FR2907781A1

FR2907781A1 - Procede de synthese de diamines et/ou de triamines primaires de haute purete a partir d'acides dimeres ou trimeres

Info

Publication number: FR2907781A1
Application number: FR0754304A
Authority: FR
Inventors: Thierry Beillon; Jean Philippe Gillet
Original assignee: Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Current assignee: Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Priority date: 2006-10-27
Filing date: 2007-04-05
Publication date: 2008-05-02
Anticipated expiration: 2027-04-05
Also published as: RU2009119997A; WO2008053113A1; EP2086920A1; US20110190541A1; JP2010507638A; BRPI0717752A2; FR2907781B1; JP5389657B2; RU2454400C2; MX2009004502A; IN2009DN02522A

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de di/- et triamines primaires de haute pureté à partir d'acides dimères et trimères.Ce procédé comprend une étape d'ammonation suivie d'une étape d'hydrogénation et ne nécessite pas d'étape(s) de purification supplémentaire.

Description

1 PROCEDE DE SYNTHESE DE DIAMINES ET / OU DE TRIAMINES PRIMAIRES DE HAUTE

PURETE A PARTIR D'ACIDES DIMERES OU TRIMERES DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un procédé de synthèse de diamines et/ou de triamines primaires à partir d'acides gras dimères et/ou trimères. Ces amines trouvent de nombreuses applications comme agents anti-corrosion, dans la détergence, comme additifs pour bitume, agents de flottation, anti-mottant, anti-poussière, agents de réticulation, additifs pétroliers, agents de lubrification, additifs dans le traitement des eaux, additifs pour béton. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE Les diamines et triamines ex acides gras dimères et trimères sont connues depuis les années 1950 et ont un numéro EINECS et sont décrites par exemple par l'encyclopédie Kirk Othmer , 4ème édition, vol 8, chapitre Dimer Acids (pages 223 à 237). Les acides dimères et trimères sont obtenus par polymérisation à hautes températures et sous pression d'acides gras insaturés. Ces acides gras insaturés majoritairement des acides oléïques (C-18:1) ou linoléïques (C-18:2) proviennent essentiellement du tall oil qui est lui-même issu des procédés de pâtes à papier de type Kraft. Cette source d'acide est privilégiée pour des raisons de coût (85 % des acides consommés dans ce domaine) mais il est tout à fait possible d'utiliser des acides gras insaturés provenant d'autres sources végétales. Après polymérisation de ces acides, on obtient un mélange contenant en moyenne 30-35 % d'acides monocarboxyliques souvent isomérisés par rapport aux acides de départ, 60-65 0/0 d'acides dicarboxyliques (acides dimères) avec le double de nombre de carbone par rapport aux acides de départ et 5-10 % d'acides tricarboxyliques (acides trimères) ayant le triple de nombre de carbone par rapport aux acides de départ. Par purification de ce mélange on obtient les différents grades commerciaux d'acides dimères et / ou trimères qui peuvent exister sous forme hydrogénée ou non hydrogénée. Parmi ceux-ci on peut citer la gamme Pripol développée par la société Uniqema. Ces produits sont des composés de choix pour de nombreuses applications grâce à leurs propriétés telles qu'une forte hydrophobicité , une bonne stabilité vis à vis de la chaleur, des UV et de l'oxygène, une bonne compatibilité avec les matériaux.

2907781 2 L'intérêt majeur des diacides et triacides réside dans le fait que ces composés restent liquides à température ambiante tout en ayant une faible viscosité malgré leur nombre moyen de carbone de 36 ou 54. Ceci est dû au mélange des nombreux isomères qui constituent le produit ainsi qu'aux cycles cycloaliphatiques et à la 5 présence d'insaturations. De plus, la plupart des diacides et triacides sont issus de matières premières végétales et donc renouvelables. La synthèse de ces amines, à partir d'acides gras qui sont d'abord di- ou trimérisés, se déroule en deux étapes : transformation des fonctions carboxyliques en 10 fonctions nitriles par action de l'ammoniac en présence d'un catalyseur puis conversion des fonctions nitriles en fonctions amines en présence d'un catalyseur d'hydrogénation pour obtenir des amines. Par exemple US 2.526.044 décrit (colonne 4 ligne 62) que les polynitriles obtenus à partir d'acides gras de ricin déshydratés en présence de phosphore peuvent être hydrogénés en polyamines au 15 moyen de catalyseurs au nickel ou au platine. Mais au préalable , le polynitrile doit être distillé malgré un point d'ébullition très élevé. US 3.010.782 décrit (colonne 1 ligne 40) la synthèse de polynitriles à partir d'acide octadécadiénoïque et d'ammoniac qui peuvent être ensuite hydrogénés en polyamines mais sans préciser leur degré de pureté.

20 US 3.231.545 divulgue (colonne 2 ligne 61) que les acides gras dimères peuvent être convertis en nitriles correspondants puis hydrogénés en diamines. De plus il est précisé qu'une purification est nécessaire à chaque étape afin d'obtenir des diamines de bonne pureté permettant de les utiliser dans le domaine des polymères. Ces mêmes indications sont données dans US 3.242.141, 25 US 3.483.237 ; dans ce dernier brevet, il est en outre précisé (colonne 5 ligne 74) que l'hydrogénation telle qu'elle est décrite conduit à une diamine comportant un fort taux d'amine secondaire et tertiaire. La nécessité de purifier les produits issus de chacune des étapes est également mentionnée dans US 3.475.406 où il est précisé que ces diamines 30 doivent être purifiées par distillation afin que le taux d'impuretés soit inférieur à 10 0/0 et de préférence inférieur à 5 % (colonne 5 ligne 35) L'enseignement de tous ces brevets est qu'il est nécessaire de purifier les nitriles avant leur transformation en amines et/ou qu'il est nécessaire de purifier les 2907781 3 amines à l'issue du procédé en deux étapes par distillation, ce qui est particulièrement malaisé étant donné le point d'ébullition de ces produits. DESCRIPTION DE L'INVENTION 5 La présente invention propose un procédé de synthèse de di-et/ou triamines de haute pureté à partir d'acides gras di- et/ou trimères en deux étapes qui ne nécessite aucune étape de purification. Dans la lère étape on transforme les fonctions acides des acides dimères et/ou trimères en fonction nitriles pour obtenir des di- et trinitriles et dans la 2nde étape, on 10 convertit les fonctions nitriles en fonction amines primaires par hydrogénation. La réaction d'ammoniation de la 1ère étape se déroule de façon classique en présence d'un catalyseur d'ammoniation choisi de préférence parmi les oxydes métalliques, et de préférence l'oxyde de zinc, dans un rapport pondéral catalyseur/ diacides et/ou triacides compris entre à 0,01 % et 0,15 % et préférentiellement de 15 0,03 % et 0,1%. Le milieu réactionnel est mis sous agitation et porté à une température allant en général de 150 à 170 C, puis on introduit l'ammoniac gazeux dans le réacteur, par exemple au moyen d'une canne plongeante, et la température est augmentée, de préférence par paliers, à une température allant en général de 250 à 320 C, préférentiellement de 290 à 310 C. La pression est en général 20 comprise entre 0,05 et 0,4 MPa, la pression atmosphérique (0,1 MPa) étant préférée. L'eau formée et l'ammoniac excédentaire peuvent être recueillis dans un piège via un déflegmateur maintenu à 130 C. La réaction est poursuivie jusqu'à ce que l'indice d'acide du milieu réactionnel soit inférieur ou égal à 0,1 mg KOH/ g soit une durée de 12 à 17 h. Les analyses infra-rouge et spectroscopie de masse montrent 25 que les fonctions acides sont transformées quasi quantitativement en nitriles. Le produit est utilisé tel que pour la 2nde étape : il n'est pas nécessaire de le purifier. L'étape d'hydrogénation (2nde étape) se déroule dans un réacteur sous 30 pression, par exemple dans un autoclave en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, d'ammmoniac et éventuellement d'au moins une base forte. Le nitrile issu de la 1 ère étape et le catalyseur d'hydrogénation, tel que par exemple nickel de Raney, cobalt de Raney, palladium ou rhodium supportés sur charbon ou alumine sont chargés dans le réacteur qui est ensuite purgé à l'azote. Puis on 2907781 4 introduit l'ammoniac à température ambiante de façon à créer une pression partielle d'ammoniac et on porte le milieu réactionnel sous agitation à 100-130 C avant d'introduire l'hydrogène. La température de la réaction est généralement comprise au sens large entre 110 et 170 C et préférentiellement de 130 à 150 C.

5 La quantité de catalyseur d'hydrogénation mis en oeuvre représente 3 % à 10 % poids de la charge de nitriles et préférentiellement 4 à 8 %. La pression totale du réacteur lors de cette étape est en général comprise entre 2 MPa et 4 MPa mais on pourrait opérer à pression plus élevée (15 MPa) sans inconvénient et sans sortir du cadre de l'invention. La réaction est poursuivie ainsi 10 jusqu'à ce que la consommation d'hydrogène s'arrête et que la mesure de l'indice d'alcalinité ne varie plus. Dans le cadre de la présente invention, le ratio molaire ammoniac / fonctions nitriles est compris entre 0,2 et 3 ; lorsque le ratio molaire ammoniac /fonctions nitriles est compris entre 0,2 et 1,3, et préférentiellement entre 0,5 et 1, au moins une 15 base forte, telle que la soude et/ou la potasse est ajoutée au mélange réactionnel à raison de 0,07 à 1 % molaire, et de préférence de 0,35 à 0,75 % molaire , par rapport aux fonctions nitriles ; l'au moins une base forte est ajoutée de préférence sous forme aqueuse. Lorsque le ratio molaire ammoniac /fonctions nitriles est compris entre 1,3 et 3, et préférentiellement entre 1,5 et 2,6, on peut s'affranchir de la 20 présence de base forte. L'étape d'hydrogénation du procédé selon l'invention permet de convertir à 100 % les fonctions nitriles en fonctions amines primaires avec une sélectivité supérieure à 97 % en amines primaires, ce qui permet d'utiliser les diamines et triamines directement et sans purification dans les applications où la pureté requise 25 est très importante. A titre d'exemple d'utilisation de ces amines, on peut citer leur utilisation comme agents anti-corrosion, dans la détergence, comme additifs pour bitume, agents de flottation, anti-mottants, anti-poussières, agents de réticulation, additifs 30 pétroliers, agents de lubrification, additifs dans le traitement des eaux, additifs pour béton.

2907781 5 Exemple 1 : Synthèse d'un dinitrile ex Pripol 1013 Dans un réacteur en verre préalablement séché de 31, muni d'une agitation mécanique, d'un chauffage électrique, d'un déflegmateur, d'un réfrigérant et d'un piège à carboglace, d'un système d'introduction d'ammoniac, on charge 2.516 g 5 d'acide gras dimérisé commercialisé sous la dénomination Pripol 1013 ayant un indice d'acidité de 191,9 mg de KOH / g. On ajoute une charge catalytique d'oxyde de zinc de 1,57 g soit 0,0625 % du poids d'acide gras dimérisé mis en oeuvre. Le milieu réactionnel est mis sous agitation puis chauffé jusqu'à 160 C. Puis on introduit l'ammoniac gazeux à raison de 0,417 1/min.kg. Le milieu réactionnel est 10 porté à 300 C. L'introduction d'ammoniac se poursuit jusqu'à ce que l'indice d'acidité du milieu réactionnel soit inférieur à 0,1 mg de KOH /g. La durée de la réaction est environ de 12 à 14 h. En fin de réaction, on refroidit le milieu réactionnel à 40 C et on vidange le réacteur. Le rendement est voisin de 100 % et la sélectivité est quasi totale en 15 dinitrile. Exemple 2 : Synthèse d'un dinitrile ex Pripol 1048 Dans un montage identique à celui de l'exemple 1, on charge 2.130 g d'acide gras dimère / trimère commercialisé sous la dénomination Pripol 1048 (mélange 20 d'acide dimère et trimère hydrogéné) ayant un indice d'acidité de 187,8 mg de KOH / g. On ajoute une charge catalytique d'oxyde de zinc de 1,33 g soit 0,0625 % du poids d'acide gras mis en oeuvre. Le milieu réactionnel est mis sous agitation puis chauffé jusqu'à 160 C. Puis on introduit l'ammoniac gazeux à raison de 0,417 I/min.kg. Le milieu réactionnel est porté à 300 C. L'introduction d'ammoniac se 25 poursuit jusqu'à ce que l'indice d'acidité du milieu réactionnel soit inférieur à 0,1 mg de KOH /g. La durée de la réaction est de 15 h. En fin de réaction, on refroidit le milieu réactionnel à 40 C et on vidange le réacteur. Le rendement est voisin de 100 % et la sélectivité est quasi totale en fonction nitrile.

30 Exemple 3 : Synthèse d'une diamine ex Pripol 1013 Dans un autoclave de 500 cm3, on charge 200 g de dinitrile issu de l'exemple 1 (Pripol 1013) et 15 g de Nickel de Raney essoré et lavé à l'isopropanol soit 7,5 0/0 en poids de la charge initiale de dinitrile. On referme le réacteur sous pression, on 2907781 6 vérifie l'étanchéité et on procède à l'inertage à l'azote par compression/décompression. On introduit ensuite l'ammoniac gaz à température ambiante ce qui donne une pression de 0,5 à 0,6 MPa à 25 C. Cela correspond dans ce cas à un poids d'environ 25 à 35 g d'ammoniac anhydre. Le milieu 5 réactionnel est porté à 120-130 C sous agitation puis on introduit l'hydrogène pour avoir une pression totale de 2,3 à 2,5 MPa. La consommation d'hydrogène est immédiate. Le suivi est assuré par une mesure de l'alcalinité au fur et à mesure de l'avancement de la réaction. Celle ci dure aux alentours de 10 h. En fin de réaction, on refroidit le milieu réactionnel à température ambiante, on 10 purge à l'azote l'hydrogène et l'ammoniac, puis on vidange le brut réactionnel. On récupère la catalyseur par filtration sous azote et ce dernier peut être recyclé. La conversion du nitrile est de 100 % et la teneur en amines secondaires est inférieure à 3 % (limite de quantification par RMN) 15 Exemple 4 : Synthèse d'une diamine ex Pripol 1048 Dans un autoclave de 500 cm3, on charge 200 g de nitrile issu de l'exemple 2 (ex Pripol 1048) et 15 g de Nickel de Raney essoré et lavé à l'isopropanol soit 7,5 0/0 en poids de la charge initiale de nitrile ex Pripol 1048. On referme le réacteur sous pression, on vérifie l'étanchéité et on procède à l'inertage à l'azote par 20 compression/décompression. On introduit ensuite l'ammoniac gaz à température ambiante ce qui donne une pression de 0,6 MPa à 25 C. Le milieu réactionnel est porté à 120-130 C sous agitation puis on introduit l'hydrogène pour avoir une pression totale de 2,5 MPa. La consommation d'hydrogène est immédiate. Le suivi est assuré par une mesure de l'alcalinité au fur et à mesure de l'avancement de la 25 réaction. Celle ci dure 12 h. En fin de réaction, on refroidit le milieu réactionnel à température ambiante, on purge à l'azote l'hydrogène et l'ammoniac, puis on vidange le brut réactionnel. On récupère la catalyseur par filtration sous azote et ce dernier peut être recyclé. La conversion du nitrile est de 100 % et la teneur en amines secondaires est inférieure à 30 3% (limite de quantification par RMN) Exemples 5 à 12 : Synthèse de diamines ex Pripol 1013 D'autres amines ont été synthétisées à partir de dinitrile ex Pripol 1013 de l'exemple 1 ; la 2nde étape a été conduite avec des conditions opératoires différentes 2907781 7 de celles des exemples 3 ou 4 précédents (taux et nature de catalyseur, pression partielle en ammoniac, présence éventuelle d'eau dans le catalyseur, ajout éventuel de base forte) Les conditions opératoires des exemples 5 à 12 ainsi que les caractéristiques 5 des diamines synthétisées sont détaillées dans le tableau ci-dessous N exemple 5 6 7 8 9 comparatif comparatif comparatif Catalyseur 2nde Ni Raney Ni Raney Ni Raney Ni Raney Ni Raney étape lavé et lavé et lavé et +H2O essoré essoré essoré Quantité (g) 6,2 20 10 15 + 2,8 10 0/0 par rapport au 2 10 5 7,5 5 nitrile Nitrile (g) 310 200 200 200 200 Ammoniac pression NH3 0,7 à 65 0,7 à 65 0,7 à 65 0,56 à 25 0,56 à 25 (MPa) C C C C C quantité (g) 11,5 11,5 11,5 31,2 28,6 Pression totale (MPa) 2,3 2,3 2,3 2,3 2,3 Température ( C) 120-130 130-150 145-150 130 130 Durée (h) 27 11 10 10 12 Alcalinité finale (mg de KOH /g) 3,02 3,29 3,31 3,48 3,39 Analyses RMN (% mole initiale) CN 7,6 0 0 0 0 NH2 (amine I) 75 78 > 97 >97 NH (amine II) 92,4 en 25 22 traces (<3) traces (<3) amines (1+II) 10 2907781 8 N exemple 10 11 12 Catalyseur 2nde étape Ni Raney Ni Raney Co Raney Quantité (g) 15 10 15 0/0 par rapport au nitrile 7,5 5 7,5 Base forte NaOH NaOH NaOH 0/0 molaire /fonctions nitriles 0,68 0,68 0,68 Nitrile (g) 200 200 200 Ratio molaire 0,92 0,9 0,92 ammoniac/fonctions nitrile Ammoniac pression NH3 (MPa) 0,56 à 50 C 0,56 à 50 C 0,56 à 50 C quantité (g) 11,5 11,5 11,5 Pression totale (MPa) 2,3 2,3 2,3 Température ( C) 130 130 130 Durée (h) 10 10 10 Alcalinité finale (mg de KOH /g) 3,5 3,45 3,55 Analyses RMN (% mole initiale) CN 0 0 0 NH2 (amine I) > 97 > 97 > 97 NH (amine II) <3 <3 <3

Claims

Revendications

1. Procédé de synthèse de di- et/ou triamines à partir d'acides gras diet/ou trimères comprenant les étapes suivantes : A/ dans un réacteur sous agitation, transformation des fonctions acides des acides dimères et/ou trimères en fonction nitriles pour obtenir des di- et trinitriles en présence d'un catalyseur d'ammoniation choisi de préférence parmi les oxydes métalliques, et de préférence l'oxyde de zinc, dans un rapport pondéral catalyseur/ diacides et/ou triacides compris entre à 0, 01 % et 0,15 %, puis introduction d'ammoniac gazeux dans le réacteur, B/ dans un réacteur sous pression, conversion des fonctions nitriles du produit issu de l'étape N en fonction amines primaires par hydrogénation en présence d'un catalyseur d'hydrogénation et d'hydrogène, caractérisé en ce qu'à l'étape B/, après mise en contact du nitrile issu de l'étape A/ et du catalyseur d'hydrogénation, on introduit l'ammoniac à température ambiante et on porte le milieu réactionnel sous agitation avant d'introduire l'hydrogène, la température de réaction allant de 110 à 170 C et préférentiellement de 130 à 150 C, en ce que la quantité de catalyseur d'hydrogénation mis en oeuvre représente 3 % à 10 % poids de la charge de nitriles, et en ce que le ratio molaire ammoniac / fonctions nitriles est compris entre 0,2 et 3 ; lorsque le ratio molaire ammoniac / fonctions nitriles est compris entre 0,2 et 1,3, et préférentiellement entre 0,5 et 1, on ajoute au milieu réactionnel au moins une base forte, de préférence sous forme aqueuse, à raison de 0,07 à 1 % molaire , de préférence de 0, 35 à 0,75 % molaire, par rapport aux fonctions nitriles ; lorsque le ratio molaire ammoniac / fonctions nitriles est compris entre 1,3 et 3, et préférentiellement entre 1,5 et 2,6, la présence de base forte est facultative.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape N est réalisée à une pression comprise entre 0,05 et 0,4 MPa, la pression atmosphérique (0,1 MPa) étant préférée, à une température allant de 150 à 170 C avant introduction de NH3, puis la température est augmentée, de préférence par paliers, à une température allant de 250 à 320 C, préférentiellement de 290 à 310 C, 2907781 10 l'étape B/ est mise en oeuvre à une température allant de 110 à 170 C et préférentiellement de 130 à 150 C, la pression totale est comprise entre 2 et 15 MPa, de préférence entre 2 et 4 MPa.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'à l'étape A/, 5 le rapport pondéral catalyseur/ diacides et/ou triacides compris entre 0,03 % et 0,1 %.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 3, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur d'hydrogénation mis en oeuvre à l'étape B/ représente 4 % à 8 % poids de la charge de nitriles et en ce que le ratio molaire 10 ammoniac / fonctions nitriles est compris entre 0,5 et 1.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 3, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur d'hydrogénation mis en oeuvre à l'étape B/ représente 4 % à 8 % poids de la charge de nitriles et en ce que le ratio molaire ammoniac / fonctions nitriles est compris entre 1,5 et 2,6. 15

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrogénation de l'étape B/ est choisi parmi les nickel de Raney, cobalt de Raney, palladium et/ou ou rhodium supportés sur charbon ou alumine.

7. Di- et triamines susceptibles d'être obtenues selon le procédé tel que défini aux revendications 1 à 6. 20