère que le taux d'huile d'extension soit supérieur à 10 pce, notamment compris entre 10 et 90 pce, plus préférentiellement encore qu'il soit supérieur à 20 pce, notamment compris entre 20 et 80 pce. [0040] La composition étanche à l'air peut comporter par ailleurs les divers additifs usuellement présents dans les chambres à air connues de l'homme du métier. On citera par exemple des charges renforçantes tels que du noir de carbone ou de la silice, des charges non renforçantes ou inertes, des agents colorants avantageusement utilisables pour la coloration de la composition, des charges lamellaires améliorant encore l'étanchéité (e.g. phyllosilicates tels que kaolin, talc, mica, graphite, argiles ou argiles modifiées ( organo clays ), des résines plastifiantes, des résines tackifiantes, des agents de protection tels que antioxydants ou antiozonants, anti-UV, divers agents de mise en oeuvre ou autres stabilisants. - 9

[0041] Outre les élastomères (SIBS et autres élastomères éventuels) précédemment décrits, la composition étanche aux gaz pourrait aussi comporter, toujours selon une fraction pondérale minoritaire par rapport à l'élastomère SIBS, des polymères autres que des élastomères, tels que par exemple des polymères thermoplastiques compatibles avec l'élastomère SIBS. [0042] La composition étanche aux gaz précédemment décrite est un composé solide (à 23°C) et élastique, qui se caractérise notamment, grâce à sa formulation spécifique, par une très haute souplesse et une très haute déformabilité. [0043] Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, cette composition étanche aux gaz présente un module sécant en extension, à 10% d'allongement (noté M10), qui est inférieur à 2 MPa, plus préférentiellement inférieur à 1,5 MPa, notamment inférieur à 1 MPa Cette grandeur est mesurée en première élongation (c'est-à-dire sans cycle d'accommodation) à une température de 23°C, avec une vitesse de traction de 500 mm/min (norme ASTM D412), et rapportée à la section initiale de l'éprouvette. [0044] Selon un mode de réalisation avantageux, le matériau auto-obturant disposé dans la cavité interne de la chambre à air formée par la couche étanche aux gaz peut être un liquide visqueux contenant au moins l'un des constituants choisis dans le groupe constitué par le glycol, les fibres, les particules de caoutchouc vulcanisé, les particules de matériau cellulaire, et leurs mélanges. Il utilise aussi avantageusement une matrice non-aqueuse. La viscosité de ce matériau est de préférence inférieure à 60 centipoises à 20°C. [0045] Une telle chambre avec un matériau auto-obturant est plus lourde (la quantité de matériau auto-obturant à introduire est de l'ordre de 50 à 80 g) mais a l'avantage de permettre de continuer à rouler dans plus de 90 % des cas de crevaisons. [0046] L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication de la chambre selon l'invention, comportant les étapes suivantes : - on confectionne un tube avec la composition élastomère étanche aux gaz ; - on fixe une valve de gonflage ; - on introduit dans le tube une quantité donnée de matériau auto-obturant ; et - on effectue une soudure de bout avec recouvrement. -10-

[0047] Le tube peut être réalisé par extrusion ou extrusion/soufflage. Il peut aussi l'être par injection. [0048] Selon un autre mode de réalisation, le matériau auto-obturant est constitué d'une couche d'une deuxième composition comportant à titre d'élastomère majoritaire un élastomère thermoplastique styrénique (en abrégé TPS ), identique ou différent du SIBS, et une huile d'extension de l'élastomère TPS à un taux supérieur à 200 pce. [0049] Le taux de l'huile d'extension de l'élastomère TPS est avantageusement inférieur à 1200 pce. [0050] La chambre à air selon l'invention est alors constituée de deux couches comportant chacune un élastomère thermoplastique, la première, disposée extérieurement, a comme fonction d'assurer l'étanchéité de la chambre à air aux gaz, et la seconde disposée intérieurement assure une fonction d'auto-obturation en cas de crevaison de la chambre. [0051] La première étape de fabrication d'une chambre selon l'invention peut très avantageusement être réalisée par coextrusion des deux compositions élastomères thermoplastiques. [0052] De préférence, l'élastomère TPS est choisi dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène/ styrène, styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ isoprène/ butadiène/ styrène, styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène et les mélanges de ces copolymères. [0053] Plus préférentiellement, ledit élastomère est choisi dans le groupe constitué par les copolymères SEBS, les copolymères SEPS et les mélanges de ces copolymères. [0054] Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, le taux de styrène, dans l'élastomère TPS, est compris entre 5 et 50 %. [0055] En dessous du minimum indiqué, le caractère thermoplastique de l'élastomère risque de diminuer de manière sensible tandis qu'au-dessus du maximum préconisé, -11-

l'élasticité de la composition peut être affectée. Pour ces raisons, le taux de styrène est plus préférentiellement compris entre 10 et 40%, en particulier entre 15 et 35%. [0056] On préfère que la température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) de l'élastomère TPS soit inférieure à -20°C, plus préférentiellement inférieure à ù 40°C. [0057] Une valeur de Tg supérieure à ces minima, impliquant une Tg plus élevée de la composition auto-obturante elle-même, peut diminuer les performances de la composition auto-obturante lors d'une utilisation à très basse température ; pour une telle utilisation, la Tg de l'élastomère TPS est plus préférentiellement encore inférieure à -50°C. [0058] La masse moléculaire moyenne en nombre (notée Mn) de l'élastomère TPS est préférentiellement comprise entre 50 000 et 500 000 g/mol, plus préférentiellement comprise entre 75 000 et 450 000. En dessous des minima indiqués, la cohésion entre les chaînes d'élastomère TPS, en raison de sa dilution (quantité d'agent d'extension), risque d'être affectée ; d'autre part, une augmentation de la température d'usage risque d'affecter les propriétés mécaniques, notamment les propriétés à la rupture, avec pour conséquence une performance diminuée à chaud . Par ailleurs, une masse Mn trop élevée peut être pénalisante pour la souplesse de la composition, aux taux d'huile d'extension préconisés. Ainsi, on a constaté qu'une valeur comprise dans un domaine de 250 000 à 400 000 était particulièrement bien adaptée, notamment à une utilisation de la composition auto- obturante dans une chambre à air pour vélo. [0059] L'élastomère TPS peut constituer la totalité de la matrice élastomère ou la majorité pondérale (de préférence pour plus de 50 %, plus préférentiellement pour plus de 70%) de cette dernière lorsqu'elle comporte un ou plusieurs autre(s) élastomère(s), thermoplastiques ou non, par exemple du type diéniques. [0060] Selon un mode de réalisation préférentiel, l'élastomère TPS est le seul élastomère, et le seul élastomère thermoplastique présent dans la composition auto-obturante. [0061] Le deuxième constituant essentiel de la composition auto-obturante est une huile d'extension (ou huile plastifiante), utilisée à un taux très élevé. - 12-

[0062] On peut utiliser toute huile d'extension, de préférence à caractère faiblement polaire, apte à étendre, plastifier des élastomères, notamment thermoplastiques. [0063] De préférence, l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfiniques (c'est-à-dire issues de la polymérisation d'oléfines, monooléfines ou dioléfines), les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité), les huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles. [0064] Plus préférentiellement, l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les polybutènes, les huiles paraffiniques et les mélanges de ces huiles. On utilise tout particulièrement une huile polyisobutène, en particulier polyisobutylène (PIB). [0065] La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension est préférentiellement comprise entre 200 et 30 000 g/mol, plus préférentiellement encore comprise entre 300 et 10 000 g/mol. [0066] Pour des masses Mn trop basses, il existe un risque de migration de l'huile à l'extérieur de la composition auto-obturante, tandis que des masses trop élevées peuvent entraîner une rigidification excessive de cette composition. Une masse Mn comprise entre 350 et 4 000 g/mol, en particulier entre 400 et 3 000 g/mol, s'est avérée constituer un excellent compromis pour les applications visées, en particulier pour une utilisation dans une chambre à air pour vélo. [0067] On préfère que le taux d'huile d'extension soit compris entre 300 et 700 pce. En dessous du minimum indiqué, la composition auto-obturante risque de présenter une rigidité trop forte pour certaines applications tandis qu'au-delà du maximum préconisé, on s'expose à un risque de cohésion insuffisante de la composition. [0068] Les deux constituants précédemment décrits, à savoir élastomère TPS et huile d'extension sont suffisants à eux seuls pour que la composition auto-obturante remplisse totalement sa fonction anti-crevaison vis-à-vis des objets pneumatiques dans lesquels elle est utilisée. [0069] Toutefois, divers autres additifs peuvent être ajoutés, typiquement en faible quantité (préférentiellement à des taux inférieurs à 20 pce, plus préférentiellement - 13 -

inférieurs à 10 pce), comme par exemple des charges renforçantes tels que du noir de carbone, des charges non renforçantes ou inertes, des charges lamellaires, des agents de protection tels que des anti-UV, anti-oxydants ou anti-ozonants, divers autres stabilisants, des agents colorants avantageusement utilisables pour la coloration de la composition auto-obturante. [0070] Bien que la composition auto-obturante, grâce à sa formulation spécifique, ne nécessite pas l'emploi de résine tackifiante (pour rappel, une résine apte à donner du tack c'est-à-dire un collant immédiat par légère pression sur un support), l'invention s'applique également aux cas où une telle résine tackifiante serait utilisée, dans ce cas et de préférence selon une proportion minoritaire, typiquement inférieure à 100 pce, plus préférentiellement inférieure à 50 pce (par exemple comprise entre 0 et 20 pce). [0071] Outre les élastomères (TPS et autres élastomères éventuels) précédemment décrits, la composition auto-obturante pourrait aussi comporter, toujours selon une fraction pondérale minoritaire par rapport à l'élastomère TPS, des polymères autres que des élastomères, tels que par exemple des polymères thermoplastiques compatibles avec l'élastomère TPS. [0072] La composition ou matière auto-obturante précédemment décrite est un composé solide (à 23°C) et élastique, qui se caractérise notamment, grâce à sa formulation spécifique, par une très haute souplesse et une très haute déformabilité. [0073] Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition auto-obturante présente un allongement à la rupture supérieur à 500%, plus préférentiellement supérieur à 800%, et une contrainte à la rupture supérieure à 0,2 MPa, ces deux grandeurs étant mesurées en première élongation (c'est-à-dire sans cycle d'accommodation) à une température de 23°C, avec une vitesse de traction de 500 mm/min (norme ASTM D412), et rapportées à la section initiale de l'éprouvette. [0074] Des élastomères TPS tels que SEPS ou SEBS étendus avec de forts taux d'huiles sont bien connus et disponibles commercialement sous la forme étendue. A titre d'exemples, on peut citer les produits commercialisés par la société Vita Thermoplastic Elastomers ou VTC ( VTC TPE group ) sous la dénomination Dryflex (e.g. - 14-

Dryflex 967100 ) ou Mediprene (e.g. Mediprene 500 000M ), ceux vendus par Multibase sous dénomination Multiflex (e.g. Multiflex G00 ). [0075] Ces produits, développés notamment pour des applications médicales, pharmaceutiques ou cosmétiques, peuvent être mis en oeuvre de façon classique pour des TPE, par extrusion ou moulage, par exemple à partir d'une matière première disponible sous la forme de billes ou de granulés. [0076] De manière tout à fait surprenante, ils se sont révélés capables, après un éventuel ajustement, si nécessaire, de leur taux d'huile d'extension dans le domaine préconisé par la présente invention (soit entre 200 et 1200 pce, de préférence entre 300 et 700 pce), de remplir la fonction d'une composition auto-obturante performante. [0077] L'épaisseur de la couche anti-crevaison pour des chambres à air pour bandages pneumatiques de vélo est préférentiellement supérieure à 0,3 mm. Lorsque la masse totale de la chambre est privilégiée, l'épaisseur est plus préférentiellement comprise entre 0,4 et 1 mm. Lorsque la résistance aux chocs-pincements est privilégiée, l'épaisseur est plus préférentiellement comprise entre 1,2 et 2,5 mm. [0078] La couche de matériau auto-obturant peut être disposée sur une partie de la paroi intérieure de la couche étanche aux gaz et du côté des plus grand diamètres de ladite paroi. Cela permet de limiter le poids de cette couche et protège de façon très satisfaisante des crevaisons à travers le sommet du pneumatique. [0079] La couche de matériau auto-obturant peut aussi être disposée sur une partie de la paroi intérieure de la composition élastomère SIBS, et au moins d'un équateur à l'autre en passant par les plus grand diamètres. Elle peut aussi être disposée sur l'ensemble de la paroi intérieure de la composition élastomère SIBS. [0080] L'extension de la couche de matériau auto-obturant dans ces deux derniers modes de réalisation entraîne un avantage très intéressant. C'est celui de renforcer la résistance de l'ensemble pneumatique et chambre à air aux crevaisons liées à des chocs-pincements. Dans ce cas, les parois des flancs du pneumatique et de la chambre peuvent être fortement pincées contre les crochets de la jante de la roue ce qui peut entraîner des crevaisons. La - 15 -

présence de la couche auto-obturante protège très efficacement le pneumatique et la chambre à air de ces crevaisons. [0081] L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'une chambre à air, comportant les étapes suivantes : - on confectionne un tube par coextrusion d'une première composition élastomère comportant au moins un élastomère thermoplastique styrène/isobutylène/styrène (SIBS) et d'une seconde composition élastomère comportant un élastomère thermoplastique styrénique (TPS), identique ou différent du SIBS, et une huile d'extension de l'élastomère TPS à un taux supérieur à 200 pce ; et - on referme la cavité interne du tube. [0082] Selon un premier mode de réalisation, on peut refermer la cavité du tube en soudant les deux extrémités du tube. On obtient ainsi une chambre à air étanche et auto-obturante dont les deux extrémités sont soudées et qui peut être mise en place aisément sans toujours nécessiter le démontage du pneumatique de la roue. Sa fabrication est aussi facilitée. [0083] Selon un second mode de réalisation, on peut refermer la cavité du tube en effectuant une soudure de bout avec recouvrement. Ce procédé classique donne une chambre à air de forme torique. [0084] Avant de refermer la cavité interne du tube, on peut fixer une valve de gonflage. 20 Description brève des dessins [0085] Tous les détails de réalisation sont donnés dans la description qui suit complétée par les figures suivantes : - la figure 1 présente en section axiale partielle une chambre à air selon l'invention ; - la figure 2 présente une chambre à air comportant un matériau auto-obturant liquide ; 25 - la figure 3 présente une chambre à air comportant une couche de matériau auto-obturant thermoplastique élastomère ; et -16-

la figure 4 présente une chambre à air comportant une couche de matériau auto-obturant thermoplastique élastomère s'étendant sur l'ensemble de la paroi interne de l'élastomère SIBS. Description détaillée de modes de réalisation de l'invention [0086] On entend par section axiale d'une chambre à air, une section passant par l'axe de rotation de la chambre. [0087] La figure 1 présente en section axiale partielle une chambre à air selon l'invention 1. Cette chambre à air 1 comprend un tore fermé 10 de section axiale annulaire constitué d'une couche d'une composition élastomère thermoplastique en SIBS ainsi que d'une valve de gonflage 15. [0088] Contrairement à une chambre à air conventionnelle utilisant une composition à base de latex ou de caoutchouc butyl, la chambre à air conforme à l'invention utilise par exemple comme couche 10 étanche à l'air un élastomère SIBS ( Sibstar102T avec un taux de styrène d'environ 15%, Tg d'environ - 65°C et Mn d'environ 90 000 g/mol) non étendu. Une telle chambre à air a un module M10 de l'ordre de 1,4 MPa et une étanchéité à l'air comparable à celle d'une composition usuelle pour chambre à air à base de butyl. Cela permet de limiter son épaisseur à environ 0,4 mm, son poids est ainsi minimum. [0089] Une telle chambre à air est réalisée simplement par extrusion d'un tube, fixation d'une valve de gonflage puis réalisation d'une soudure de bout avec recouvrement. [0090] La figure 2 présente une chambre à air 20 similaire à celle de la figure 1, dans laquelle on a introduit un matériau liquide auto-obturant 12. En roulage, ce liquide se répartit du côté de la chambre de diamètre maximum en raison des efforts de centrifugation. C'est ce qui est représenté à la figure. [0091] Un tel liquide auto-obturant peut par exemple être le Sealtite Pro fabriqué par la société Sparty Systems, LLC. Ce produit auto-obturant comprend principalement de l'eau, de l'éthylène glycol ainsi que des fibres de céramique pour obturer les crevaisons. Un autre exemple de produit auto-obturant est décrit dans le document WO2006002039 A2. - 17 -

[0092] A la figure 3 est représentée une chambre à air selon l'invention 30 dans laquelle une couche 32 d'une composition élastomère thermoplastique auto-obturante est ajoutée. Cette couche est disposée sur la paroi intérieure de la couche étanche aux gaz 10 de la chambre 30. La couche 32 est disposée seulement du côté des rayons les plus élevés de la chambre. Cela permet de limiter le poids total de celle-ci tout en procurant une excellente résistance aux crevaisons du sommet d'un pneumatique monté avec la chambre 30. [0093] A la figure 4 est représentée un chambre à air 40 dans laquelle une couche 42 d'une composition élastomère thermoplastique auto-obturante est ajoutée. Dans cet exemple de réalisation, la couche 42 s'étend sur l'ensemble de la paroi interne de la couche 10. Ce mode de réalisation a un poids supérieur mais présente une nette amélioration de la résistance de l'ensemble pneumatique et chambre à air aux dommages liés aux chocs et aux pincements des flancs contre les jantes. [0094] Les couches 32 et 42 peuvent être constituées d'un SEBS étendu avec de l'ordre de 400 pce en masse d'une huile d'extension paraffinique. Ce matériau est commercialisé 15 sous la dénomination Multiflex G00 . [0095] De préférence, la couche 10 des chambres à air 30 et 40 est composée d'une composition élastomère thermoplastique comportant un SIBS ( Sibstar102T ) étendu avec environ 55 pce d'huile PIB ( Dynapak Poly 190 - Mn de l'ordre de 1000 g/mol). Une telle couche 10 présente un module M10 inférieur à 1 MPa et une étanchéité de l'ordre 20 de 60 à 70 % d'une composition de chambre à air butyl de même épaisseur. [0096] La présence de l'huile d'extension à base de PIB a l'avantage d'améliorer le collant de la couche et ainsi facilite la fabrication de la chambre à air. Cette fabrication peut notamment être réalisée par coextrusion d'un tube puis fixation d'une valve de gonflage 15 et réalisation d'une soudure de bout ou soudage des deux extrémités. 25 [0097] L'invention n'est pas limitée aux exemples décrits et représentés et diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre défini par les revendications annexées. 25

Claims

REVENDICATIONS

1. Chambre à air pour bandage pneumatique notamment vélo, caractérisée en ce qu'elle comporte une couche élastomère étanche aux gaz constituée d'une composition élastomère comportant au moins un élastomère thermoplastique styrène/isobutylène/styrène (dit SIBS ) et en ce qu'elle comporte un matériau auto-obturant disposé à l'intérieur de la cavité formée par la couche élastomère étanche.

2. Chambre à air selon la revendication 1, dans laquelle l'épaisseur de la couche étanche est comprise entre 0,3 et 2,5 mm.

3. Chambre à air selon la revendication 2, dans laquelle l'épaisseur de la couche étanche est comprise entre 0,4 et 0,9 mm.

4. Chambre à air selon la revendication 2, dans laquelle l'épaisseur de la couche étanche 15 est comprise entre 1,2 et 2,5 mm.

5. Chambre à air selon l'une des revendications 1 à 4, telle qu'elle a une section axiale sensiblement circulaire. 20

6. Chambre à air selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle l'élastomère SIBS comprend entre 5 et 50% en masse de styrène.

7. Chambre à air selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle la température de transition vitreuse (Tg) de l'élastomère SIBS est inférieure à -20°C.

8. Chambre à air selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'élastomère SIBS est comprise entre 30 000 et 500 000 g/mol. 30

9. Chambre à air selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle la composition élastomère de la couche étanche comporte une huile d'extension.10-19-

10. Chambre à air selon la revendication 9, dans laquelle l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfiniques, les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques, les huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles.

11. Chambre à air selon la revendication 10, dans laquelle l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les polybutènes.

12. Chambre à air selon la revendication 11, dans laquelle l'huile d'extension est une huile polyisobutylène.

13. Chambre à air selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, dans laquelle la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension est comprise entre 200 et 25 000 g/mol. 15

14. Chambre à air selon l'une des revendications 9 à 13, dans laquelle le taux d'huile d'extension est supérieur à 5 pce, de préférence compris entre 5 et 100 pce (pce signifiant parties en poids pour cent parties d'élastomère).

15. Chambre à air selon l'une quelconque des revendication 1 à 14, dans laquelle le 20 matériau auto-obturant est un liquide visqueux.

16. Chambre à air selon la revendication 15, dans laquelle le matériau auto obturant contient au moins l'un des constituants choisis dans le groupe constitué par le glycol, les fibres, les particules de caoutchouc vulcanisé, les particules de matériau cellulaire, et leurs 25 mélanges.

17. Chambre à air selon l'une des revendications 16, dans laquelle le matériau auto-obturant a une matrice fluide non aqueuse. 30

18. Chambre à air selon l'une des revendications 15 à 17, dans laquelle le matériau auto obturant a une viscosité inférieure à 60 centipoises à 20°C.10- 20 -

19. Procédé de fabrication d'une chambre à air selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant les étapes suivantes : - on confectionne un tube constitué avec la composition élastomère étanche aux gaz ; - on fixe une valve de gonflage ; - on introduit dans le tube une quantité donnée de matériau auto-obturant ; et - on effectue une soudure de bout avec recouvrement.

20. Procédé de fabrication selon la revendication 19, dans lequel on confectionne le tube par extrusion ou extrusion/soufflage.

21. Procédé de fabrication selon la revendication 19, dans lequel on confectionne le tube par injection.

22. Chambre à air selon l'une quelconque des revendication 1 à 14, dans laquelle le 15 matériau auto-obturant est constitué d'une couche d'une deuxième composition comportant à titre d'élastomère majoritaire un élastomère thermoplastique styrénique (en abrégé TPS ), identique ou différent du SIBS, et une huile d'extension de l'élastomère TPS à un taux supérieur à 200 pce. 20

23. Chambre à air selon la revendication 22, dans laquelle l'huile d'extension de l'élastomère TPS est à un taux inférieur à 1200 pce.

24. Chambre à air selon l'une des revendications 22 et 23, dans laquelle l'élastomère TPS est choisi dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène/ styrène, 25 styrène/ isoprène/ styrène, styrène/ isoprène/ butadiène/ styrène, styrène/ éthylène/ butylène/ styrène ( SEBS ), styrène/ éthylène/ propylène/ styrène ( SEPS ), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène et les mélanges de ces copolymères.

25. Chambre à air selon la revendication 24, dans laquelle l'élastomère TPS est choisi dans 30 le groupe constitué par les copolymères SEBS, les copolymères SEPS et les mélanges de ces copolymères.10- 21 -

26. Chambre à air selon l'une des revendications 22 à 25, dans laquelle l'élastomère TPS comprend entre 5 et 50% en masse de styrène.

27. Chambre à air selon l'une des revendications 22 à 26, dans laquelle la température de 5 transition vitreuse (Tg) de l'élastomère TPS est inférieure à -20°C, de préférence inférieure à -40°C.

28. Chambre à air selon l'une des revendications 22 à 27, dans laquelle la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'élastomère TPS est comprise entre 50 000 et 10 500 000 g/mol.

29. Chambre à air selon l'une des revendications 22 à 28, dans laquelle l'huile d'extension de l'élastomère TPS est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfiniques, les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques, les huiles aromatiques, les huiles minérales, 15 et les mélanges de ces huiles.

30. Chambre à air selon la revendication 29, dans laquelle l'huile d'extension de l'élastomère TPS est choisie dans le groupe constitué par les polybutènes, les huiles paraffiniques et les mélanges de ces huiles.

31. Chambre à air selon la revendication 30, dans laquelle l'huile d'extension de l'élastomère TPS est une huile polyisobutylène.

32. Chambre à air selon l'une des revendications 22 à 31, dans laquelle la masse 25 moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension de l'élastomère TPS est comprise entre 200 et 30 000 g/mol.

33. Chambre à air selon l'une des revendications 22 à 32, dans laquelle le taux d'huile d'extension de l'élastomère TPS est compris entre 300 et 700 pce.

34. Chambre à air selon l'une des revendications 22 à 33, dans laquelle la couche anticrevaison a une épaisseur comprise entre 0,3 mm et 2,5 mm. 20 30 25- 22 -

35. Chambre à air selon l'une des revendications 22 à 34, dans laquelle la couche de matériau auto-obturant est disposée sur une partie de la paroi intérieure de la couche étanche aux gaz et du côté des plus grands diamètres de ladite paroi.

36. Chambre à air selon l'une des revendications 22 à 34, dans laquelle la couche de matériau auto-obturant est disposée sur une partie de la paroi intérieure de la couche étanche aux gaz, et au moins d'un équateur à l'autre en passant du côté de plus grand diamètre de ladite paroi.

37. Chambre à air selon l'une des revendications 22 à 34, dans laquelle la couche de matériau auto-obturant est disposée sur l'ensemble de la paroi intérieure de la couche élastomère étanche aux gaz.

38. Procédé de fabrication d'une chambre à air, comportant les étapes suivantes : - on confectionne un tube par coextrusion : • d'une première composition élastomère comportant au moins un élastomère thermoplastique styrène/isobutylène/styrène (SIBS) et • d'une seconde composition élastomère comportant un élastomère thermoplastique styrénique (TPS), identique ou différent du SIBS, et une huile d'extension de l'élastomère TPS à un taux supérieur à 200 pce ; et - on referme la cavité interne du tube.

39. Procédé selon la revendication 38, dans lequel on referme la cavité du tube en soudant les deux extrémités du tube.

40. Procédé selon la revendication 38, dans lequel on referme la cavité du tube en effectuant une soudure de bout avec recouvrement.

41. Procédé selon l'une des revendications 38 à 40, dans lequel avant de refermer la cavité 30 interne du tube, on fixe une valve de gonflage.