WO2003091370A1 - Procede d’elimination des peroxydes et de leurs derives d’oxydation presents dans les composes insatures - Google Patents

Procede d’elimination des peroxydes et de leurs derives d’oxydation presents dans les composes insatures Download PDF

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WO2003091370A1
WO2003091370A1 PCT/FR2003/001306 FR0301306W WO03091370A1 WO 2003091370 A1 WO2003091370 A1 WO 2003091370A1 FR 0301306 W FR0301306 W FR 0301306W WO 03091370 A1 WO03091370 A1 WO 03091370A1
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WO
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oil
expressed
acid
product
mixture
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PCT/FR2003/001306
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Pierre Charlier De Chily
Mikaële RAYNARD
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Aldivia S.A.
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    • C11C3/00Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11C3/04Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C11C3/10Ester interchange

Definitions

  • Unsaturated fatty acids, vegetable oils, esters of unsaturated fatty acids, unsaturated fatty alcohols, unsaturated hydrocarbons, alkenes, all unsaturated compounds are, due to their unsaturations, very sensitive to oxidation. Oxygen binds to the double bonds resulting in peroxidation. This chain reaction leads to the creation of multiple by-products including aldehydes, ketones, ketones, acids.
  • Unsaturated fats are widely used in food (cooking oils, etc.), in cosmetics (care creams, etc.), in paints, inks and adhesives (crosslinking agents). .. They are therefore of capital importance and some of them are particularly expensive (example: borage or evening primrose oil used in dietetics for the treatment of
  • Oxidation breaks down into several stages: a- the formation of peroxides b- the decomposition of these peroxides into secondary oxidation compounds
  • Oxidation involves free radicals which are initiated by heat, ultraviolet light, transition metal salts, enzymes (example: lipoxygenases, cycloxygenases) or traces of peroxides, according to the following reaction scheme:
  • the peroxide index makes it possible to quantify the peroxides and hydroperoxides formed present in the product.
  • Peroxides and hydroperoxides are very unstable compounds under the effect of heat, light. They break down into secondary oxidation compounds: hydrocarbons, olefins, alcohols, epoxides, furan compounds, aldehydes, ketones, acids and esters.
  • Step 2 formation of secondary compounds, aldehydes
  • Aldehydes generally turn into acids.
  • the para-anisidine index quantifies the aldehydes present in the product.
  • the oxidation rate depends on the composition of the product, the concentration and the effect of the pro or antioxidants, the partial pressure of the oxygen, the surface being in contact with the oxygen and the conditions under which the product is stored (temperature, light, water content). The course of the oxidation is then different.
  • the peroxide index accounts for the formation of the primary oxidation compounds: peroxides. It therefore measures the oxidative degradation of the products. To determine the peroxide index, reference should be made to standard NF T 60-220, October 1995.
  • the para-anisidine index is a measure of the amount of aldehydes present in the products. Indeed, the spontaneous oxidation of products in contact with air gives rise to very many oxygenated derivatives, in particular aldehydes. These react with anisidine to give colored compounds, dosed by absorbance under the test conditions specified in the European standard NF EN ISO 6885, December 2000
  • the peroxide index and the anisidine index must be as low as possible.
  • An altered compound contains oxidation molecules that cause: - product rancidity
  • the operation consists in injecting dry steam into the product maintained under vacuum (5-22mbar) at high temperature (180-230 ° C).
  • the treatment time can be reduced by increasing the amount of water injected.
  • the steam flow is limited because if it is too high, it causes considerable losses of product by the mechanical entrainment of the steam current.
  • Vacuum Low absolute pressure during processing helps to remove oxidizing substances and at the same time protects the unsaturated product from atmospheric oxidation.
  • the treatment time can also be very long and up to 3 hours.
  • the solvent used must extract only the desired compounds, that is to say the oxidation compounds
  • the solvent must be chemically inert, non-toxic and non-flammable - the cost of the solvent must be limited
  • Training with supercritical fluids, such as CO2, is an alternative to training with solvents.
  • this fluid passes to the supercritical stage, that is to say between the liquid and gaseous form between 30 and 40 ° C.
  • these fluids are characterized by high diffusivity, their low density, their reduced viscosity and their greater selectivity.
  • the products thus treated are free from impurities and traces of solvents.
  • the average investment cost of a supercritical CO2 installation is at least three times higher than that of an installation using the present invention.
  • this treatment generally reduces this index to only about 20equiO2 / kg.
  • the present invention makes it possible to achieve extremely low or even zero peroxide indices while maintaining or reducing the para-anisidine indices. 7) Interest of this invention for unaltered products
  • This present invention makes it possible to surprisingly reduce these undesirable compounds, by lowering the para-anisidine index.
  • the invention relates to a new process for removing peroxides and their derivatives present in reagents consisting of unsaturated compounds such as vegetable oils and fats, unsaturated hydrocarbons, animal oils and fats, esters of unsaturated fatty acids , unsaturated fatty acids, unsaturated fatty alcohols, derivatives thereof.
  • unsaturated compounds such as vegetable oils and fats, unsaturated hydrocarbons, animal oils and fats, esters of unsaturated fatty acids , unsaturated fatty acids, unsaturated fatty alcohols, derivatives thereof.
  • This process consists of a heat treatment by dielectric heating of these reagents, alone or as a mixture, under an oxygen-free atmosphere, in the presence or absence of other reagents such as the compounds comprising or generating hydroxyl functions, saturated fatty acids, esters of saturated fatty acids, saturated fatty alcohols, saturated hydrocarbons or derivatives of these products, alone or as a mixture.
  • the frequencies of the electromagnetic waves vary from 30 Ghz to 3 Mhz approximately.
  • the applicant has noticed that by treating unsaturated fatty acids, esters of unsaturated fatty acids, unsaturated hydrocarbons or derivatives of these products, alone or as a mixture, the indices of peroxide systematically decreased while maintaining or reducing the para-anisidine index.
  • the invention also relates to the products obtained by this process, which have remarkable physicochemical properties, namely a peroxide index of less than 20, preferably less than 10 and preferably less than 5, while maintaining constant or decreasing the para-anisidine index.
  • the acid index is less than 5, preferably less than 2.
  • Unsaturated compounds are used in all fields of application: - in food (cooking oils, ...),
  • the unsaturated compounds can be used in all current and future applications of these products.
  • the invention is particularly, but not limited to the heat treatment of unsaturated compounds such as unsaturated fatty acids, esters of unsaturated fatty acids, unsaturated hydrocarbons or derivatives of these products alone or as a mixture.
  • the invention relates to a new process for removing peroxides and their derivatives present in reagents consisting of unsaturated compounds such as vegetable oils and fats, unsaturated hydrocarbons, animal oils and fats, esters of unsaturated fatty acids , unsaturated fatty acids, derivatives thereof.
  • unsaturated compounds such as vegetable oils and fats, unsaturated hydrocarbons, animal oils and fats, esters of unsaturated fatty acids , unsaturated fatty acids, derivatives thereof.
  • This new process consists of a heat treatment by dielectric heating of these reagents, alone or as a mixture, under an oxygen-free atmosphere, in the presence or not of other reagents such as the compounds comprising or generating hydroxyl functions, saturated fatty acids. , esters of saturated fatty acids, saturated hydrocarbons or derivatives of these products, alone or as a mixture.
  • the frequencies of the electromagnetic waves vary from 30 Ghz to 3 Mhz approximately.
  • 4- Heterogeneous or homogeneous catalysts can be added to the reagent or to the reaction mixture.
  • 5- Catalysts responding to radio frequencies or microwave frequencies, such as montmorillonite, can be added to the reagent or to the reaction mixture.
  • the reagent or the reaction mixture, and optionally the catalyst (s), is placed in a batch or discontinuous type reactor suitable for receiving microwave or radio frequencies.
  • the reagent or the reaction mixture, and optionally the catalyst (s), is placed in a reactor suitable for carrying out reactions continuously.
  • the MO microwave frequencies are between approximately 300 MHz and approximately 30 GHz, preferably at 915 MHz (authorized frequency with a tolerance of 1.4%) or 2.45 GHz (authorized frequency with a tolerance of 2%).
  • the high HF frequencies are between approximately 3 MHz and approximately 300 MHz, preferably at 13.56 MHz (authorized frequency with a tolerance of 0.05%) or at 27.12 MHz (authorized frequency with a tolerance of 0.6%)
  • the temperature to which the reagent or the reaction mixture is subjected, and optionally the catalyst (s), is between 50 and 400 ° C.
  • the reaction temperature depends on the chemical treatment carried out.
  • the temperature rise time is chosen between 3 and 180 minutes.
  • the reaction time is between 2 minutes and 15 hours, preferably between 2 minutes and 4 hours, more preferably between 2 and 120 minutes. This reaction time depends on the product which it is desired to obtain for a given treatment.
  • the quantity of reagents introduced into the medium depends on the product which one wishes to obtain for a given treatment.
  • Dielectric heating that is to say heating under microwave or high frequencies, as described in the aforementioned patents, allows time and energy savings, combined with a lower investment cost.
  • the products obtained according to the invention have remarkable physicochemical characteristics.
  • the reagents used in the present invention can be chosen from oils and fats (vegetable or animal), hydrocarbons, fatty acid esters, fatty acids, fatty alcohols, derivatives thereof and compounds comprising or generating hydroxyl functions, alone or as a mixture.
  • oils of vegetable origin there may be mentioned, inter alia, rapeseed oil, sunflower oil, peanut oil, olive oil, walnut oil, l corn oil, soybean oil, linseed oil, safflower oil, apricot kernel oil, sweet almond oil, hemp oil, grape seed oil, coconut oil, palm oil, cottonseed oil, babassu oil, jojoba oil, sesame oil, argan oil, thistle oil marie, pumpkin seed oil, raspberry oil, Karanja oil, Neem oil, flaxseed oil, Brazil nut oil, castor oil, dehydrated castor oil, hazelnut oil, wheat germ oil, borage oil, evening primrose oil, Tung oil, tall oil or "tall oil”.
  • the invention relates both to an isolated reagent and to a reaction mixture comprising two or more components. These reaction mixtures can comprise equivalent proportions of each component or certain components can be in the majority.
  • unsaturated hydrocarbons there may be mentioned, alone or as a mixture, and by way of nonlimiting examples, an alkene, for example one or more terpene hydrocarbons, that is to say one or more polymers of isoprene, or one or more polymers of isobutene, styrene, ethylene, butadiene, isoprene, propene, or one or copolymers of these alkenes, the polyterpenes derived from said oils and fats.
  • an alkene for example one or more terpene hydrocarbons, that is to say one or more polymers of isoprene, or one or more polymers of isobutene, styrene, ethylene, butadiene, isoprene, propene, or one or copolymers of these alkenes, the polyterpenes derived from said oils and fats.
  • esters of unsaturated fatty acids there may be used alone or as a mixture and by way of nonlimiting examples, one or more esters obtained by esterification between a monoalcohol and / or a polyol and at least one unsaturated fatty acid; waxes; phospholipids; spingolipids; glucolipids.
  • unsaturated macaws there may be used, alone or as a mixture, and by way of nonlimiting examples, one or more monounsaturated fatty acids such as oleic acid, palmitoleic acid, myristic acid, petroselenic acid, erucic acid; one or more polyunsaturated fatty acids such as for example linoleic acid, alpha and gamma linolenic acids, arachidonic acid; one or more acids comprising conjugated dienes or conjugated trienes such as licanic acid, the isomers of linoleic and linolenic acids; one or more acids comprising one or more hydroxyl groups such as ricinoleic acid.
  • oils and fats of animal origin there may be mentioned, among others, sperm whale oil, dolphin oil, whale oil, seal oil, sardine oil, oil herring, shark oil, cod liver oil, beef foot oil, pork and horse fat.
  • the unsaturated compounds can be chosen from unsaturated fatty alcohols.
  • the other reagents according to the present invention which are in the presence of the unsaturated compounds, are chosen from compounds comprising or generating hydroxyl functions, saturated fatty acids, esters of saturated fatty acids, saturated fatty alcohols, saturated hydrocarbons or derivatives of these products, alone or as a mixture.
  • the compounds comprising or generating hydroxyl functions can be chosen from alcohols, amino alcohols, epoxides.
  • alcohols it is possible to use, alone or as a mixture, one or more primary, secondary and / or tertiary mono or polyalcohols. They may be, by way of nonlimiting examples of glycerol, glycol, polyglycerols, polyalkylene glycols, sorbitol, mannitol, xylitol, neopentylglycol, pentaerythritol, vitamins (for example tocopheryl, ascorbic acid, retinol), sterols (including phytosterols), hemiacetals (e.g. 1 - ethoxy -1-ethanol) and their analogs.
  • glycerol glycol
  • polyglycerols polyalkylene glycols
  • sorbitol mannitol
  • xylitol neopentylglycol
  • pentaerythritol pentaerythritol
  • vitamins for example tocophe
  • amino alcohols can be used alone or as a mixture and by way of nonlimiting examples, diethanolamine DEA triethanolamine TEA, 3-amino 1,2 propanediol, 2-2'-amino ethoxy ethanol.
  • fatty esters obtained by esterification can be used alone or as a mixture and by way of nonlimiting examples between 2-3 epoxy-1-propanol and a fatty acid (eg Cardura E10 ® ).
  • the reagents can be chosen from esters of saturated fatty acids, saturated fatty acids, saturated fatty alcohols, saturated hydrocarbons.
  • saturated fatty acids it is possible to use, alone or as a mixture, and by way of nonlimiting examples, stearic acid, palmitic acid.
  • Alcohols including saturated fatty alcohols, amino alcohols, epoxides, saturated fatty acids, esters of saturated fatty acids, saturated hydrocarbons and their derivatives can undergo a preliminary treatment aimed at making them more reactive or on the contrary less reagents such as, for example, hydrogenation, hydroxylation, epoxidation, phosphitation, sulfonation.
  • the catalysts or adjuvants are intended to be non-limiting examples the usual acid catalysts (paratoluenesulfonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, etc.), the usual basic catalysts (sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkali metal alcoholate and of alkaline earth metals, sodium acetate, triethylamines, pyridine derivatives ...), acid and / or basic resins such as Amberlite TM, Amberlyst TM, Purolite TM, Dowex TM, Lewatit TM, zeolites and enzymes, carbon blacks and activated carbon fibers.
  • acid catalysts paratoluenesulfonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, etc.
  • the usual basic catalysts sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkali metal alcoholate and of alkaline earth metals, sodium acetate, triethylamines, pyridine derivatives
  • the oxidized oils are treated according to the present invention, under vacuum, under an inert atmosphere, at 240 ° C., for 40 min.
  • Partially esterified polyhydric alcohols are produced by dielectric heating from a mixture of vegetable oils and compounds comprising hydroxyl functions, polyethylene 400 or 600 and polyglycerol-6.
  • the partially esterified polyhydroxylated alcohols are produced at 220 ° C, with 0.5% sodium acetate, without vacuum or water vapor.
  • the reaction time is 15 minutes for the PEG esters and 40 minutes for the polyglycerol-6 esters.
  • Partially esterified polyhydric alcohols are produced by dielectric heating from a mixture of fatty acids, C18: 1 oleic acid and C18: 0 stearic acid, and compounds comprising hydroxyl functions, polyglycerol-2 and polyglycerol-6 .
  • esterification of oleic acid C18: 1 with polyglycerol-6 is carried out at 230 ° C, without vacuum or water vapor, for 2h10, with 0.25% sodium acetate.

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Abstract

L'invention concerne un nouveau procédé d'elimination des peroxydes et de leurs dérivés présents dans des réactifs consistant en des composés insaturés tels que les huiles et graisses végétales, les hydrocarbures insaturés, les huile et graisses animales, les esters d'acides gras insaturés, les acides gras insaturés, les alcools gras insaturés, les dérivés de ces derniers. Ce procédé consiste en un traitement thermique par chauffage diélectrique de ces réactifs, seuls ou en mélange, sous atmosphère dépourvue d'oxygène, en présence ou non d'autres réactifs tels que les composés comportant ou générant des fonctions hydroxyles, les acides gras saturés, les esters d'acides gras saturés, les alcools gras saturés, les hydrocarbures saturés ou les dérivés de ces produits, seuls ou en mélange. Les fréquences des ondes éléctromagnétiques varient de 30 Ghz à 3 Mhz environ. Cette invention est notamment appliquée pour le traitement des huiles végétales insaturées dont les indices de peroxyde sont trop élevés, et dont les méthodes de traitement classique ne parviennent pas à éliminer les indices de peroxydes et leurs dérivés d'oxydation (aldéhydes, cétones…), ainsi que pour tous les traitements lipochimiques qui ont tendance à augmenter par chauffage classique les composés d'oxydation. Cette invention a un intérêt pour traiter tout produit insaturé ayant subi une dégradation oxydative.

Description

PROCEDE D ' ELIMINATION DES PEROXYDES ET DE LEURS DERIVES D' OXYDATION PRESENTS DANS LES COMPOSES INSATURES
10 Secteur technique de l'invention et problème posé :
Les acides gras insaturés, les huiles végétales, les esters d'acides gras insaturés, les alcools gras insaturés, les hydrocarbures insaturés, les alcènes, 15 tous les composés insaturés sont, du fait de leurs insaturations, très sensibles à l'oxydation. L'oxygène se fixe sur les doubles liaisons entraînant une peroxydation. Cette réaction en chaîne mène à la création de multiples sous- produits dont des aldéhydes, des cétones, des kétones, des acides.
20 Les corps gras insaturés sont très utilisés dans l'alimentaire (huiles de cuisine,...), dans la cosmétique (crèmes de soins,...), dans les peintures, les encres et les adhésifs (agents réticulants),... Ils ont donc une importance capitale et certains d'entre eux coûtent particulièrement chers (exemple : huile de bourrache ou d'onagre utilisés en diététique pour le traitement de la
25 ménaupose). Il serait donc très intéressant, plutôt que de devoir jeter les stocks de ces composés oxydés, de trouver un moyen économique et rapide pour les traiter et les réutiliser sans risque (avec des indices de peroxyde, d'acide et de para-anisidine acceptables).
Les traitements classiques sont inopérants ou trop onéreux sur des composés dont les indices de peroxyde sont trop élevés.
De manière incroyable, le demandeur s'est aperçu, après de nombreux traitements de corps gras par chauffage diélectrique, que l'indice de peroxyde des produits traités baissait systématiquement, sans augmenter l'indice de para-anisidine
Art antérieur :
1) L'oxydation et l'altération des composés insaturés
Les composés insaturés, de par leurs insaturations, sont très sensibles à l'oxydation. L'oxygène se fixe sur les doubles liaisons entraînant leur dégradation. Cette réaction en chaîne mène à la création de peroxydes qui forment eux-mêmes de multiples sous-produits dont des aldéhydes, des cétones, des kétones, des acides.
L'oxydation se décompose en plusieurs étapes : a- la formation des peroxydes b- la décomposition de ces peroxydes en composés secondaires d'oxydation
a- la formation des peroxydes et hydroperoxydes : composés primaires d'oxydation
L'oxydation fait intervenir des radicaux libres qui sont initiés par la chaleur, la lumière ultraviolette, les sels de métaux de transition, les enzymes (exemple : les lipoxygénases, les cycloxygénases) ou les traces de peroxydes, selon le schéma réactionnel suivant :
Initiation LH → L°
Propagation L°+O2 → LOO°
LOO°+LH → LOOH + L°
Fin de réaction LOO° → produits
Soit : R1 -CH2-CH=CH-CH2-R2 + 02 → R1 -CH=CH-CH-CH2-R2
OOH
L'indice de peroxyde permet de quantifier les peroxydes et les hydroperoxydes formés, présents dans le produit.
b- la formation des composés secondaires d'oxydation obtenus par décomposition des peroxydes et hydroperoxydes
Les peroxydes et hydroperoxydes sont des composés très instables sous l'effet de la chaleur, de la lumière. Ils se décomposent en composés secondaires d'oxydation : les hydrocarbures, les olefines, les alcools, les époxydes, les composés furanes, les aldéhydes, les cétones, les acides et les esters.
Tous ces composés secondaires sont obtenus selon un processus de dégradation comparable.
Le schéma réactionnel de la formation des aldéhydes est décrit ci-après : Etape n°1 : formation d'un radical alkoxyl
R1 -CH=CH-CH-CH2-R2 → R1 -CH=CH-CH-CH2-R2
OOH O°
Etape n°2 : formation des composés secondaires, les aldéhydes
R1 -CH=CH-CH-CH2-R2 → R2-CH2-CHO + R1 -CH2-CHO (aldéhydes) I
R2-CH2-CHO + R1 -CH2-CHO → R2-CH2-COOH + R1 -CH2-COOH
(acides)
Les aldéhydes se transforment généralement en acides.
L'indice de para-anisidine permet de quantifier les aldéhydes présents dans le produit.
Il est à noter que la vitesse d'oxydation dépend de la composition du produit, de la concentration et de l'effet des pro ou antioxydants, de la pression partielle de l'oxygène, de la surface étant en contact avec l'oxygène et les conditions dans lesquelles le produit est entreposé (température, lumière, teneur en eau). Le déroulement de l'oxydation est alors différent.
2) Evaluation de l'altération d'un produit Il existe de nombreuses analyses qui permettent d'apprécier l'éventuelle altération d'un produit et de prévoir sa stabilité dans le temps
On peut citer :
a- les analyses réalisées pour statuer de la qualité du produit utilisé à température ambiante :
- l'indice de peroxyde (AFNOR T60-220, IUPAC 2.501 ) - l'indice de para-anisidine (IUPAC 2.504, ISO 6885)
- le test à l'acide thiobarbiturique (IUPAC 2.531 )
- les composés carbonyles
- l'indice d'hydroxyle (AFNOR 60-213, IUPAC 2.241 )
- l'indice d'oxirane (IUPAC 2.251 , AOCS Cd 9-57) - les acides oxydés (IUPAC 2.502 et 2.503)
- les diènes et triènes conjugués (AFNOR 60-223, IUPAC 2.505)
- les composés volatiles...
b- les analyses réalisées pour statuer de la qualité du produit utilisé à des températures supérieures à 100°C :
- les isomères du produit - l'indice de réfraction (IUPAC 2.102, AFNOR 60.212)
- la viscosité
- les constantes diélectriques
- les tests d'oxydation accéléré comme le Rancimat, Swift.
- dans le cas des huiles, les glycérides polaires (IUPAC 2.507- ISO 8420)
- dans le cas des huiles, les polymères de triglycérides (AFNOR 60-247, IUPAC 2.508)... Parmi toutes ces analyses, seules quelques unes sont systématiquement et nécessairement réalisées : il s'agit préférentiellement de l'indice de peroxyde et l'indice de para-anisidine.
L'indice de peroxyde rend compte de la formation des composés primaires d'oxydation : les peroxydes. Il mesure donc la dégradation oxydative des produits. Pour déterminer l'indice de peroxyde, il convient de se référer à la norme NF T 60-220, octobre 1995.
Remarque : il existe des valeurs limites pour différents corps gras au-delà desquelles ils ne peuvent plus être considérés comme alimentaire.
L'indice de para-anisidine constitue une mesure de la quantité d'aldéhydes présents dans les produits. En effet, l'oxydation spontanée des produits au contact de l'air donne naissance à de très nombreux dérivés oxygénés, en particulier les aldéhydes. Ceux-ci réagissent avec l'anisidine pour donner des composés colorés, dosés par absorbance dans les conditions d'essai spécifiées dans la norme européenne NF EN ISO 6885, décembre 2000
Pour garantir une bonne stabilité des produits, l'indice de peroxyde et l'indice d'anisidine doivent être les plus faibles possibles.
3) Intérêt de réduire l'altération d'un produit
Un composé altéré contient des molécules d'oxydation à l'origine : - du rancissement du produit
- d'odeurs caractéristiques gênantes
- de disfonctionnement des membranes biologiques
- d'endommagements de protéines et d'enzymes
- de disfonctionnement général des fonctions in vivo
Dans les aliments par exemple, les réactions des peroxydes et de leurs dérivés entraînent des modifications des protéines qui influencent la consistance et la solubilité (réticulation des protéines), la couleur et la valeur nutritive (perte d'acides aminés essentiels)
4) Les moyens de traitements actuels
Pour ces principales raisons, il convient de produire et/ou d'utiliser des produits insaturés dont les caractéristiques physico-chimiques traduisent une excellente qualité et une bonne stabilité dans le temps.
De ce fait, il existe différents traitements possibles, connus par l'homme de métier, décrits ci-après :
c- Entraînement à la vapeur
L'opération consiste à injecter de la vapeur sèche dans le produit maintenu sous vide (5-22mbar) à haute température (180-230°C).
Débit de vapeur : On peut diminuer le temps de traitement en augmentant la quantité d'eau injectée. Néanmoins, le débit de vapeur est limité car s'il est trop élevé, il provoque des pertes considérables en produit par l'entraînement mécanique du courant de vapeur.
Température : L'entraînement à la vapeur est effectué à haute température. Cette température doit être suffisamment élevée pour permettre l'évaporation des produits de dégradation mais elle ne doit pas dépassée la température optimale sans quoi l'isomérisation, la polymérisation, la formation de composés supplémentaires de dégradation peuvent se produire.
Temps : Au delà d'un certain temps, généralement 3 heures, la qualité du produit ne peut plus être améliorée. Vide : Une basse pression absolue pendant le traitement aide à éliminer les substances d'oxydation et protège en même temps le produit insaturé contre l'oxydation atmosphérique.
Ce procédé est utilisé dans de nombreuses applications :
- désodorisation au cours de raffinage chimique ou physique
- désodorisation après synthèses chimiques
Ce procédé d'entraînement à la vapeur présente de nombreux inconvénients dont les principaux sont les suivants :
- Ce procédé doit être optimisé pour chaque composé ce qui entraîne un coût non négligeable.
- De plus, par ce procédé, des pertes sont malheureusement inévitables comme celles des tocophérols et des stérols.
- Le temps de traitement peut également être très long et aller jusqu'à 3 heures.
d- Entraînement à l'aide d'un solvant classique
L'entraînement par solvants volatils suit le même principe que celui réalisé à la vapeur. Néanmoins il présente de nombreuses contraintes :
- le solvant utilisé doit extraire seulement les composés désirés c'est à dire les composés d'oxydation
- la température d'ébullition du solvant doit être relativement basse.
- le solvant doit être chimiquement inerte, non toxique et ininflammable - le coût du solvant doit être limité
- les traces résiduelles de ce solvant sont généralement en contradiction avec les normes, et plus particulièrement les normes alimentaires Pour des raisons hygiénique et environnementale, ce procédé n'est pas recommandé.
C- Entraînement à l'aide du CO2 supercritique
L'entraînement à l'aide de fluides supercritiques, comme le CO2, est une alternative à l'entraînement par solvants.
Dans le cas du CO2, ce fluide passe au stade supercritique, c'est à dire entre la forme liquide et gazeuse entre 30 et 40°C.
Comparés aux solvants, ces fluides se caractérisent par une grande diffusivite, leur faible masse volumique, leur viscosité réduite et leur plus grande sélectivité. De plus, les produits ainsi traités sont exempts d'impuretés et de traces de solvants.
Néanmoins, ce procédé entraîne des coûts élevés de fonctionnement et d'installation.
Pour une capacité de production donnée, le coût moyen d'investissement d'une installation au CO2 supercritique est au moins trois fois supérieur à celui d'une installation utilisant la présente invention.
5) les moyens de conservation de la qualité
Pour conserver la qualité des composés insaturés, plusieurs alternatives sont actuellement utilisées :
- ajouter des anti-oxydants - entreposer à faible température dans l'obscurité
- exclure l'oxygène par conditionnement en milieu inerte ou sous vide Sans ces précautions, les composés de dégradation secondaires vont ultérieurement réapparaître.
6) Caractéristiques des produits traités de manière classique
a- entraînement à la vapeur
L'entraînement à la vapeur, décrit ci-dessus, permet d'accélérer, sous l'action de la chaleur, la dégradation des peroxydes, présents dans le produit, en composés secondaires et d'évaporer ensuite ces produits de dégradation. Néanmoins, ce procédé n'est pas suffisamment efficace pour les produits dont les indices de peroxyde sont trop élevés.
Pour un indice de peroxyde initial de 40μéquiO2/kg, ce traitement permet généralement de réduire cet indice à seulement 20équiO2/kg environ .
b- entraînement à l'aide du CO2 supercritique
L'entraînement à l'aide du C02 supercritique permet d'éliminer la majorité des composés d'oxydation volatils (indice de para-anisidine faible) mais les produits traités renferment toujours des peroxydes (indice de peroxyde inchangé), qui seront à l'origine de réactions de dégradation en chaîne.
c- intérêt de la présente invention
La présente invention permet d'atteindre des indices de peroxyde extrêmement faibles voire nuls tout en maintenant ou en diminuant les indices de para-anisidine. 7) Intérêt de cette invention pour les produits non altérés
Il existe des composés naturellement présents dans les matières premières utilisées, responsables de l'odeur et du goût. Ces produits sont, jusqu'à présent, peu ou mal connus. Néanmoins, il est connu que les fonctions aldéhydes et cétones perturbent les caractéristiques organoleptiques des produits.
Cette présente invention permet de réduire de manière surprenante ces composés indésirables, en abaissant l'indice de para-anisidine.
Résumé de l'invention
L'invention concerne un nouveau procédé d'élimination des peroxydes et de leurs dérivés présents dans des réactifs consistant en des composés insaturés tels que les huiles et graisses végétales, les hydrocarbures insaturés, les huiles et graisses animales, les esters d'acides gras insaturés, les acides gras insaturés, les alcools gras insaturés, les dérivés de ces derniers.
Ce procédé consiste en un traitement thermique par chauffage diélectrique de ces réactifs, seuls ou en mélange, sous atmosphère dépourvue d'oxygène, en présence ou non d'autres réactifs tels que les composés comportant ou générant des fonctions hydroxyles, les acides gras saturés, les esters d'acides gras saturés, les alcools gras saturés, les hydrocarbures saturés ou les dérivés de ces produits, seuls ou en mélange. Les fréquences des ondes électromagnétiques varient de 30 Ghz à 3 Mhz environ. De manière tout à fait surprenante, le demandeur s'est aperçu qu'en traitant par ce moyen des acides gras insaturés, des esters d'acides gras insaturés, des hydrocarbures insaturés ou des dérivés de ces produits, seuls ou en mélange, les indices de peroxyde diminuaient systématiquement tout en maintenant ou en réduisant l'indice de para-anisidine.
L'invention concerne également les produits obtenus par ce procédé, qui présentent des propriétés physico-chimiques remarquables, à savoir un indice de peroxyde inférieur à 20, de préférence inférieur à 10 et de préférence inférieur à 5, tout en maintenant constant ou en diminuant l'indice de para-anisidine.
Dans le cas des esters, amides obtenus par l'invention l'indice d'acide est inférieur à 5, de préférence inférieur à 2.
Applications :
Les composés insaturés sont utilisés dans tous les domaines d'application : - dans l'alimentaire (huiles de cuisine,...),
- dans la cosmétique (crèmes de soins,...),
- dans la parapharmacie,
- dans la nutraceutique,
- dans les lubrifiants, - dans les peintures, les encres et les adhésifs (agents réticulants)
- dans la chimie
Cette liste n'est pas exhaustive. Les composés insaturés sont utilisables dans toutes les applications actuelles et futures de ces produits. L'invention s'attache en particulier mais à titre non limitatif au traitement thermique des composés insaturés comme les acides gras insaturés, les esters d'acides gras insaturés, les hydrocarbures insaturés ou les dérivés de ces produits seuls ou en mélange.
Description détaillée de l'invention
L'invention concerne un nouveau procédé d'élimination des peroxydes et de leurs dérivés présents dans des réactifs consistant en des composés insaturés tels que les huiles et graisses végétales, les hydrocarbures insaturés, les huiles et graisses animales, les esters d'acides gras insaturés, les acides gras insaturés, les dérivés de ces derniers.
Ce nouveau procédé consiste en un traitement thermique par chauffage diélectrique de ces réactifs, seuls ou en mélange, sous atmosphère dépourvue d'oxygène, en présence ou non d'autres réactifs tels que les composés comportant ou générant des fonctions hydroxyles, les acides gras saturés, les esters d'acides gras saturés, les hydrocarbures saturés ou les dérivés de ces produits, seuls ou en mélange. Les fréquences des ondes électromagnétiques varient de 30 Ghz à 3 Mhz environ.
Le Demandeur a déposé une demande de brevet FR 0108906 relative à des applicateurs d'énergie adaptés au chauffage diélectrique, qui est b incorporée par référence et applicable à la présente invention, ainsi que une demande de brevet FR 98 13770 et une demande de brevet PCT W O 00/26265 (PCT/FR99/02646) concernant un procédé original de chauffage diélectrique. Ce procédé s'applique particulièrement à cette présente invention. L'homme du métier pourra s'y référer utilement pour les détails de mise en œuvre. Dans cette présente invention, le procédé utilise les paramètres de mise en œuvre suivants :
1 - Le chauffage est effectué par utilisation de fréquences micro-ondes.
2- Le chauffage est effectué par utilisation de fréquences radio.
3- Il est mis en œuvre avec ou sans catalyseurs.
4- On peut ajouter au réactif ou au mélange réactionnel des catalyseurs hétérogènes ou homogènes.
5- On peut ajouter au réactif ou au mélange réactionnel des catalyseurs répondant aux fréquences radio ou aux fréquences micro-ondes, tel que la montmorillonite.
6- Le réactif ou le mélange réactionnel, et éventuellement le(s) catalyseur(s), est placé dans un réacteur de type batch ou discontinu adapté pour recevoir des fréquences micro-ondes ou fréquences radio.
7- Le réactif ou le mélange réactionnel, et éventuellement le(s) catalyseur(s), est placé dans un réacteur adapté pour faire des réactions en continu.
8- Les fréquences micro-ondes MO sont comprises entre environ 300 MHz et environ 30 GHz, préférentiellement à 915 MHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 1.4%) ou à 2.45 GHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 2%).
9- Les hautes fréquences HF sont comprises entre environ 3 MHz et environ 300MHz, préférentiellement à 13.56 MHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 0.05%) ou à 27.12 MHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 0.6%)
10- La température à laquelle est soumis le réactif ou le mélange réactionnel, et éventuellement le(s) catalyseur(s), est comprise entre 50 et 400°C. La température réactionnelle dépend du traitement chimique réalisé.
11 - Le temps de montée en température est choisi entre 3 et 180 minutes.
12- Le temps de réaction est compris entre 2 minutes et 15 heures, de préférence entre 2 minutes et 4 heures, de préférence encore entre 2 et 120 minutes. Ce temps de réaction dépend du produit que l'on souhaite obtenir pour un traitement donné.
13- La quantité des réactifs introduits dans le milieu dépend du produit que l'on souhaite obtenir pour un traitement donné.
14- On effectue les traitements chimiques telles que la désodorisation, l'estérification, la transestérification, l'intérestérification, la polymérisation... sous atmosphère inerte; éventuellement sous pression réduite, de préférence entre 50 et 10 mm de mercure, sous agitation permanente
15- On arrête les traitements chimiques telles que la désodorisation, l'estérification, la transestérification, l'intérestérification, la polymérisation... en laissant refroidir ou en refroidissant le réactif ou le mélange réactionnel.
Le chauffage diélectrique, c'est à dire le chauffage sous fréquences microondes ou hautes fréquences, comme décrit dans les brevets précités, permet des gains de temps et d'énergie, combinés à un coût d'investissement plus faible.
De manière tout à fait surprenante, le demandeur s'est aperçu qu'en traitant par ce moyen des composés insaturés comme les acides gras insaturés, les esters d'acides gras insaturés, les huiles et les graisses, les alcools gras insaturés, les hydrocarbures insaturés ou les dérivés de ces produits, seuls ou en mélange avec d'autres réactifs, les indices de peroxyde diminuaient systématiquement tout en maintenant ou en réduisant l'indice de para- anisidine.
Les produits obtenus selon l'invention présentent des caractéristiques physico-chimiques remarquables.
Leurs indices de peroxyde sont extrêmement faibles, voire nuls, et les indices de para-anisidine restent constants voire diminuent. Ainsi, ce procédé permet de limiter la dégradation des produits formés. De plus, pour certains produits comme les esters, les amides, ce nouveau procédé permet de diminuer de manière significative les indices d'acide.
Les réactifs
Les réactifs utilisés dans la présente invention peuvent être choisis parmi les huiles et graisses (végétales ou animales), les hydrocarbures, les esters d'acides gras, les acides gras, les alcools gras, les dérivés de ces derniers et les composés comportant ou générant des fonctions hydroxyles, seuls ou en mélange.
Les composés insaturés
En tant qu'huiles d'origine végétale, on peut mentionner, entre autres, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile d'arachide, l'huile d'olive, l'huile de noix, l'huile de maïs, l'huile de soja, l'huile de lin, huile de carthame, huile de noyaux d'abricot, l'huile d'amande douce, l'huile de chanvre, l'huile de pépins de raisin, l'huile de coprah, l'huile de palme, l'huile de graine de coton, l'huile de babassu, l'huile de jojoba, l'huile de sésame, l'huile d'argan, l'huile de chardon marie, huile de pépins de courge, huile de framboise, l'huile de Karanja, l'huile de Neem, l'huile d'oeillette, l'huile de noix du Brésil, l'huile de ricin, l'huile de ricin déshydratée, l'huile de noisette, l'huile de germe de blé, l'huile de bourrache, l'huile d'onagre, l'huile de Tung, l'huile de tall ou " tall oil ".
Ces huiles et graisses d'origine végétale, ainsi que leurs dérivés, peuvent subir un traitement préalable visant à les rendre plus réactifs ou au contraire moins réactifs. L'invention concerne aussi bien un réactif isolé qu'un mélange réactionnel comportant deux ou plusieurs composants. Ces mélanges réactionnels peuvent comporter des proportions équivalentes de chaque composant ou certains composants peuvent être majoritaires.
En tant qu'hydrocarbures insaturés, on peut citer, seul ou en mélange, et à titre d'exemples non limitatifs, un alcène, par exemple un ou des hydrocarbures terpéniques, c'est à dire un ou des polymères de l'isoprene, ou un ou des polymères de l'isobutène, du styrène, de l'éthylène, du butadiène, de l'isoprene, du propène, ou un ou des copolymères de ces alcènes, les polyterpènes issus desdites huiles et graisses.
En tant qu'esters d'acides gras insaturés, on peut utiliser seul ou en mélange et à titre d'exemples non limitatifs, un ou des esters obtenus par estérification entre un monoalcool et/ou un polyol et au moins un acide gras insaturé ; des cires ; des phospholipides ; des spingolipides ; des glucolipides.
En tant qu'acides aras insaturés, on peut utiliser, seul ou en mélange, et à titre d'exemples non limitatifs, un ou des acides gras monoinsaturés comme l'acide oléique, l'acide palmitoléique, l'acide myristique, l'acide pétrosélénique, l'acide érucique ; un ou des acides gras polyinsaturés comme par exemple l'acide linoléique, les acides alpha et gamma linolénique, l'acide arachidonique ; un ou des acides comprenant des diènes conjugués ou des triènes conjugués comme l'acide licanique, les isomères des acides linoleiques et linoleniques ; un ou des acides comprenant un ou plusieurs groupes hydroxyles comme l'acide ricinoléique. Parmi les huiles et les graisses d'origine animale, on peut citer entre autres, l'huile de cachalot, l'huile de dauphin, l'huile de baleine, l'huile de phoque, l'huile de sardine, l'huile de hareng, l'huile de squale, l'huile de foie de morue, l'huile de pied de bœuf, les graisses de porc, de cheval.
De même, les composés insaturés peuvent être choisis parmi les alcools gras insaturés.
Ces composés insaturés, les huiles et les graisses, les hydrocarbures insaturés, les esters d'acides gras insaturés, les acides gras insaturés, les alcools gras insaturés ainsi que leurs dérivés peuvent subir un traitement préalable visant à les rendre plus réactifs ou au contraire moins réactifs comme par exemple l'hydrogénation, l'hydroxylation, l'époxydation, la phosphitation, la sulfonation.
Les autres réactifs
Les autres réactifs selon la présente invention, qui sont en présence des composés insaturés, sont choisis parmi les composés comportant ou générant des fonctions hydroxyles, les acides gras saturés, les esters d'acides gras saturés, les alcools gras saturés, les hydrocarbures saturés ou les dérivés de ces produits, seuls ou en mélange.
Les composés comportant ou générant des fonctions hydroxyles peuvent être choisis parmi les alcools, les aminoalcools, les époxydes.
En tant qu'alcools, on peut utiliser seul ou en mélange, un ou des mono ou polyalcools primaires, secondaires et/ou tertiaires. Il peut s'agir, à titre d'exemples non limitatifs du glycérol, du glycol, des polyglycérols, des polyalkylèneglycols, du sorbitol, du mannitol, du xylitol, du néopentylglycol, du pentaérythritol, des vitamines (par exemple tocophérl, acide ascorbique, rétinol), des stérols (dont les phytostérols), des hémiacétals (par exemple 1 - éthoxy -1-éthanol) et leurs analogues.
En tant qu'aminoalcools. on peut utiliser seul ou en mélange et à titre d'exemples non limitatifs, la diéthanolamine DEA la triéthanolamine TEA, 3- amino 1 ,2 propanediol, 2-2'-amino éthoxy éthanol.
En tant qu'époxydes. on peut utiliser seul ou en mélange et à titre d'exemples non limitatifs, 1 ,2-epoxy-9-décène, 3-4 époxy-1 -butène, 2-3 époxy-1 -propanol, des esters gras obtenus par estérification entre 2-3 époxy-1 -propanol et un acide gras (par exemple Cardura E10®).
De même, les réactifs peuvent être choisis parmi les esters d'acides gras saturés, les acides gras saturés, les alcools gras saturés, les hydrocarbures saturés.
Parmi les acides gras saturés, on peut utiliser, seul ou en mélange, et à titre d'exemples non limitatifs, de l'acide stéarique, palmitique.
Les alcools y compris les alcools gras saturés, les aminoalcools, les époxydes, les acides gras saturés, les esters d'acides gras saturés, les hydrocarbures saturés ainsi que leurs dérivés peuvent subir un traitement préalable visant à les rendre plus réactifs ou au contraire moins réactifs comme par exemple l'hydrogénation, l'hydroxylation, l'époxydation, la phosphitation, la sulfonation.
Parmi les catalyseurs ou adjuvants, on entendra à titre d'exemples non limitatifs les catalyseurs acides usuels (acide paratoluènesulfonique, acide sulfurique, acide phosphorique, acide perchlorique...), les catalyseurs basiques usuels (soude, potasse, alcoolate de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, acétate de sodium, triéthylamines, dérivés de pyridine...), les résines acides et/ou basiques de type Amberlite™, Amberlyst™, Purolite™, Dowex™, Lewatit™, les zéolithes et les enzymes, les noirs de carbone et les fibres de carbone activées.
Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont être maintenant présentés.
EXEMPLES
Les exemples suivants permettent de mettre en évidence la qualité des produits obtenus par chauffage.
Ils sont mis en œuvre à une fréquence de 2,45 GHz ou de 915 Mhz.
I- LA LEGENDE
Les exemples suivants présentent des abréviations décrites ci-après :*
Pour les analyses :
lAi = indice d'acide du mélange initial, exprimé en mg KOH/g lAf = indice d'acide final (du produit) exprimé en mg KOH/g IPi= indice de peroxyde du mélange initial, exprimé en μéquiO2/kg lPf= indice de peroxyde final (du produit), exprimé en μéquiO2/kg
IPAi = indice de para-anisidine du mélange initial, exprimé en μéqui02/kg IPAi = indice de para-anisidine final (du produit), exprimé en μéquiO2/kg TOTOXi='total oxidation value' du mélange initial, exprimé en μéquiO2/kg TOTOXf='total oxidation value' final (du produit), exprimé en μéquiO2/kg Avec TOTOX=2IP+IPA
Pour le protocole :
Cat = catalyseur basique, Acétate de sodium, exprimé en % t = temps réactionnel par chauffage diélectrique, exprimé en minutes POLYGLYCEROL-n = Pol-n : condensation de n molécules de glycérol, produit majoritaire
II- LE TRAITEMENT DES HUILES
Les huiles oxydées sont traitées selon la présente invention, sous vide, sous atmosphère inerte, à 240°C, pendant 40min.
Figure imgf000023_0001
I- LA POLYMERISATION
L'inventeur fait référence au protocole décrit dans un brevet antérieur : le Demandeur a en effet déposé une demande de brevet FR 98 13770 et une demande de brevet PCT WO 00/26265 (PCT/FR99/02646) concernant in procédé original de chauffage diélectrique. L'homme du métier pourra s'y référer utilement pour les détails de mise en œuvre. L'inventeur a travaillé sous vide en présence de vapeur à des températures inférieures à 300°C.
Figure imgf000024_0001
IV- LA TRANSESTERIFICATION
Des alcools polyhydroxylés partiellement estérifiés sont fabriqués par chauffage diélectrique à partir d'un mélange d'huiles végétales et de composés comportant des fonctions hydroxyles, le polyethylène 400 ou 600 et le polyglycérol-6.
Les alcools polyhydroxylés partiellement estérifiés sont fabriqués à 220°C, avec 0.5% d'acétate de sodium, sans vide, ni vapeur d'eau. Le temps réactionnel est de 15 minutes pour les esters de PEG et de 40 minutes pour les esters de polyglycérol-6.
Figure imgf000025_0001
V- ESTERIFICATION
Des alcools polyhydroxylés partiellement estérifiés sont fabriqués par chauffage diélectrique à partir d'un mélange d'acides gras, acide oléique C18 :1 et acide stearique C18 :0, et de composés comportant des fonctions hydroxyles, le polyglycérol-2 et le polyglycérol-6.
L'estérification de l'acide oléique C18 :1 avec le polyglycérol-6 est effectuée à 230°C, sans vide, ni vapeur d'eau, pendant 2h10, avec 0.25% d'acétate de sodium.
L'estérification de l'acide stearique C18 :0 avec le polyglycérol-2 est réalisée à 260°C, sans vide, ni vapeur d'eau, pendant 1 h40, avec 0.25% d'acétate de sodium.
Figure imgf000026_0001

Claims

REVENDICATIONS
1 Procédé d'élimination des peroxydes et de leurs dérivés présents dans des réactifs consistant en des composés insaturés tels que les huiles et graisses végétales, les hydrocarbures insaturés, les huiles et graisses animales, les esters d'acides gras insaturés, les acides gras insaturés, les alcools gras insaturés, les dérivés de ces derniers, caractérisé en ce qu'il consiste en un traitement thermique par chauffage diélectrique de ces réactifs, seuls ou en mélange, sous atmosphère dépourvue d'oxygène, en présence ou non d'autres réactifs tels que les composés comportant ou générant des fonctions hydroxyles, les acides gras saturés, les esters d'acides gras saturés, les alcools gras saturés, les hydrocarbures saturés ou les dérivés de ces produits, seuls ou en mélange.
2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le chauffage est effectué par utilisation de fréquences micro-ondes, de fréquences radio ou hautes-fréquences.
3 Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que les fréquences des ondes électromagnétiques varient de 30 Ghz à 3 Mhz environ.
4 Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que les fréquences micro-ondes MO sont comprises entre environ 300 MHz et environ 30 GHz, préférentiellement à 915 MHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 1.4%) ou à 2.45 GHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 2%).
5 Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que les hautes fréquences HF sont comprises entre environ 3 MHz et environ 300MHz, préférentiellement à 13.56 MHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 0.05%) ou à 27.12 MHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 0.6%)
6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre avec ou sans catalyseurs.
7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que on peut ajouter au réactif ou au mélange réactionnel des catalyseurs hétérogènes ou homogènes.
8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que on peut ajouter au réactif ou au mélange réactionnel des catalyseurs répondant aux fréquences radio ou aux fréquences micro-ondes, tel que la montmorillonite.
9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le réactif ou le mélange réactionnel, et éventuellement le(s) catalyseur(s), est placé dans un réacteur de type batch ou discontinu adapté pour recevoir des fréquences micro-ondes ou fréquences radio.
10 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que le réactif ou le mélange réactionnel, et éventuellement le(s) catalyseur(s), est placé dans un réacteur adapté pour faire des réactions en continu.
11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que la température à laquelle est soumis le réactif ou le mélange réactionnel, et éventuellement le(s) catalyseur(s), est comprise entre 50 et 400°C. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que le temps de montée en température est choisi entre 3 et 180 minutes.
13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que le temps de réaction est compris entre 2 minutes et 15 heures, de préférence entre 2 minutes et 4 heures, de préférence encore entre 2 et 120 minutes.
14 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que la quantité des réactifs introduits dans le milieu dépend du produit que l'on souhaite obtenir pour un traitement donné.
15 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que on effectue des traitements chimiques telles que la désodorisation, l'estérification, la transestérification, l'intérestérification, la polymérisation sous atmosphère inerte; éventuellement sous pression réduite, de préférence entre 50 et 10 mm de mercure, sous agitation permanente.
16 Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que on arrête les traitements chimiques telles que la désodorisation, l'estérification, la transestérification, l'intérestérification, la polymérisation en laissant refroidir ou en refroidissant le réactif ou le mélange réactionnel.
17 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 caractérisé en ce que en tant qu'huiles d'origine végétale, on utilise, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile d'arachide, l'huile d'olive, l'huile de noix, l'huile de maïs, l'huile de soja, l'huile de lin, huile de carthame, huile de noyaux d'abricot, l'huile d'amande douce, l'huile de chanvre, l'huile de pépins de raisin, l'huile de coprah, l'huile de palme, l'huile de graine de coton, l'huile de babassu, l'huile de jojoba, l'huile de sésame, l'huile d'argan, l'huile de chardon marie, huile de pépins de courge, huile de framboise, l'huile de Karanja, l'huile de Neem, l'huile d'oeillette, l'huile de noix du Brésil, l'huile de ricin, l'huile de ricin déshydratée, l'huile de noisette, l'huile de germe de blé, l'huile de bourrache, l'huile d'onagre, l'huile de Tung, l'huile de tall ou " tall oil ".
18 Procédé selon la revendication 17 caractérisé en ce que les huiles et graisses d'origine végétale, ainsi que leurs dérivés, peuvent subir un traitement préalable visant à les rendre plus réactifs ou au contraire moins réactifs.
19 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 caractérisé en ce que en tant qu'hydrocarbures insaturés, on utilise, seul ou en mélange, un alcène, par exemple un ou des hydrocarbures terpéniques, c'est à dire un ou des polymères de l'isoprene, ou un ou des polymères de l'isobutène, du styrène, de l'éthylène, du butadiène, de l'isoprene, du propène, ou un ou des copolymères de ces alcènes, et les polyterpènes issus des huiles et graisses.
20 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 caractérisé en ce que en tant qu'esters d'acides gras insaturés, on utilise seul ou en mélange et à titre d'exemples non limitatifs, un ou des esters obtenus par estérification entre un monoalcool et/ou un polyol et au moins un acide gras insaturé ; des cires ; des phospholipides ; des spingolipides ; des glucolipides.
21 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 caractérisé en ce que en tant qu'acides gras insaturés, on utilise, seul ou en mélange, un ou des acides gras monoinsaturés comme l'acide oléique, l'acide palmitoléique, l'acide myristique, l'acide pétrosélénique, l'acide érucique ; un ou des acides gras polyinsaturés comme par exemple l'acide linoléique, les acides alpha et gamma linolénique, l'acide arachidonique ; un ou des acides comprenant des diènes conjugués ou des triènes conjugués comme l'acide licanique, les isomères des acides linoleiques et linoleniques ; un ou des acides comprenant un ou plusieurs groupes hydroxyles comme l'acide ricinoléique. 22 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 caractérisé en ce que on utilise des huiles et les graisses d'origine animale, choisies parmi l'huile de cachalot, l'huile de dauphin, l'huile de baleine, l'huile de phoque, l'huile de sardine, l'huile de hareng, l'huile de squale, l'huile de foie de morue, l'huile de pied de bœuf, les graisses de porc, de cheval.
23 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22 caractérisé en ce que les composés insaturés, les huiles et les graisses, les hydrocarbures insaturés, les esters d'acides gras insaturés, les acides gras insaturés, les alcools gras insaturés ainsi que leurs dérivés peuvent subir un traitement préalable visant à les rendre plus réactifs ou au contraire moins réactifs comme par exemple l'hydrogénation, l'hydroxylation, l'époxydation, la phosphitation, la sulfonation.
24 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23 caractérisé en ce que les composés comportant ou générant des fonctions hydroxyles sont choisis parmi les alcools, les aminoalcools et les époxydes.
25 Procédé selon la revendication 24 caractérisé en ce que en tant qu'alcools, on utilise seul ou en mélange, un ou des mono ou polyalcools primaires, secondaires et/ou tertiaires, choisi parmi du glycérol, du glycol, des polyglycérols, des polyalkylèneglycols, du sorbitol, du mannitol, du xylitol, du néopentylglycol, du pentaérythritol, des vitamines (par exemple tocophérl, acide ascorbique, rétinol), des stérols (dont les phytostérols), des hémiacétals (par exemple 1 -éthoxy -1-éthanol) et leurs analogues.
26 Procédé selon la revendication 24 caractérisé en ce que en tant qu'aminoalcools, on utilise seul ou en mélange et à titre d'exemples non limitatifs, la diéthanolamine DEA la triéthanolamine TEA, 3-amino 1 ,2 propanediol, 2-2'-amino éthoxy éthanol. 27 Procédé selon la revendication 24 caractérisé en ce que en tant qu'époxydes, on utilise seul ou en mélange et à titre d'exemples non limitatifs, 1 ,2-epoxy-9-décène, 3-4 époxy-1 -butène, 2-3 époxy-1 - propanol, des esters gras obtenus par estérification entre 2-3 époxy-1 - propanol et un acide gras (par exemple Cardura E10®).
28 Procédé selon l'une quelconque des revendications 24 à 27 caractérisé en ce que les alcools y compris les alcools gras saturés, les aminoalcools, les époxydes, les acides gras saturés, les esters d'acides gras saturés, les hydrocarbures saturés peuvent subir un traitement préalable visant à les rendre plus réactifs ou au contraire moins réactifs comme par exemple l'hydrogénation, l'hydroxylation, l'époxydation, la phosphitation, ta sulfonation.
29 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 28 caractérisé en ce que en tant qu'acides gras saturés, on utilise seul ou en mélange et à titre d'exemples non limitatifs, l'acide stearique, l'acide palmitique
30 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 29 caractérisé en ce que parmi les catalyseurs ou adjuvants, on entend les catalyseurs acides usuels (acide paratoluènesulfonique, acide sulfurique, acide phosphorique, acide perchlorique...), les catalyseurs basiques usuels (soude, potasse, alcoolate de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, acétate de sodium, triéthylamines, dérivés de pyridine...), les résines acides et/ou basiques de type Amberlite™, Amberlyst™, Purolite™, Dowex™, Lewatit™, les zéolithes et les enzymes, les noirs de carbone et les fibres de carbone activées.
31 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 30 caractérisé en ce que les huiles oxydées sont traitées sous vide, sous atmosphère inerte, à 240°C, pendant 40min et à une fréquence de 2,45 GHz ou de 915 Mhz
Figure imgf000033_0001
Pour les analyses :
lAi = indice d'acide du mélange initial, exprimé en mg KOH/g lAf = indice d'acide final (du produit) exprimé en mg KOH/g IPi= indice de peroxyde du mélange initial, exprimé en μéqui02/kg IPf= indice de peroxyde final (du produit), exprimé en μéqui02/kg IPAi = indice de para-anisidine du mélange initial, exprimé en μéquiO2/kg IPAi = indice de para-anisidine final (du produit), exprimé en μéquiO2/kg TOTOXi='total oxidation value' du mélange initial, exprimé en μéqui02/kg TOTOXf='total oxidation value' final (du produit), exprimé en μéquiO2/kg Avec TOTOX=2IP+IPA
Pour le protocole :
Cat = catalyseur basique, Acétate de sodium, exprimé en % t = temps réactionnel par chauffage diélectrique, exprimé en minutes POLYGLYCEROL-n = Pol-n : condensation de n molécules de glycérol, produit majoritaire
32 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 30 caractérisé en ce que on effectue une polymérisation, sous vide en présence de vapeur à des températures inférieures à 300°C et à une fréquence de 2,45 GHz ou de 915 Mhz
Figure imgf000034_0001
Pour les analyses :
lAi = indice d'acide du mélange initial, exprimé en mg KOH/g lAf = indice d'acide final (du produit) exprimé en mg KOH/g
IPi= indice de peroxyde du mélange initial, exprimé en μéqui02/kg IPf= indice de peroxyde final (du produit), exprimé en μéquiO2/kg IPAi = indice de para-anisidine du mélange initial, exprimé en μéqui02/kg IPAi = indice de para-anisidine final (du produit), exprimé en μéquiO2/kg TOTOXi='total oxidation value' du mélange initial, exprimé en μéqui02/kg TOTOXf≈'total oxidation value' final (du produit), exprimé en μéqui02/kg Avec TOTOX=2IP+IPA
Pour le protocole :
Cat = catalyseur basique, Acétate de sodium, exprimé en % t = temps réactionnel par chauffage diélectrique, exprimé en minutes POLYGLYCEROL-n = Pol-n : condensation de n molécules de glycérol, produit majoritaire
33 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 30 caractérisé en ce que à une fréquence de 2,45 GHz ou de 915 Mhz par TRANSESTERIFICATION
des alcools polyhydroxylés partiellement estérifiés sont fabriqués par chauffage diélectrique à partir d'un mélange d'huiles végétales et de composés comportant des fonctions hydroxyles, le polyethylène 400 ou 600 et le polyglycérol-6,
les alcools polyhydroxylés partiellement estérifiés sont fabriqués à 220°C, avec 0.5% d'acétate de sodium, sans vide, ni vapeur d'eau, le temps réactionnel est de 15 minutes pour les esters de PEG et de 40 minutes pour les esters de polyglycérol-6.
Figure imgf000035_0001
Pour les analyses :
lAi = indice d'acide du mélange initial, exprimé en mg KOH/g lAf = indice d'acide final (du produit) exprimé en mg KOH/g
IPi= indice de peroxyde du mélange initial, exprimé en μéqui02 kg IPf= indice de peroxyde final (du produit), exprimé en μéquiO2/kg IPAi = indice de para-anisidine du mélange initial, exprimé en μéqui02/kg IPAi = indice de para-anisidine final (du produit), exprimé en μéquiO2/kg TOTOXi='total oxidation value' du mélange initial, exprimé en μéqui02/kg TOTOXf='total oxidation value' final (du produit), exprimé en μéqui02 kg Avec TOTOX=2IP+IPA
Pour le protocole :
Cat = catalyseur basique, Acétate de sodium, exprimé en % t = temps réactionnel par chauffage diélectrique, exprimé en minutes POLYGLYCEROL-n = Pol-n : condensation de n molécules de glycérol, produit majoritaire
33 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 30 caractérisé en ce que par ESTERIFICATION. et à une fréquence de 2,45 GHz ou de 915 Mhz
des alcools polyhydroxylés partiellement estérifiés sont fabriqués par chauffage diélectrique à partir d'un mélange d'acides gras, acide oléique C18 :1 et acide stearique C18 :0, et de composés comportant des fonctions hydroxyles, le polyglycérol-2 et le polyglycérol-6,
- l'estérification de l'acide oléique C18 :1 avec le polyglycérol-6 est effectuée à 230°C, sans vide, ni vapeur d'eau, pendant 2h10, avec 0.25% d'acétate de sodium,
- l'estérification de l'acide stearique C18 :0 avec le polyglycérol-2 est réalisée à 260°C, sans vide, ni vapeur d'eau, pendant 1 h40, avec 0.25% d'acétate de sodium.
Figure imgf000037_0001
Pour les analyses :
lAi = indice d'acide du mélange initial, exprimé en mg KOH/g lAf = indice d'acide final (du produit) exprimé en mg KOH/g
IPi= indice de peroxyde du mélange initial, exprimé en μéqui02/kg IPf= indice de peroxyde final (du produit), exprimé en μéqui02/kg
IPAi = indice de para-anisidine du mélange initial, exprimé en μéqui02/kg IPAi = indice de para-anisidine final (du produit), exprimé en μéquiO2/kg TOTOXi='total oxidation value' du mélange initial, exprimé en μéqui02/kg TOTOXf≈'total oxidation value' final (du produit), exprimé en μéqui02/kg Avec TOTOX=2IP+IPA
Pour le protocole :
Cat = catalyseur basique, Acétate de sodium, exprimé en % t = temps réactionnel par chauffage diélectrique, exprimé en minutes
POLYGLYCEROL-n = Pol-n : condensation de n molécules de glycérol, produit majoritaire
34 Produit caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 33.
35 Produit selon la revendication 34 caractérisé en ce qu'il comporte un indice de peroxyde inférieur à 20, de préférence inférieure à 10, de préférence inférieur à 5, tout en maintenant constant ou en diminuant l'indice de para-anisidine.
36 Produit selon la revendication 34 ou 35, caractérisé en ce qu'il comporte, dans le cas des esters, amides un indice d'acide inférieur à 5, de préférence inférieur à 2.
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