FR2883003A1 - Nouveaux antioxydants a base d'especes d'anacardiacees, plus particulierement de sclerocarya birrea, leurs procedes d'obtention et leurs applications - Google Patents

Abstract

Le demandeur a découvert des nouveaux antioxydants issus d'espèces d'Anacardiacées, plus particulièrement du marula, Sclerocarya birrea.Ces antioxydants sont obtenus par macération et/ou extraction des racines et/ou écorce et/ou feuilles et/ou fruits (péricarpe), et/ou parties des fruits (épicarpe, mésocarpe, endocarpe), et/ou graines et/ou tourteaux et/ou testa et/ou toute autre partie d'une ou plusieurs espèces d'Anacardiacées, plus particulièrement du marula, Sclerocarya birrea, à l'aide d'un (ou des) solvant(s) hydrophile(s), lipophile(s) ou amphiphile(s), polaires et/ou apolaires, seuls ou en mélange et/ou d'un (de) traitement(s) physique(s).Il est tout à fait surprenant de constater que les extraits obtenus ont une stabilité oxydative remarquable et présentent d'excellentes propriétés anti-radicalaires. De la même manière, le demandeur a mis au point des procédés d'extraction favorisant incroyablement le taux de saturation en actifs antioxydants et réduisant également considérablement le temps de contact nécessaire à l'obtention de ce dit taux.Ces nouveaux antioxydants peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec les antioxydants actuels, connus de l'homme de l'art.

Description

Nouveaux Antioxydants à base d'espèces d'Anacardiacées, plus

particulièrement de Sclerocarya birrea, leurs procédés d'obtention et leurs applications Secteur technique de l'invention et problème posé : Les acides gras insaturés, les huiles végétales, les esters d'acides gras insaturés, les alcools gras insaturés, les hydrocarbures insaturés, les alcènes, tous les composés insaturés sont, du fait de leurs insaturations, très sensibles à l'oxydation. L'oxygène se fixe sur les doubles liaisons entraînant une péroxydation. Cette réaction en chaîne mène à la création de multiples sous-produits dont des aldéhydes, des cétones, des acides.

Un composé altéré contient des molécules d'oxydation à l'origine du rancissement, d'odeurs caractéristiques gênantes, de disfonctionnement des membranes biologiques, d'endommagements de protéines et d'enzymes, de disfonctionnement général des fonctions in vivo.

Les corps gras insaturés sont très utilisés dans l'alimentaire (huiles de cuisine,...), dans la cosmétique (crèmes de soins,...), dans les peintures, les encres et les adhésifs (agents réticulants), dans les lubrifiants... Ils présentent un intérêt capital et certains d'entre eux coûtent particulièrement chers (exemple: huile de bourrache ou d'onagre utilisés en diététique pour le traitement de la ménopause).

Il est donc très important de mettre en avant toutes les pistes de recherche, permettant de pallier ce problème d'oxydation et/ou de vieillissement par des mesures préventives et/ou correctives (cas des produits péroxydés).

Plusieurs moyens correctifs sont aujourd'hui utilisés pour traiter les produits peroxydés: le demandeur a déposé une demande de brevet FR 02 05395 dans lequel il décrit les traitements classiques (entraînement à la vapeur, à un solvant, au CO2 supercritique) et met en avant son nouveau procédé, économique et rapide. L'homme de l'art pourra s'y reporter pour plus de détails.

Plusieurs moyens préventifs sont également utilisés pour prolonger la durée de stabilité d'un produit: stockage dans des conditions appropriées (faible température, obscurité, conditionnement en milieu inerte ou sous vide) et utilisation d'antioxydants.

Il est en effet habituel d'assurer la bonne conservation d'un produit (alimentaire, cosmétique...) par l'emploi d'antioxydants. Les antioxydants disponibles aujourd'hui sur le marché sont nombreux. Néanmoins, leur toxicité éventuelle et les aspects réglementaires s'y référant (notamment ceux émanant de la législation française sur les additifs alimentaires, décret de 1982, et les listes positives dans le secteur cosmétique) limitent dans certains cas leurs applications.

II s'avère nécessaire de trouver de nouveaux débouchés qui soient non 20 toxiques et efficaces pour lutter contre l'oxydation.

De manière incroyable, le demandeur a découvert de nouveaux antioxydants issus d'espèces d'Anacardiacées, plus particulièrement du marula, Sclerocarya birrea.

Résumé de l'invention: Le demandeur a découvert de nouveaux antioxydants issus d'espèces d'Anacardiacées, plus particulièrement du marula, Sclerocarya birrea.

Ces antioxydants sont obtenus par macération et/ou extraction des racines et/ou écorce et/ou feuilles et/ou fruits (péricarpe), et/ou parties des fruits (épicarpe, mésocarpe, endocarpe), et/ou graines et/ou tourteaux et/ou testa et/ou toute autre partie d'une ou plusieurs espèces d'Anacardiacées, plus particulièrement du marula, Sclerocarya birrea, à l'aide d'un (ou des) solvant(s) hydrophile(s), lipophile(s) ou amphiphile(s), polaires et/ou apolaires, seuls ou en mélange et/ou d'un (de) traitement(s) physique(s).

Il est tout à fait surprenant de constater que les extraits obtenus ont une stabilité oxydative remarquable et présentent d'excellentes propriétés antiradicalaires. De la même manière, le demandeur a mis au point, au terme de longues recherches, des procédés d'extraction très originaux favorisant incroyablement le taux de saturation en actifs antioxydants et réduisant également considérablement le temps de contact nécessaire à l'obtention de ce dit taux, ces procédés étant donc très importants pour l'optimisation des propriétés obtenues.

L'invention concerne donc également ces procédés.

Ces nouveaux antioxydants peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec les antioxydants actuels, connus de l'homme de l'art.

Applications: La présente invention s'applique à tous les domaines d'applications, concernés par les problèmes d'oxydation. Ces problèmes d'oxydation proviennent préférentiellement mais de manière non limitative de l'utilisation de composés insaturés.

Les domaines d'application sont donc variés. II peut s'agir de: 25 l'alimentaire (huiles de cuisine,...), la cosmétique (crèmes de soins,...) , la parapharmacie, la nutraceutique, les lubrifiants, - les peintures, les encres et les adhésifs (agents réticulants), - la chimie, - la lipochimie, Cette liste n'est pas exhaustive. Les composés insaturés sont utilisables dans toutes les applications actuelles et futures de ces produits.

Art antérieur: Le secteur technique de la présente invention concerne l'oxydation et l'utilisation d'antioxydants comme remèdes à ce problème majeur et universel.

l'oxydation et l'altération des composés insaturés L'oxydation des composés insaturés se déroule en deux étapes principales: a- la formation des peroxydes par le biais d'intermédiaires à courte durée de vie: les radicaux libres.

b- la décomposition de ces peroxydes en composés secondaires d'oxydation (aldéhydes, cétones, kétones, acides).

Les facteurs accélérateurs de ces réactions en chaînes sont: la chaleur, la lumière ultraviolette, - les sels de métaux de transition, -les enzymes (exemple: les lipoxygénases, les cycloxygénases), ou les traces de peroxydes.

Le demandeur a déposé une demande de brevet FR 02 05395 dans lequel il décrit les mécanismes d'oxydation, les méthodes analytiques, les traitements classiques (entraînement à la vapeur, à un solvant, au CO2 supercritique) et son nouveau procédé, rapide et économique. L'homme de l'art pourra s'y reporter pour plus de détails.

2883003 5 Nature des antioxydants On distingue deux types d'antioxydants (hormis les mélanges) : a- les antioxydants préventifs b-les antioxydants anti-radicalaires c- les mélanges d'antioxydants a- les antioxydants préventifs Ces antioxydants inhibent la formation de radicaux libres, servant d'initiateurs à la réaction de dégradation. Il s'agit: de substances décomposant les hydroperoxydes en alcools. Exemples: les thiols (glutathion, acides aminés soufrés) et les disulfures, de substances complexant les doubles liaisons, de substances protectrices vis-à-vis la lumière ultraviolette. 15 Exemple: les carotènes, de substances chélatantes de métaux, promoteurs d'oxydation.

b- les antioxydants antiradicalaires Ces antioxydants sont des donneurs d'hydrogène vis-à-vis d'un radical hydroperoxyle. Il s'agit: tocophérols (vitamine E) et tocotriénols. Les tocophérols et tocotrienols naturels présentent la même configuration 2R au niveau du cycle chromane. L'échelle antioxydante est déterminée par l'homme de l'art comme suit: 8 > y> a > R, polyphénols (ex: de l'olivier, du chêne), flavonoïdes (ex: quercétine, myricétine), antioxydants phénoliques de synthèse: butylhydroxyanisole BHA (E320), butylhydroxytoluène BHT (E321), gallate de propyle (E310), gallate d'octyle (E311), gallate de dodécyle (E312), 2,4,5 trihydroxybutyrophénone THBP, tertiobutylhydroquinone TBHQ, acide nordihydrogualarétique NDGA, 4-hydroxyméthyl 2,6 ditertiobutylphénol Iniox 100..., molécules captodatives.

Ces antioxydants se transforment eux-mêmes en radicaux libres. Leur pouvoir antioxydant dépend de la stabilité relative des espèces présentes et de la vitesse relative des différentes réactions. Selon la concentration, la présence ou non d'oxygène, un antioxydant peut donc devenir un pro-oxydant.

Ces antioxydants peuvent également être consommés au moment de la neutralisation de l'électron célibataire par dimérisation ou par oxydation en quinone.

c- les mélanges d'antioxydants Les mélanges peuvent former des synergies propices à une meilleure protection contre l'oxydation: gallate de propyle, acide citrique, tocophérol dans un milieu huileux végétal, BHA, BHT, gallate de propyle, acide citrique, Palmitate d'ascorbyle, dl a tocopherol, lécithine. Toxicité des antioxydants et aspects réglementaires La législation française sur les additifs alimentaires, décret de 1982, reconnaît, par exemple, quatre types de tocophérols: E306 (extraits d'origine naturelle riches en tocophérols), E307 ( a tocophérols de synthèse), E308 ( y tocophérol de synthèse) et E309 (5 tocophérol de synthèse). Aucun antioxydant phénolique de synthèse n'est autorisé également dans l'Union Européenne en utilisation alimentaire Des réactions d'hypersensibilisation ont été recensées, par exemple, avec le BHA, BHT, les gallates et l'éthoxyquin.

Au niveau topique, il semblerait que tous les produits antioxydants soient non-irritants et peu sensibilisants. Même si dans la réglementation française et européenne propre aux matières premières et additifs, la classe des antioxydants n'est pas représentée, des listes positives existent déjà dans certains pays. C'est le cas du BHA au Japon (Japanese standards of cosmetic ingredients JSCI).

Le demandeur a découvert de nouveaux antioxydants issus d'espèces d'Anacardiacées, plus particulièrement du marula, Sclerocarya birrea.

la famille des Anacardiacées La famille des Anacardiacées fait partie des arbres entomophiles (pollinisés par les volatiles), angiospermes (avec des graines protégées 20 par un ovaire).

On citera, à titre d'exemple mais de manière non limitative, l'anarcadier, le cotinus, le faux poivrier, le manguier, le pistachier, le rhus, le sumac et le marula.

l' huile de marula (Sclerocarya birrea) La publication dans South African Journal of Science, vol 83, November/ December 1987, intitulée composition of the kernel oil and protein of the marula seed', décrit les caractéristiques physico-chimiques de l'huile de marula et met en avant sa stabilité à l'oxydation. Les auteurs de ce dit article expliquent que cette stabilité est due à une composition en acides gras, riche en acide oléique. Ils comparent ainsi l'huile de marula à l'huile de tournesol oléique, de plus en plus recherchée.

Aucun article, aucun brevet ne parle de l'activité anti-radicalaire de cette huile et du rôle déterminant de ses insaponifiables pour cet effet.

Les informations connues de l'homme de l'art sur cette huile sont résumées ci-après, en points a- à c- : a- botanique Le marula appartient à la famille des Anacardiacées. Le marula peut atteindre 20 m de hauteur. Ses feuilles mesure entre 18 et 25 cm de long et 8 à 15 cm de large. Le marula pousse dans des pays tels que le Botswana, la Manibie, l'Afrique du Sud, le Zimbabwe, la Zambie, le Mozambique, le Malawi et le Swaziland. Le fruit du marula est proche de la mangue, il est de couleur orange et de forme irrégulière (4cm de diamètre) avec une peau très épaisse. Sa cueillette s'effectue de la fin de l'été à l'automne. La graine, située à l'intérieur du fruit, est entourée d'une coquille extérieure dure contenant 2 ou 3 amandes. L'huile est extraite de ces amandes qui contiennent entre 55 et 60% d'huile.

Chaque partie de l'arbre est prisée pour ses effets bénéfiques: une décoction d'écorce aide à lutter contre la malaria et la diarrhée; son fruit a des propriétés insecticides; sa chair fermentée dans de l'eau est transformée en bière. Riches en huile, ses noyaux sont notamment utilisés par les vendas pour conserver la viande.

b- propriétés Grâce à sa composition en acide gras mono insaturé, l'huile de marula possède une excellente stabilité naturelle à l'oxydation. Nourrissante et hydratante, l'huile de marula assouplit et revitalise naturellement la peau. Cette huile est vénérée en Namibie, Botswana, Afrique du Sud et Zimbabwe pour ces propriétés cicatrisante et protectrice.

L'huile de marula peut être utilisée dans les produits de soins du corps et des cheveux. Elle est notamment utilisée dans les soins pour bébés, pour le contour des yeux, les crèmes émollientes pour peaux normales et sèches, les shampoings pour cheveux secs, abîmés et fragiles. En massage corporel, elle assouplit la peau. Elle peut également entrer dans la composition des sticks à lèvres.

c- caractéristiques physico-chimiques L'huile de marula a les caractéristiques physico-chimiques principales suivantes: Analyse Résultat couleur jaune Densité 20 C 0,910 0,920 odeur caractéristique Indice de 188 196 saponification mgKOH/g Indice d'iode 70 80 gI2/100g Sa composition en acides gras lui confère une grande stabilité à l'oxydation: l'huile contient en effet plus de 70% d'acide oléique.

Acides gras % limites moyenne Acide myristique C14:0 0,1 0,1 Acide Palmitique C16:0 11,2-15,3 12,9 Acide Palmitoleique C16:1 0,1-0,3 0,1 Acide Margarique C17:0 0,1 0,1 Acide heptadécénoïque C17:1 0,1 0,1 Acide Stearique C18:0 5,1-6,9 6,1 Acide Oleique C18:1 70,3-73,9 72,1 Acide Linoleique C18:2 4,7-9,2 7,1 Acide Linolenique C18:3 0,1 0,1 Acide Arachidique C20: 0 0,5 0,6 Acide 11-eicosénoïque C20: 1 0,4 0,4 Acide béhénique C22: 0 0,1 0,1 Acide érucique C22: 1 0 0 Acide tétracosanoïque C24:0 0,1 0,1 Total acides gras saturés 18,9-21,6 20 Total acides gras monoinsaturés 70,7-74,8 72,7 Total acides gras polyinsaturés 4,8-9,3 7,2 Sa stabilité à l'oxydation est confirmée par l'analyse Rancimat0, réalisée à 120 C sous 20Uh d'air. Sa période d'induction est comprise entre 19 et 48h, en fonction des méthodes d'extraction utilisées (presse ou extraction à l'hexane). Les périodes d'induction de l'huile d'olive et de l'huile de tournesol sont 3 à 10 fois plus faibles.

Sa composition en stérols et tocophérols n'explique pas à elle seule son excellente stabilité. L'huile de marula contient par exemple 26mg/100g de tocophérols, ce qui est nettement inférieur à la composition de l'huile de tournesol (85 mg/100g).

Composition % limites moyenne Sterol content (mg/kg oil) campesterol 142217 181 stigmasterol 44- 97 51 R sitosterol 1240 - 1745 1494 4 avenasterol 171 - 378 246 Tocopherol content (mg/100g oil) a tocopherol 0, 18 - 0,47 0,28 y tocopherol 15,03 - 26,34 22,2 b tocopherol 0,34 1,01 0, 59 R tocotrienol 0 0,09 0,06 y tocotrienol 0,01- 0,18 0, 04 4- monomethyl sterols and 4-4' dimethyl sterols (mg/kg oil) obtusifoliol 0- 30 10,8 cycloartenol 0-70 17,5 24 methylenecycloartenol 11 - 101 32,7 citrostadienol 24 - 92 42,8 Composé non identifié (n 1) 0 -98 76,6 Compose non identifié (n 2) 4 - 43 34,6

Description de l'invention:

Le demandeur a découvert des nouveaux antioxydants issus d'espèces d'Anacardiacées, plus particulièrement du marula, Sclerocarya Birrea.

Ces antioxydants sont obtenus par macération et/ou extraction des racines et/ou écorce et/ou feuilles et/ou fruits (péricarpe), et/ou parties des fruits (épicarpe, mésocarpe, endocarpe), et/ou graines et/ou tourteaux et/ou testa et/ou toute autre partie d'une ou plusieurs espèces d'Anacardiacées, plus particulièrement du marula, Sclerocarya Birrea, à l'aide d'un (ou des) solvant(s) hydrophile(s), lipophile(s) ou amphiphile(s), polaires et/ou apolaires, seuls ou en mélange, et/ou d'un (de) traitement (s) physique(s).

Il est tout à fait surprenant de constater que les extraits obtenus ont non seulement une stabilité oxydative remarquable, mais présentent de plus d'excellentes propriétés anti-radicalaires. De la même manière, le demandeur a mis au point des procédés d'extraction favorisant incroyablement le taux de saturation en actifs antioxydants et réduisant également incroyablement le temps de contact nécessaire à l'obtention de ce dit taux.

L'homme de métier comprendra que les propriétés de stabilité oxydative ne suggèrent en rien une activité anti-oxydante ni des propriétés antiradicalaires.

Ces nouveaux antioxydants peuvent être utilisés seuls ou en mélange 5 avec les antioxydants actuels, connus de l'homme de l'art.

Méthodes d'obtention de base: Les méthodes employées par le demandeur sont connues de manière générale de l'homme de l'art. II s'agit principalement, mais de manière non 10 limitative, des méthodes de base suivantes: - et/ou l'extraction par expression. Ce procédé est appliqué à la température ambiante, sans emploi de solvant, grâce à l'utilisation de presses.

- Et/ou la distillation par un solvant. Ce procédé consiste en un traitement thermique, à la pression atmosphérique ou sous vide. Il est avantageux car il permet de traiter en une fois de grandes quantités de matières.

Et/ou la distillation moléculaire. Et/ou l'extraction à la vapeur.

- Et/ou l'extraction à l'aide de fluides supercritiques, comme le CO2 supercritique.

- Et/ou la cryo-extraction.

- Et/ou l'extraction par force centrifuge.

Et/ou la macération (également appelée épuisement) au moyen de solvants non volatils comme les huiles et les graisses. Ce procédé peut être effectué à froid ou à chaud. L'épuisement par absorption (couche de graisses ou huiles) peut être également envisagé.

- Et/ou l'épuisement par les solvants volatils comme l'éther, éther de pétrole. Dans ce cas, contrairement à la macération, le solvant est évaporé en fin de traitement.

Mise au point d'un procédé d'extraction adapté : 10 a- le chauffage Comme précédemment mentionné, les extractions et macérations peuvent être réalisées à chaud pour accélérer le processus.

Les traitements thermiques sont effectués en soumettant les ingrédients à un chauffage classique ou diélectrique comme décrit dans les demandes de brevets FR 98 13770 et PCT WO 00/26265 (PCT/FR99/02646) déposées par le Demandeur et concernant un procédé original de chauffage diélectrique.

Pour des raisons de gains de temps et d'énergie, combinés à un coût d'investissement plus faible, on utilisera préférentiellement le chauffage diélectrique, c'est à dire un chauffage sous fréquences micro- ondes ou hautes fréquences, comme décrit dans les brevets précités FR 98 13770 et PCT WO 00/26265 (PCT/FR99/02646). L'homme de métier pourra également se reporter à la demande de brevet déposée par le Demandeur.

Les fréquences micro-ondes MO sont comprises entre environ 300 MHz et environ 30 GHz, préférentiellement à 915 MHz ou à 2.45 GHz.

Les hautes fréquences HF sont comprises entre environ 3 MHz et environ 300MHz, préférentiellement à 13.56 MHz ou à 27.12 MHz.

b- la température La température d'extraction dépend des températures d'ébullition et/ou de dégradation des constituants du mélange et/ou de la nature des espèces et actifs à extraire. On conseille de travailler entre -40 C et 200 C, préférentiellement entre 0 C et 100 C.

La température d'évaporation du solvant dans le cas de l'épuisement par solvants volatils est directement lié à la température d'ébullition de ce dit solvant.

c- le temps de traitement Le temps total de macération et/ou extraction dépend du ou des réactifs utilisés, de la quantité d'ingrédients à traiter et de la concentration en actifs recherchée (taux de saturation).

Dans le cas de cette présente invention, les temps de traitement se situent entre 1 minute et 48 heures, préférentiellement entre 15min et 14h.

d- Préparation des ingrédients avant traitement Avant de réaliser l'extraction, les ingrédients dont on souhaite extraire les actifs, peuvent être séchés, écrasés, broyés, refroidis, chauffés ou même préalablement macérés dans un solvant approprié, à l'aide d'appareils adaptés à ces usages afin de faciliter la libération des actifs.

Comme pour l'extraction, le chauffage préalable des ingrédients peut être classique mais préférentiellement diélectrique. On gagne ainsi du temps 25 et le chauffage est homogène, en s'attaquant au coeur de la matière.

e- la quantité d'ingrédients La quantité des réactifs ajoutée au milieu réactionnel dépend du ou des réactifs utilisés et de la concentration en actifs recherchée (taux de saturation). La densité des ingrédients à macérer et celle des solvants utilisés, leur taux de miscibilité et le pourcentage en actifs concentrés recherchés dans l'extrait, etc...sont autant de facteurs à considérer.

Les réactifs peuvent être introduits dans le milieu réactionnel en début, en cours ou en fin de réaction. On peut, en effet, renouveler la charge et répéter ainsi l'opération jusqu'à obtenir la quantité d'actifs souhaitée.

f- traitement des extraits obtenus Les produits obtenus par ce procédé peuvent subir des traitements supplémentaires tels que la décoloration, la désodorisation ou autres fonctionnalisations si ces traitements apportent des propriétés supplémentaires comme l'odeur, la couleur...

g- les réactifs On distingue 2 types de réactifs: les ingrédients dont on extrait l'actif, - le solvant utilisé, en dehors de la méthode d'expression (presse) qui consiste en un traitement physique.

Les ingrédients dont on extrait les actifs Les traitements physiques ou chimiques sont réalisés sur les racines et/ou écorce et/ou feuilles et/ou fruits (péricarpe), et/ou parties des fruits (épicarpe, mésocarpe, endocarpe), et/ou graines et/ou tourteaux et/ou testa et/ou toute autre partie d'une ou plusieurs espèces d'Anacardiacées.

Il peut s'agir d'anacardier, de cotinus, de faux poivrier, de manguier, de pistachier, de rhus, de sumac, et plus particulièrement de marula (Sclerocarya birrea). Cette liste n'est pas exhaustive.

Le(s) solvant(s) Ils peuvent être lipophiles et/ou hydrophiles et/ou amphiphiles, polaires et/ou apolaires, volatils ou non volatils. Il peut s'agir d'huiles, graisses, cires, acides, éthers, esters, hydrocarbures, alcools, aminoalcools, amides, époxydes, tensioactifs ioniques, non ioniques, fluides supercritiques, silicones et dérivés.

Dans le cas des solvants non volatils, on choisira les produits préférentiellement stables à l'oxydation, préférentiellement riches en acides saturés ou mono-insaturés, afin de valoriser au mieux l'actif antioxydant extrait.

Parmi les huiles, et graisses végétales, on peut mentionner entre autres, l'huile de marula, l'huile de tournesol oléique, l'huile d'olive, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile d'arachide, l'huile de noix, l'huile de maïs, l'huile de soja, l'huile de lin, huile de carthame, huile de noyaux d'abricot, l'huile d'amande douce, l'huile de chanvre, l'huile de pépins de raisin, l'huile de coprah, l'huile de palme, l'huile de graine de coton, l'huile de babassu, l'huile de jojoba, l'huile de sésame, l'huile d'argan, l'huile de chardon marie, huile de pépins de courge, huile de framboise, l'huile de Karanja, l'huile de Neem, l'huile d'oeillette, l'huile de noix du Brésil, l'huile de ricin, l'huile de ricin déshydratée, l'huile de noisette, l'huile de germe de blé, l'huile de bourrache, l'huile d'onagre, l'huile de Tung, l'huile de tall ou " tall oil ", beurre de karité, beurre de cacao, beurre de mafura, beurre de kokum, beurre de cupuaçu, beurre awara...

Parmi les huiles et les graisses d'origine animale, on peut citer entre autres, l'huile de cachalot, l'huile de dauphin, l'huile de baleine, l'huile de phoque, l'huile de sardine, l'huile de hareng, l'huile de squale, l'huile de foie de morue, l'huile de pied de boeuf, les graisses de porc, de cheval.

En tant qu'acides, on peut utiliser, seul ou en mélange, et à titre d'exemples non limitatifs, un ou des acides saturés comme l'acide caproïque, l'acide caprylique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide arachidique, l'acide béhénique, l'acide tétracosanoïque, l'acide méthanoïque, l'acide éthanoïque, l'acide propanoïque, l'acide butanoïque, l'acide 2 méthylpropanoïque, l'acide pentanoïque, un ou des acides gras monoinsaturés comme l'acide oléique, l'acide palmitoléique, l'acide myristoléique, l'acide pétrosélénique, l'acide érucique; un ou des acides gras polyinsaturés comme par exemple l'acide linoléique, les acides alpha et gamma linolénique, l'acide arachidonique; un ou des acides comprenant des diènes conjugués ou des triènes conjugués comme l'acide licanique, les isomères des acides linoléiques et linoléniques; un ou des acides comprenant un ou plusieurs groupes hydroxyles comme l'acide ricinoléique.

En tant qu'esters d'acides, on peut utiliser seul ou en mélange et à titre d'exemples non limitatifs, un ou des esters obtenus par estérification entre un monoalcool et/ou un polyol et au moins un acide (ex: acétate d'éthyle, acétate de méthyle, acétone, butan-2 one...); des cires (cire d'abeille, cire de carnauba, cire de candellila, cire de lanoline...); des phospholipides; des spingolipides; des glucolipides.

En tant qu'éthers, on peut mentionner entre autres, les éthers non cycliques comme le méthoxyméthane, le méthoxyéthane, l'éthoxyéthane, le 2 éthoxypropane, l'oxyde de diméthyle, oxyde de méthyle et d'éthyle, oxyde de diéthyle, oxyde d'éthyle et de 2 méthyléthyle, les éthers cycliques comme l'oxacyclopropane, l'oxacyclopentane, l'oxacyclohexane, 1-4 dioxacyclohexane, oxyde d'éthène, tétrahydrofurane THF, tétrahydropyrane THP, dioxane.

En tant qu'alcools, on peut utiliser seul ou en mélange, un ou des mono ou polyalcools primaires, secondaires et/ou tertiaires. Il peut s'agir, à titre d'exemples non limitatifs de l'eau, du méthanol, de l'éthanol, du propan 2 ol, du pentan 3 cl, du cyclohexanol, du glycérol, du glycol, des polyglycérols, des polyalkylèneglycols, du sorbitol, du mannitol, du xylitol, du néopentylglycol, du pentaérythritol, des vitamines (par exemple tocophérl, acide ascorbique, rétinol), des stérols (dont les phytostérols), des hémiacétals (par exemple 1-éthoxy -1-éthanol) , sucres, lanoline et leurs analogues. Il peut aussi s'agir d'alcools gras.

En tant qu'aminoalcools, on peut utiliser seul ou en mélange et à titre 15 d'exemples non limitatifs, la diéthanolamine DEA la triéthanolamine TEA, 3-amino 1,2 propanediol, 2-2'-amino éthoxy éthanol. On peut également utiliser d'autres dérivés azotés tels que les amides, les amines.

En tant qu'époxydes, on peut utiliser seul ou en mélange et à titre d'exemples non limitatifs, 1,2-epoxy-9-décène, 3-4 époxy-1-butène, 2-3 époxy-1-propanol, des esters gras obtenus par estérification entre 2-3 époxy-1-propanol et un acide gras (par exemple Cardura E10).

En tant qu'amides et composés apparentés, on peut citer, seuls ou en mélange, les amides primaires, secondaires, tertiaires, acycliques comme butanamide, butanediamide, N ethyl N methyl propanamide, N N dimethylbutanamide, 2 ethanamidopropanoate de methyle, cycliques comme azacyclohexan 2 one (valerolactame), azacycloheptan 2 one (caprolactame), les imides comme butanimide (succinimide), benzene 1 2 dicarboximide (phtalimide), protéines, antibiotiques, macrolactames, céramides.

En tant que tensioactifs ioniques, on peut citer, seuls ou en mélange, les tensioactifs anioniques comme les savons, les sels d'acides gras dérivés d'huiles végétales (carboxylate de sel alcalin, sodium et potassium), les lipo-aminoacides, les lipo-oligopeptides, les sulfosuccinates, les sulfonamides d'acides gras, les tensioactifs cationiques comme les sels d'ammonium, les tensioactifs zwitterioniques comme les dérivés d'acides aminés (dériphat), les sulfosuccinates et les sulfonamides d'acides gras. En tant que tensioactifs non ioniques, on peut citer, seuls ou en mélange,

les polyoxyéthylènes (POE), les dérivés de glucosides (ex: laurate de sorbitol) ou de polyols (ex: éthers d'alcools glycérolés), les alcanolamides, les oligopeptides.

En tant qu'hydrocarbures, on peut citer, seul ou en mélange, et à titre d'exemples non limitatifs, des alcanes tels que l'hexane, le cyclohexane, des alcènes tels que le benzène, le toluène, le xylène, un ou des hydrocarbures terpéniques, c'est à dire un ou des polymères de l'isoprène, ou un ou des polymères de l'isobutène, du styrène, de l'éthylène, du butadiène, de l'isoprène, du propène, ou un ou des copolymères de ces alcènes, les polyterpènes issus desdites huiles et graisses, des hydrocarbures chlorés comme le trichloroéthylène, le 1,1,1trichloroéthane, le dichlorométhane et autres dérivés d'hydrocarbures.

En tant que fluides supercritiques, on peut citer l'eau, le propane et le plus utilisé le dioxyde de carbone CO2.

En tant que silicones, on entend, seuls ou en mélanges, dimethicone, 5 cyclomethicones, phenyl trimethicone, cire de silicone, dispersion d'elastomères de silicone.

Tous ces produits, ainsi que leurs dérivés, peuvent subir un traitement préalable visant à les rendre plus réactifs ou au contraire moins réactifs. L'invention concerne aussi bien un réactif isolé qu'un mélange réactionnel comportant deux ou plusieurs composants. Ces mélanges réactionnels peuvent comporter des proportions équivalentes de chaque composant ou certains composants peuvent être majoritaires.

propriétés antioxydantes: II est tout à fait surprenant de constater que les extraits obtenus ont une stabilité oxydative remarquable et présentent d'excellentes propriétés antiradicalaires. Ceci est démontré par les résultats des différents tests réalisés: un temps d'induction au Rancimat très élevé, supérieur à 14 heures 20 (test réalisé à 120 C, 20Uh), préférentiellement supérieur à 25 heures.

une valeur ORAC (Oxygen Radical Absorbance Capacity) supérieure à 10 000 pg trolox/g pour la partie active des extraits. La partie insaponifiable de l'huile d'olive extra vierge a une valeur ORAC égale à 6686 pg trolox/g.

- une valeur au DPPH (free radical diphenylpicryl Hydrazyl) pour la partie active des extraits, 15 fois supérieure à celle de la vitamine E (à concentration égale, 0,5mg/mL).

Le procédé d'extraction a une influence nette sur les résultats obtenus. Le demandeur a mis en évidence l'intérêt de pré-traiter les ingrédients pour faciliter l'extraction des actifs antioxydants et d'utiliser le chauffage diélectrique lors des traitements thermiques.

L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples non limitatifs ci-dessous.

EXEMPLES

Les exemples ci-dessous mettent en valeur l'intérêt de l'invention, ainsi que ses variantes, et permettront à l'homme de métier d'extrapoler ce procédé à d'autres espèces botaniques sans sortir du cadre de l'invention.

Les exemples suivants, nullement limitatifs, illustrent l'intérêt de l'invention. Ils visent à montrer - l'efficacité de ces nouveaux antioxydants et - l'importance du procédé mis au point sur le taux de saturation en actifs.

I- Dispositif Les essais sont réalisés à l'aide de différents appareils: un four micro-onde multimode de cuisine un générateur à magnétrons de 1 kW fonctionnant à la fréquence de 2450MHz. Avec cet applicateur mono-mode, la distribution du champ électrique est localisée et le réacteur PyrexTM est placé en interaction maximale avec ce dernier dans lequel sont placés les mélanges à traiter - des dispositifs classiques pour pouvoir sécher (étuve, bâche, micro-onde), broyer (broyeur, mixer), triturer (presse), distiller (distillateur), macérer (macérateur/extracteur), raffiner, centrifuger (centrifugeuse)...

un appareil Rancimat (test d'oxydation accéléré) pour mesurer les périodes d'induction (heure).

un dispositif pour analyse DPPH (free radical DiPhenylPicryl Hydrazyl) pour mesurer le pouvoir anti-radicalaire un dispositif pour analyse ORAC (Oxygen Radical Absorbance Capacity) pour mesurer la capacité antioxydante.

II- Résultats 1- Rancimat Les essais sont réalisés à partir des réactifs suivants et de méthodes d'extraction variées: - des ingrédients d'extraction divers: - graines de marula (Sclerocarya birrea) tourteaux de marula (Sclerocarya birrea) testa de marula (Sclerocarya birrea) 10 de solvants divers huile de marula vierge (Sclerocarya birrea) huile de marula raffinée (Sclerocarya birrea) tensioactifs tels que des esters de polyglycérols et des esters de PEG - méthodes utilisées - pré-chauffage des graines sous chauffage diélectrique - et/ou macération à chaud, par chauffage diélectrique - et/ou pression à froid (1) et/ou extraction à I'hexane (2) (sur 400g, avec 1,8L d'hexane, 4h, rendement 52%) et/ou raffinage chimique (3) et/ou centrifugation (type CEPA , 48000G, en continu) L'analyse Rancimat est effectuée à1 20 C, sous 20L/h d'air. Le tableau ci-dessous rassemble les résultats obtenus: Ingrédients Ti ingrédients %_ T2 t solvant rancimat 1 _( C} 2 ( C} (min (h) ) huile de marula vierge (1) 38 Huile de marula (2) 35 85 5 huile de marula (1) chauffée 30 Huile de marula raffinée (3) 14 1 60 Huile-de marula (1) centrifugée 30 480 Huile de marula (1) centrifugée 25 tourteau a1 50 85 5 huile de marula vierge 44,6 huile ai 100 huile de marula a1 37,9 tourteau a2 50 85 5 huile de marula vierge (1) 58,2 huile a2 100 huile de marula a2 43,8 Graines tourteau a3 50 85 5 huile de marula vierge (1) 70,7 naturelles 100 huile a3 _ huile de marula a3 54,5 _ tourteau b1 50 85 5 huile de marula vierge (1) 63,3 huile b1 100 huile de marula b1 50 _ tourteau b2 50 85 5 huile de marula vierge (1) 103,0 Graines 80 huile b2 100 huile de marula b2 81,5 naturelles avec ajout tourteau b3 50 85 5 huile de marula vierge (1) 89,8 de testa 100 huile b3 _ huile de marula b3 80,0 testa 50 85 5 huile de marula vierge (1) 70 _ testa 50 85 5 Huile de marula raffinée (3) 25 testa 50 1 85 5 Marula Oil Polyglyceryl-6 89,9 Esters testa 50 85 5 Marula Oil PEG-8 Esters 10,7 Vitamine E 17 _ 100 Huile d'olive vierge 16 Huile de tournesol oléique 7 vierge Avec: Ti ( C) : température de préchauffage des graines avant trituration. Le chauffage se fait à l'aide d'un four micro-onde.

Ingrédients 2: ingrédients 2 qui sont utilisés pour la macération et/ 25 analyse rancimat.

: pourcentage d'ingrédients 2 introduit dans le solvant T2 ( C) : température de macération. La macération a lieu dans un applicateur monomode permettant un chauffage diélectrique localisé.

Les huiles et tourteaux xi proviennent de la trituration de différentes 30 graines à différentes températures: Les huiles et tourteaux x1 proviennent des graines préchauffées à 50 C.

Les huiles et tourteaux x2 proviennent des graines préchauffées à 80 C.

Les huiles et tourteaux x3 proviennent des graines préchauffées à 100 C.

Les huiles et tourteaux ai proviennent de la trituration de graines naturelles (avec testa naturel).

Les huiles et tourteaux bi proviennent de la trituration de graines avec adjonction de testa.

Observations et innovations suite à ces essais: a- Innovation 1 L'huile de marula vierge est une huile naturellement stable à l'oxydation.

L'art antérieur le mentionne et compare sa stabilité à celle de l'huile de tournesol oléique vierge et l'huile d'olive vierge. Ces 3 huiles ont en effet une composition en acides gras similaire (>70% acide oléique).

Néanmoins, le demandeur montre des temps d'induction différents pour ces 3 huiles: - 38h pour l'huile de marula vierge - 16h pour l'huile d'olive vierge - 7h pour l'huile de tournesol oléique vierge b-Innovation 2 L'huile de marula vierge est composée de 98% de triglycérides et de 2% d'insaponifiables. Ces propriétés antioxydantes ne peuvent venir que de ses 2% d'insaponifiables. Aussi, l'huile de marula est 100 fois (38/17/0, 02) plus stable à l'oxydation et à la température que la vitamine E, actif antioxydant pur 100% (38h au lieu de 17h).

Contrairement aux énoncés de l'art antérieur, le demandeur montre que l'huile de marula est dotée d'insaponifiables, spécifiques, hautement antioxydants. Ces actifs font vraisemblablement partie des 2 produits non encore identifiés par l'art antérieur. L'ensemble et la combinaison de ses insaponifiables, oeuvrant en synergie, confèrent à l'huile son excellente tenue à l'oxydation.

De la même manière, le demandeur montre par un test supplémentaire que l'huile de marula est plus stable à la lumière que la vitamine E. Ces 2 produits, exposés 1 semaine à la lumière, donnent des résultats Rancimat0 de 36h et 5h respectivement.

c- Innovation 3 L'huile de marula raffinée, dépourvue d'une partie de ses insaponifiables, reste aussi stable que l'huile d'olive vierge et la vitamine E (14, 16h et 17h 20 respectivement).

L'huile de marula contient donc des actifs antioxydants, puissants, parmi ses insaponifiables, qui tiennent même en partie aux différents traitements de raffinage.

Les nouveaux antioxydants, décrits dans cette présente invention, sont amphiphiles dans la mesure où : une partie est séparée et perdue par centrifugation. (temps d'induction de l'huile vierge centrifugée pendant 8h= 25h) la HLB (hydrophilic and lipophilic balance) des tensioactifs utilisés comme solvant influe sur le taux d'actifs extraits (temps d'induction=89,9h et 10,7 pour des esters de polyglycérol et esters de PEG respectivement).

Ceci est vérifiée par un test supplémentaire réalisé par le demandeur et décrit ci-après: Produit testé Rancimat 130 C, 20L/h air Huile de marula raffinée 0,35 Huile de marula raffinée enrichie 1,39 avec un extrait de testa (total) Huile de marula raffinée enrichie 1,05 avec un extrait de testa (phase hexane) Huile de marula raffinée enrichie 0,49 avec un extrait de testa (phase aqueuse) Le demandeur montre que les extraits présentement découverts contiennent des actifs antioxydants de 2 natures: - une partie de nature lipophile (plus importante) - une partie de nature hydrophile d- Innovation 4 En préchauffant les graines à l'aide d'un chauffage diélectrique, le demandeur augmente la stabilité de l'huile. La période d'induction des extraits passe de38h à 44h à 55h pour un préchauffage des graines respectifs de 50 C, 80 C, 100 C.

e- Innovation 5 En macérant les tourteaux obtenus à différentes températures avec l'huile de marula vierge à 85 C pendant 5 minutes, le demandeur augmente également la stabilité des extraits obtenus. Leur période d'induction atteint 45h, 58h et 71h avec un préchauffage des graines à 50 C, 80 C, 100 C.

f- Innovation 6 En ajoutant du testa aux graines, le demandeur augmente encore la stabilité des extraits, obtenus par macération avec les tourteaux. Leur période d'induction atteint 63h, 103h et 90h avec un préchauffage des graines à 50 C, 80 C, 100 C.

Remarque: le testa peut être également directement macéré dans l'huile de marula vierge à 85 C, pendant 5min. Dans ce cas, la période d'induction de l'extrait vaut 70h.

2- ORAC Les tests ORAC sont réalisés sur la partie insaponifiables des extraits obtenus.

ingrédient solvant Protocole ORAC (3), d'extraction g trolox/g (2) 100% huile marula vierge 11297 (1) 66% tourteaux de 33% huile marula vierge 85 C, 8min 16108 marula (1) 60% tourteaux de 30% huile marula vierge 85 C, 8min 24 380 marula + (1) 10% testa de marula 100% huile d'olive extra 6686 vierge Avec: (1) huile de marula vierge obtenue par pression à froid (2) l'extraction consiste en une macération à chaud, à l'aide d'un 30 chauffage diélectrique, et sous une bonne agitation (3) le test ORAC est réalisé sur la partie insaponifiables des extraits obtenus Le demandeur met en évidence la présence d'antioxydants anti-35 radicalaires parmi les insaponifiables des extraits obtenus à base de marula.

3- DDPH (free radical DiPhenvlPicryl Hydrazyl) Le test est effectué à différentes concentrations.

Produit testé Concentration % actifs DDPH 1 mg/mL rapport Vitamine E 0,5 100% 75 1 Extrait à base de marula 0,1 <2% 17 56 (1) 0,5 <2% 29 19 1 <2% 34 11 Avec: (1) : cet extrait est obtenu en macérant 50% de testa de marula dans de l'huile de marula vierge, à 85 C pendant 5min, sous une bonne agitation à l'aide d'un chauffage diélectrique. Cet extrait est ensuite filtré.

Le demandeur montre que l'extrait à base de marula a une activité antiradicalaire supérieure à celle de la vitamine E (ex: 19 fois supérieure pour une même concentration de 0,5mg/mL avec 19=29/75/2*100).

III- Applications Ces nouveaux antioxydants peuvent être utilisés dans de multiples applications.

A titre d'exemples non limitatifs, le demandeur présente quelques formules cosmétiques où ils exercent leur réel pouvoir.

1- Beurre empater la xanthan dans la glycérine. Puis ajouter l'eau et le disodium EDTA et chauffer à 75 C mélanger les ingrédients de la phase B et chauffer à 75 C Ajouter la phase B dans la phase A et agiter avec le rotor stator jusqu'à refroidissement (vers 40 C) Vers 40 C ajouter les ingrédients de la phase C Remarque: Le demandeur a déposé les marques Viamerine et Maruline .

phase A Nom INCI Eau Nom commercial xantham gum disodium EDTA Glycerin 5 Glyceryl stearate / PEG-100 stearate Cetearyl alcohol Cannabis Sativa (Hemp) Seed Oil Sc erocarya brea extract Trichilia Emetica Seed Butter Hydroxystearic/Linolenic/Oleic Polyglycerides Viamerine WH60 Hydroxystearic/Linolenic/Oleic Polyglycerides Viamerine WH36 beurre de maripa Phenonip 0,8 cyclomethicone DC 345 2 acetate de tocopherol 0,5 NaOH 10% 6 0 Arlacel 165 Nafol 1618 huile de chanvre Mruline beurre de mafura 4 2- crème pour le corps Phase Nom Inci Nom commercial A Glyceryl stearate / PEG-100 stearate Arlacel 165 4 Cetearyl alcohol Nafol 1618 2 Oleic/Linoleic/Linolenic Polyglycerides Viamerine 2500 2 Hydroxystearic/Linolenic/Oleic Polyglycerides Viamerine WH 36 3 Trichilia Emetica Seed Butter Beurre de mafura 2 re ruline 5 Sclerocarya birrea ext act DC 345 21 B Carbopol ETD 2050 0,3 EDTA disodium 0,1 Glycerine 5 Eau qsp g

A

C Rubus Idaeus (Raspberry) Seed Oil huile de pépins de framboise 0, 25 Phenonip 0,8 Acétate de tocopherol 0,5 NaOH (10%) 0,4 Dispersé le carbopol dans la phase aqueuse pendant 15 à 20 minutes (jusqu'à disparition totale de point blanc) Ajouter le disodium EDTA, la glycérine Mélanger la phase A sans le silicone Chauffer la phase A et la phase B à 70-75 C Ajouter la phase A dans la phase B Agitateur: rotor stator Laisser refroidir sous agitation A 50 C ajouter le silicone, le tocophérol, le conservateur et la framboise Ajouter le NaOH pour neutraliser le carbopol Agiter avec une pâle jusqu'à refroidissement (pour éviter de casser l'émulsion) Remarque: Le demandeur a déposé les marques Viamerine et 5 Maruline .

3- crème pour les mains phases nom INCI nom commercial % Emulgade SE 5 Sesamum Indicum (Sesame) Seed Oil Huile de Sésame 5 i ScleP Cetearyl alcohol Nafol 1618 2 A Hydroxystearic/Linolenic/Oleic Viamerinee WH 60 3 Oleic/Linoleic/Linolenic Polyglycerides Viamerinee 4000 2 Tocophérol Decanox MTS 50 0,5 Trichilia Emetica Seed Butter Beurre de Mafura 2 Benzylic Alcohol Alcool benz lieue 0.7 Sorbic Acid Acide sorbique 0,2 B Aqua Eau 71,4 Glycerin Glycérine 3 C Tapioca Starch Tapioca pure 2 Sodium Benzoate Sodium Benzoate 0,2 Chauffer B jusqu'à dissolution complète de l'acide sorbique (T> 80 C), ajouter glycérine à 70 C Mélanger A et chauffer à 75 C Remarque: Le demandeur a déposé les marques Viamerine et Maruline .

4- crème écologique pour les mains phases nom INCI nom commercial % Emulgade SE 5 Sesamum Indicum (Sesame) Seed Oil Huile de Sésame _ r. - Sclerocarya birrea ex-tract -Marulinee 3 Cetearyl alcohol Nafol 1618 2 A Hydroxystearic/Linolenic/Oleic Viamerine WH 60 3 Polyglycerides Oleic/Linoleic/Linolenic Polyglycerides Viamerine 4000 2 Tocophérol Decanox MTS 50 0,5 Trichilia Emetica Seed Butter Beurre de Mafura 2 Benzylic Alcohol Alcool benzylique 0.7 Sorbic Acid Acide sorbique 0,2 Aqua Eau B Xantham gum 0,2 Glycerin Glycérine 3 C Sodium Benzoate Sodium Benzoate 0,2 Chauffer B jusqu'à dissolution compléte de l'acide sorbique (T> 80 C), ajouter glycérine à 70 C Mélanger A et chauffer à 75 C Ces essais ont été réalisés sur le marula, Sclerocarya birrea. Néanmoins, 5 l'homme de métier peut facilement les extrapoler à d'autres espèces de la famille Anacardiacées sans sortir du cadre de l'invention.

Claims (46)

REVENDICATIONS

1- Nouveaux antioxydants, obtenus par macération et/ou extraction des racines et/ou écorce et/ou feuilles et/ou fruits (péricarpe), et/ou parties des fruits (épicarpe, mésocarpe, endocarpe), et/ou graines et/ou tourteaux et/ou testa et/ou toute autre partie d'une ou de plusieurs espèces de la famille d'Anacardiacées, plus particulièrement du marula, Sclerocarya Birrea, à l'aide d'un (ou des) solvant(s) hydrophile(s) et/ou lipophile(s) et/ou amphiphile(s), polaires et/ou apolaires, seuls ou en mélange, et/ou d'un (de) traitement(s) physique(s).

2- Nouveaux antioxydants selon la revendication 1 caractérisés en qu'ils ont une stabilité oxydative remarquable et présentent d'excellentes propriétés anti-radicalaires.

3- Nouveaux antioxydants selon la revendication 1 caractérisés en qu'ils sont plus stables à la température et à la lumière que la vitamine E. 4Nouveaux antioxydants selon la revendication 2 caractérisés en qu'ils ont une période d'induction au Rancimat (120 C, 20Uh air) très élevée, supérieure à 14 heures, préférentiellement supérieur à 25 heures.

5- Nouveaux antioxydants selon la revendication 1 caractérisés en qu'ils peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec d'autres antioxydants.

6- Nouveaux antioxydants selon la revendication 1 caractérisés en ce qu'ils sont fabriqués par extraction par expression (presse), et/ou distillation par un (des) solvant(s) et/ou macération et/ou épuisement par un (des) solvant(s) volatils et/ou distillation moléculaire et/ou extraction à la vapeur et/ou extraction à l'aide de fluides supercritiques et/ou cryoextraction et/ou extraction par force centrifuge.

7- Nouveaux antioxydants selon la revendication 6 caractérisés en ce qu'une méthode d'extraction peut être utilisée seule ou en combinaison avec une ou plusieurs autre(s) méthode(s) d'extraction.

8- Nouveaux antioxydants selon la revendication 6 caractérisés en ce que les méthodes d'extraction sont réalisées en batch ou en continu.

9- Nouveaux antioxydants selon les revendications 6 à 8 caractérisés en ce que les méthodes d'extraction utilisées sont effectuées à froid et/ou à chaud, préférentiellement entre -40 C et 200 C, préférentiellement entre 0 et 100 C.

10- Nouveaux antioxydants selon les revendications 6 à 9 caractérisés en ce que les traitements thermiques sont effectués en soumettant les ingrédients à un chauffage classique ou préférentiellement diélectrique.

11- Nouveaux antioxydants selon la revendication 10 caractérisés en ce que le chauffage est effectué par utilisation de fréquences choisies parmi les fréquences micro-ondes ou hautes fréquences.

12- Nouveaux antioxydants selon la revendication 11 caractérisés en ce que les fréquences des ondes électromagnétiques utilisées dans le chauffage diélectrique varient de 30 Ghz à 3 Mhz.

13- Nouveaux antioxydants selon la revendication 12 caractérisés en ce 20 que les fréquences micro-ondes MO sont comprises entre environ 300 MHz et environ 30 GHz, préférentiellement à 915 MHz ou à 2.45 GHz 14-Nouveaux antioxydants selon la revendication 11 caractérisés en ce que les hautes fréquences HF sont comprises entre environ 3 MHz et environ 300MHz, préférentiellement à 13.56 MHz ou à 27.12 MHz.

15- Nouveaux antioxydants selon la revendication 6 caractérisés en ce que les méthodes d'extraction sont réalisées de préférence dans une atmosphère dépourvue d'oxygène, sous pression atmosphérique ou réduite.

16- Nouveaux antioxydants selon la revendication 6 caractérisés en ce que le temps de traitement est compris entre 1 minute et 48 heures, préférentiellement entre 15minutes et 14 heures.

17- Nouveaux antioxydants selon la revendication 1 caractérisés en ce que les réactifs sont choisis parmi les espèces de la famille d'Anacardiacées et les solvants lipophiles et/ou hydrophiles et/ou amphiphiles, polaires et/ou apolaires, volatils ou non volatils, seuls ou en mélange.

18- Nouveaux antioxydants selon la revendication 17 caractérisés en en ce que les parties des espèces d'Anacardiacées utilisées sont les racines et/ou écorce et/ou feuilles et/ou fruits (péricarpe), et/ou parties des fruits (épicarpe, mésocarpe, endocarpe), et/ou graines et/ou tourteaux et/ou testa et/ou toute autre partie.

19- Nouveaux antioxydants selon les revendications 17 et 18 caractérisés en ce que les espèces d'Anacardiacées désignent l'anacardier, le cotinus, le faux poivrier, le manguier, le pistachier, le rhus, le sumac, et plus particulièrement le marula (Sclerocarya birrea).

20- Nouveaux antioxydants selon les revendications 17 à 19 caractérisés en ce que les parties du marula (Sclerocarya Birrea) désignent préférentiellement les graines, les tourteaux et le testa.

21- Nouveaux antioxydants selon la revendication 17 caractérisés en ce que les solvants désignent les huiles, les cires, les graisses, les acides, les esters, les alcools, les éthers, les hydrocarbures, les aminoalcools, les époxydes, les amides, les tensioactifs ioniques et non ioniques, les fluides supercritiques, les silicones.

22- Nouveaux antioxydants selon la revendication 21 caractérisés en ce que le solvant désigne préférentiellement l'huile de marula.

23- Nouveaux antioxydants selon les revendications 1 à 22 caractérisés en ce qu'ils sont fabriqués préférentiellement en deux étapes qui consistent: a- à préchauffer, préférentiellement par chauffage diélectrique, les graines, préférentiellement enrichies en testa (trituration par presse avec prétraitement) b- à utiliser l'huile et les tourteaux de marula, ainsi obtenus, comme solvant et ingrédients dans une macération.

24- Nouveaux antioxydants selon la revendication 21 caractérisés en ce qu'en tant qu'huiles, et graisses végétales, comme solvants, on entend entre autres, l'huile de marula, l'huile de tournesol oléique, l'huile d'olive, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile d'arachide, l'huile de noix, l'huile de maïs, l'huile de soja, l'huile de lin, huile de carthame, huile de noyaux d'abricot, l'huile d'amande douce, l'huile de chanvre, l'huile de pépins de raisin, l'huile de coprah, l'huile de palme, l'huile de graine de coton, l'huile de babassu, l'huile de jojoba, l'huile de sésame, l'huile d'argan, l'huile de chardon marie, huile de pépins de courge, huile de framboise, l'huile de Karanja, l'huile de Neem, l'huile d'oeillette, l'huile de noix du Brésil, l'huile de ricin, l'huile de ricin déshydratée, l'huile de noisette, l'huile de germe de blé, l'huile de bourrache, l'huile d'onagre, l'huile de Tung, l'huile de tall ou " tall oil ", beurre de karité, beurre de cacao, beurre de mafura, beurre de kokum, beurre de cupuaçu, beurre awara.

25- Nouveaux antioxydants selon la revendication 21 caractérisés en ce qu'en tant qu'huiles et les graisses d'origine animale, comme solvants, on entend entre autres, l'huile de cachalot, l'huile de dauphin, l'huile de baleine, l'huile de phoque, l'huile de sardine, l'huile de hareng, l'huile de squale, l'huile de foie de morue, l'huile de pied de boeuf, les graisses de porc, de cheval.

26- Nouveaux antioxydants selon la revendication 21 caractérisés en ce qu'en tant qu'acides, comme solvants, on entend, seul ou en mélange, et à titre d'exemples non limitatifs, un ou des acides saturés comme l'acide caproïque, l'acide caprylique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide arachidique, l'acide béhénique, l'acide tétracosanoïque, l'acide méthanoïque, l'acide éthanoïque, l'acide propanoïque, l'acide butano'ique, l'acide 2 méthylpropanoïque, l'acide pentanoïque, un ou des acides gras monoinsaturés comme l'acide oléique, l'acide palmitoléique, l'acide myristoléique, l'acide pétrosélénique, l'acide érucique; un ou des acides gras polyinsaturés comme par exemple l'acide linoléique, les acides alpha et gamma linolénique, l'acide arachidonique; un ou des acides comprenant des diènes conjugués ou des triènes conjugués comme l'acide licanique, les isomères des acides linoléiques et linoléniques; un ou des acides comprenant un ou plusieurs groupes hydroxyles comme l'acide ricinoléique.

27- Nouveaux antioxydants selon la revendication 21 caractérisés en ce qu'en tant qu'esters, comme solvants, on entend seul ou en mélange et, entre autres, un ou des esters obtenus par estérification entre un monoalcool et/ou un polyol et au moins un acide (ex: acétate d'éthyle, acétate de méthyle, acétone, butan-2 one...); des cires (cire d'abeille, cire de carnauba, cire de candellila, cire de lanoline...); des phospholipides; des sphingolipides; des glucolipides.

28- Nouveaux antioxydants selon la revendication 21 caractérisés en ce qu'en tant qu'éthers, comme solvants, on entend entre autres, les éthers non cycliques comme le méthoxyméthane, le méthoxyéthane, l'éthoxyéthane, le 2 éthoxypropane, l'oxyde de diméthyle, oxyde de méthyle et d'éthyle, oxyde de diéthyle, oxyde d'éthyle et de 2 méthyléthyle, les éthers cycliques comme l'oxacyclopropane, l'oxacyclopentane, l'oxacyclohexane, 14 dioxacyclohexane, oxyde d'éthène, tétrahydrofurane THF, tétrahydropyrane THP, dioxane.

29- Nouveaux antioxydants selon la revendication 21 caractérisés en ce qu'en tant qu'alcools, comme solvants, on entend seul ou en mélange, un ou des mono ou polyalcools primaires, secondaires et/ou tertiaires; il peut s'agir, entre autres, de l'eau, du méthanol, de l'éthanol, du propan 2 ol, du pentan 3 ol, du cyclohexanol, du glycérol, du glycol, des polyglycérols, des polyalkylèneglycols, du sorbitol, du mannitol, du xylitol, du néopentylglycol, du pentaérythritol, des vitamines (par exemple tocophérl, acide ascorbique, rétinol), des stérols (dont les phytostérols), des hémiacétals (par exemple 1-éthoxy -1-éthanol), sucres, lanoline et leurs analogues; il peut aussi s'agir d'alcools gras.

30- Nouveaux antioxydants selon la revendication 21 caractérisés ce qu'en tant qu'aminoalcools, comme solvants, on entend seul ou en mélange et à titre d'exemples non limitatifs, la diéthanolamine DEA la triéthanolamine TEA, 3-amino 1,2 propanediol, 2-2'-amino éthoxy éthano; on peut également utiliser d'autres dérivés azotés tels que les amides, les amines.

31- Nouveaux antioxydants selon la revendication 21 caractérisés en ce qu'en tant qu'époxydes, comme solvants, on entend seul ou en mélange et à titre d'exemples non limitatifs, 1,2-epoxy-9-décène, 3-4 époxy-1-butène, 2-3 époxy-1-propanol, des esters gras obtenus par estérification entre 23 époxy-1 -propanol et un acide gras (par exemple Cardura E10).

32- Nouveaux antioxydants selon la revendication 21 caractérisés en ce qu'en tant qu'amides et composés apparentés, comme solvants, on entend seuls ou en mélange, les amides primaires, secondaires, tertiaires, acycliques comme butanamide, butanediamide, N ethyl N methyl propanamide, N N dimethylbutanamide, 2 ethanamidopropanoate de methyle, cycliques comme azacyclohexan 2 one (valerolactame), azacycloheptan 2 one (caprolactame), les imides comme butanimide (succinimide), benzene 1 2 dicarboximide (phtalimide), protéines, antibiotiques, macrolactames, céramides.

33- Nouveaux antioxydants selon la revendication 21 caractérisés en ce qu'en tant que tensioactifs ioniques, comme solvants, on entend, seuls ou en mélange, les tensioactifs anioniques comme les savons, les sels d'acides gras dérivés d'huiles végétales (carboxylate de sel alcalin, sodium et potassium), les lipo-aminoacides, les lipo-oligopeptides, les sulfosuccinates, les sulfonamides d'acides gras, les tensioactifs cationiques comme les sels d'ammonium, les tensioactifs zwitterioniques comme les dérivés d'acides aminés (dériphat), les sulfosuccinates et les sulfonamides d'acides gras.

34- Nouveaux antioxydants selon la revendication 21 caractérisés en ce qu'en tant que tensioactifs non ioniques, comme solvants, on entend, seuls ou en mélange, les polyoxyéthylènes (POE), les dérivés de glucosides (ex: laurate de sorbitol) ou de polyols (ex: éthers d'alcools glycérolés), les alcanolamides, les oligopeptides.

35- Nouveaux antioxydants selon la revendication 21 caractérisés en ce qu'en tant qu'hydrocarbures, comme solvants, on entend seul ou en mélange, et à titre d'exemples non limitatifs, des alcanes tels que l'hexane, le cyclohexane, des alcènes tels que le benzène, le toluène, le xylène, un ou des hydrocarbures terpéniques, c'est à dire un ou des polymères de l'isoprène, ou un ou des polymères de l'isobutène, du styrène, de l'éthylène, du butadiène, de l'isoprène, du propène, ou un ou des copolymères de ces alcènes, les polyterpènes issus desdites huiles et graisses, des hydrocarbures chlorés comme le trichloroéthylène, le 1,1,1trichloroéthane, le dichlorométhane et autres dérivés d'hydrocarbures.

36- Nouveaux antioxydants selon la revendication 21 caractérisés en ce qu'en tant que fluides supercritiques, comme solvants, on entend, seuls ou en mélange, l'eau, le propane et le plus utilisé le dioxyde de carbone CO2.

37- Nouveaux antioxydants selon la revendication 21 caractérisés en ce qu'en tant que silicones, comme solvants, on entend, seuls ou en mélanges, dimethicone, cyclomethicones, phenyl trimethicone, cire de silicone, dispersion d'elastomères de silicone.

38- Nouveaux antioxydants selon les revendications 17 à 37 caractérisés en ce que les réactifs ainsi que leurs dérivés peuvent subir un traitement préalable visant à les rendre plus réactifs ou au contraire moins réactifs.

39- Nouveaux antioxydants selon les revendications 17 à 38 caractérisés en ce que les réactifs peuvent être séchés, écrasés, broyés, purifiés, refroidis, chauffés ou même préalablement macérés dans un solvant approprié, à l'aide d'appareils adaptés à ces usages afin de faciliter la libération des actifs.

40- Nouveaux antioxydants selon la revendication 17 caractérisés en ce que les réactifs peuvent être utilisés seuls ou en mélange.

41- Nouveaux antioxydants selon la revendication 17 caractérisés en ce que les mélanges réactionnels peuvent comporter des proportions variables de chaque réactif en fonction de la concentration en actifs recherchée (taux de saturation) et de la nature des réactifs utilisés.

42- Nouveaux antioxydants selon la revendication 1 caractérisés en ce qu'ils peuvent subir des traitements supplémentaires tels que la décoloration, la désodorisation ou autres fonctionnalisations si ces traitements conservent les propriétés antioxydantes des produits et apportent des propriétés supplémentaires comme l'odeur, la couleur.

43- Nouveaux antioxydants selon la revendication 1 caractérisés en ce que ses domaines d'applications sont variés: l'alimentaire (huiles de cuisine, ...), la cosmétique (crèmes de soins,...), la parapharmacie, la nutraceutique, les lubrifiants, les peintures, les encres et les adhésifs (agents réticulants) la chimie la lipochi mie 44- Nouveaux antioxydants selon les revendications 20 et 22 caractérisés en ce qu'ils ont: une période d'induction au Rancimat supérieure à 14 heures (test réalisé à 120 C, 20L/h), préférentiellement supérieure à 25 heures; une valeur ORAC (Oxygen Radical Absorbance Capacity) supérieure à 000 pg trolox/g (test fait sur la partie insaponifiables, partie active des extraits) ; - une valeur au DPPH (free radical diphenylpicryl Hydrazyl) 15 fois supérieure à celle de la vitamine E (à concentration égale, 0, 5mg/mL.

45- Nouveaux antioxydants selon la revendication 44 caractérisés en ce qu'ils contiennent des insaponifiables amphiphiles, majoritairement lipophiles.

46- Nouveaux antioxydants selon la revendication 45 caractérisés en que leurs insaponifiables ne sont pas totalement détruits par les étapes d'un raffinage chimique.

47- Nouveaux antioxydants caractérisés en ce qu'ils contiennent des, ou consistent en, des extraits de macération et/ou extraction des racines et/ou écorce et/ou feuilles et/ou fruits (péricarpe), et/ou parties des fruits (épicarpe, mésocarpe, endocarpe), et/ou graines et/ou tourteaux et/ou testa et/ou toute autre partie d'une ou de plusieurs espèces de la famille d'Anacardiacées, plus particulièrement du marula, Sclerocarya Birrea.

48- Compositions utiles dans l'alimentaire (huiles de cuisine,...) , la cosmétique (crèmes de soins,...), la parapharmacie, la nutraceutique, les lubrifiants, les peintures, les encres et les adhésifs (agents réticulants), la chimie, la lipochimie caractérisées en ce qu'elles contiennent un antioxydant selon l'une quelconque des revendications 1 à 47.

49- Composition selon la revendication 48 caractérisée en ce qu'il s'agit d'un beurre de composition: phase Nom INCI! Nom commercial A Eau 61,57 xantham qum 0,03 disodium EDTA 0,1 GI cerin y 5 B stearate / PEG-100 stearate Arlacel 165 5 _Glyceryl Cetearyl alcohol Nafol 1618 4 Cannabis Saliva (Hem) Seed Oit huile de chanvre 0 Sclerocarya birrea extract Maruhne - - beurre de mafura 3 Trichilia Emetica Seed Butter Hydroxystearic/Linolenic/Oleic Polyglycerides Viamerine WH60 6 Hydroxystearic/Linolenic/Oleic Polyglycerides Viamerine WH36 0 beurre de maripa 7 50- Composition selon la revendication 48 caractérisée en ce qu'il s'agit d'une crème pour le corps de composition: Phase 'Nom Inci!Nom commercial A Glyceryl stearate / PEG-100 stearate Arlacel 165 4 Cetearyl alcohol Nafol 1618 2 Oleic/Linoleic/Linolenic Polyglycerides Viamerine 2500 2 Hydroxystearic/Linolenic/Oleic Polyglycerides Viamerine WH 36 3 Trichilia Emetica Seed Butter Beurre de mafura 2 Sclerocarya birrea extract mêtïeine 5 345

IDC --

B Carbopol ETD 2050 0,3 EDTA disodium 0,1 ÎGlycerine 5 !Eau qsp Rubus Idaeus (Raspberry) Seed Oil huile de pépins de framboise 0,25 Phenonip 0, 8 Acétate de tocopherol 0,5 NaOH (10%) 0,4 51- Composition selon la revendication 48 caractérisée en ce qu'il s'agit d'une crème pour les mains de composition: phases nom INCI nom commercial Emulgade SE 5 Sesamum Indicum (Sésame) Seed Oil Huile de Sésame 5 Sclerocarjab; rreaextract Maruline 3 _.

Cetearyl alcohol Nafol 1618 2 A Hydroxystearic/Linolenic/Oleic Viamerine WH 60 3 Oleic/Linoleic/Linolenic Polyglycerides Viamerine 4000 2 Tocophérol Decanox MTS 50 0,5 Trichilia Emetica Seed Butter Beurre de Mafura 2 Benzylic Alcohol Alcool benzyligue 0,7 Sorbic Acid Acide sorbique 0,2 B _Aqua Eau 71,4 Glycerin Glycérine_-3 C Tapioca Starch Tapioca pure 2 Sodium Benzoate Sodium Benzoate 0,2 52- Composition selon la revendication 48 caractérisée en ce qu'il s'agit d'une crème écologique pour les mains de composition: phases nom INCI 1 nom commercial % Emulgade SE 5 SesamumIndicum (Sesame) Seed Oil Huile de Sésame 5 Scierocarya birrea tract Maruiine? _ 3 Cetearyl alcohol Nafol 1618 2 A Hydroxystearic/Linolenic/Oleic Viamerine WH 60 3 Oleic/Linoleic/Linolenic Polyglycerides Viamerine 4000 2 Tocophérol Decanox MTS 50 0,5 Trichilia Emetica Seed Butter Beurre de Mafura 2 Benzylic Alcohol Alcool benzylique 0,7 Sorbic Acid Acide sorbique 0,2 B Aqua Eau Xantham qum _ Glycerin Glycérine 3 C Sodium Benzoate ' Sodium Benzoate 0,2 53- Procédé pour la préparation d'antioxydants obtenus par macération et/ou extraction des racines et/ou feuilles et/ou fruits (péricarpe), et/ou parties des fruits (épicarpe, mésocarpe, endocarpe), et/ou graines et/ou tourteaux et/ou testa et/ou toute autre partie d'une ou de plusieurs espèces de la famille d'Anacardiacées, plus particulièrement du marula, Sclerocarya Birrea.