EP1576077A1 - Nouveaux substituts de lanoline, leur procede d'obtention et leurs applications - Google Patents

Nouveaux substituts de lanoline, leur procede d'obtention et leurs applications

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Publication number
EP1576077A1
EP1576077A1 EP03815417A EP03815417A EP1576077A1 EP 1576077 A1 EP1576077 A1 EP 1576077A1 EP 03815417 A EP03815417 A EP 03815417A EP 03815417 A EP03815417 A EP 03815417A EP 1576077 A1 EP1576077 A1 EP 1576077A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
oil
acid
lanolin
reagents
saturated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03815417A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Pierre Charlier De Chily
Mikaele Raynard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aldivia SAS
Original Assignee
Aldivia SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aldivia SAS filed Critical Aldivia SAS
Publication of EP1576077A1 publication Critical patent/EP1576077A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/02—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with glycerol
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/37—Esters of carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/92—Oils, fats or waxes; Derivatives thereof, e.g. hydrogenation products thereof
    • A61K8/925—Oils, fats or waxes; Derivatives thereof, e.g. hydrogenation products thereof of animal origin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/08—Printing inks based on natural resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
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    • C10M145/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C11C3/10—Ester interchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C14C9/02—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes using fatty or oily materials, e.g. fat liquoring

Definitions

  • Lanolin fat extracted from sheep's wool, is commonly used by the cosmetic and pharmaceutical industries for its emollient, moisturizing, emulsifying properties and its water absorption capacity.
  • the Applicant has filed a patent application FR N ° 01 08905 concerning an original and economical process for obtaining a lanolin substitute and derivatives (lanolin alcohol ...), capable of absorbing up to at least twice its weight in water or aqueous solution or aqueous suspension.
  • the substitute for lanolin and derivatives forms real emulsions, stable over time with a water retention power greater than that of lanolin and it also has the properties emollient, moisturizing and occlusive known to lanolin, without having the disadvantages.
  • the Applicant proposes in this present invention to further improve the organoleptic and physicochemical characteristics of the lanolin substitute and derivatives (lanolin alcohol, etc.) described in said aforementioned patent: the new lanolin substitutes and derivatives (alcohol lanolin ...) retain the properties of the previous one (water absorption, hydration, emollience %) but they also meet other criteria very important for the industry such as touch, color, index d 'iodine and the melting point.
  • the objective of such an invention is to obtain lanolin substitutes and derivatives (lanolin alcohol, etc.) which bring complete satisfaction whatever the application concerned, which is impossible to date.
  • Lanolin is a solid, amber-yellow wax with a characteristic odor. It is insoluble in water but soluble in hot ethanol, ether and chloroform.
  • Lanolin is made up of carbon chains that can range from C14 to C30. Its composition is complex: Free acids; Esters of triterpene alcohols and sterols; Esters of aliphatic alcohols; sterol monohydroxyesters, alcohols aliphatic and triterpenic; Free aliphatic alcohols; Triterpenic alcohols and free sterols; Di and polyhydroxy esters and free diols; Oxidation derivatives; hydrocarbons
  • Lanolin is extracted from sheep's ointment, a sebaceous material secreted by the sweat glands of the animal.
  • The. grease represents 15 to 75% of the weight of the wool fibers.
  • Lanolin is widely used in cosmetics and dermatology for its emollient, hydrating, emulsifying, occlusive properties. It softens the skin, protects it and prevents its dehydration. Lanolin also has the power to absorb up to 4 times its weight in water. In addition, it is not very sensitive to oxidation.
  • the extremely numerous lanolin derivatives obtained by physical or chemical transformation, having better odor, color and touch characteristics, are preferably used.
  • lanolin and its derivatives are used in the composition of many preparations such as: bubble baths, lipsticks, creams, shaving creams, after shave lotions, powders, soaps, shampoos.
  • Lanolin is also used in the industrial sector with various applications: waxes, printing inks, anti-rust and anti-corrosion protective films deposited on certain metals, leather and fur industry for waterproofing, paints ...
  • lanolin is increasingly criticized for the following reasons:
  • the Applicant proposes in this present invention to further improve the organoleptic and physico-chemical characteristics of the lanolin substitute and derivatives (lanolin alcohol, etc.) described in said aforementioned patent.
  • the present invention provides new lanolin substitutes and derivatives (lanolin alcohol, etc.), which not only have the properties of the previous lanolin substitute and derivatives (lanolin alcohol, etc.), described in said aforementioned patent (ability to absorb up to twice its weight in water, formation of stable emulsions, hydration, emollience, occlusiveness) but also other organoleptic and physicochemical characteristics of lanolin such as touch, color, index iodine and melting point.
  • lanolin substitutes and derivatives can be used in all current and future applications of lanolin.
  • the invention is particularly, but not limited to, heat treatment of saturated and / or unsaturated fatty acids, esters of saturated and / or unsaturated fatty acids, saturated and / or unsaturated hydrocarbons or derivatives saturated and / or unsaturated thereof and of compounds comprising or generating hydroxyl functions, such as glycerol, preferably without catalyst and in an oxygen-free atmosphere.
  • the present invention provides new lanolin substitutes and derivatives (lanolin alcohol, etc.).
  • lanolin substitutes and derivatives are obtained by hemisynthesis from a mixture of saturated and / or unsaturated fatty acids, esters of saturated and / or unsaturated fatty acids, hydrocarbons. saturated and / or unsaturated or saturated and / or unsaturated derivatives of the latter and of compounds comprising or generating hydroxyl functions, such as glycerol, preferably without catalyst and in an atmosphere devoid of oxygen.
  • the invention relates to the properties of these products:
  • the emulsions formed are stable over time and after several passages in an oven at 40 ° C. This phenomenon is not observed for lanolin which releases all its water in less than 15 days.
  • the products are emollients, moisturizers, emulsifiers and occlusive. They soften the skin, protect it and prevent its dehydration.
  • the particularity of this invention comes from the combination of the reagents used in the reaction medium: - reagents including unsaturations (acids, esters, hydrocarbons and their derivatives)
  • the invention therefore relates to the general process characterized in that the combination of the above reagents is reacted in the reaction medium.
  • the invention also relates to new industrial products which in themselves have properties which clearly distinguish them from previously known industrial products.
  • Reagents comprising unsaturations (acids, esters, hydrocarbons and their derivatives) make it possible to obtain polymers of unsaturated fatty acids, esters of unsaturated fatty acids, unsaturated hydrocarbons, unsaturated derivatives of these compounds, alone or in mixture.
  • This process is described in patent application FR 98 13770 and PCT patent application WO 00/26265 (PCT / FR99 / 02646) to which a person skilled in the art can refer.
  • the emulsions obtained are not stable: the water is released in less than 24 hours.
  • Reagents containing or generating hydroxyl functions called 'OH reactants': (0.05 to 60%) A sufficient quantity of "OH-reactants", that is to say comprising or generating hydroxyl groups, is added to the reaction medium.
  • the products obtained have emollient, hydrating and occlusive properties, but also absorb up to at least twice their weight in water.
  • the emulsions formed are now stable over time and after several passages in an oven at 40 ° C. This phenomenon is not observed for lanolin which releases all its water in less than 15 days. These products have a higher water retention capacity than lanolin.
  • the preferred compounds are fatty acids or esters of fatty acids containing at least one OH on their chain or alcohols such as glycerol, sterol.
  • Reagents with a high melting point increase the melting point of the product formed and give it a pasty to semi-solid or even solid appearance, comparable to that of lanolin.
  • reagents often have low iodine numbers. They thus reduce the iodine index of the product and thus approach that of lanolin. In the same way, this gives it better stability over time. Indeed, the risk of oxidation by unsaturations, which are few in the product, is limited.
  • This addition of reagents, used initially to increase the melting point therefore surprisingly provides several surprising properties.
  • fatty acids or esters of fatty acids in particular hydroxystearic acid or an ester of this acid, will be used.
  • the melting points are adjusted between 36 and 40 ° C corresponding to that of lanolin or around 50 ° C to compare with lanolin alcohol
  • Lanolin is a wax, consisting of sterols and fatty alcohols with short and long carbon chains ranging from C14 to C30.
  • the invention relates to the general process for obtaining new lanolin substitutes and derivatives (lanolin alcohol, etc.), characterized in that the combination of reagents below is reacted in the reaction medium:
  • reagents including unsaturations (acids, esters, hydrocarbons and their derivatives) reagents containing or generating hydroxyl functions, called 'reagents
  • the reaction is carried out with a heat treatment.
  • the heat treatment is carried out by subjecting the reagents to conventional or dielectric heating as described in patent applications FR 98 13770 and PCT WO 00/26265 (PCT / FR99 / 02646) filed by the Applicant and relating to an original dielectric heating process .
  • Lanolin substitutes and derivatives are obtained by heat treatment of saturated and / or unsaturated fatty acids, esters of saturated and / or unsaturated fatty acids, saturated and / or unsaturated hydrocarbons , saturated and / or unsaturated derivatives thereof, or a mixture of these compounds in variable proportion, with one or more OH-reactants comprising or generating hydroxyl functions, preferably without catalyst and in an oxygen-free atmosphere .
  • the conventional heat treatment is carried out between 100 and 400 ° C and better still between 230 and 350 ° C, with permanent stirring and preferably without catalyst and under an inert atmosphere.
  • the reaction temperature depends on the boiling and / or degradation temperatures of the constituents of the mixture.
  • the total reaction time depends on the reagent (s) used and the viscosity which it is desired to obtain. It is preferably between 3 hours and 24 hours, preferably between 3 hours and 10 hours.
  • Dielectric heating treatment For reasons of time and energy savings, combined with a lower investment cost, use will preferably be made of dielectric heating, that is to say heating under microwave or high frequency frequencies, as described in the patents. cited above FR 98 13770 and PCT WO 00/26265 (PCT / FR99 / 02646). A person skilled in the art can also refer to the patent application filed by the Applicant and concerning an improved apparatus for the implementation of dielectric heating. The essential details of the process will nevertheless be described below.
  • the microwave frequencies MO are between approximately 300 MHz and approximately 30 GHz, preferably at 915 MHz (authorized frequency with a tolerance of 1.4%) or 2.45 GHz (authorized frequency with a tolerance of 2%).
  • the high HF frequencies are between approximately 3 MHz and approximately 300 MHz, preferably at 13.56 MHz (authorized frequency with a tolerance of 0.05%) or at 27.12 MHz (authorized frequency with a tolerance of 0.6%).
  • reaction temperatures are between 100 and 400 ° C and better still between 200 and 350 ° C, with permanent stirring and preferably without catalyst and under an inert atmosphere.
  • the reaction temperature depends on the boiling and / or degradation temperatures of the constituents of the mixture.
  • the total reaction time depends on the reagent (s) used and the viscosity which it is desired to obtain. It is preferably between 15 minutes and 15 hours, preferably between 15 minutes and 2 hours.
  • the amount of reagents added to the reaction medium depends on the nature of the reagents used and on the expected characteristics: water absorption level, expected viscosity, melting point, iodine index, etc.
  • the reagents can be introduced into the reaction medium at the start, during or at the end of the reaction. Adding products at the end of the reaction is generally not economically advantageous since the reaction times are increased. However, it can be used in certain cases.
  • the products obtained by this process can undergo additional treatments such as hydrogenation, discoloration, deodorization or other functionalizations if these treatments provide additional properties such as odor, color, etc.
  • the reagents mentioned below as well as their derivatives, can undergo a preliminary treatment aiming to make them more reactive or on the contrary less reactive as for example example hydrogenation, hydroxylation, epoxidation, phosphitation, sulfonation.
  • the invention relates both to the use of an isolated reagent and to a reaction mixture comprising two or more components. These reaction mixtures can comprise equivalent proportions of each component or certain components can be in the majority.
  • oils of vegetable origin there may be mentioned, inter alia, rapeseed oil, sunflower oil, peanut oil, olive oil, walnut oil, l corn oil, soybean oil, linseed oil, safflower oil, apricot kernel oil, sweet almond oil, hemp oil, grape seed oil, coconut oil, palm oil, cottonseed oil, babassu oil, jojoba oil, sesame oil, argan oil, thistle oil marie, pumpkin seed oil, raspberry oil, Karanja oil, Neem oil, flaxseed oil, Brazil nut oil, castor oil, castor oil dehydrated, hazelnut oil, wheat germ oil, borage oil, evening primrose oil, Tung oil, tall oil or "tall oil”.
  • oils and fats of animal origin are not preferably used, there may be mentioned, among others, sperm whale oil, dolphin oil, whale oil, seal oil, oil sardines, herring oil, shark oil, cod liver oil, beef foot oil, pork and horse fat.
  • unsaturated hydrocarbons there may be mentioned, alone or as a mixture, and by way of nonlimiting examples, an alkene, for example one or more terpene hydrocarbons, that is to say one or more polymers of isoprene, or one or more polymers of isobutene, styrene, ethylene, butadiene, isoprene, propene, or one or more copolymers of these alkenes.
  • an alkene for example one or more terpene hydrocarbons, that is to say one or more polymers of isoprene, or one or more polymers of isobutene, styrene, ethylene, butadiene, isoprene, propene, or one or more copolymers of these alkenes.
  • saturated hydrocarbons there may be mentioned, inter alia, alkanes, for example ethane, propane. • saturated and / or unsaturated esters
  • esters of saturated and / or unsaturated fatty acids it is possible to use alone or as a mixture and by way of nonlimiting examples, one or more esters obtained by esterification between a monoalcohol and / or polyol and at least one acid saturated and / or unsaturated fat; waxes; butters, phospholipids; spingolipids; glucolipids.
  • unsaturated fatty acids there may be used, alone or as a mixture, and by way of nonlimiting examples, one or more saturated acids such as caprylic acid, lauric acid, myristic acid, acid palmitic, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, one or more monounsaturated fatty acids such as oleic acid, palmitoleic acid, myristic acid, l petroselenic acid, erucic acid; one or more polyunsaturated fatty acids such as for example linoleic acid, alpha and gamma linolenic acids, arachidonic acid; EPA eicosapenten-5c- 8c-11 c-14c-oic acid, DHA dodosahexen-4c-7c-10c-13c-16c-19c-oic acid, one or more acids comprising conjugated dienes or conjugated trienes such as l licanic acid, the isomers of
  • the OH-reactants comprising or generating hydroxyl functions can be chosen from alcohols, amino alcohols, epoxides.
  • Alcohols it is possible to use, alone or as a mixture, one or more primary, secondary and / or tertiary mono or polyalcohols. It can be, by way of nonlimiting examples, methanol, ethanol, butanol, glycerol, glycol, sorbitol, mannitol, xylitol, neopentylglycol, pentaerythritol, acid nervonic, cerebronic acid, densipolic acid, lesquerolic acid, vitamins (e.g. tocopheri, ascorbic acid, retinol), sterols (including phytosterols), hemiacetals (e.g.
  • 1-ethoxy - 1-ethanol polyols, spingolipids, glucolipids, and their analogs.
  • amino alcohols monoethanolamine MEA, diethanolamine DEA triethanolamine TEA, 3-amino 1, 2 propanediol, 1-amino 2-propanol, 2- can be used alone or as a mixture and by way of nonlimiting examples. 2'-amino ethoxy ethanol.
  • epoxides there may be used alone or as a mixture and by way of nonlimiting examples, vernolic acid, cooronaric acid, 1,2-epoxy-9-decene, 3-4 epoxy-1-butene , 2-3 epoxy-1-propanol, fatty esters obtained by esterification between 2-3 epoxy-1-propanol and a fatty acid (for example Cardura E10 ® ).
  • the catalysts or adjuvants are intended to be non-limiting examples of the usual acid catalysts (paratoluenesulfonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, etc.), the usual basic catalysts (sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkali metal alcoholate and of alkaline earth metals, sodium acetate, triethylamines, pyridine derivatives, etc.), acid and / or basic resins such as Amberlite TM, Amberlyst TM, Purolite TM, Dowex TM, Lewatit TM, zeolites and enzymes, carbon blacks and activated carbon fibers.
  • acid catalysts paratoluenesulfonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, etc.
  • the usual basic catalysts sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkali metal alcoholate and of alkaline earth metals, sodium acetate, triethylamines, pyridine derivatives, etc.
  • polymers of unsaturated fatty acids, esters of unsaturated fatty acids, unsaturated hydrocarbons or derivatives of these products absorb up to 80% of their weight in water.
  • the products obtained then absorb up to at least twice their weight in water.
  • the emulsions formed by products with a viscosity greater than 1000cP (at 40 ° C) are stable unlike lanolin which releases all of its water in 15 days after passing through an oven at 40 ° C.
  • the water absorption capacity increases with the percentage of glycerol. And it should be noted that the viscosity of a given mixture decreases with the percentage of glycerol.
  • the water absorption capacity depends on the hydroxyl functions of the OH-reactant which can react during the synthesis and those which do not react for reasons of steric hindrance.
  • the Applicant proposes in this present invention to further improve the organoleptic and physicochemical characteristics of the lanolin substitute and derivatives (lanolin alcohol, etc.) described in the aforementioned FR patent: the new lanolin substitutes retain the properties of the products subject of this previous patent (water absorption, hydration, emollience %) but they also meet other criteria such as touch, color, iodine index and melting point.
  • the products which appear in this table are obtained from a heat treatment from a mixture of saturated and / or unsaturated fatty acids, esters of saturated and / or unsaturated fatty acids, saturated hydrocarbons and / or unsaturated or saturated and / or unsaturated derivatives of these and of compounds comprising or generating hydroxyl functions.
  • the Applicant introduces a combination of other compounds into the reaction mixture such as reagents with a high melting point,
  • the emulsions formed are stable if the products have a viscosity greater than 1000cP at 40 ° C.
  • the emulsions are stable unlike lanolin which releases all of its water in 15 days after passing through an oven at 40 ° C.
  • the Applicant has found a way to introduce new compounds into the reaction mixture without modifying its water absorption capacity.
  • the products are indeed capable of absorbing up to at least twice their weight in water or aqueous solution or aqueous suspension. They form real emulsions, stable over time with a higher water retention capacity than lanolin.
  • the products which appear in the table below are obtained from a heat treatment of a mixture of saturated and / or unsaturated fatty acids, esters of saturated and / or unsaturated fatty acids, d 'saturated and / or unsaturated hydrocarbons or saturated and / or unsaturated derivatives thereof and of compounds comprising or generating hydroxyl functions.
  • the percentage of each compound present in the reaction mixture is varied.
  • lanolin substitutes and derivatives (lanolin alcohol 7) with a melting point in accordance with its specifications.
  • lanolin has a melting point between 36 and 40 ° C.
  • the new substitute has better sensory characteristics than the previous one of the aforementioned patent.

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Abstract

On connait un procédé du demandeur d'obtention d'un substitut de lanoline et dérivés (alcool de lanoline...), capable d'absorber jusqu'à au moins deux fois son poids en eau ou solution aqueuse ou suspension aqueuse. Ce substitut de lanoline et dérivés (alcool de lanoline...) forme de réelles émulsions, stables dans le temps avec un pouvoir de rétention d'eau supérieur à celui de la lanoline et it possède également les propriétés émolliente, hydratante et occlusive connues de la lanoline. Cette présente invention concerne l'obtention de nouveaux substituts de lanoline et dérivés (alcool de lanoline ...) qui répondent de plus à d'autres caractéristiques organoleptiques et physico-chimiques de la lanoline tels que le toucher, la couleur, l'indice d'iode et le point de fusion. Its sont obtenus par hemi-synthèse à partir d'un mélange d'acides gras saturés et/ou insaturés, d'esters d'acides gras saturés et/ou insaturés, d'hydrocarbures saturés et/ou insaturés ou de dérivés saturés et/ou insaturés de ces derniers et de composés comportant ou générant des fonctions hydroxyles, comme le glycérol, de préférence sans catalyseur et dans une atmosphère dépourvue d'oxygène. Traitement thermique classique ou de préférence par un chauffage diélectrique. Ces substituts sont utilisables dans tous les domaines d'application actuels et futurs de la lanoline : en cosmétique, pharmacie, vétérinaire, dermatologie, et en applications industrielles (cirages, lubrifiants...)...

Description

Nouveaux substituts de lanoline et dérivés (alcool de lanoline...),
leur procédé d'obtention et leurs applications
Secteur technique de l'invention et problème posé :
La lanoline, graisse extraite du suint du mouton, est couramment utilisée par les industries cosmétiques et pharmaceutiques pour ses propriétés émolliente, hydratante, émulsionnante et sa capacité d'absorption en eau.
En dépit de toutes ces propriétés, l'origine animale de la lanoline satisfait de moins en mois le consommateur, rendu inquiet par la maladie dite « tremblante du mouton ». Les réactions allergiques provenant de résidus pesticides, sa forte odeur, sa composition variable, son irrégularité d'approvisionnement etc.. sont des facteurs supplémentaires qui poussent les scientifiques à chercher des substituts de lanoline.
Les tentatives de substitution de la lanoline par des produits oleochimiques sont nombreuses.
Néanmoins, les substituts proposés jusqu'à présent n'apportent pas entière satisfaction de par leurs propriétés, la complexité de leur composition, certaines caractéristiques physico-chimiques élevées comme l'indice d'acide, et/ou leur coût de fabrication.
Le Demandeur a déposé une demande de brevet FR N° 01 08905 concernant un procédé original et économique d'obtention d'un substitut de lanoline et dérivés (alcool de lanoline...), capable d'absorber jusqu'à au moins deux fois son poids en eau ou solution aqueuse ou suspension aqueuse. Comme décrit dans ce brevet précité, le substitut de lanoline et dérivés (alcool de lanoline...) forme de réelles émulsions, stables dans le temps avec un pouvoir de rétention d'eau supérieur à celui de la lanoline et il possède également les propriétés émolliente, hydratante et occlusive connues de la lanoline, sans en avoir les inconvénients. Le Demandeur propose dans cette présente invention d'améliorer un peu plus encore les caractéristiques organoleptiques et physico-chimiques du substitut de lanoline et dérivés (alcool de lanoline...) décrit dans ledit brevet précité: les nouveaux substituts de lanoline et dérivés (alcool de lanoline ...) conservent les propriétés du précédent (absorption en eau, hydratation, émollience...) mais ils répondent également à d'autres critères très importants pour l'industrie tels que le toucher, la couleur, l'indice d'iode et le point de fusion.
L'objectif d'une telle invention est d'obtenir des substituts de lanoline et dérivés (alcool de lanoline ...) qui apportent entière satisfaction quelque soit l'application concernée, ce qui est impossible à ce jour.
Art antérieur :
Le Demandeur a déposé une demande de brevet précitée non encore publié à ce jour et concernant un procédé d'obtention d'un substitut de lanoline et dérivés (alcool de lanoline...). Dans ledit brevet, est décrit l'art antérieur, relatif à la lanoline. Cet art antérieur s'applique également à la préparation de ce nouveau substitut de lanoline et dérivés (alcool de lanoline...) envisagé ici.
Pour la convenance de l'homme de l'art, on donne ci dessous un extrait. L'homme de l'art pourra se reporter utilement à la demande de brevet précitée pour les détails
La lanoline
• Composition et spécifications de la lanoline :
La lanoline est une cire, solide de couleur jaune ambrée et d'odeur caractéristique. Elle est insoluble dans l'eau mais soluble dans l'éthanol à chaud, l'éther et le chloroforme.
C'est un mélange de stérols et d'alcools gras à longues chaînes. Ce mélange contient parfois d'autres substances (nickel, chrome, cuivre...) sous forme de traces. La lanoline est constituée de chaînes carbonées pouvant aller du C14 au C30. Sa composition est complexe : Acides libres ; Esters d'alcools triterpéniques et de stérols ; Esters d'alcools aliphatiques ; monohydroxyesters de stérols, alcools aliphatiques et triterpeniques ; Alcools libres aliphatiques ; Alcools triterpeniques et stérols libres ; Di et polyhydroxy esters et diols libres ; Dérivés d'oxydation ; Hydrocarbures
Le tableau suivant rassemble les caractéristiques physico-chimiques de ce produit :
Tableau n°1 : spécifications de la lanoline
Obtention de la lanoline
La lanoline est extraite du suint du mouton, matière sébacée sécrétée par les glandes sudoripares de l'animal. Le. suint représente 15 à 75% du poids des fibres de la laine.
• Fonctions et applications de la lanoline:
- fonctions et applications cosmétiques et dermatologiques
La lanoline est très utilisée en cosmétique et dermatologie pour ses propriétés émolliente, hydratante, émulsionnante, occlusive. Elle assouplit la peau, la protège et empêche sa déshydratation. La lanoline a le pouvoir également d'absorber jusqu'à 4 fois son poids en eau. De plus, elle est peu sensible à l'oxydation. Les dérivés de lanoline, extrêmement nombreux, obtenus par transformation physique ou chimique, présentant de meilleures caractéristiques d'odeur, de couleur et de toucher, sont préférentiellement utilisés.
De par ses propriétés remarquables, la lanoline et ses dérivés entrent dans la composition de nombreuses préparations comme : les bains moussants, les rouges à lèvres, les crèmes, les crèmes à raser, lotions après rasage, poudres, savons, shampooings.
- fonctions et applications industrielles
La lanoline est également utilisée dans le secteur industriel avec diverses applications : cirages, encres d'imprimerie, pellicules protectrices antirouille et anticorrosion déposées sur certains métaux, industrie du cuir et de la fourrure pour l'imperméabilisation, les peintures...
Les raisons pour substituer la lanoline
Malgré toutes ses propriétés, la lanoline est de plus en plus critiquée pour les raisons suivantes :
- son origine animale.
- ses éventuelles impuretés (exemple : les pesticides) et les réactions allergiques qui en découlent
- sa forte odeur qu'il faut masquer par l'emploi d'agents parfumants, parfois mal tolérés chez les personnes aux peaux sensibles
- sa composition variable due à la diversité des espèces des moutons, leurs âges...
Pour toutes ses raisons, de nombreux scientifiques cherchent à substituer la lanoline.
Les alternatives de substitution de la lanoline
Jusqu'à présent, les substituts proposés n'apportent pas entière satisfaction : ils sont émollients, hydratants mais ils n'ont pas le pouvoir d'absorber l'eau. De plus, la complexité de leur composition, certaines caractéristiques physicochimiques élevées comme l'indice d'acide, et/ou leur coût de fabrication demande à être optimisés.
Le Demandeur a déposé la demande de brevet précité qui a déjà considérablement amélioré les propriétés des substituts de lanoline et dérivés (alcool de lanoline ...), dans des domaines où l'on était parvenu auparavant à aucun résultat.
II existe cependant encore un besoin important et reconnu de trouver un réel substitut de la lanoline, c'est à dire d'améliorer le brevet précité.
Le Demandeur propose dans cette présente invention d'améliorer encore les caractéristiques organoleptiques et physico-chimiques du substitut de lanoline et dérivés (alcool de lanoline ...) décrit dans ledit brevet précité.
Résumé de l'invention :
La présente invention propose de nouveaux substituts de lanoline et dérivés (alcool de lanoline ...), qui possèdent non seulement les propriétés du précédent substitut de lanoline et dérivés (alcool de lanoline...), décrit dans ledit brevet précité (capacité à absorber jusqu'à deux fois son poids en eau, formation d'émulsions stables, hydratation, émollience, occlusivité) mais également d'autres caractéristiques organoleptiques et physico-chimiques de la lanoline tels que le toucher, la couleur, l'indice d'iode et le point de fusion.
Leur procédé de fabrication est simple et économique par rapport aux précédents, connus de l'homme de l'art.
Applications :
Le Demandeur a découvert de nouveaux substituts de lanoline et dérivés (alcool de lanoline ...) pour le marché cosmétique et dermatologique et toutes les autres applications de la lanoline, et un procédé de préparation original. Exemples d'applications cosmétiques :
- les bains moussants,
- les rouges à lèvres, - les crèmes de soin pour peaux sèches,
- les crèmes à raser,
- les lotions après rasage,
- poudres,
- savons, - shampooings,
- les crèmes solaires waterproof,
- les démaquillants,
- les huiles pour le bain,
- les baumes à lèvres - les onguents
- les sticks à lèvres...
Exemples d'applications industrielles :
- cirages
- encres d'imprimerie,
- pellicules protectrices antirouille et anticorrosion déposées sur certains métaux,
- industrie du cuir et de la fourrure pour l'imperméabilisation,
- additifs pour lubrifiants,
- les peintures...
Cette liste n'est pas exhaustive. Ces substituts de lanoline et dérivés (alcool de lanoline ...) sont utilisables dans toutes les applications actuelles et futures de la lanoline.
L'invention s'attache en particulier mais à titre non limitatif au traitement thermique d'acides gras saturés et/ou insaturés, d'esters d'acides gras saturés et/ou insaturés, d'hydrocarbures saturés et/ou insaturés ou de dérivés saturés et/ou insaturés de ces derniers et de composés comportant ou générant des fonctions hydroxyles, comme le glycerol, de préférence sans catalyseur et dans une atmosphère dépourvue d'oxygène.
Description de l'invention
La présente invention propose de nouveaux substituts de lanoline et dérivés (alcool de lanoline ...).
Leur procédé de fabrication est simple et économique par rapport aux précédents. Ces substituts de lanoline et dérivés (alcool de lanoline ...) sont obtenus par hémisynthèse à partir d'un mélange d'acides gras saturés et/ou insaturés, d'esters d'acides gras saturés et/ou insaturés, d'hydrocarbures saturés et/ou insaturés ou de dérivés saturés et/ou insaturés de ces derniers et de composés comportant ou générant des fonctions hydroxyles, comme le glycerol, de préférence sans catalyseur et dans une atmosphère dépourvue d'oxygène.
L'invention s'attache aux propriétés de ces produits :
- De manière surprenante, ils ont le pouvoir d'absorber jusqu'à au moins 2 fois leur poids en eau. De plus, les émulsions formées sont stables dans le temps et après plusieurs passages en étuve à 40°C. Ce phénomène n'est pas observé pour la lanoline qui relargue toute son eau en moins de 15 jours.
- Ajouté à cette capacité d'absorption en eau, les produits sont émollients, hydratants, émulsionnants et occlusifs. Ils assouplissent la peau, la protègent et empêchent sa déshydratation.
- Ils présentent également d'autres caractéristiques organoleptiques et physicochimiques qui se rapprochent de plus en plus et de manière surprenante de celles de la lanoline : o point de fusion o longueur des chaînes carbonées o douceur, pénétration, étalement, brillance, couleur, odeur...
La particularité de cette invention vient de la combinaison des réactifs utilisés dans le milieu réactionnel : - réactifs comprenant des insaturations (acides, esters, hydrocarbures et leurs dérivés)
- réactifs comportant ou générant des fonctions hydroxyles, nommés 'réactifs OH'
- réactifs à haut point de fusion
- réactifs constitués de chaînes carbonées courtes
- réactifs constitués de chaînes carbonées longues
L'invention concerne donc le procédé général caractérisé en ce que on fait réagir dans le milieu réactionnel la combinaison des réactifs ci-dessus.
L'invention concerne également les nouveaux produits industriels qui possèdent par eux-mêmes des propriétés qui les distinguent nettement des produits industriels connus antérieurement.
La particularité de ces produits vient du fait que dans un même produit sont rassemblés différents paramètres : absorption en eau + émollience + hydratation + point de fusion + odeur + couleur + ...Les produits selon l'invention sont donc nettement distinguâmes par rapport à l'art antérieur.
• Les réactifs comprenant des insaturations : à l'origine de l'absorption en eau (40 à 89.95%)
Les réactifs comprenant des insaturations (acides, esters, hydrocarbures et leurs dérivés) permettent l'obtention de polymères d'acides gras insaturés, d'esters d'acides gras insaturés, d'hydrocarbures insaturés, de dérivés insaturés de ces composés, seuls ou en mélange. Ce procédé est décrit dans la demande de brevet FR 98 13770 et la demande de brevet PCT WO 00/26265 (PCT/FR99/02646) auxquelles l'homme de l'art pourra se reporter. Néanmoins, les émulsions obtenues ne sont pas stables : l'eau est relarguée en moins de 24 heures.
• Les réactifs comportant ou générant des fonctions hydroxyles, nommés 'réactifs OH' : (0.05 à 60%) On ajoute dans le milieu réactionnel une quantité suffisante de « réactifs-OH » c'est- à-dire comportant ou générant des groupements hydroxyles.
On a observé de manière surprenante que les produits obtenus possèdent les propriétés émolliente, hydratante, occlusive mais absorbent de plus jusqu'à au moins deux fois leur poids en eau. De plus, les émulsions formées sont maintenant stables dans le temps et après plusieurs passages en étuve à 40°C. Ce phénomène n'est pas observé pour la lanoline qui relargue toute son eau en moins de 15 jours. Ces produits ont un pouvoir de rétention d'eau supérieur à celui de la lanoline.
Il est à noter que l'ajout de réactifs-OH comportant ou générant des groupements hydroxyles permet également de réduire l'acidité des produits formés par estérification et/ou amidification, limitant ainsi les risques de dégradation thermique et les réactions d'hydrolyse. Les produits formés sont ainsi beaucoup plus stables.
De même, l'ajout de réactifs-OH dans un mélange initial donné d'acides gras saturés et/ou insaturés, d'esters d'acides gras saturés et/ou insaturés, d'hydrocarbures saturés et/ou insaturés, de dérivés saturés et/ou insaturés de ces derniers, modifie la viscosité du produit final.
Les composés privilégiés sont des acides gras ou esters d'acides gras contenant au moins un OH sur leur chaîne ou des alcools comme le glycerol, le stérol.
• Les réactifs à haut point de fusion : (10 à 60%)
Les réactifs à haut point de fusion (exemple : cires, produits hydrogénés et/ou saturés...) augmente le point de fusion du produit formé et lui donnent un aspect pâteux à semi-solide voire solide, comparable à celui de la lanoline.
Ces réactifs possèdent souvent des indices d'iode faibles. Ils permettent ainsi de diminuer l'indice d'iode du produit et de s'approcher ainsi de celui de la lanoline. De la même manière, cela lui confère une meilleure stabilité dans le temps. En effet, le risque d'oxydation par les insaturations, peu nombreuses dans le produit, est limité. Cet ajout de réactifs, employé initialement pour augmenter le point de fusion, apporte donc de manière surprenante plusieurs propriétés surprenantes. On utilisera de préférence des acides gras ou esters d'acides gras, notamment l'acide hydroxystéarique ou un ester de cet acide.
Ces réactifs non seulement augmentent le point de fusion mais aussi diminuent l'indice d'iode du produit final, améliorant ainsi sa stabilité à l'oxydation.
Les points de fusion sont ajustés entre 36 et 40°C correspondant à celui de la lanoline ou vers 50°C pour se comparer à l'alcool de lanoline
• Les réactifs à chaînes carbonées courtes et longues : composition de la lanoline
La lanoline est une cire, constituée de stérols et d'alcools gras à courtes et longues chaînes carbonées pouvant aller du C14 au C30.
Pour se rapprocher de la structure de la lanoline, il convient d'ajouter dans le mélange réactionnel des réactifs à courtes et longues chaînes carbonées.
Le choix de ces différents réactifs joue également sur d'autres paramètres tels que la couleur et le toucher.
La nature des réactifs et les proportions de ces derniers dans le mélange réactionnel influent sur la nature du produit obtenu et ses caractéristiques. L'homme de métier saura adapter les réactifs aux applications visées, au besoin à l'aide de quelques essais de routine. Il est possible de préciser que pour les chaînes carbonées courtes (0.05% à 10%), on privilégie les acides gras qui affinent le toucher et on préfère l'acide laurique ou un ester de cet acide, donnant un toucher très doux.
Pour les chaînes carbonées longues (90 à 99.5%), on augmente la substantivité et la tenue du produit final lorsque l'on augmente la longueur des chaînes.
La fabrication de ces nouveaux substituts de lanoline et dérivés (alcool de lanoline...)
L'invention concerne le procédé général d'obtention de nouveaux substituts de lanoline et dérivés (alcool de lanoline ...), caractérisé en ce que on fait réagir dans le milieu réactionnel la combinaison de réactifs ci-dessous :
réactifs comprenant des insaturations (acides, esters, hydrocarbures et leurs dérivés) réactifs comportant ou générant des fonctions hydroxyles, nommés 'réactifs
OH' réactifs à haut point de fusion réactifs constituées de chaînes carbonées courtes réactifs constitués de chaînes carbonées longues
Selon un mode de réalisation particulier, la réaction est mise en œuvre avec un traitement thermique.
Le traitement thermique est effectué en soumettant les réactifs à un chauffage classique ou diélectrique comme décrit dans les demandes de brevets FR 98 13770 et PCT WO 00/26265 (PCT/FR99/02646) déposées par le Demandeur et concernant un procédé original de chauffage diélectrique.
Les substituts de lanoline et dérivés (alcool de lanoline ...) sont obtenus par traitement thermique d'acides gras saturés et/ou insaturés, d'esters d'acides gras saturés et/ou insaturés, d'hydrocarbures saturés et/ou insaturés, de dérivés saturés et/ou insaturés de ces derniers, ou d'un mélange de ces composés en proportion variable, avec un ou plusieurs réactifs-OH comportant ou générant des fonctions hydroxyles, de préférence sans catalyseur et dans une atmosphère dépourvue d'oxygène.
• Traitement thermique classique :
Le traitement thermique classique est effectué entre 100 et 400°C et mieux encore entre 230 et 350°C, sous agitation permanente et préférentiellement sans catalyseur et sous atmosphère inerte. La température réactionnelle dépend des températures d'ébullition et/ou de dégradation des constituants du mélange.
Le temps total de réaction dépend du ou des réactifs utilisés et de la viscosité que l'on souhaite obtenir. Il se situe de préférence entre 3 heures et 24 heures, de préférence entre 3 heures et 10 heures.
Traitement par chauffage diélectrique Pour des raisons de gains de temps et d'énergie, combinés à un coût d'investissement plus faible, on utilisera préférentiellement le chauffage diélectrique, c'est à dire un chauffage sous fréquences micro-ondes ou hautes fréquences, comme décrit dans les brevets précités FR 98 13770 et PCT WO 00/26265 (PCT/FR99/02646). L'homme de métier pourra également se reporter à la demande de brevet déposée par le Demandeur et concernant un appareillage perfectionné pour la mise en œuvre du chauffage diélectrique. Les détails essentiels du procédé seront néanmoins décrits ci-dessous.
Les bénéfices du chauffage diélectrique sont :
1- de réduire de manière significative les temps de réaction ;
2- de réaliser la réaction en une seule étape ;
3- de ne pas utiliser de solvant
4- d'économiser de l'énergie (car les temps sont significativement plus courts) ; 5- d'éviter le « burn-up » et les sous-réactions indésirées.
On opère de préférence sans catalyseur, et il est tout à fait surprenant de constater que l'on parvient, sans catalyseur, à une estérification des acides gras libres par un produit réactif comme le glycerol.
Il est également très surprenant de constater qu'il ne se développe pas de réactions parasites ou concurrentes, comme cela était au contraire prévisible, ce qui a peut être bloqué les recherches dans cette voie, et que l'on obtient donc un bon rendement.
Les réactions mises en jeu sont les suivantes :
- la polymérisation d'acides gras insaturés, d'esters d'acides gras insaturés, d'hydrocarbures insaturés, de dérivés insaturés de ces composés, seuls ou en mélange. Ce procédé est décrit dans la demande de brevet FR 98 13770 et la demande de brevet PCT WO 00/26265 (PCT/FR99/02646) auxquelles l'homme de l'art pourra se reporter
- la transestérification entre les réactifs comportant ou générant des fonctions hydroxyles, nommés 'réactifs OH' et les esters d'acides gras saturés et/ou insaturés l'estérification entre les réactifs comportant ou générant des fonctions hydroxyles, nommés 'réactifs OH' et les acides gras saturés et/ou insaturés
Les fréquences micro-ondes MO sont comprises entre environ 300 MHz et environ 30 GHz, préférentiellement à 915 MHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 1.4%) ou à 2.45 GHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 2%).
Les hautes fréquences HF sont comprises entre environ 3 MHz et environ 300MHz, préférentiellement à 13.56 MHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 0.05%) ou à 27.12 MHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 0.6%).
Les températures de réaction se situent entre 100 et 400°C et mieux encore entre 200 et 350°C, sous agitation permanente et préférentiellement sans catalyseur et sous atmosphère inerte. La température reactionnelle dépend des températures d'ébullition et/ou de dégradation des constituants du mélange.
Le temps total de réaction dépend du ou des réactifs utilisés et de la viscosité que l'on souhaite obtenir. Il se situe de préférence entre 15 minutes et 15 heures, de préférence entre 15 minutes et 2 heures.
La quantité des réactifs ajoutée au milieu réactionnel dépend de la nature des réactifs utilisés et des caractéristiques attendues : niveau d'absorption en eau, viscosité attendue, point de fusion, indice d'iode, etc..
Les réactifs peuvent être introduits dans le milieu réactionnel en début, en cours ou en fin de réaction. L'ajout de produits en fin de réaction n'est généralement pas avantageux économiquement car les temps de réaction sont augmentés. On peut cependant y avoir recours dans certains cas. Les produits obtenus par ce procédé peuvent subir des traitements supplémentaires tels que l'hydrogénation, la décoloration, la désodorisation ou autres fonctionnalisations si ces traitements apportent des propriétés supplémentaires comme l'odeur, la couleur... Les réactifs
Les réactifs cités ci-dessous ainsi que leurs dérivés, peuvent subir un traitement préalable visant à les rendre plus réactifs ou au contraire moins réactifs comme par exemple l'hydrogénation, l'hydroxylation, l'époxydation, la phosphitation, la sulfonation.
L'invention concerne aussi bien l'emploi d'un réactif isolé que d'un mélange réactionnel comportant deux ou plusieurs composants. Ces mélanges reactionnels peuvent comporter des proportions équivalentes de chaque composant ou certains composants peuvent être majoritaires.
huiles d'origine végétale
En tant qu'huiles d'origine végétale, on peut mentionner, entre autres, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile d'arachide, l'huile d'olive, l'huile de noix, l'huile de maïs, l'huile de soja, l'huile de lin, huile de carthame, huile de noyaux d'abricot, l'huile d'amande douce, l'huile de chanvre, l'huile de pépins de raisin, l'huile de coprah, l'huile de palme, l'huile de graine de coton, l'huile de babassu, l'huile de jojoba, l'huile de sésame, l'huile d'argan, l'huile de chardon marie, huile de pépins de courge, huile de framboise, l'huile de Karanja, l'huile de Neem, l'huile d'oeillette, l'huile de noix du Brésil, l'huile de ricin, l'huile de ricin déshydratée, l'huile de noisette, l'huile de germe de blé, l'huile de bourrache, l'huile d'onagre, l'huile de Tung, l'huile de tall ou « tall oil ».
• huiles et les graisses d'origine animale
Bien que les huiles et les graisses d'origine animale ne soient pas préférentiellement utilisées, on peut citer entre autres, l'huile de cachalot, l'huile de dauphin, l'huile de baleine, l'huile de phoque, l'huile de sardine, l'huile de hareng, l'huile de squale, l'huile de foie de morue, l'huile de pied de bœuf, les graisses de porc, de cheval.
hydrocarbures
En tant qu'hydrocarbures insaturés, on peut citer, seul ou en mélange, et à titre d'exemples non limitatifs, un alcène, par exemple un ou des hydrocarbures terpéniques, c'est à dire un ou des polymères de l'isoprène, ou un ou des polymères de l'isobutène, du styrène, de l'éthylène, du butadiène, de l'isoprène, du propène, ou un ou des copolymères de ces alcènes.
En tant qu'hydrocarbures saturés, on peut citer, entre autres, les alcanes, par exemple l'éthane, le propane. • esters saturés et/ou insaturés
En tant qu'esters d'acides gras saturés et/ou insaturés, on peut utiliser seul ou en mélange et à titre d'exemples non limitatifs, un ou des esters obtenus par estérification entre un monoalcool et/ou polyol et au moins un acide gras saturé et/ou insaturé ; des cires ; des beurres, des phospholipides ; des spingolipides ; des glucolipides.
• acides saturés et/ou insaturés
En tant qu'acides gras insaturés, on peut utiliser, seul ou en mélange, et à titre d'exemples non limitatifs, un ou des acides saturés comme l'acide caprylique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide arachidique, l'acide behénique, l'acide lignocérique, l'acide cérotique, un ou des acides gras monoinsatirés comme l'acide oléique, l'acide palmitoléique, l'acide myristique, l'acide pétrosélénique, l'acide érucique ; un ou des acides gras polyinsaturés comme par exemple l'acide linoléique, les acides alpha et gamma linolénique, l'acide arachidonique ; l'EPA acide eicosapenten-5c- 8c-11 c-14c-oïque, le DHA acide dodosahexen-4c-7c-10c-13c-16c-19c-oïque, un ou des acides comprenant des diènes conjugués ou des triènes conjugués comme l'acide licanique, les isomères des acides linoléiques et linoléniques ; un ou des acides comprenant un ou plusieurs groupes hydroxyles comme l'acide ricinoléique.
• réactifs-OH comportant ou générant des fonctions hydroxyles
Pour la présente invention, les réactifs-OH comportant ou générant des fonctions hydroxyles peuvent être choisis parmi les alcools, les aminoalcools, les époxydes.
En tant qu'alcools, on peut utiliser seul ou en mélange, un ou des mono ou polyalcools primaires, secondaires et/ou tertiaires. Il peut s'agir, à titre d'exemples non limitatifs, du méthanol, de l'éthanol, du butanol, du glycerol, du glycol, du sorbitol, du mannitol, du xylitol, du néopentylglycol, du pentaérythritol, de l'acide nervonique, de l'acide cérébronique, de l'acide densipolique, de l'acide lesquerolique, des vitamines (par exemple tocophéri, acide ascorbique, rétinol), des stérols (dont les phytostérols), des hémiacétals (par exemple 1-éthoxy -1-éthanol), de polyols, de spingolipides, de glucolipides, et leurs analogues. En tant qu'aminoalcools, on peut utiliser seul ou en mélange et à titre d'exemples non limitatifs, la monoéthanolamine MEA, la diéthanolamine DEA la triéthanolamine TEA, 3-amino 1 ,2 propanediol, 1-amino 2-propanol, 2-2'-amino éthoxy éthanol.
En tant qu'époxydes, on peut utiliser seul ou en mélange et à titre d'exemples non limitatifs, l'acide vernolique, l'acide cooronarique, 1 ,2-epoxy-9-décène, 3-4 époxy-1- butène, 2-3 époxy-1-propanol, des esters gras obtenus par estérification entre 2-3 époxy-1-propanol et un acide gras (par exemple Cardura E10®).
• catalyseurs
Parmi les catalyseurs ou adjuvants, on entendra à titre d'exemples non limitatifs les catalyseurs acides usuels (acide paratoluènesulfonique, acide sulfurique, acide phosphorique, acide perchlorique...), les catalyseurs basiques usuels (soude, potasse, alcoolate de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, acétate de sodium, triéthylamines, dérivés de pyridine...), les résines acides et/ou basiques de type Amberlite™, Amberlyst™, Purolite™, Dowex™, Lewatit™, les zéolithes et les enzymes, les noirs de carbone et les fibres de carbone activées.
Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont être maintenant présentés.
EXEMPLES
Les exemples suivants permettent de mettre en évidence les propriétés de ces nouveaux substituts de lanoline et dérivés (alcool de lanoline ...).
I- PROTOCOLE D'ABSORPTION EN EAU
Les essais de capacité d'absorption en eau sont réalisés à froid à l'aide d'une pale à turbine Matériel :
- béchers inox (100-250-500mL)
- agitateur VORTEX avec turbine défloculeuse
- pipettes - spatule
Protocole :
1- peser l'huile dans un bêcher inox 500mL (m1)
2- peser l'eau (m2, ici 200%) dans un bêcher inox 250mL 3- ajouter goutte à goutte l'eau à l'aide d'une pipette
4- une fois l'émulsion prise, ajouter rapidement le reste d'eau en agitant vigoureusement
5- attendre δminutes après ajout pour que l'émulsion soit terminée
6- effectuer des tests de stabilité
II- ESSAIS D'ABSORPTION EN EAU CITES DANS LA DEMANDE DE BREVET FR précitée (demande de brevet FR N°0108905)
Pour la convenance de l'homme de l'art, sont résumés ci-dessous les exemples de la demande de brevet FR précité concernant un procédé original et économique d'obtention d'un substitut de lanoline et dérivés (alcool de lanoline...). L'homme de l'art pourra se reporter au brevet précité pour plus de détails.
• capacité d'absorption en eau et stabilité de l'émulsion
Sans l'ajout de réactifs-OH, les polymères d'acides gras insaturés, d'esters d'acides gras insaturés, d'hydrocarbures insaturés ou de dérivés de ces produits, absorbent jusqu'à 80% de leur poids en eau.
Avec l'ajout de réactifs-OH, les produits obtenus absorbent alors jusqu'à au moins deux fois leur poids en eau. Les émulsions formées par les produits de viscosité supérieure à 1000cP (à 40°C) sont stables contrairement à la lanoline qui relargue la totalité de son eau en 15 jours après passage en étuve à 40°C.
Le choix du produit et de sa viscosité dépend de l'application et de l'effet souhaités. Plus le produit est visqueux, plus l'émulsion obtenue est épaisse. • influence du pourcentage des réactifs OH
La capacité d'absorption en eau augmente avec le pourcentage de glycerol. Et il est à noter que la viscosité d'un mélange donné diminue avec le pourcentage de glycerol.
• influence de la nature du réactif OH
La capacité d'absorption en eau dépend des fonctions hydroxyles du réactif-OH qui peuvent réagir au cours de la synthèse et celles qui ne réagissent pas pour des raisons d'encombrement stérique.
III- AMELIORATION DES PROPRIETES ORGANOLEPTIQUES ET PHYSICO- CHIMIQUES DU SUBSTITUT DE LANOLINE ET DÉRIVÉS (ALCOOL DE LANOLINE...)
Le Demandeur propose dans cette présente invention d'améliorer encore nettement les caractéristiques organoleptiques et physico-chimiques du substitut de lanoline et dérivés (alcool de lanoline...) décrit dans ledit brevet FR précité : les nouveaux substituts de lanoline conservent les propriétés des produits objet de ce brevet précédent (absorption en eau, hydratation, émollience...) mais ils répondent également à d'autres critères tels que le toucher, la couleur, l'indice d'iode et le point de fusion.
La nature des réactifs et les proportions de ces derniers dans le mélange réactionnel influent sur la nature du produit obtenu et ses caractéristiques et l'homme de métier saura adapter les paramètres, au besoin à l'aide de quelques essais de routine, pour optimiser les propriétés des produits obtenus.
1- capacité d'absorption et stabilité de l'émulsion formée
Les produits qui figurent dans ce tableau sont obtenus à partir d'un traitement thermique à partir d'un mélange d'acides gras saturés et/ou insaturés, d'esters d'acides gras saturés et/ou insaturés, d'hydrocarbures saturés et/ou insaturés ou de dérivés saturés et/ou insaturés de ces derniers et de composés comportant ou générant des fonctions hydroxyles.
Seul un composé change dans le mélange. 5 De même, pour obtenir en fin de synthèse la viscosité voulue, on fait varier le pourcentage de chaque composé présent dans le mélange réactionnel.
Tableau n°2 : capacité d'absorption et stabilité de l'émulsion formée
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** La demande de brevet précité concernant un procédé original et économique d'obtention d'un substitut de lanoline et dérivés (alcool de lanoline...) montre la capacité d'absorption des produits obtenus à partir d'un traitement thermique d'un mélange d'acides gras insaturés, d'esters d'acides gras insaturés, d'hydrocarbures
15 insaturés ou de dérivés insaturés de ces derniers et de composés comportant ou générant des fonctions hydroxyles.
Dans cette présente invention, le Demandeur introduit une combinaison d'autres composés dans le mélange réactionnel tels que les réactifs à haut point de fusion,
20 les réactifs à courtes et longues chaînes carbonées pour ajouter des propriétés supplémentaires au produit fini. De manière surprenante, il observe que :
- les produits obtenus absorbent jusqu'à au moins deux fois leur poids en eau.
- les émulsions formées sont stables si les produits ont une viscosité supérieure à 1000cP à 40°C.
- les émulsions sont stables contrairement à la lanoline qui relargue la totalité de son eau en 15 jours après passage en étuve à 40°C.
Ainsi comme dans ledit brevet FR précité, le Demandeur a trouvé un moyen pour introduire des composés nouveaux dans le mélange réactionnel sans modifier sa capacité d'absorption en eau. Les produits sont capables en effet d'absorber jusqu'à au moins deux fois leur poids en eau ou solution aqueuse ou suspension aqueuse. Ils forment de réelles émulsions, stables dans le temps avec un pouvoir de rétention d'eau supérieur à celui de la lanoline.
Le choix du produit et de sa viscosité dépend de l'application et de l'effet souhaités. Plus le produit est visqueux, plus l'émulsion obtenue est épaisse.
2- point de fusion
Comme précédemment, les produits qui figurent dans le tableau ci-dessous sont obtenus à partir d'un traitement thermique d'un mélange d'acides gras saturés et/ou insaturés, d'esters d'acides gras saturés et/ou insaturés, d'hydrocarbures saturés et/ou insaturés ou de dérivés saturés et/ou insaturés de ces derniers et de composés comportant ou générant des fonctions hydroxyles.
Seul un composé change dans le mélange.
De même, pour obtenir en fin de synthèse la viscosité voulue, on fait varier le pourcentage de chaque composé présent dans le mélange réactionnel.
Tableau n°3 : point de fusion
Contrairement à la demande de brevet précitée**, le Demandeur propose dans cette présente invention de nouveaux substituts de lanoline et dérivés (alcool de lanoline...) avec un point de fusion conforme à ses spécifications. En effet, la lanoline a un point de fusion compris entre 36 et 40°C.
3- analyses sensorielles
10 Le tableau ci-dessous rassemble les analyses sensorielles réalisées sur un panel de 10 personnes.
Légende : 1 = peu de ... 15 5 = beaucoup de ...
Exemple :
Odeur de la lanoline = 5 = beaucoup d'odeur
0
tableau n°4 : analyses sensorielles
De ce tableau découlent les conclusions suivantes
avantages du nouveau substitut par rapport à la lanoline moins d'odeur moins de couleur plus de brillance 0 plus d'étalement plus de douceur moins de collant plus de pénétration
5 Il convient de noter que ce nouveau substitut de lanoline et dérivés (alcool de lanoline...) présente des propriétés sensorielles proches de celles de la lanoline : les écarts d'appréciation sont faibles.
Seuls les écarts pour l'odeur et la couleur sont importants mais ils vont dans le bon sens. 0
2- avantages du nouveau substitut par rapport aux produits fabriqués selon la demande de brevet précité
- moins d'odeur 5 - moins de couleur
- plus d'étalement
- plus de douceur
- moins de collant
- plus de pénétration 0
Le nouveau substitut présente de meilleures caractéristiques sensorielles que le précédent dudit brevet précité.

Claims

REVENDICATIONS
1 Substitut de lanoline et dérivés (alcool de lanoline ...) caractérisé en ce qu'il est obtenu au moyen d'un traitement thermique d'acides gras saturés et/ou insaturés, d'esters d'acides gras saturés et/ou insaturés, d'hydrocarbures saturés et/ou insaturés ou de dérivés saturés et/ou insaturés de ces derniers avec des composés comportant ou générant des fonctions hydroxyles de préférence sans catalyseur et dans une atmosphère dépourvue d'oxygène de manière à ce qu'il absorbe jusqu'à au moins deux fois son poids en eau ou en solution ou en suspension aqueuse et forme de réelles émulsions stables dans le temps, de manière à ce qu'il présente des propriétés sensorielles et organoleptiques proches de celles de la lanoline telles que l'étalement, la douceur, la brillance, le filant, la pénétration et de manière à ce qu'il possède des critères physico-chimiques similaires à ceux de la lanoline comme le point de fusion.
2 Produits selon la revendication 1 caractérisés en ce que ils présentent, par rapport à la lanoline,
moins d'odeur moins de couleur plus de brillance plus d'étalement - plus de douceur moins de collant plus de pénétration
avec des propriétés sensorielles proches de celles de la lanoline, les écarts d'appréciation étant donc faibles, avec des écarts pour l'odeur et la couleur importants. 3 Procédé de fabrication des produits industriels nouveaux selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que on fait réagir dans le milieu réactionnel la combinaison de réactifs ci-dessous :
- réactifs comprenant des insaturations (acides, esters, hydrocarbures et leurs dérivés)
- réactifs comportant ou générant des fonctions hydroxyles, nommés 'réactifs OH' - réactifs à haut point de fusion
- réactifs constituées de chaînes carbonées courtes
- réactifs constitués de chaînes carbonées longues.
4 Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la réaction est mise en œuvre avec un traitement thermique, de préférence sans catalyseur.
5 Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le traitement thermique est effectué en soumettant les réactifs à un chauffage classique.
6 Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le traitement thermique classique est effectué entre 100 et 400°C et mieux encore entre 230 et 350°C, sous agitation permanente et préférentiellement sous atmosphère inerte.
7 Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le temps total de réaction se situe de préférence entre 3 heures et 24 heures, de préférence entre 3 heures et 10 heures.
8 Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le traitement thermique est effectué en soumettant les réactifs à un chauffage diélectrique.
Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que
les fréquences micro-ondes MO sont comprises entre environ 300 MHz et environ 30 GHz, préférentiellement à 915 MHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 1.4%) ou à 2.45 GHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 2%) ; les hautes fréquences HF sont comprises entre environ 3 MHz et environ 300MHz, préférentiellement à 13.56 MHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 0.05%) ou à 27.12 MHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 0.6%) ;
- les températures de réaction se situent entre 100 et 400°C et mieux encore entre 200 et 350°C, sous agitation permanente et préférentiellement sans catalyseur et sous atmosphère inerte ;
10 Procédé selon la revendication 8 ou 9 caractérisé en ce que le temps total de réaction se situe de préférence entre 15 minutes et 15 heures, de préférence entre
15 minutes et 2 heures.
11 Procédé selon la revendication 8, 9 ou 10 caractérisé en ce que les réactifs peuvent être introduits dans le milieu réactionnel en début, en cours ou en fin de réaction.
12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11 caractérisé en ce que les produits obtenus peuvent subir des traitements supplémentaires tels que l'hydrogénation, la décoloration, la désodorisation ou autres fonctionnalisations.
13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 12 caractérisé en ce que les substituts de lanoline et dérivés (alcool de lanoline ...) sont obtenus par traitement thermique d'acides gras saturés et/ou insaturés, d'esters d'acides gras saturés et/ou insaturés, d'hydrocarbures saturés et/ou insaturés, de dérivés saturés et/ou insaturés de ces derniers, ou d'un mélange de ces composés en proportion variable, avec un ou plusieurs réactifs-OH comportant ou générant des fonctions hydroxyles, de préférence sans catalyseur et dans une atmosphère dépourvue d'oxygène.
14 Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 13 caractérisé en ce que les réactifs ainsi que leurs dérivés, peuvent subir un traitement préalable visant à les rendre plus réactifs ou au contraire moins réactifs comme par exemple l'hydrogénation, l'hydroxylation, l'époxydation, la phosphitation, la sulfonation.
15 Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 14 caractérisé en ce que on emploie , dans la combinaison de réactifs selon la revendication 3, un réactif isolé ou un mélange réactionnel comportant deux ou plusieurs composants en proportions équivalentes ou majoritaires, c'est-à-dire que chaque composant des réactifs est utilisé seul ou en mélanges..
16 Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 15 caractérisé en ce que on emploie comme l'un des réactifs selon la revendication 3:
• des huiles d'origine végétale
l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile d'arachide, l'huile d'olive, l'huile de noix, l'huile de maïs, l'huile de soja, l'huile de lin, huile de carthame, huile de noyaux d'abricot, l'huile d'amande douce, l'huile de chanvre, l'huile de pépins de raisin, l'huile de coprah, l'huile de palme, l'huile de graine de coton, l'huile de babassu, l'huile de jojoba, l'huile de sésame, l'huile d'argan, l'huile de chardon marie, huile de pépins de courge, huile de framboise, l'huile de Karanja, l'huile de Neem, l'huile d'oeillette, l'huile de noix du Brésil, l'huile de ricin, l'huile de ricin déshydratée, l'huile de noisette, l'huile de germe de blé, l'huile de bourrache, l'huile d'onagre, l'huile de Tung, l'huile de tall ou « tall oil ».
17 Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 16 caractérisé en ce que on emploie comme l'un des réactifs selon la revendication 3:
• des huiles et les graisses d'origine animale
l'huile de cachalot, l'huile de dauphin, l'huile de baleine, l'huile de phoque, l'huile de sardine, l'huile de hareng, l'huile de squale, l'huile de foie de morue, l'huile de pied de bœuf, les graisses de porc, de cheval.
18 Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 17 caractérisé en ce que on emploie comme l'un des réactifs selon la revendication 3:
des hydrocarbures
un alcène, par exemple un ou des hydrocarbures terpéniques, c'est à dire un ou des polymères de l'isoprène, ou un ou des polymères de l'isobutène, du styrène, de l'éthylène, du butadiène, de l'isoprène, du propène, ou un ou des copolymères de ces alcènes.
des hydrocarbures saturés, les alcanes, par exemple l'éthane, le propane. 19 Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 18 caractérisé en ce que on emploie comme l'un des réactifs selon la revendication 3:
• des esters saturés et/ou insaturés
un ou des esters obtenus par estérification entre un monoalcool et/ou polyol et au moins un acide gras saturé et/ou insaturé ; des cires ; des beurres, des phospholipides ; des spingolipides ; des glucolipides.
20 Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 19 caractérisé en ce que on emploie comme l'un des réactifs selon la revendication 3:
• des acides saturés et/ou insaturés
un ou des acides saturés comme l'acide caprylique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide arachidique, l'acide behénique, l'acide lignocérique, l'acide cérotique, un ou des acides gras monoinsaturés comme l'acide oléique, l'acide palmitoléique, l'acide myristique, l'acide petrosélenique, l'acide érucique ; un ou des acides gras polyinsatures comme par exemple l'acide linoléique, les acides alpha et gamma linolénique, l'acide arachidonique ; l'EPA acide eicosapenten-5c- 8c-11c-14c-oïque, le DHA acide dodosahexen-4c-7c-10c-13c-16c-19c-oïque, un ou des acides comprenant des diènes conjugués ou des triènes conjugués comme l'acide licanique, les isomères des acides linoléiques et linoléniques ; un ou des acides comprenant un ou plusieurs groupes hydroxyles comme l'acide ricinoléique.
21 Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 20 caractérisé en ce que on emploie comme l'un des réactifs selon la revendication 3:
• des « réactifs-OH » (comportant ou générant des fonctions hydroxyles)
- choisis parmi les alcools, les aminoalcools, les époxydes.
- En tant qu'alcools, un ou des mono ou polyalcools primaires, secondaires et/ou tertiaires : le méthanol, de l'éthanol, du butanol, du glycerol, du glycol, du sorbitol, du mannitol, du xylitol, du néopentylglycol, du pentaérythritol, de l'acide nervonique, de l'acide cérébronique, de l'acide densipolique, de l'acide lesquerolique, des vitamines (par exemple tocophérol, acide ascorbique, rétinol), des stérols (dont les phytostérols), des hémiacétals (par exemple 1-éthoxy -1-éthanol), de polyols, de spingolipides, de glucolipides.
- En tant qu'aminoalcools : la monoéthanolamine MEA, la diéthanolamine DEA la triéthanolamine TEA, 3-amino 1 ,2 propanediol, 1-amino 2-propanol, 2-2'-amino éthoxy éthanol.
En tant qu'époxydes : l'acide vernolique, l'acide cooronarique, 1 ,2-epoxy-9- décène, 3-4 époxy-1 -butène, 2-3 époxy-1-propanol, des esters gras obtenus par estérification entre 2-3 époxy-1-propanol et un acide gras (par exemple Cardura E10®).
22 Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 21 caractérisé en ce que on emploie comme l'un des réactifs selon la revendication 3:
• des catalyseurs
les catalyseurs acides usuels (acide paratoluènesulfonique, acide sulfurique, acide phosphorique, acide perchlorique...), les catalyseurs basiques usuels (soude, potasse, alcoolate de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, acétate de sodium, triéthylamines, dérivés de pyridine...), les résines acides et/ou basiques de type Amberlite™, Amberlyst™, Purolite™, Dowex™, Lewatit™, les zéolithes et les enzymes, les noirs de carbone et les fibres de carbone activées.
23 Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 22 caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre sans solvant.
24 Produits obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 23.
25 Applications des produits selon la revendication 1 ou 2 ou selon la revendication 24 dans les domaines suivants :
applications cosmétiques : - les bains moussants,
- les rouges à lèvres,
- les crèmes de soin pour peaux sèches, - les crèmes à raser,
- les lotions après rasage,
- poudres,
- savons,
- shampooings, - les crèmes solaires waterproof,
- les démaquillants,
- " les huiles pour le bain,
- les baumes à lèvres • - les onguents - les sticks à lèvre
applications industrielles :
- cirages - encres d'imprimerie,
- pellicules protectrices antirouille et anticorrosion déposées sur certains métaux,
- industrie du cuir et de la fourrure pour l'imperméabilisation,
- additifs pour lubrifiants, - les peintures
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