WO2009112233A1 - Chambre a air pour bandage pneumatique a base d'un elastomere thermoplastique - Google Patents

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WO2009112233A1
WO2009112233A1 PCT/EP2009/001693 EP2009001693W WO2009112233A1 WO 2009112233 A1 WO2009112233 A1 WO 2009112233A1 EP 2009001693 W EP2009001693 W EP 2009001693W WO 2009112233 A1 WO2009112233 A1 WO 2009112233A1
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WO
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elastomer
tube according
inner tube
styrene
layer
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/001693
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José Merino Lopez
Pierre Lesage
Frédéric PIALOT
Michel Ahouanto
Original Assignee
Societe De Technologie Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
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    • B60C19/127—Puncture preventing arrangements for inner tubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C5/00—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes
    • B60C5/02—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes having separate inflatable inserts, e.g. with inner tubes; Means for lubricating, venting, preventing relative movement between tyre and inner tube
    • B60C5/04—Shape or construction of inflatable inserts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D30/00—Producing pneumatic or solid tyres or parts thereof
    • B29D30/06—Pneumatic tyres or parts thereof (e.g. produced by casting, moulding, compression moulding, injection moulding, centrifugal casting)
    • B29D30/0681—Parts of pneumatic tyres; accessories, auxiliary operations
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
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    • B60C19/12—Puncture preventing arrangements
    • B60C19/122—Puncture preventing arrangements disposed inside of the inner liner
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T152/00—Resilient tires and wheels
    • Y10T152/10—Tires, resilient
    • Y10T152/10495—Pneumatic tire or inner tube
    • Y10T152/10666—Automatic sealing of punctures [e.g., self-healing, etc.]
    • Y10T152/10675—Using flowable coating or composition

Definitions

  • the present invention relates to an air chamber for tire, especially for cycling, with optimum mass characteristics, sealing and resistance.
  • Document FR 2 403 182 discloses a latex inner tube having an internal coating of artificial polyisobutylene latex for imparting to these latex chambers increased gas impermeability.
  • the manufacturing process always uses aqueous emulsions of rubber which is long and expensive.
  • the invention provides an air chamber for tire, especially for bicycle, characterized in that it comprises a gas-tight elastomeric layer consisting of an elastomeric composition comprising at least one thermoplastic elastomer styrene / isobutylene / styrene (called "SIBS”) and in that it comprises a self-sealing material disposed inside the cavity formed by the sealed elastomeric layer.
  • SIBS thermoplastic elastomer styrene / isobutylene / styrene
  • the thickness of the gas-tight layer for cycling according to the invention is between 0.3 and 2.5 mm.
  • SIBS gas-tight layer of the air chamber according to the invention of a SIBS
  • the tightness of these SIBS chambers is close to that of the butyl chambers, while their mass (excluding self-sealing material) is comparable to that of the current latex chambers.
  • the crack propagation resistance of SIBS is also higher than that of natural rubber latexes.
  • the thickness of the gas-tight layer is between 0.4 and 0.9 mm. These thicknesses make it possible to obtain chambers of mass comparable to that of the current latex chambers while having a seal comparable to that of the butyl chambers.
  • the mass of such a chamber can be between 60 and 75 g (excluding self-sealing material) according to the dimensions and applications for bicycles. The presence of the self-sealing material allows to continue to roll in more than 90% of cases of punctures.
  • the thickness of the gas-tight layer may also be between 1.2 and 2.5 mm in all cases where an excellent seal of this layer is required. This seal is then quite comparable to that of conventional butyl chambers while offering reduced hysteresis and thus reduced rolling resistance.
  • the air chamber according to the invention may have a substantially circular axial section.
  • all the percentages (%) indicated are% by weight.
  • any range of values designated "between a and b" represents the range from more than a to less than b (ie, strict bounds a and b excluded) while any range of values designated "from a to b” means the range from a to b (i.e. including the strict limits a and b).
  • the elastomeric gas-tight composition used in accordance with the invention is a composition comprising at least one thermoplastic elastomer SIBS to which may be associated, according to a preferred embodiment of the invention, an extension oil as a plasticizer.
  • composition comprising at least one SIBS elastomer
  • any composition (or mixture) comprising said SIBS elastomer and at least one second component (extension oil or any other additive ), as well as the SIBS elastomer taken as such, that is to say alone (without additive).
  • SIBS styrene / isobutylene / styrene elastomer
  • TPE thermoplastic elastomers
  • TPS styrenic thermoplastic elastomers
  • the TPS elastomers are generally in the form of block copolymers based on styrene.
  • thermoplastic polymers and elastomers consist of rigid polystyrene blocks connected by flexible elastomer blocks, for example polybutadiene, polyisoprene, poly (ethylene / butylene), or else polyisobutylene in the case for example of SIBS.
  • rigid polystyrene blocks connected by flexible elastomer blocks, for example polybutadiene, polyisoprene, poly (ethylene / butylene), or else polyisobutylene in the case for example of SIBS.
  • They are often triblock elastomers with two rigid segments connected by a flexible segment.
  • the rigid and flexible segments can be arranged linearly, star or connected.
  • each of these segments or blocks contains at least more than 5, usually more than 10 base units (for example styrene and isobutylene for SIBS).
  • the weight content of styrene in the SIBS elastomer is between 5% and 50%. Below the minimum indicated, the thermoplastic nature of the elastomer may decrease significantly while above the maximum recommended, the elasticity of the composition may be - AT -
  • the styrene content is more preferably between 10 and 40%, in particular between 15 and 35%.
  • styrene should be understood in the present description any monomer containing styrene, unsubstituted as substituted; among the substituted styrenes may be mentioned, for example, methylstyrenes (for example ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, tert-butylstyrene) and chlorostyrenes (for example monochlorostyrene, dichlorostyrene).
  • methylstyrenes for example ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, tert-butylstyrene
  • chlorostyrenes for example monochlorostyrene, dichlorostyrene
  • the glass transition temperature (Tg, measured according to ASTM D3418) of the SIBS elastomer is less than -20 ° C, more preferably less than -40 ° C.
  • Tg higher than these minima may reduce the performance of the composition during use at a very low temperature; for such use, the Tg of the SIBS elastomer is more preferably still less than -50 ° C.
  • the number-average molecular weight (denoted Mn) of the SIBS elastomer is preferably between 30,000 and 500,000 g / mol, more preferably between 40,000 and 400,000.
  • Mn number-average molecular weight
  • the number-average molecular weight (Mn) of the SIBS elastomer is determined in known manner, by steric exclusion chromatography (SEC).
  • SEC steric exclusion chromatography
  • the sample is first solubilized in tetrahydrofuran at a concentration of about 1 g / l; then the solution is filtered on a 0.45 ⁇ m porosity filter before injection.
  • the apparatus used is a "WATERS alliance" chromatographic chain.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate is 0.7 ml / min, the temperature of the 35 ° C and the analysis time of 90 min.
  • a set of four WATERS columns in series, of trade names "STYRAGEL"("HMW7",”HMW6E” and two “HT6E”) is used.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is 100 ⁇ l.
  • the detector is a "WATERS 2410" differential refractometer and its associated software for the exploitation of chromatographic data is the “WATERS MILLENIUM” system.
  • the calculated average molar masses relate to a calibration curve made with polystyrene standards.
  • the SIBS elastomer may constitute the entire elastomeric matrix or, if any other elastomers are used, preferably constitute the majority elastomer (by weight). In such a case, the SIBS elastomer more preferably represents more than 50%, even more preferably more than 70% by weight of all the elastomers.
  • Such complementary elastomers preferably minor ones, could be, for example, diene elastomers such as natural rubber or synthetic polyisoprene, butyl rubber or thermoplastic styrene elastomers (TPS) other than SIBS, within the limits of the compatibility of their microstructures. .
  • TPS elastomer other than SIBS usable in addition to the SIBS previously described can be cited in particular a TPS elastomer selected from the group consisting of styrene / butadiene / styrene block copolymers, styrene / isoprene / styrene block copolymers, styrene / isoprene / butadiene / styrene block copolymers, styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymers, styrene / ethylene / propylene / styrene block copolymers, styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene block copolymers and mixtures thereof copolymers.
  • said optional additional TPS elastomer is selected from the group consisting of copolymers, styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymers, styrene / ethylene / propylene block copolymers and mixtures of these copolymers.
  • the SIBS elastomer is the only elastomer, and the only thermoplastic elastomer present in the elastomeric composition of the gas-tight layer of the air chamber.
  • SIBS elastomers can be implemented in a conventional manner for TPE, by extrusion or molding, for example from a raw material available in the form of beads or granules. They are commercially available, sold for example by KANEKA under the name "SIBSTAR" (e.g. "Sibstar 102T", “Sibstar 103T” or “Sibstar 073T”).
  • the SIBS elastomer described above is sufficient on its own for the gas-tight function to be fulfilled with respect to the pneumatic objects in which it is used.
  • the elastomer composition also comprises, as plasticizer, an extension oil (or plasticizing oil) whose function is to adjust the module to the needs , at the price however of a certain loss of tightness.
  • extension oil preferably of a slightly polar nature, capable of extending and plasticizing elastomers, especially thermoplastics, may be used. At ambient temperature (23 ° C.), these oils, more or less viscous, are liquids (that is to say, as a reminder, substances having the ability to eventually take the form of their container), in contrast to resins that are inherently solid.
  • the extender oil is chosen from the group consisting of polyolefinic oils (that is to say derived from the polymerization of olefins, monoolefins or diolefins), paraffinic oils and naphthenic oils. (low or high viscosity), aromatic oils, mineral oils, and mixtures of these oils.
  • an extension oil causes a leakage of the latter, variable depending on the type and amount of oil used.
  • a polybutene-type oil is preferably used, in particular a polyisobutylene oil (abbreviated as "PIB") which has demonstrated the best compromise of properties compared to the other oils tested, in particular to a conventional oil of the paraffinic type.
  • PIB polyisobutylene oil
  • polyisobutylene oils are sold in particular by the company UNIVAR under the name "Dynapak PoIy” (eg "Dynapak PoIy 190"), by BASF under the names “Glissopal” (eg “Glissopal 1000"). or "Oppanol” (eg "Oppanol B12"); paraffinic oils are marketed for example by EXXON under the name “Telura 618" or by Repsol under the name "Extensol 51".
  • the number-average molecular weight (Mn) of the extender oil is preferably between 200 and 25,000 g / mol, more preferably between 300 and 10,000 g / mol.
  • Mn number-average molecular weight
  • the number average molecular weight (Mn) of the extender oil is determined by SEC, the sample being solubilized beforehand in tetrahydrofuran at a concentration of approximately 1 g / l; then the solution is filtered on a 0.45 ⁇ m porosity filter before injection.
  • the equipment is the "WATERS alliance" chromatographic chain.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate of 1 ml / min, the temperature of the system 35 ° C and the analysis time 30 min.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is 100 ⁇ l.
  • the detector is a "WATERS 2410" differential refractometer and its associated software for the exploitation of chromatographic data is the “WATERS MILLENIUM” system.
  • the calculated average molar masses relate to a calibration curve made with polystyrene standards.
  • the extender oil content is greater than 5 phr, preferably between 5 and 100 phr (phr), meaning parts by weight per hundred parts of total elastomer, SIBS and any other elastomer present in the composition. composition).
  • the elastomeric composition may have too rigidity for some applications while beyond the maximum recommended, there is a risk of insufficient cohesion of the composition and loss of sealing that can be harmful depending on the application.
  • the extension oil content is greater than 10 phr, in particular between 10 and 90 phr, more preferably although it is greater than 20 phr, especially between 20 and 80 phr.
  • the airtight composition may further comprise the various additives usually present in the air chambers known to those skilled in the art.
  • reinforcing fillers such as carbon black or silica
  • non-reinforcing or inert fillers coloring agents that can be advantageously used for coloring the composition
  • lamellar fillers that further improve the sealing (eg phyllosilicates such as kaolin, talc, mica, graphite, clays or clays modified (“organo clays"), plasticizing resins, tackifying resins, protective agents such as antioxidants or antiozonants, anti-UV, various processing agents or other stabilizers .
  • the gas-tight composition could also comprise, still in a minority weight fraction relative to the SIBS elastomer, polymers other than elastomers, such as, for example thermoplastic polymers compatible with the SIBS elastomer.
  • the gas-tight composition described above is a solid (at 23 ° C) and elastic compound, which is characterized in particular, thanks to its specific formulation, by a very high flexibility and a very high deformability.
  • this gas-tight composition has a secant modulus in extension, at 10% elongation (denoted MlO), which is less than 2 MPa, more preferably less than 1, 5 MPa, in particular less than 1 MPa
  • This quantity is measured in first elongation (that is to say without an accommodation cycle) at a temperature of 23 ° C., with a pulling speed of 500 mm / min (ASTM standard). D412), and referred to the initial section of the specimen.
  • the self-sealing material disposed in the internal cavity of the air chamber formed by the gas-tight layer may be a viscous liquid containing at least one of the constituents chosen from the group consisting of by glycol, fibers, vulcanized rubber particles, particles of cellular material, and mixtures thereof. It also advantageously uses a non-aqueous matrix.
  • the viscosity of this material is preferably less than 60 centipoise at 20 ° C.
  • Such a chamber with a self-sealing material is heavier (the amount of self-sealing material to be introduced is of the order of 50 to 80 g) but has the advantage of allowing to continue to roll in more than 90% of punctures cases.
  • the invention also relates to a method of manufacturing the chamber according to the invention, comprising the following steps:
  • a tube is made with the gas-tight elastomeric composition
  • the tube can be made by extrusion or extrusion / blowing. It can also be by injection.
  • the self-sealing material consists of a layer of a second composition comprising as a majority elastomer a thermoplastic styrene elastomer (abbreviated as "TPS”), identical or different from SIBS. , and an extension oil of TPS elastomer at a rate greater than 200 phr.
  • TPS thermoplastic styrene elastomer
  • the rate of the extension oil of the TPS elastomer is advantageously less than 1200 phr.
  • the air chamber according to the invention is then composed of two layers each comprising a thermoplastic elastomer, the first, disposed externally, has the function of sealing the air chamber gas, and the second arranged internally ensures a self-closing function in case of puncture of the chamber.
  • the first step of manufacturing a chamber according to the invention can very advantageously be carried out by coextrusion of the two thermoplastic elastomer compositions.
  • the TPS elastomer is chosen from the group consisting of styrene / butadiene / styrene block copolymers, styrene / isoprene / styrene (SIS), styrene / isoprene / butadiene / styrene, styrene / ethylene / butylene / styrene (SEBS), styrene / ethylene / propylene / styrene (SEPS), styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene and mixtures of these copolymers.
  • SIS styrene / isoprene / styrene
  • SEBS styrene / ethylene / butylene / styrene
  • SEPS styrene / propylene /
  • said elastomer is selected from the group consisting of SEBS copolymers, SEPS copolymers and mixtures of these copolymers.
  • the styrene content in the TPS elastomer is between 5 and 50%.
  • the thermoplastic nature of the elastomer may decrease appreciably while above the recommended maximum, the elasticity of the composition can be affected.
  • the styrene content is more preferably between 10 and 40%, in particular between 15 and 35%.
  • the glass transition temperature (Tg, measured according to ASTM D3418) of the TPS elastomer is less than -20 ° C., more preferably less than -40 ° C.
  • Tg greater than these minima can reduce the performance of the self-sealing composition during use at very low temperatures; for such use, the Tg of the TPS elastomer is more preferably still below -50 ° C.
  • the number-average molecular weight (denoted by Mn) of the TPS elastomer is preferably between 50,000 and 500,000 g / mol, more preferably between 75,000 and 450,000.
  • Mn number-average molecular weight
  • the cohesion between TPS elastomer chains, due to its dilution (amount of extender) may be affected; on the other hand, an increase in the temperature of use may affect the mechanical properties, including the properties at break, resulting in decreased performance "hot”.
  • a mass Mn that is too high can be detrimental to the flexibility of the composition, at the recommended oil extension rates.
  • a value in the range of 250,000 to 400,000 is particularly well suited, in particular to a use of the self-sealing composition in a bicycle inner tube.
  • the TPS elastomer may constitute the entire elastomer matrix or the majority by weight (preferably more than 50%, more preferably more than 70%) of the latter when it comprises one or more other (s) elastomer (s), thermoplastic or not, for example of the diene type.
  • the TPS elastomer is the only elastomer, and the only thermoplastic elastomer present in the self-sealing composition.
  • the second essential component of the self-sealing composition is an extender oil (or plasticizing oil), used at a very high rate.
  • Any extension oil preferably of a slightly polar nature, capable of extending and plasticizing elastomers, especially thermoplastics, may be used.
  • the extender oil is chosen from the group consisting of polyolefinic oils (that is to say derived from the polymerization of olefins, monoolefins or diolefins), paraffinic oils and naphthenic oils. (low or high viscosity), aromatic oils, mineral oils, and mixtures of these oils.
  • the extender oil is selected from the group consisting of polybutenes, paraffinic oils and mixtures of these oils.
  • the number-average molecular mass (Mn) of the extender oil is preferably between 200 and 30,000 g / mol, more preferably between 300 and 10,000 g / mol.
  • extension oil content is between 300 and 700 phr. Below the minimum indicated, the self-sealing composition may be too rigid for some applications while beyond the maximum recommended, there is a risk of insufficient cohesion of the composition.
  • TPS elastomer and extension oil are sufficient on their own for the self-sealing composition to fully fulfill its anti-puncture function vis-à-vis the pneumatic objects in which it is used. .
  • additives may be added, typically in small amounts (preferably at levels of less than 20 phr, more preferably less than 10 phr), such as, for example, reinforcing fillers such as carbon black, non-reinforcing or inert fillers, lamellar fillers, protective agents such as anti-UV, anti-oxidant or antiozonant, various other stabilizers, coloring agents that can be advantageously used for coloring the self-sealing composition.
  • the self-sealing composition does not require the use of tackifying resin (as a reminder, a resin capable of giving "tack” that is to say an immediate tack by slight pressure on a support), the invention also applies to cases where such a tackifying resin would be used, in this case and preferably in a minor proportion, typically less than 100 phr, more preferably less than 50 phr (for example between 0 and 20 phr).
  • the self-sealing composition could also comprise, still in a minor weight fraction relative to the TPS elastomer, polymers other than elastomers, such as, for example thermoplastic polymers compatible with the TPS elastomer.
  • composition or self-sealing material described above is a solid compound (at 23 ° C) and elastic, which is characterized in particular, thanks to its specific formulation, by a very high flexibility and very high deformability.
  • the self-sealing composition has an elongation at break greater than 500%, more preferably greater than 800%, and a tensile strength greater than 0.2 MPa, these two quantities being measured at first elongation (that is to say without accommodation cycle) at a temperature of 23 ° C., with a pulling speed of 500 mm / min (ASTM standard D412), and referred to the initial section of the specimen.
  • TPS elastomers such as extended SEPS or SEBS with high levels of oils are well known and commercially available in extended form.
  • VTC TPE group VTC TPE group
  • Dryflex eg “Dryflex 967100”
  • Mediprene eg “Mediprene 500 000M”
  • Multiflex eg "Multiflex GOO”
  • the thickness of the puncture-resistant layer for inner tubes for bicycle tires is preferably greater than 0.3 mm.
  • the thickness is more preferably between 0.4 and 1 mm.
  • the thickness is more preferably between 1.2 and 2.5 mm.
  • the layer of self-sealing material may be disposed on a portion of the inner wall of the gas-tight layer and on the side of the larger diameters of said wall. This limits the weight of this layer and very satisfactorily protects punctures through the top of the tire.
  • the layer of self-sealing material may also be disposed on a portion of the inner wall of the SIBS elastomer composition, and at least from one equator to the other through the larger diameters. It may also be placed on the entire inner wall of the SIBS elastomer composition.
  • the extension of the layer of self-sealing material in these last two embodiments results in a very interesting advantage. It is that of reinforcing the resistance of the tire and tube assembly to punctures related to shock-pinching. In this case, the walls of the sidewalls of the tire and the chamber can be strongly pinched against the hooks of the rim of the wheel which can cause punctures. The presence of the self-sealing layer very effectively protects the tire and the inner tube from these punctures.
  • the invention also relates to a method of manufacturing an air chamber, comprising the following steps:
  • a tube is made by coextrusion of a first elastomer composition comprising at least one styrene / isobutylene / styrene thermoplastic elastomer (SIBS) and a second elastomer composition comprising a thermoplastic styrene elastomer (TPS), identical to or different from the SIBS, and a TPS elastomer extension oil at a rate greater than 200 phr; and
  • SIBS styrene / isobutylene / styrene thermoplastic elastomer
  • TPS thermoplastic styrene elastomer
  • FIG. 1 has a partial axial section of an air chamber according to the invention
  • FIG. 2 shows an air chamber comprising a liquid self-sealing material
  • FIG. 3 shows an air chamber comprising a layer of elastomeric thermoplastic self-sealing material
  • FIG. 4 shows an air chamber comprising a layer of elastomeric thermoplastic self-sealing material extending over the entire inner wall of the SIBS elastomer.
  • axial section of an air chamber, a section passing through the axis of rotation of the chamber.
  • FIG. 1 shows, in partial axial section, an air chamber according to the invention 1.
  • This air chamber 1 comprises a closed torus 10 of annular axial section consisting of a layer of a thermoplastic elastomer composition made of SIBS as well as an inflation valve 15.
  • the air chamber according to the invention uses for example as airtight layer 10 an elastomer SIBS ("SibstarlO2T" with a styrene content of about 15%, Tg about -65 ° C and Mn about 90,000 g / mol) not extended.
  • SIBS SibstarlO2T
  • Such an air chamber has a MlO module of the order of 1.4 MPa and an airtightness comparable to that of a usual composition for butyl based air chamber. This allows to limit its thickness to about 0.4 mm, its weight is thus minimum.
  • Such an air chamber is made simply by extrusion of a tube, attachment of an inflation valve and making a butt weld with overlap.
  • FIG. 2 shows an air chamber 20 similar to that of FIG. 1, into which a self-sealing liquid material 12 has been introduced. When rolling, this liquid is distributed on the side of the chamber of maximum diameter because of centrifugation efforts. This is shown in the figure.
  • Such a self-sealing liquid may for example be the Sealtite Pro manufactured by the company Sparty Systems, LLC.
  • This self-sealing product mainly includes water, ethylene glycol and ceramic fibers to seal punctures.
  • Another example of a self-sealing product is described in WO2006002039 A2.
  • Figure 3 is shown an air chamber according to the invention 30 in which a layer 32 of a self-sealing thermoplastic elastomer composition is added. This layer is disposed on the inner wall of the gastight layer 10 of the chamber 30. The layer 32 is disposed only on the side of the highest radii of the chamber. This limits the total weight thereof while providing excellent puncture resistance at the top of a tire mounted with the chamber 30.
  • Figure 4 is shown an air chamber 40 in which a layer 42 of a self-sealing thermoplastic elastomer composition is added.
  • the layer 42 extends over the entire inner wall of the layer 10.
  • This embodiment has a greater weight but has a significant improvement in the resistance of the tire and air chamber assembly. Damage related to shocks and pinching flanks against rims.
  • the layers 32 and 42 may consist of an extended SEBS with the order of 400 phr by weight of a paraffinic extension oil. This material is marketed under the name "Multiflex GOO”.
  • the layer 10 of the inner tubes 30 and 40 is composed of a thermoplastic elastomer composition comprising a SIBS ("SibstarlO2T") extended with approximately 55 phr of PIB oil ("Dynapak PoIy 190" - Mn of the order of 1000 g / mol).
  • a layer 10 has a MlO module less than 1 MPa and a seal of the order of 60 to 70% of a composition of butyl air chamber of the same thickness.
  • the presence of the extension oil based on PIB has the advantage of improving the adhesive of the layer and thus facilitates the manufacture of the air chamber.
  • This manufacture can in particular be carried out by coextruding a tube and then fixing an inflation valve 15 and making a butt weld or welding both ends.

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Abstract

Chambre à air pour bandage pneumatique, notamment vélo, caractérisée en ce qu'elle comporte une couche élastomère étanche aux gaz constituée d'une composition élastomère comportant au moins un élastomère thermoplastique styrène/isobutylène/styrène (dit « SIBS ») et en ce qu'elle comporte un matériau auto-obturant disposé à l'intérieur de la cavité formée par la couche élastomère étanche.

Description

CHAMBRE A AIR POUR BANDAGE PNEUMATIQUE A BASE D'UN ELASTOMERE THERMOPLASTIQUE
Domaine de l'invention
[0001] La présente invention concerne une chambre à air pour bandage pneumatique, notamment pour vélo, avec des caractéristiques de masse, d'étanchéité et de résistance optimales.
Arrière plan technologique
[0002] Pour les utilisateurs de vélos, le poids est un paramètre très important. Cela s'applique aussi aux chambres à air. Il existe plusieurs types de chambres à air pour vélos, notamment à base de latex de caoutchouc naturel et à base de caoutchouc butyl. Les chambres à air en latex de caoutchouc naturel présentent le poids le plus faible. C'est pourquoi ces chambres sont toujours commercialisées en dépit de leur procédé de fabrication plus complexe et coûteux, ainsi que de leur étanchéité très inférieure à celle des chambres à air comprenant du caoutchouc butyl.
[0003] Le document FR 2 403 182 décrit une chambre à air en latex comportant un recouvrement interne de latex artificiel de polyisobutylène destiné à conférer à ces chambres latex une imperméabilité aux gaz accrue. Toutefois le procédé de fabrication fait toujours appel à des émulsions aqueuses de caoutchouc ce qui est long et coûteux.
[0004] Un autre inconvénient des chambres à air est leur sensibilité aux crevaisons et notamment aux crevaisons liées aux chocs. Lors d'un choc, par exemple lors d'un passage sur un nid de poule ou un roulage sur un obstacle, les flancs du pneumatique et de la chambre à air peuvent être fortement pinces entre l'obstacle et les crochets de la jante de la roue de montage du pneumatique. Il peut en résulter des crevaisons brutales. On parle de « choc-pincement ». Le dommage est aggravé lorsque la pression de gonflage du pneumatique est insuffisante. Description de l'invention
[0005] Pour pallier ces différents inconvénients, l'invention propose une chambre à air pour bandage pneumatique, notamment pour vélo, caractérisée en ce qu'elle comporte une couche élastomère étanche aux gaz constituée d'un composition élastomère comportant au moins un élastomère thermoplastique styrène/isobutylène/styrène (dit « SIBS ») et en ce qu'elle comporte un matériau auto-obturant disposé à l'intérieur de la cavité formée par la couche élastomère étanche.
[0006] De préférence, l'épaisseur de la couche étanche aux gaz pour vélo selon l'invention est comprise entre 0,3 et 2,5 mm.
[0007] L'utilisation comme matériau constituant de la couche étanche aux gaz de la chambre à air selon l'invention d'un SIBS donne à cette chambre des avantages décisifs relativement aux chambres latex précédemment citées. En effet, l'étanchéité de ces chambres SIBS est proche de celle des chambres butyl, alors que leur masse (hors matériau auto-obturant) est comparable à celle des chambres latex actuelles. La résistance à la propagation de fissures du SIBS est aussi supérieure à celle des latex de caoutchouc naturel.
[0008] De préférence l'épaisseur de la couche étanche aux gaz est comprise entre 0,4 et 0,9 mm. Ces épaisseurs permettent d'obtenir des chambres de masse comparable à celle des chambres latex actuelles tout en ayant une étanchéité comparable à celle des chambres butyl. La masse d'une telle chambre peut être comprise entre 60 et 75 g (hors matériau auto-obturant) selon les dimensions et les applications pour vélos. La présence du matériau auto-obturant permet de continuer à rouler dans plus de 90 % des cas de crevaisons.
[0009] L'épaisseur de la couche étanche aux gaz peut aussi être comprise entre 1,2 et 2,5 mm dans tous les cas où une excellente étanchéité de cette couche est requise. Cette étanchéité est alors tout à fait comparable à celle des chambres en butyl usuelles tout en offrant une hystérésis et ainsi une résistance au roulement réduites.
[0010] La chambre à air selon l'invention peut avoir une section axiale sensiblement circulaire. [0011] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par « entre a et b » représente le domaine allant de plus de a à moins de b (c'est-à- dire bornes strictes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par « de a à b » signifie le domaine allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
[0012] La composition élastomère étanche aux gaz utilisée conformément à l'invention est une composition comportant au moins un élastomère thermoplastique SIBS auquel peut être associé, selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, une huile d'extension en tant qu'agent plastifiant.
[0013] Par « composition comportant au moins un élastomère SIBS », doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute composition (ou mélange) comportant ledit élastomère SIBS et au moins un second composant (huile d'extension ou tout autre additif), ainsi que l'élastomère SIBS pris en tant que tel, c'est-à-dire seul (sans additif).
[0014] L'élastomère styrène/ isobutylène/ styrène (en abrégé « SIBS ») fait partie, de manière connue, de la famille des élastomères thermoplastiques (en abrégé « TPE »), plus précisément des élastomères thermoplastiques styréniques (en abrégé « TPS »).
[0015] On rappellera ici que les élastomères TPS se présentent généralement sous la forme de copolymères blocs à base de styrène. De structure intermédiaire entre polymères thermoplastiques et élastomères, ils sont constitués de séquences rigides polystyrène reliées par des séquences souples élastomère, par exemple polybutadiène, polyisoprène, poly(éthylène/butylène), ou encore polyisobutylène dans le cas par exemple du SIBS. Ce sont souvent des élastomères triblocs avec deux segments rigides reliés par un segment souple. Les segments rigides et souples peuvent être disposés linéairement, en étoile ou branchés. Typiquement, chacun de ces segments ou blocs contient au minimum plus de 5, généralement plus de 10 unités de base (par exemple styrène et isobutylène pour le SIBS).
[0016] Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le taux pondéral de styrène, dans l'élastomère SIBS, est compris entre 5% et 50%. En dessous du minimum indiqué, le caractère thermoplastique de l'élastomère risque de diminuer de manière sensible tandis qu'au-dessus du maximum préconisé, l'élasticité de la composition peut être - A -
affectée. Pour ces raisons, le taux de styrène est plus préférentiellement compris entre 10 et 40%, en particulier entre 15 et 35%.
[0017] Par styrène, doit être entendu dans la présente description tout monomère à base de styrène, non substitué comme substitué ; parmi les styrènes substitués peuvent être cités par exemple les méthylstyrènes (par exemple α-méthylstyrène, β-méthylstyrène, p- méthylstyrène, tert-butylstyrène) les chlorostyrènes (par exemple monochlorostyrène, dichlorostyrène).
[0018] On préfère que la température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) de l'élastomère SIBS soit inférieure à - 20°C, plus préférentiellement inférieure à - 40°C. Une valeur de Tg supérieure à ces minima, impliquant une Tg plus élevée de la composition elle-même, peut diminuer les performances de la composition lors d'une utilisation à très basse température ; pour une telle utilisation, la Tg de l'élastomère SIBS est plus préférentiellement encore inférieure à - 5O0C.
[0019] La masse moléculaire moyenne en nombre (notée Mn) de l'élastomère SIBS est préférentiellement comprise entre 30 000 et 500 000 g/mol, plus préférentiellement comprise entre 40 000 et 400 000. En dessous des minima indiqués, la cohésion entre les chaînes d'élastomère SIBS, notamment en raison de sa dilution éventuelle (en présence d'une huile d'extension), risque d'être affectée ; d'autre part, une augmentation de la température d'usage risque d'affecter les propriétés mécaniques, notamment les propriétés à la rupture, avec pour conséquence une performance diminuée « à chaud ». Par ailleurs, une masse Mn trop élevée peut être pénalisante pour la souplesse de la composition. Ainsi, on a constaté qu'une valeur comprise dans un domaine de 50 000 à 300 000 était particulièrement bien adaptée, notamment à une utilisation de la composition dans une chambre à air pour vélo.
[0020] La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'élastomère SIBS est déterminée de manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC). L'échantillon est préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μm avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 0,7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL » (« HMW7 », « HMW6E » et deux « HT6E »). Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 μl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène.
[0021] L'indice de polydispersité Ip (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids) de l'élastomère SIBS est de préférence inférieur à 3 ; plus préférentiellement Ip est inférieur à 2.
[0022] L'élastomère SIBS peut constituer la totalité de la matrice élastomère ou, si d'éventuels autres élastomères sont utilisés, constituer préférentiellement l'élastomère majoritaire (en poids). Dans un tel cas, l'élastomère SIBS représente plus préférentiellement plus de 50%, encore plus préférentiellement plus de 70% en poids de l'ensemble des élastomères. De tels élastomères complémentaires, de préférence minoritaires, pourraient être par exemple des élastomères diéniques tels que du caoutchouc naturel ou un polyisoprène synthétique, un caoutchouc butyl ou des élastomères thermoplastiques styréniques (TPS) autres que SIBS, dans la limite de la compatibilité de leurs microstructures.
[0023] A titre d'élastomère TPS autre que SIBS utilisable en complément du SIBS précédemment décrit peut être cité notamment un élastomère TPS choisi dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène/ styrène, les copolymères blocs styrène/ isoprène/ styrène, les copolymères blocs styrène/ isoprène/ butadiène/ styrène, les copolymères blocs styrène/ éthylène/ butylène/ styrène, les copolymères blocs styrène/ éthylène/ propylène/ styrène, les copolymères blocs styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène et les mélanges de ces copolymères. Plus préférentiellement, ledit élastomère TPS complémentaire éventuel est choisi dans le groupe constitué par les copolymères les copolymères blocs styrène/ éthylène/ butylène/ styrène, les copolymères blocs styrène/ éthylène/ propylène et les mélanges de ces copolymères. [0024] Toutefois, selon un mode de réalisation préférentiel, l'élastomère SIBS est le seul élastomère, et le seul élastomère thermoplastique présent dans la composition élastomère de la couche étanche aux gaz de la chambre à air.
[0025] Les élastomères SIBS peuvent être mis en œuvre de façon classique pour des TPE, par extrusion ou moulage, par exemple à partir d'une matière première disponible sous la forme de billes ou de granulés. Ils sont disponibles commercialement, vendus par exemple par la société KANEKA sous la dénomination « SIBSTAR » (e.g. « Sibstar 102T », « Sibstar 103T » ou « Sibstar 073T »).
[0026] Ils ont par exemple été décrits, ainsi que leur synthèse, dans les documents brevet EP 731 112, US 4 946 899, US 5 260 383. Ils ont été développés tout d'abord pour des applications biomédicales puis décrits dans diverses applications propres aux élastomères TPE, aussi variées que matériel médical, pièces pour automobile ou pour électroménager, gaines pour fils électriques, pièces d'étanchéité ou élastiques (voir par exemple EP 1 431 343, EP 1 561 783, EP 1 566 405, WO 2005/103146).
[0027] Toutefois, à la connaissance des Demanderesses, aucun document de l'état de la technique ne décrit ni ne suggère leur utilisation dans un objet pneumatique tel qu'une chambre à air pour vélo où ce produit s'est révélé, de manière tout à fait inattendue, apte à concurrencer des formulations conventionnelles à base de caoutchouc butyl et latex.
[0028] L'élastomère SIBS précédemment décrit est suffisant à lui seul pour que soit remplie la fonction d'étanchéité aux gaz vis-à-vis des objets pneumatiques dans lesquels il est utilisé.
[0029] Toutefois, selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la composition élastomère comporte également, à titre d'agent plastifiant, une huile d'extension (ou huile plastifiante) dont la fonction est d'ajuster le module aux besoins, au prix toutefois d'une certaine perte d'étanchéité.
[0030] On peut utiliser toute huile d'extension, de préférence à caractère faiblement polaire, apte à étendre, plastifier des élastomères, notamment thermoplastiques. A température ambiante (230C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines qui sont par nature solides.
[0031] De préférence, l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfiniques (c'est-à-dire issues de la polymérisation d'oléfines, monooléfines ou dioléfines), les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité), les huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles.
[0032] II est à noter que l'ajout d'une huile d'extension au SIBS entraîne une perte d'étanchéité de ce dernier, variable selon le type et la quantité d'huile utilisée. On utilise préférentiellement une huile du type polybutène, en particulier une huile polyisobutylène (en abrégé « PIB ») qui a démontré le meilleur compromis de propriétés comparativement aux autres huiles testées, notamment à une huile conventionnelle du type paraffinique.
[0033] A titre d'exemples, des huiles polyisobutylène sont commercialisées notamment par la société UNIVAR sous la dénomination « Dynapak PoIy » (e.g. « Dynapak PoIy 190 »), par BASF sous les dénominations « Glissopal » (e.g. « Glissopal 1000 ») ou « Oppanol » (e.g. « Oppanol B12 ») ; des huiles paraffiniques sont commercialisées par exemple par EXXON sous la dénomination « Telura 618 » ou par Repsol sous la dénomination « Extensol 51 ».
[0034] La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension est préférentiellement comprise entre 200 et 25 000 g/mol, plus préférentiellement encore comprise entre 300 et 10 000 g/mol. Pour des masses Mn trop basses, il existe un risque de migration de l'huile à l'extérieur de la composition, tandis que des masses trop élevées peuvent entraîner une rigidification excessive de cette composition. Une masse Mn comprise entre 350 et 4 000 g/mol, en particulier entre 400 et 3 000 g/mol, s'est avérée constituer un excellent compromis pour l'application visée.
[0035] La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension est déterminée par SEC, l'échantillon étant préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45μm avant injection. L'appareillage est la chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 1 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 30 min. On utilise un jeu de deux colonnes « WATERS » de dénomination « STYRAGEL HT6E ». Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 μl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène.
[0036] L'homme du métier saura, à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ajuster la quantité d'huile d'extension en fonction des conditions particulières d'usage de la composition.
[0037] On préfère que le taux d'huile d'extension soit supérieur à 5 pce, de préférence compris entre 5 et 100 pce (pce signifiant parties en poids pour cent parties d'élastomère total, SIBS et éventuel autre élastomère présent dans la composition).
[0038] En dessous du minimum indiqué, la composition élastomère risque de présenter une rigidité trop forte pour certaines applications tandis qu'au-delà du maximum préconisé, on s'expose à un risque de cohésion insuffisante de la composition et de perte d'étanchéité pouvant être néfaste selon l'application considérée.
[0039] Pour ces raisons, en particulier pour une utilisation de la composition étanche comme chambre à air pour vélo, on préfère que le taux d'huile d'extension soit supérieur à 10 pce, notamment compris entre 10 et 90 pce, plus préférentiellement encore qu'il soit supérieur à 20 pce, notamment compris entre 20 et 80 pce.
[0040] La composition étanche à l'air peut comporter par ailleurs les divers additifs usuellement présents dans les chambres à air connues de l'homme du métier. On citera par exemple des charges renforçantes tels que du noir de carbone ou de la silice, des charges non renforçantes ou inertes, des agents colorants avantageusement utilisables pour la coloration de la composition, des charges lamellaires améliorant encore l'étanchéité (e.g. phyllosilicates tels que kaolin, talc, mica, graphite, argiles ou argiles modifiées (« organo clays »), des résines plastifiantes, des résines tackifiantes, des agents de protection tels que antioxydants ou antiozonants, anti-UV, divers agents de mise en œuvre ou autres stabilisants. [0041] Outre les élastomères (SIBS et autres élastomères éventuels) précédemment décrits, la composition étanche aux gaz pourrait aussi comporter, toujours selon une fraction pondérale minoritaire par rapport à l'élastomère SIBS, des polymères autres que des élastomères, tels que par exemple des polymères thermoplastiques compatibles avec l'élastomère SIBS.
[0042] La composition étanche aux gaz précédemment décrite est un composé solide (à 23 °C) et élastique, qui se caractérise notamment, grâce à sa formulation spécifique, par une très haute souplesse et une très haute déformabilité.
[0043] Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, cette composition étanche aux gaz présente un module sécant en extension, à 10% d'allongement (noté MlO), qui est inférieur à 2 MPa, plus préférentiellement inférieur à 1,5 MPa, notamment inférieur à 1 MPa Cette grandeur est mesurée en première élongation (c'est-à-dire sans cycle d'accommodation) à une température de 23°C, avec une vitesse de traction de 500 mm/min (norme ASTM D412), et rapportée à la section initiale de l'éprouvette.
[0044] Selon un mode de réalisation avantageux, le matériau auto-obturant disposé dans la cavité interne de la chambre à air formée par la couche étanche aux gaz peut être un liquide visqueux contenant au moins l'un des constituants choisis dans le groupe constitué par le glycol, les fibres, les particules de caoutchouc vulcanisé, les particules de matériau cellulaire, et leurs mélanges. Il utilise aussi avantageusement une matrice non-aqueuse. La viscosité de ce matériau est de préférence inférieure à 60 centipoises à 20°C.
[0045] Une telle chambre avec un matériau auto-obturant est plus lourde (la quantité de matériau auto-obturant à introduire est de l'ordre de 50 à 80 g) mais a l'avantage de permettre de continuer à rouler dans plus de 90 % des cas de crevaisons.
[0046] L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication de la chambre selon l'invention, comportant les étapes suivantes :
- on confectionne un tube avec la composition élastomère étanche aux gaz ;
- on fixe une valve de gonflage ;
- on introduit dans le tube une quantité donnée de matériau auto-obturant ; et
- on effectue une soudure de bout avec recouvrement. [0047] Le tube peut être réalisé par extrusion ou extrusion/soufflage. Il peut aussi l'être par injection.
[0048] Selon un autre mode de réalisation, le matériau auto-obturant est constitué d'une couche d'une deuxième composition comportant à titre d'élastomère majoritaire un élastomère thermoplastique styrénique (en abrégé « TPS »), identique ou différent du SIBS, et une huile d'extension de l'élastomère TPS à un taux supérieur à 200 pce.
[0049] Le taux de l'huile d'extension de l'élastomère TPS est avantageusement inférieur à 1200 pce.
[0050] La chambre à air selon l'invention est alors constituée de deux couches comportant chacune un élastomère thermoplastique, la première, disposée extérieurement, a comme fonction d'assurer l'étanchéité de la chambre à air aux gaz, et la seconde disposée intérieurement assure une fonction d'auto-obturation en cas de crevaison de la chambre.
[0051] La première étape de fabrication d'une chambre selon l'invention peut très avantageusement être réalisée par coextrusion des deux compositions élastomères thermoplastiques.
[0052] De préférence, l'élastomère TPS est choisi dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène/ styrène, styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ isoprène/ butadiène/ styrène, styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène et les mélanges de ces copolymères.
[0053] Plus préférentiellement, ledit élastomère est choisi dans le groupe constitué par les copolymères SEBS, les copolymères SEPS et les mélanges de ces copolymères.
[0054] Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, le taux de styrène, dans l'élastomère TPS, est compris entre 5 et 50 %.
[0055] En dessous du minimum indiqué, le caractère thermoplastique de l'élastomère risque de diminuer de manière sensible tandis qu'au-dessus du maximum préconisé, l'élasticité de la composition peut être affectée. Pour ces raisons, le taux de styrène est plus préférentiellement compris entre 10 et 40%, en particulier entre 15 et 35%.
[0056] On préfère que la température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) de l'élastomère TPS soit inférieure à -20°C, plus préférentiellement inférieure à - 400C.
[0057] Une valeur de Tg supérieure à ces minima, impliquant une Tg plus élevée de la composition auto-obturante elle-même, peut diminuer les performances de la composition auto-obturante lors d'une utilisation à très basse température ; pour une telle utilisation, la Tg de l'élastomère TPS est plus préférentiellement encore inférieure à -50°C.
[0058] La masse moléculaire moyenne en nombre (notée Mn) de l'élastomère TPS est préférentiellement comprise entre 50 000 et 500 000 g/mol, plus préférentiellement comprise entre 75 000 et 450 000. En dessous des minima indiqués, la cohésion entre les chaînes d'élastomère TPS, en raison de sa dilution (quantité d'agent d'extension), risque d'être affectée ; d'autre part, une augmentation de la température d'usage risque d'affecter les propriétés mécaniques, notamment les propriétés à la rupture, avec pour conséquence une performance diminuée « à chaud ». Par ailleurs, une masse Mn trop élevée peut être pénalisante pour la souplesse de la composition, aux taux d'huile d'extension préconisés. Ainsi, on a constaté qu'une valeur comprise dans un domaine de 250 000 à 400 000 était particulièrement bien adaptée, notamment à une utilisation de la composition auto- obturante dans une chambre à air pour vélo.
[0059] L'élastomère TPS peut constituer la totalité de la matrice élastomère ou la majorité pondérale (de préférence pour plus de 50 %, plus préférentiellement pour plus de 70%) de cette dernière lorsqu'elle comporte un ou plusieurs autre(s) élastomère(s), thermoplastiques ou non, par exemple du type diéniques.
[0060] Selon un mode de réalisation préférentiel, l'élastomère TPS est le seul élastomère, et le seul élastomère thermoplastique présent dans la composition auto-obturante.
[0061] Le deuxième constituant essentiel de la composition auto-obturante est une huile d'extension (ou huile plastifiante), utilisée à un taux très élevé. [0062] On peut utiliser toute huile d'extension, de préférence à caractère faiblement polaire, apte à étendre, plastifier des élastomères, notamment thermoplastiques.
[0063] De préférence, l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfiniques (c'est-à-dire issues de la polymérisation d'oléfines, monooléfines ou dioléfines), les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité), les huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles.
[0064] Plus préférentiellement, l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les polybutènes, les huiles paraffiniques et les mélanges de ces huiles. On utilise tout particulièrement une huile polyisobutène, en particulier polyisobutylène (PIB).
[0065] La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension est préférentiellement comprise entre 200 et 30 000 g/mol, plus préférentiellement encore comprise entre 300 et 10 000 g/mol.
[0066] Pour des masses Mn trop basses, il existe un risque de migration de l'huile à l'extérieur de la composition auto-obturante, tandis que des masses trop élevées peuvent entraîner une rigidification excessive de cette composition. Une masse Mn comprise entre 350 et 4 000 g/mol, en particulier entre 400 et 3 000 g/mol, s'est avérée constituer un excellent compromis pour les applications visées, en particulier pour une utilisation dans une chambre à air pour vélo.
[0067] On préfère que le taux d'huile d'extension soit compris entre 300 et 700 pce. En dessous du minimum indiqué, la composition auto-obturante risque de présenter une rigidité trop forte pour certaines applications tandis qu'au-delà du maximum préconisé, on s'expose à un risque de cohésion insuffisante de la composition.
[0068] Les deux constituants précédemment décrits, à savoir élastomère TPS et huile d'extension sont suffisants à eux seuls pour que la composition auto-obturante remplisse totalement sa fonction anti-crevaison vis-à-vis des objets pneumatiques dans lesquels elle est utilisée.
[0069] Toutefois, divers autres additifs peuvent être ajoutés, typiquement en faible quantité (préférentiellement à des taux inférieurs à 20 pce, plus préférentiellement inférieurs à lO pce), comme par exemple des charges renforçantes tels que du noir de carbone, des charges non renforçantes ou inertes, des charges lamellaires, des agents de protection tels que des anti-UV, anti-oxydants ou anti-ozonants, divers autres stabilisants, des agents colorants avantageusement utilisables pour la coloration de la composition auto- obturante.
[0070] Bien que la composition auto-obturante, grâce à sa formulation spécifique, ne nécessite pas l'emploi de résine tackifiante (pour rappel, une résine apte à donner du « tack » c'est-à-dire un collant immédiat par légère pression sur un support), l'invention s'applique également aux cas où une telle résine tackifiante serait utilisée, dans ce cas et de préférence selon une proportion minoritaire, typiquement inférieure à 100 pce, plus préférentiellement inférieure à 50 pce (par exemple comprise entre 0 et 20 pce).
[0071] Outre les élastomères (TPS et autres élastomères éventuels) précédemment décrits, la composition auto-obturante pourrait aussi comporter, toujours selon une fraction pondérale minoritaire par rapport à l'élastomère TPS, des polymères autres que des élastomères, tels que par exemple des polymères thermoplastiques compatibles avec l'élastomère TPS.
[0072] La composition ou matière auto-obturante précédemment décrite est un composé solide (à 23 °C) et élastique, qui se caractérise notamment, grâce à sa formulation spécifique, par une très haute souplesse et une très haute déformabilité.
[0073] Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition auto- obturante présente un allongement à la rupture supérieur à 500%, plus préférentiellement supérieur à 800%, et une contrainte à la rupture supérieure à 0,2 MPa, ces deux grandeurs étant mesurées en première élongation (c'est-à-dire sans cycle d'accommodation) à une température de 23 °C, avec une vitesse de traction de 500 mm/min (norme ASTM D412), et rapportées à la section initiale de l'éprouvette.
[0074] Des élastomères TPS tels que SEPS ou SEBS étendus avec de forts taux d'huiles sont bien connus et disponibles commercialement sous la forme étendue. A titre d'exemples, on peut citer les produits commercialisés par la société Vita Thermoplastic Elastomers ou VTC (« VTC TPE group ») sous la dénomination « Dryflex » (e.g. « Dryflex 967100 ») ou « Mediprene » (e.g. « Mediprene 500 000M »), ceux vendus par Multibase sous dénomination « Multiflex » (e.g. « Multiflex GOO »).
[0075] Ces produits, développés notamment pour des applications médicales, pharmaceutiques ou cosmétiques, peuvent être mis en œuvre de façon classique pour des TPE, par extrusion ou moulage, par exemple à partir d'une matière première disponible sous la forme de billes ou de granulés.
[0076] De manière tout à fait surprenante, ils se sont révélés capables, après un éventuel ajustement, si nécessaire, de leur taux d'huile d'extension dans le domaine préconisé par la présente invention (soit entre 200 et 1200 pce, de préférence entre 300 et 700 pce), de remplir la fonction d'une composition auto-obturante performante.
[0077] L'épaisseur de la couche anti-crevaison pour des chambres à air pour bandages pneumatiques de vélo est préférentiellement supérieure à 0,3 mm. Lorsque la masse totale de la chambre est privilégiée, l'épaisseur est plus préférentiellement comprise entre 0,4 et 1 mm. Lorsque la résistance aux chocs-pincements est privilégiée, l'épaisseur est plus préférentiellement comprise entre 1,2 et 2,5 mm.
[0078] La couche de matériau auto-obturant peut être disposée sur une partie de la paroi intérieure de la couche étanche aux gaz et du côté des plus grand diamètres de ladite paroi. Cela permet de limiter le poids de cette couche et protège de façon très satisfaisante des crevaisons à travers le sommet du pneumatique.
[0079] La couche de matériau auto-obturant peut aussi être disposée sur une partie de la paroi intérieure de la composition élastomère SIBS, et au moins d'un équateur à l'autre en passant par les plus grand diamètres. Elle peut aussi être disposée sur l'ensemble de la paroi intérieure de la composition élastomère SIBS.
[0080] L'extension de la couche de matériau auto-obturant dans ces deux derniers modes de réalisation entraîne un avantage très intéressant. C'est celui de renforcer la résistance de l'ensemble pneumatique et chambre à air aux crevaisons liées à des chocs-pincements. Dans ce cas, les parois des flancs du pneumatique et de la chambre peuvent être fortement pincées contre les crochets de la jante de la roue ce qui peut entraîner des crevaisons. La présence de la couche auto-obturante protège très efficacement le pneumatique et la chambre à air de ces crevaisons.
[0081] L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'une chambre à air, comportant les étapes suivantes :
- on confectionne un tube par coextrusion d'une première composition élastomère comportant au moins un élastomère thermoplastique styrène/isobutylène/styrène (SIBS) et d'une seconde composition élastomère comportant un élastomère thermoplastique styrénique (TPS), identique ou différent du SIBS, et une huile d'extension de l'élastomère TPS à un taux supérieur à 200 pce ; et
- on referme la cavité interne du tube.
[0082] Selon un premier mode de réalisation, on peut refermer la cavité du tube en soudant les deux extrémités du tube. On obtient ainsi une chambre à air étanche et auto- obturante dont les deux extrémités sont soudées et qui peut être mise en place aisément sans toujours nécessiter le démontage du pneumatique de la roue. Sa fabrication est aussi facilitée.
[0083] Selon un second mode de réalisation, on peut refermer la cavité du tube en effectuant une soudure de bout avec recouvrement. Ce procédé classique donne une chambre à air de forme torique.
[0084] Avant de refermer la cavité interne du tube, on peut fixer une valve de gonflage.
Description brève des dessins
[0085] Tous les détails de réalisation sont donnés dans la description qui suit complétée par les figures suivantes :
- la figure 1 présente en section axiale partielle une chambre à air selon l'invention ;
- la figure 2 présente une chambre à air comportant un matériau auto-obturant liquide ;
- la figure 3 présente une chambre à air comportant une couche de matériau auto-obturant thermoplastique élastomère ; et - la figure 4 présente une chambre à air comportant une couche de matériau auto-obturant thermoplastique élastomère s 'étendant sur l'ensemble de la paroi interne de l'élastomère SIBS.
Description détaillée de modes de réalisation de l'invention
[0086] On entend par « section axiale » d'une chambre à air, une section passant par l'axe de rotation de la chambre.
[0087] La figure 1 présente en section axiale partielle une chambre à air selon l'invention 1. Cette chambre à air 1 comprend un tore fermé 10 de section axiale annulaire constitué d'une couche d'une composition élastomère thermoplastique en SIBS ainsi que d'une valve de gonflage 15.
[0088] Contrairement à une chambre à air conventionnelle utilisant une composition à base de latex ou de caoutchouc butyl, la chambre à air conforme à l'invention utilise par exemple comme couche 10 étanche à l'air un élastomère SIBS (« SibstarlO2T » avec un taux de styrène d'environ 15%, Tg d'environ - 65°C et Mn d'environ 90 000 g/mol) non étendu. Une telle chambre à air a un module MlO de l'ordre de 1,4 MPa et une étanchéité à l'air comparable à celle d'une composition usuelle pour chambre à air à base de butyl. Cela permet de limiter son épaisseur à environ 0,4 mm, son poids est ainsi minimum.
[0089] Une telle chambre à air est réalisée simplement par extrusion d'un tube, fixation d'une valve de gonflage puis réalisation d'une soudure de bout avec recouvrement.
[0090] La figure 2 présente une chambre à air 20 similaire à celle de la figure 1, dans laquelle on a introduit un matériau liquide auto-obturant 12. En roulage, ce liquide se répartit du côté de la chambre de diamètre maximum en raison des efforts de centrifugation. C'est ce qui est représenté à la figure.
[0091] Un tel liquide auto-obturant peut par exemple être le Sealtite Pro fabriqué par la société Sparty Systems, LLC. Ce produit auto-obturant comprend principalement de l'eau, de l'éthylène glycol ainsi que des fibres de céramique pour obturer les crevaisons. Un autre exemple de produit auto-obturant est décrit dans le document WO2006002039 A2. [0092] A la figure 3 est représentée une chambre à air selon l'invention 30 dans laquelle une couche 32 d'une composition élastomère thermoplastique auto-obturante est ajoutée. Cette couche est disposée sur la paroi intérieure de la couche étanche aux gaz 10 de la chambre 30. La couche 32 est disposée seulement du côté des rayons les plus élevés de la chambre. Cela permet de limiter le poids total de celle-ci tout en procurant une excellente résistance aux crevaisons du sommet d'un pneumatique monté avec la chambre 30.
[0093] A la figure 4 est représentée une chambre à air 40 dans laquelle une couche 42 d'une composition élastomère thermoplastique auto-obturante est ajoutée. Dans cet exemple de réalisation, la couche 42 s'étend sur l'ensemble de la paroi interne de la couche 10. Ce mode de réalisation a un poids supérieur mais présente une nette amélioration de la résistance de l'ensemble pneumatique et chambre à air aux dommages liés aux chocs et aux pincements des flancs contre les jantes.
[0094] Les couches 32 et 42 peuvent être constituées d'un SEBS étendu avec de l'ordre de 400 pce en masse d'une huile d'extension paraffinique. Ce matériau est commercialisé sous la dénomination « Multiflex GOO ».
[0095] De préférence, la couche 10 des chambres à air 30 et 40 est composée d'une composition élastomère thermoplastique comportant un SIBS (« SibstarlO2T ») étendu avec environ 55 pce d'huile PIB (« Dynapak PoIy 190 » - Mn de l'ordre de 1000 g/mol). Une telle couche 10 présente un module MlO inférieur à 1 MPa et une étanchéité de l'ordre de 60 à 70 % d'une composition de chambre à air butyl de même épaisseur.
[0096] La présence de l'huile d'extension à base de PIB a l'avantage d'améliorer le collant de la couche et ainsi facilite la fabrication de la chambre à air. Cette fabrication peut notamment être réalisée par coextrusion d'un tube puis fixation d'une valve de gonflage 15 et réalisation d'une soudure de bout ou soudage des deux extrémités.
[0097] L'invention n'est pas limitée aux exemples décrits et représentés et diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre défini par les revendications annexées.

Claims

REVENDICATIONS
1. Chambre à air pour bandage pneumatique notamment vélo, caractérisée en ce qu'elle comporte une couche élastomère étanche aux gaz constituée d'une composition élastomère comportant au moins un élastomère thermoplastique styrène/isobutylène/styrène (dit « SIBS ») et en ce qu'elle comporte un matériau auto-obturant disposé à l'intérieur de la cavité formée par la couche élastomère étanche.
2. Chambre à air selon la revendication 1, dans laquelle l'épaisseur de la couche étanche est comprise entre 0,3 et 2,5 mm.
3. Chambre à air selon la revendication 2, dans laquelle l'épaisseur de la couche étanche est comprise entre 0,4 et 0,9 mm.
4. Chambre à air selon la revendication 2, dans laquelle l'épaisseur de la couche étanche est comprise entre 1,2 et 2,5 mm.
5. Chambre à air selon l'une des revendications 1 à 4, telle qu'elle a une section axiale sensiblement circulaire.
6. Chambre à air selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle l'élastomère SIBS comprend entre 5 et 50% en masse de styrène.
7. Chambre à air selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle la température de transition vitreuse (Tg) de l'élastomère SIBS est inférieure à -20°C.
8. Chambre à air selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'élastomère SIBS est comprise entre 30 000 et 500 000 g/mol.
9. Chambre à air selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle la composition élastomère de la couche étanche comporte une huile d'extension.
10. Chambre à air selon la revendication 9, dans laquelle l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfiniques, les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques, les huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles.
11. Chambre à air selon la revendication 10, dans laquelle l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les polybutènes.
12. Chambre à air selon la revendication 11, dans laquelle l'huile d'extension est une huile polyisobutylène.
13. Chambre à air selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, dans laquelle la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension est comprise entre 200 et 25 000 g/mol.
14. Chambre à air selon l'une des revendications 9 à 13, dans laquelle le taux d'huile d'extension est supérieur à 5 pce, de préférence compris entre 5 et 100 pce (pce signifiant parties en poids pour cent parties d'élastomère).
15. Chambre à air selon l'une quelconque des revendication 1 à 14, dans laquelle le matériau auto-obturant est un liquide visqueux.
16. Chambre à air selon la revendication 15, dans laquelle le matériau auto obturant contient au moins l'un des constituants choisis dans le groupe constitué par le glycol, les fibres, les particules de caoutchouc vulcanisé, les particules de matériau cellulaire, et leurs mélanges.
17. Chambre à air selon l'une des revendications 16, dans laquelle le matériau auto- obturant a une matrice fluide non aqueuse.
18. Chambre à air selon l'une des revendications 15 à 17, dans laquelle le matériau auto obturant a une viscosité inférieure à 60 centipoises à 2O0C.
19. Procédé de fabrication d'une chambre à air selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant les étapes suivantes :
- on confectionne un tube constitué avec la composition élastomère étanche aux gaz ;
- on fixe une valve de gonflage ;
- on introduit dans le tube une quantité donnée de matériau auto-obturant ; et
- on effectue une soudure de bout avec recouvrement.
20. Procédé de fabrication selon la revendication 19, dans lequel on confectionne le tube par extrusion ou extrusion/soufflage.
21. Procédé de fabrication selon la revendication 19, dans lequel on confectionne le tube par injection.
22. Chambre à air selon l'une quelconque des revendication 1 à 14, dans laquelle le matériau auto-obturant est constitué d'une couche d'une deuxième composition comportant à titre d'élastomère majoritaire un élastomère thermoplastique styrénique (en abrégé « TPS »), identique ou différent du SIBS, et une huile d'extension de l'élastomère TPS à un taux supérieur à 200 pce.
23. Chambre à air selon la revendication 22, dans laquelle l'huile d'extension de l'élastomère TPS est à un taux inférieur à 1200 pce.
24. Chambre à air selon l'une des revendications 22 et 23, dans laquelle l'élastomère TPS est choisi dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène/ styrène, styrène/ isoprène/ styrène, styrène/ isoprène/ butadiène/ styrène, styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (« SEBS »), styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (« SEPS »), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène et les mélanges de ces copolymères.
25. Chambre à air selon la revendication 24, dans laquelle l'élastomère TPS est choisi dans le groupe constitué par les copolymères SEBS, les copolymères SEPS et les mélanges de ces copolymères.
26. Chambre à air selon l'une des revendications 22 à 25, dans laquelle l'élastomère TPS comprend entre 5 et 50% en masse de styrène.
27. Chambre à air selon l'une des revendications 22 à 26, dans laquelle la température de transition vitreuse (Tg) de l'élastomère TPS est inférieure à -20°C, de préférence inférieure à -40°C.
28. Chambre à air selon l'une des revendications 22 à 27, dans laquelle la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'élastomère TPS est comprise entre 50 000 et 500 000 g/mol.
29. Chambre à air selon l'une des revendications 22 à 28, dans laquelle l'huile d'extension de l'élastomère TPS est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfiniques, les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques, les huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles.
30. Chambre à air selon la revendication 29, dans laquelle l'huile d'extension de l'élastomère TPS est choisie dans le groupe constitué par les polybutènes, les huiles paraffiniques et les mélanges de ces huiles.
31. Chambre à air selon la revendication 30, dans laquelle l'huile d'extension de l'élastomère TPS est une huile polyisobutylène.
32. Chambre à air selon l'une des revendications 22 à 31, dans laquelle la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension de l'élastomère TPS est comprise entre 200 et 30 000 g/mol.
33. Chambre à air selon l'une des revendications 22 à 32, dans laquelle le taux d'huile d'extension de l'élastomère TPS est compris entre 300 et 700 pce.
34. Chambre à air selon l'une des revendications 22 à 33, dans laquelle la couche anticrevaison a une épaisseur comprise entre 0,3 mm et 2,5 mm.
35. Chambre à air selon l'une des revendications 22 à 34, dans laquelle la couche de matériau auto-obturant est disposée sur une partie de la paroi intérieure de la couche étanche aux gaz et du côté des plus grands diamètres de ladite paroi.
36. Chambre à air selon l'une des revendications 22 à 34, dans laquelle la couche de matériau auto-obturant est disposée sur une partie de la paroi intérieure de la couche étanche aux gaz, et au moins d'un équateur à l'autre en passant du côté de plus grand diamètre de ladite paroi.
37. Chambre à air selon l'une des revendications 22 à 34, dans laquelle la couche de matériau auto-obturant est disposée sur l'ensemble de la paroi intérieure de la couche élastomère étanche aux gaz.
38. Procédé de fabrication d'une chambre à air, comportant les étapes suivantes :
- on confectionne un tube par coextrusion :
• d'une première composition élastomère comportant au moins un élastomère thermoplastique styrène/isobutylène/styrène (SIBS) et
• d'une seconde composition élastomère comportant un élastomère thermoplastique styrénique (TPS), identique ou différent du SIBS, et une huile d'extension de l'élastomère TPS à un taux supérieur à 200 pce ; et
- on referme la cavité interne du tube.
39. Procédé selon la revendication 38, dans lequel on referme la cavité du tube en soudant les deux extrémités du tube.
40. Procédé selon la revendication 38, dans lequel on referme la cavité du tube en effectuant une soudure de bout avec recouvrement.
41. Procédé selon l'une des revendications 38 à 40, dans lequel avant de refermer la cavité interne du tube, on fixe une valve de gonflage.
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