FR2879097A1 - Pigments a base de colorants hydrosolubles lies a une argile - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition pigmentaire à base d'agents colorants liés à un support à base d'argile, comprenant une étape (A) où sont mis en contact :(i) un support minéral à base d'une argile comprenant des espèces cationiques porteuses de groupements chimiques hydrophobes ; et(ii) un milieu comprenant:- des agents colorants hydrosolubles porteurs de groupements anioniques ; et- des alcoxydes porteurs de groupements chimiques hydrocarbonés.L'invention concerne également les compositions pigmentaires susceptibles d'être obtenues selon ce procédé.

Description

La présente invention a trait à la préparation de compositions

pigmentaires à base d'agents colorants hydrosolubles, qui sont adaptées, entre autres, à la coloration de phases aqueuses, et en particulier à la coloration de formulations cosmétiques aqueuses. L'invention concerne également les compositions

pigmentaires cosmétiques obtenues selon ce procédé, ainsi que leur mise en oeuvre pour la préparation de formulations cosmétiques colorées.

On connaît à l'heure actuelle de nombreux types de formulations cosmétiques colorées, telles que des produits de maquillage par exemple. Ces io formulations colorées doivent leur couleur à des pigments qui appartiennent à deux grandes familles, à savoir (i) les pigments minéraux; et (ii) les pigments organiques.

Les pigments minéraux sont, pour l'essentiel, des oxydes métalliques (oxydes de fer, oxyde de titane, oxyde de zinc, ou oxyde de chrome, par exemple) ou bien des sels métalliques plus complexes, comme les outremers (sulfosilicates d'alumine sodés dits ultramarines), les violets de manganèse (pyrophosphates de manganèse et d'ammonium), ou les bleus de Prusse (ferrocyanures ferriques). Un des principaux inconvénients rencontrés avec ces pigments minéraux est que leur force colorante est, en général, insuffisante. En outre, certains de ces composés sont instables dans certaines conditions physico-chimiques rencontrées lors de la synthèse de formulations cosmétiques, par exemple dans certaines conditions de pH (les violets de manganèse et les bleus de Prusse, notamment, sont instables en milieu alcalin), et/ou instabilité vis-à-vis d'une élévation de la température (ainsi, par exemple, l'oxyde de fer noir FeO/Fe2O3 est instable au dessus de 70 C, où il se transforme en oxyde de fer rouge Fe2O3). De plus, les pigments minéraux, en nombre relativement limité, permettent d'obtenir une gamme relativement restreinte de couleurs.

Compte tenu de ces inconvénients, on a développé des agents colorants organiques, à base de molécules organiques non polymères, qui présentent un pouvoir colorant plus élevé et offrent un plus large spectre de coloration que les pigments inorganiques. A titre d'exemples de tels pigments organiques, on peut notamment citer les composés azo, comme le DC Red 36, ou les composés de type indigoïdes, tels que le DC Red 30.

Les colorants organiques utilisés dans des phases cosmétiques peuvent avantageusement être mis en oeuvre sous une forme insoluble dans cette phase, ce qui permet en particulier de retenir le colorant au sein de la phase cosmétique. En effet, à l'état insolubilisé, un colorant est beaucoup moins mobile qu'à l'état soluble, où il est susceptible de migrer hors de la phase dans laquelle il est initialement introduit, voire hors de la composition cosmétique.

Dans ce cadre particulier, la coloration d'une phase cosmétique aqueuse io peut être obtenue avec des agents colorants organiques non solubles dans l'eau, utilisés sous forme de pigments insolubles, notamment introduits à l'état de poudre. Des colorants organiques hydrosolubles ne sont en revanche pas adaptés, en général, lorsqu'on souhaite colorer une phase aqueuse en évitant la migration du colorant hors de cette phase aqueuse. Dans ce cadre, pour pouvoir utiliser un colorant organique hydrosoluble, il est le plus souvent nécessaire d'insolubiliser le colorant.

Pour insolubiliser des composés colorants organiques hydrosolubles, une première solution qui a été proposée consiste à complexer ces molécules, en général avec des cations métalliques, ce par quoi on obtient des complexes dits "toners", insolubles dans l'eau, tels que le DC Red 6, le DC Red 7 ou le DC Red 34, par exemple. Les résultats obtenus avec les toners sont relativement intéressants, mais ces complexes présentent en général une stabilité à la lumière plus faible que des pigments vrais.

Une autre solution consiste à utiliser ces colorants hydrosolubles sous forme de laques, à savoir en précipitant le composé colorant organique hydrosoluble sur un support, tel que de l'hydrate d'alumine, du talc ou du sulfate de baryum. Dans les compositions de laques de ce type, le colorant hydrosoluble est généralement précipité sur le support en utilisant des sels di- ou trivalents tels que des sels d'aluminium, de calcium, de baryum ou de zirconium. Ces laques se révèlent généralement intéressantes, dans la mesure où elles présentent une force colorante qui est souvent très importante, mais elles présentent néanmoins un certain nombre d'inconvénients.

Ainsi, on constate le plus souvent qu'un colorant hydrosoluble à l'état précipité sous forme d'une laque présente une faible stabilité à la lumière, accompagnée généralement par une stabilité modérée vis-à-vis de la chaleur et des composés chimiques et notamment vis-à-vis des bases et des acides. En outre, un inconvénient majeur des laques est que le colorant hydrosoluble précipité sur le support présente le plus souvent une très nette tendance au dégorgement. Ainsi, lorsqu'une composition de laque est introduite à titre de composition colorante dans une phase aqueuse, les agents colorants hydrosolubles précipités ont tendance à migrer (dégorger) du support vers la io phase aqueuse où ils sont introduits, ce dégorgement se traduisant le plus souvent par une diminution de la force colorante qui s'opère généralement très rapidement. De plus, un dégorgement de colorants peut également conduire à la formation de taches sur la peau, et ce d'autant plus avec des composés colorants hydrosolubles qui présentent une affinité (substantivité) importante pour la peau.

Un but de la présente invention est de fournir une composition pigmentaire qui soit utilisable dans une composition cosmétique aqueuse, et qui présente les avantages des laques en termes de force colorante, mais pour laquelle le phénomène de dégorgement de l'agent colorant soit le plus réduit possible, ce phénomène de dégorgement étant de préférence inhibé.

A cet effet, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un procédé permettant la préparation de compositions pigmentaires adaptées à la coloration d'un milieu aqueux, à base d'agents colorants hydrosolubles liés à un support minéral à base d'argile. Plus précisément, le procédé de l'invention comprend une étape (A) où sont mis en contact: (i) un support minéral à base d'une argile comprenant des espèces cationiques E porteuses de groupements chimiques hydrophobes; et (ii) un milieu comprenant, en général à l'état solubilisé au sein d'un solvant: des agents colorants A hydrosolubles et porteurs de groupements anioniques; et - des alcoxydes porteurs de groupements chimiques hydrocarbonés Ra La mise en oeuvre de cette étape (A) spécifique conduit à une solidarisation particulièrement efficace des agents colorants avec le support à base d'argile, qui s'avère beaucoup plus élevée que dans le cas des compositions de type "laques" connues de l'état de la technique.

Dans ce cadre, les inventeurs ont en particulier mis en évidence qu'une composition préparée selon le procédé de l'invention présente une tendance au dégorgement en milieu aqueux beaucoup plus réduite que les laques obtenues à partir de composés hydrosolubles précipités sur un support.

Ces propriétés s'expliquent, dans le cas le plus général, par io l'établissement de liaisons particulièrement efficaces entre les agents colorants et le support. La nature exacte des liaisons qui s'établissent entre les différentes espèces présentes dans la composition issue de l'étape (A) est difficile à établir dans le cas le plus général. Néanmoins les travaux des inventeurs permettent d'avancer que, dans l'étape (A), les alcoxydes porteurs des groupements Ra réagissent, au moins pour une partie, avec le support à base d'argile ce qui conduit à un greffage covalent de ces groupements Ra sur l'argile du support, et les propriétés obtenues semblent s'expliquer notamment par l'établissement de tout ou partie des liaisons suivantes dans la composition: - liaisons de type électrostatique (ionique, saline par exemple) entre les groupements anioniques des agents colorants A et les espèces cationiques E, développant elles mêmes des liaisons de type électrostatique avec l'argile; - liaisons, notamment de type liaison hydrogène ou liaison de van der Waals, entre les agents colorants A (généralement organiques) et: - 25 - les groupements Ra liés au support - les groupements chimiques hydrophobes des espèces E (elles-mêmes liées au support par des interactions de type électrostatiques) Au sens de la présente description, on entend par "agent colorant", tout composé présentant des propriétés d'absorption, d'émission et/ou de ré-émission de lumière, ce composé étant de préférence adapté à une utilisation dans une composition cosmétique.

Le plus souvent, un "agent colorant" au sens de l'invention est un composé qui absorbe et/ou émet des radiations dans le domaine de longueurs d'ondes de la lumière visible, ou, éventuellement, dans le proche infrarouge ou le proche ultraviolet. Ainsi, au sens de la présente description, un agent colorant est en général un composé qui absorbe et/ou émet des radiations à une ou io plusieurs longueurs d'ondes comprises entre 300 à 800 nm, et de préférence entre 400 à 780 nm. Ainsi, un "agent colorant" selon l'invention est généralement un composé qui fournit une coloration (à savoir une teinte rouge, orange, jaune, verte, bleue, indigo ou violette plus ou moins prononcée) à une composition où il est incorporé. Un tel agent colorant peut par exemple être choisi parmi les colorants hydrosolubles faisant partie de l'Annexe IV de la Directive du Parlement Européen 76/768/CEE.

De façon plus large, au sens de la présente description, le terme "agent colorant" entend également désigner un composé assurant un effet d'assombrissement ou d'éclaircissement de la composition, tel qu'un agent azurant optique, ou bien encore un filtre solaire, avantageusement un des filtres solaires cités dans l'Annexe VII de la Directive du Parlement Européen 76/768 CEE. Par conséquent, le terme de "coloration", au sens où il est utilisé ici, doit également être compris non seulement dans son acception usuelle (fourniture d'une couleur), mais également comme visant les effets d'assombrissement ou d'éclaircissement précités.

Les agents colorants présents dans une composition pigmentaire préparée selon l'invention sont, en règle générale, des agents colorants organiques.

Par ailleurs, les agents colorants utilisés dans l'étape (A) sont hydrosolubles, c'est-à-dire qu'ils ont de préférence une solubilité dans l'eau à 30 20 C d'au moins 1 g/L, et de préférence d'au moins 20 g/L Une composition pigmentaire préparée selon l'invention peut indifféremment contenir un ou plusieurs agents colorants de même type, ou bien un mélange d'agents colorants de types différents, sous réserve qu'au moins certains des agents colorants mis en oeuvre dans l'étape (A) soient des agents colorants hydrosolubles porteurs de groupements anioniques. De préférence, tous les colorants mis en oeuvre dans l'étape (A) sont des agents colorants hydrosolubles A porteurs de groupements anioniques.

Il s'avère particulièrement avantageux que les agents colorants hydrosolubles A du procédé de l'invention comportent au moins un groupement io sulfonate, carboxylate et/ou sulfate à titre de groupement anionique. En effet, avec ces groupements anioniques spécifiques, on observe une solidarisation particulièrement efficace de l'agent colorant avec le support, ce qui conduit notamment à de très bonnes propriétés de résistance au dégorgement. De très bonnes résistances au dégorgement sont en particulier obtenues lorsque les agents colorants A comportent au moins un groupement sulfonate (-SO3) et/ou au moins un groupement carboxylate (-COO"). La présence de groupements sulfonate (-SO3) se révèle tout particulièrement avantageuse.

Ainsi, à titre d'agents colorants particulièrement intéressants dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer les colorants FDC Blue 1, FDC 20 Yellow 6, ou DC Red 28, répondant aux formules suivantes: S0 3 C2H5 N C2H5 SO 3Na CH2 0-- SO 3Na CH2 FDC Blue 1 SO 3Na FDC Yellow 6 ClDC Red 28 D'autres agents colorants adaptés sont les colorants porteurs de groupements sulfonate et éventuellement carboxylate qui sont identifiés dans le tableau I ci-après (composés la à In). Les composés la et 1j sont porteurs à la fois de groupements sulfonate et carboxylate.

io Tableau I: Exemples d'agents colorants adaptés au procédé de l'invention Composé N Color Index Nom FDA Famille chimique 1 a 19140 FDC Yellow 5 Pyrazole 1 b 15985 FDC Yellow 6 Monoazo 1 c 16035 FDC Red 40 Monoazo 1 d 14700 FDC Red 4 Monoazo 1 e 42090 FDC Blue 1 Triphénylméthane 1f 42053 FDC Green 3 Triphénylméthane 1 g 60730 Ext DC Violet 2 Anthraquinone

Tableau I (suite)

Composé N Color Index Nom FDA Famille chimique l h 10316 Ext DC Violet 7 Nitro 1 i 47005 DC Yellow 10 Quinone 1 j 15850 DC Red 6 Monoazo l k 15510 DC Orange 4 Monoazo 11 17200 DC Red 33 Monoazo lm 59040 DC Green 8 Pyrène ln 61570 DC Green 5 Anthraquinone D'autre part, au sens de la présente description, le terme "support à base d'argile" (ou encore "support minéral", ou plus simplement "support") désigne un solide, généralement divisé, et formé en tout ou partie par une argile, cette argile comprenant par exemple un silicate d'aluminium (argile de type bentonite), un silicate de magnésium (argile de type hectorite) ou un silicate intermétallique (par exemple un silicate d'aluminium et de fer, ou bien un silicate d'aluminium et de magnésium). Des argiles qui présentent en soi une coloration prononcée (des argiles rouges ou vertes par exemple) sont généralement à proscrire dans la io mise en oeuvre du procédé de l'invention, sauf dans le cas où la coloration propre de l'argile permet de renforcer l'effet colorant fourni par l'agent colorant. A cet égard, on préfère en général utiliser des argiles blanches ou beiges.

Le plus souvent, le support minéral à base d'argile (i) qui est mis en oeuvre dans l'étape (A) du procédé de l'invention comprend au moins 80% en masse, et généralement au moins 90% d'argile, sur la base de la totalité des espèces minérales du support (espèces E exclues). Selon une variante intéressante, ce support minéral (i) est essentiellement constitué (à savoir, en général, pour au moins 95% en masse, de préférence pour au moins 98% en masse) d'une ou plusieurs argiles, et il peut ainsi par exemple être essentiellement constitué d'une unique argile.

L'argile du support minéral (i) utilisé dans le procédé de l'invention est avantageusement une argile qui possède une structure dite "en feuillets". Une argile de ce type est en général formée d'un phyllosilicate qui comprend un empilement de feuillets (le plus souvent des feuilles bidimensionnelles à base d'un oxyde tétraédrique ou octaédrique), entre lesquels il existe un espace, dit "espace interfoliaire", où peuvent se loger des molécules telles que des molécules d'eau. De telles argiles présentent notamment des propriétés dites "gonflantes", c'est-à-dire qu'elles tendent à voir leur volume augmenter lorsqu'on leur ajoute de l'eau, ce gonflement étant dû à une incorporation de l'eau dans l'espace interfoliaire, ce qui "écarte" les feuillets. Des exemples de telles argiles à caractère gonflant sont les argiles de la famille des smectites (argiles de structure montmorillonite (saponite, en particulier) ou beidellite), les argiles de la famille des vermiculites, ou bien encore les argiles de structure halloysite (argiles du io sous-groupe des kaolins).

Les argiles présentant une structure en feuillets du type précité se révèlent avantageuses selon l'invention, dans la mesure où elles conduisent à la migration d'au moins une partie des alcoxydes et des agents colorants introduits au sein des espaces interfoliaires, ce qui permet de piéger tout ou partie des agents colorants hydrosolubles au sein des espaces interfoliaires de l'argile, ce qui a notamment pour effet d'améliorer la solidarisation des agents colorants hydrosolubles et du support.

A ce sujet, sans vouloir être lié à une quelconque théorie, il semble pouvoir être avancé que, lorsqu'on utilise un support à base d'une argile présentant une structure en feuillets dans l'étape (A), les espèces cationiques E que comprend le support sont initialement localisées pour l'essentiel au sein des espaces interfoliaires de la silice, ce qui induit une migration préférentielle des agents colorants A au sein des espaces interfoliaires, notamment compte tenu de l'établissement d'interactions de type électrostatique entre les groupements anioniques des agents colorants A et les espèces cationiques E. La présence des espèces E au sein de l'espace interfoliaire induit par ailleurs un "écartement" des feuillets d'argile, ce qui permet une migration des espèces introduites au sein des espaces interfoliaires. Les agents colorants se retrouvent ainsi, en tout ou partie, piégés au sein des espaces interfoliaires et les alcoxydes qui ont migrés au sein de ces espaces interfoliaires réagissent avec la surface interne des feuillets pour établir des liaisons covalentes avec l'argile. La surface interne des i0 espaces interfoliaires de l'argile se retrouve ainsi fonctionnalisée par les groupements Ra apportés par les alcoxydes.

Les travaux des inventeurs ont de plus mis en évidence que, lorsqu'il est ainsi piégé dans l'espace interfoliaire d'une argile, l'agent colorant se retrouve en outre protégé, en particulier vis-à-vis de la dégradation photochimique et également vis-à-vis de la dégradation thermique. A ce sujet, des mesures d'ATG montrent par exemple que la température de décomposition d'un agent colorant organique ainsi protégé est typiquement de l'ordre de 400 à 500 C, contre moins de 300 C dans le cas où l'agent colorant n'est pas protégé.

io Dans le procédé de l'invention, la mise en oeuvre des alcoxydes porteurs des groupements Ra est en effet nécessaire pour obtenir une solidarisation des agents colorants A avec le support suffisante pour éviter le dégorgement. Cette forte solidarisation entre les agents colorants A et le support semble liée, au moins en partie, à l'établissement d'interactions entre les agents colorants, généralement de nature organique, et les groupements chimiques Ra présents sur les alcoxydes.

Pour améliorer encore les interactions établies entre le support et les agents colorants et assurer une solidarisation encore plus efficace des agents colorants s'opposant aux phénomènes de dégorgement, il est particulièrement intéressant d'utiliser des groupements Ra susceptibles d'établir une ou plusieurs liaisons avec des groupements complémentaires R présents sur les agents colorants A. La mise en oeuvre de tels groupements Ra permet en effet d'améliorer encore la solidarisation entre les agents colorants et le support en établissant entre les groupements Ra immobilisés sur l'argile du support et les agents colorants, des liaisons qui peuvent être schématisées comme suit: [Argile]-Ra - - - - Rc-[agent colorant] Dans ce cadre, la nature des groupements Ra peut varier en une large mesure en fonction de la nature des groupements portés par les agents colorants. En fonction de la nature des groupements présents sur les agents colorants, le groupement Ra pourra par exemple être choisi parmi les radicaux 3- acryloxypropyle, 3- (N-allylamino)propyle, allyle, N-(2-aminoéthyl)-3- aminopropyle, 3- aminopropyle, 2-(3,4-époxycyclohexyl)éthyle, 3-glycidoxypropyle, 3- isocyanatopropyle, N-(n-butyl)-3-aminopropyle, alkyle (octyle par exemple) , polyether (par exemple: 2-[méthoxy(polyethylèneoxy)propyle]), 3- mercaptopropyle, méthacryloxypropyle, N-méthylaminopropyle, uréidopropyle, ou vinyle, ou bien encore parmi des groupements ammonium quaternaires tels qu'un groupement -propyl-N,N,N-triméthylammonium ou encore un groupement -propyl-N,N,N-hexadécyldiméthyl-ammonium. Ces différents groupements Ra permettent d'assurer des liaisons avec la plupart des agents colorants >o conventionnels utilisés en cosmétique.

Avantageusement, les agents colorants A et les alcoxydes utilisés dans l'étape (A) seront choisis respectivement porteurs de groupes Rc et Ra choisis parmi les couples indiqués dans le tableau Il ci-après. Les exemples indiqués ne sont toutefois nullement limitatifs.

Tableau II

Exemples de couples de groupements Ra et R susceptibles de conduire à l'obtention de liaisons entre le support et les agents colorants.

groupement Ra de I'alcoxyde, groupements complémentaires R susceptible de se lier à l'argile possibles sur les agents colorants radical hydrocarboné porteur d'un ou carboxyle (-COOH) plusieurs groupe(s) amine ou carboxylate (-COO") Exemples: 3-aminopropyle,N-méthyl-hydroxyle (-OH) aldéhyde ou cétone amino-propyle, -(2-amino-éthyl)-3-amino- propyle, 3-(N-allylamino)propyle.

radical ammonium quaternaire Sulfonate Exemples: -propyl-N, N,Ntriméthyl- ammonium, propyl-N, N,N-hexadécyl- diméthyl-ammonium.

radical hydrocarboné porteur d'un ou carboxyle (-COOH) plusieurs groupe(s) (méth)acrylique ou carboxylate (-COO") Exemples: 3- acryloxypropyle, éthacryloxypropyle.

Tableau II (suite)

groupement Ra de l'alcoxyde, groupements complémentaires R susceptible de se lier à l'argile possibles sur les agents colorants radical hydrocarboné insaturé carboxyle (-COOH) Exemples: allyle, vinyle. ou carboxylate (-COO-) radical hydrocarboné polycyclique carboxyle (-COOH) Exemples: 2(3,4-époxycyclohexyl)éthyle, ou carboxylate (-COO-) 3- glycidoxypropyle.

radical hydrocarboné porteur d'un ou amine primaire ou secondaire plusieurs groupe(s) uréido hydroxyle (-OH) Exemple: uréidopropyle radical hydrocarboné porteur d'un ou amine primaire plusieurs groupe(s) isocyanate Exemple: 3-isocyanatopropyle radical hydrocarboné porteur d'un ou Phtalocyanine plusieurs groupement(s) mercapto Exemple: mercaptopropyle Selon un mode de réalisation intéressant, les groupements Ra des alcoxydes et les groupements Rc agents colorants sont des groupes susceptibles de réagir entre eux pour former des liaisons covalentes. Il est naturellement entendu que, dans ce cas, la formation de la liaison covalente doit être telle qu'elle ne nuit pas aux propriétés colorantes des agents colorants. Tout au plus, cette réaction peut modifier la coloration fournie, mais la composition pigmentaire obtenue conserve un caractère colorant.

L'établissement de liaisons covalentes entre le support et les agents colorants n'est pas requis selon l'invention pour obtenir une bonne résistance au dégorgement. Toutefois, on comprend aisément que lorsque de telles liaisons covalentes s'établissent, il en résulte des propriétés de résistance au dégorgement particulièrement intéressantes. Des exemples de couples de groupements Ra et Rc susceptibles de conduire à la formation de liaisons covalente entre le support et les agents colorants sont indiqués dans le tableau III ci-après.

Tableau III

Exemples de couples de groupements Ra et R susceptibles de conduire à l'obtention de liaisons covalentes entre le support et les agents colorants.

groupement Ra de l'alcoxyde, groupements complémentaires R radical hydrocarboné porteur d'un ou carboxyle (-000H) plusieurs groupe(s) amine ou carboxylate (-COO-) Exemples: 3-aminopropyle,N-méthyl-hydroxyle (OH) aldéhyde ou cétone phényle amino-propyle, -(2-amino-éthyl)-3-aminopropyle, 3-(N-allylamino)propyle.

radical hydrocarboné porteur d'un ou carboxyle (-COOH) plusieurs groupe(s) (méth)acrylique ou carboxylate (-COO-) Exemples: 3- acryloxypropyle, éthactyloxypropyle,.

radical hydrocarboné insaturé carboxyle (-COOH) Exemples: allyle, vinyle. ou carboxylate (-COO-) radical hydrocarboné porteur d'un ou Hydroxyle plusieurs groupe(s) uréido Exemple: uréidopropyle radical hydrocarboné porteur d'un ou amine primaire plusieurs groupe(s) isocyanate Exemple: 3-isocyanatopropyle radical ammonium quaternaire Sulfonate Exemple: propyl-N, N,N-triméthyl- ammonium, propyl-N, N,N- hexadécyldiméthyl-ammonium.

radical hydrocarboné polycyclique carboxyle (-COOH) Exemple: 2(3,4époxycyclohexyl)éthyle, ou carboxylate (-COO-) 3-glycidoxypropyle. 25

Dans le cas le plus général, les espèces cationiques E du support minéral (i) de l'étape (A) sont avantageusement des espèces comprenant des groupements ammonium quaternaire. Les inventeurs ont en effet constaté que la présence de tels groupements ammonium quaternaire conduit à une solidarisation particulièrement efficace entre le support et les agents colorants A, et ce en particulier lorsque les agents colorants sont porteurs de groupements anioniques de type sulfonate, carboxylate ou sulfate, cet effet étant tout particulièrement prononcé lorsque les agents colorants sont porteurs de groupements sulfonate et/ou carboxylate. La présence de groupements sulfonate sur les agents colorants se révèle tout particulièrement intéressante dans ce cadre.

Selon un mode de réalisation avantageux, les espèces cationiques E sont des composés ammonium quaternaire répondant à la formule (I) suivante: (Formule I) dans laquelle chacun des groupes R, R' , R2 et R3 représente, indépendamment: - un groupe hydrocarboné, par exemple une chaîne alkyle, comportant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone; ou - une chaîne éthoxylée comportant avantageusement entre 2 et 10 unités (CH2- CH2O), et ayant de préférence de 3 à 18 atomes de carbone; ou - une chaîne alkyle porteuse d'au moins un cycle aromatique, à titre de chaîne latérale (groupe benzyle ou phényl notamment) ou intégrée dans la chaîne alkyle (cycle benzénique ou naphténique par exemple), ladite chaîne alkyle comprenant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone (hors cycle(s) aromatique(s)).

Les espèces cationiques E du support minéral (i) utilisé dans l'étape (A) peuvent ainsi être, par exemple, des espèces ammonium quaternaires telles que les cations alkyl diméthyl éthylbenzyl ammonium cyclohexyl sulfamate (où le groupe alkyl comporte de 12 à 18 atomes de carbone), dodécyl diméthyl éthylbenzyl ammonium, N-(3-chloroallyl) hexaminium, N,N,N-tris(2-alkyl)ammonium (où le groupe alkyl est par exemple un suif hydrogéné), diméthyl di(alkyl)ammonium (où le groupe alkyl est par exemple un suif hydrogéné), diméthyl stéaryl benzyl ammonium (où le groupe alkyl est par exemple un suif hydrogéné), ou diméthyl distéaryl ammonium. Ces cations peuvent notamment être introduits sous la forme de sels correspondants (chlorures par exemple), tels que le quaternium 8 (alkyl en C12-C18 diméthyl éthylbenzyl ammonium cyclohexyl sulfamate), le quaternium 14 (chlorure de dodécyl diméthyl éthylbenzyl ammonium), le quaternium 15 (chlorure de N-3-chloroallyl) hexaminium), le quaternium 16 (chlorure de N, N,N-tris(2-hydroxyéthyl ammonium), le quaternium 18 (chlorure de diméthyl di(suif hydrogéné) ammonium, le stéaralkonium (chlorure de diméthyl stéaryl benzyl ammonium), ou le distéardimonium (chlorure de diméthyl distéaryl ammonium).

A titre de support minéral (i), on peut avantageusement utiliser dans l'étape (A) une argile possédant une structure en feuillets (de préférence une argile à caractère gonflant de type smectite, vermiculite, ou halloysite) qui a été préalablement mise en contact avec des espèces cationiques porteuses de groupements ammonium quaternaires du type précité et qui contient au moins une partie de ces espèces au sein de ses espaces interfoliaires.

Pour préparer des argiles modifiées de ce type, la mise en contact de l'argile à structure en feuillets et des espèces cationiques estavantageusement conduite en mettant l'argile en suspension dans l'eau (de préférence à raison de 10-20% en masse d'argile dans l'eau) puis en acidifiant le milieu, et en introduisant les espèces cationiques porteuses de groupements ammonium en excès par rapport à la quantité que l'on souhaite fixer, typiquement à raison d'un rapport massique espèces E / argile de 25% à 50%. Cette mise en contact est avantageusement réalisée en chauffant le milieu, typiquement à une température de l'ordre de 80 C pendant quelques heures (par exemple entre 1 et 24 heures).

A l'issue de cette mise en contact, l'argile est avantageusement récupérée, par exemple par filtration et lavage sur filtre (Büchner typiquement), avantageusement jusqu'à ce que les contre-ions anioniques présents sur l'ammonium quaternaire soit essentiellement éliminés. Le gâteau de filtration ainsi obtenu est ensuite séché et broyé si on souhaite obtenir l'argile modifiée sous forme d'une poudre préalablement à la mise en oeuvre de l'étape (A).

Des argiles modifiées avantageusement utilisables dans l'étape (A) sont notamment celles commercialisées sous le nom de Bentone par la société Elementis, par exemple la Bentone 27, la Bentone 34, ou la Bentone 38 ou la Bentone 38 V. Quelle que soit la nature exacte de l'argile et des espèces E employées, on préfère en général que, dans le support (i) utilisé dans l'étape (A), le ratio massique espèces cationiques E /support à base d'argile (à savoir la masse des espèces E présentes, rapportée à la masse du support minéral à base d'argile hors espèces E) soit d'au moins 2%, de préférence d'au moins 5 %, et avantageusement d'au moins 10%, ce qui permet notamment d'obtenir un effet particulièrement prononcé de solidarisation entre l'agent colorant et le support. Dans le cas le plus général, ce ratio massique est compris entre 2% et 30%, de préférence entre 5% et 25%, et il est typiquement de l'ordre de 10% à 20%.

Dans l'étape (A) du procédé de l'invention, le temps de mise en contact entre le support minéral (i) comprenant les espèces cationiques E et le milieu (ii) comprenant les agents colorants et les alcoxydes dépend de la nature des différents composés utilisés, et notamment, entre autres paramètres, de la vitesse de la réaction des alcoxydes avec le support à base d'argile. Dans le cas général, ce temps de contact est avantageusement d'au moins 10 minutes et, le plus souvent, des temps de mise en contact dépassant 24 heures ne sont pas requis. Ainsi, dans l'étape (A), le temps de mise en contact entre le support minéral (i) et le milieu (ii) est typiquement de l'ordre de 1 à 20 heures.

Quelle que soit la nature des agents colorants A et du support minéral à base d'argile utilisé dans l'étape (A), on préfère, en général, que, dans cette étape, le rapport de la masse des agents colorants A introduits dans le milieu (ii), rapportée à la masse du support minéral (i) à base d'argile, incluant les espèces E, soit comprise entre 0,1% et 20 %, et de préférence entre 1 et 15 %, par exemple entre 4% et 15%.

II est également à noter que, dans l'étape (A), il est le plus souvent avantageux que dans l'étape (A), le rapport des charges négatives portées par les agents colorants A aux charges positives portées par les espèces cationiques E du support (i) soit compris entre 1: 2 et 2: 1, et ce rapport est typiquement de l'ordre de 1:1,5 à 1,5: 1, par exemple entre 0,7: 1 et 1,5:1.

Par ailleurs, dans le cas le plus général, le milieu (ii) utilisé dans l'étape (A) io comprend de préférence un solvant permettant de solubiliser à la fois des agents colorants A et des alcoxydes. A cet effet, le solvant mis en oeuvre peut notamment être un mélange d'eau et d'un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone tels que, par exemple, le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol ou le butanol. Il est également possible, en complément ou en remplacement de l'alcool, d'utiliser un autre solvant hydrosoluble tel que l'acétone. Le solvant utilisé est typiquement un mélange eau/éthanol. Dans un mélange eau/alcool utilisé à titre de solvant dans le milieu (ii) de l'étape (A), le rapport eau/alcool de préférence compris entre 1/0,5 et 1/2 en masse, et il est typiquement de l'ordre de 1/1.

En général, les alcoxydes utilisés dans le milieu (ii) de l'étape (A) du procédé comprennent (et de préférence sont pour l'essentiel) des alcoxydes de type silanes, silicates, titanates, aluminates, borates, cériates, stannates, zirconates, porteurs desdits groupements Ra, ces alcoxydes répondant de préférence à la formule (Il) suivante: M(OAIk) Z_1Ra (II) dans laquelle: M désigne un élément choisi parmi le silicium Si, le titane Ti, l'aluminium Al, le bore B, le cérium Ce, l'étain Sn et le zirconium Zr, M désignant de préférence Si (Lorsqu'on utilise des composés de formule (II) particulièrement réactifs vis à vis de l'eau (titanates par exemple), on travaille en général en milieu anhydre, le colorant pouvant alors par exemple être solubilisé dans l'alcool tel que de l'éthanol, de préférence de l'éthanol absolu) ; z est un entier égal à la valence du métal M (z=4 lorsque M = Si, Ti, Ce, Sn ou Zr; et z=3 lorsque M= Al ou B) ; chacun des groupes Alk, identiques ou différents (généralement identiques), représente un radical alkyle en Cl à C4, chacun des radicaux OAlk représentant de préférence un radical méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy ou butoxy, et préférentiellement un groupement méthoxy ou io éthoxy; Ra est un groupement chimique hydrocarboné du type précité, de préférence un groupement Ra susceptible de former une liaison avec un groupement complémentaire Rc présent sur les agents colorants.

De façon encore plus avantageuse, les alcoxydes utilisés dans l'étape (A) is comprennent (et de préférence sont pour l'essentiel) des silanes de formule (Ila) suivante: Si(OAIk)3Ra (Ila) dans laquelle les groupements Alk et Ra ont les définitions données précédemment pour la formule (II), et où chacun des groupements OAlk représente de préférence un radical méthoxy ou éthoxy.

Les alcoxydes de l'étape (A) peuvent également comprendre, avantageusement en association avec des composés des formules (Il) et/ou (Ila) précitées, des composés de formule (Ilb) suivante: Si(OAlk)2RhRa (Ilb) dans laquelle les groupements Alk et R ont les définitions données précédemment pour la formule (Il), chacun des groupements OAlk représentant de préférence un radical méthoxy ou éthoxy, et où Rh designe un groupement hydrocarboné, par exemple un radical alkyle, comprenant en général de 1 à 18 atomes de carbone.

Dans le cas le plus général, l'obtention de liaisons entre le support à base d'argile modifiée et les alcoxydes est obtenue en mettant en contact le support et les alcoxydes dans des conditions de pH dans lesquelles les alcoxydes s'hydrolysent pour former des espèces hydroxylées susceptibles de se fixer sur l'argile du support par une réaction de condensation avec des groupements hydroxyles présents sur l'argile et départ d'eau. Ce type de réaction de condensation d'alcoxydes sur de l'argile est, ainsi que les conditions de pH requises dans ce cadre sont bien connues de l'homme du métier. Le plus souvent, ces conditions peuvent soit être des conditions acides (pH typiquement inférieur à 5) ou basique (pH généralement supérieur à 10).

Lorsqu'on utilise des conditions acides, le pH requis est avantageusement obtenu en ajoutant au milieu (ii) de l'étape (A) un acide, de préférence un acide de Lewis, avantageusement choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide acétique, l'acide sulfurique et l'acide nitrique, cet acide 1s étant plus préférentiellement l'acide chlorhydrique, plus facile à éliminer à l'issue du procédé.

A l'inverse, lorsque l'hydrolyse des alcoxydes est réalisée en milieu basique, le pH requis est avantageusement obtenu en ajoutant au milieu (ii) de l'étape (A) une base choisi parmi l'ammoniaque, la soude, la potasse ou une amine, cette base étant de préférence l'ammoniaque, plus facile à éliminer à l'issue du procédé (par chauffage par exemple).

Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, l'étape (A) du procédé comprend les étapes successives suivantes: (Al) dissoudre les agents colorants A au sein d'un milieu aqueux, ce milieu aqueux comprenant avantageusement un cosolvant permettant la dissolution des agents colorants et/ou la dissolution ultérieure des alcoxydes (le milieu solvant de l'étape (Al) peut ainsi être, par exemple un milieu hydroalcoolique, tel qu'un milieu eau/éthanol et il peut éventuellement comprendre des polyols, tels que le glycérol à titre de cosolvant des agents colorants) ; (A2) introduire les alcoxydes dans le milieu formé dans l'étape (Al), en général à un pH adapté à une hydrolyse ou à un début d'hydrolyse de alcoxydes (à cet effet, le milieu formé dans l'étape (Al) a avantageusement un pH induisant une telle hydrolyse lorsque ceux- ci sont introduits dans le milieu) ; et (A3) introduire le support minéral (i) à base d'argile contenant les espèces E 5 dans le milieu obtenu à l'issue de l'étape (A2), de préférence sous forme pulvérulente.

Dans l'étape (A2), les alcoxydes utilisés peuvent être introduits tels quels dans le milieu, ou bien en solution dans un solvant des alcoxydes et des agents colorants. Un solvant adapté dans ce cadre est l'éthanol, ou bien, io alternativement, le méthanol, le n-propanol, l'isopropanol ou le butanol.

De préférence les différents réactifs mis en oeuvre dans les étapes (Al) à (A3) sont utilisés dans les proportions indiquées dans le tableau IV ci-après.

Tableau IV

Proportions préférentielles des réactifs utilisés dans les étapes (Al) à (A3) is (les pourcentages indiqués sont exprimés en masse par rapport à la masse totale 0,1 % à 20%, Agents colorants de préférence 1 à 5% Eau 10% à6O%, de préférence 25 à 40 0/0 Support à base d'argile modifiée par les 5 % à 40 %, espèces E de préférence 25 à 35 % des réactifs) 0/0 alcoxydes porteurs de groupements Ra (de 1 % à 20%, formule (Il), (Ila) ou (Ilb), par ex.) de préférence 2 à 10% alcool (ex: éthanol), à titre de solvant des 10 % à 60 %, alcoxydes introduits de préférence 25 à 40 % acide ou base (régulation du pH) 0,01 % à 1 %, de préférence 0, 02 à 0,5 Quel que soit le mode de mise en oeuvre de l'étape (A), cette étape est avantageusement suivie d'une étape (B) de traitement thermique du milieu obtenu par mise en contact du support (i) et du milieu (ii). Un tel traitement thermique permet notamment une maturation du solide, qui conduit, entre autres avantages, à une consolidation des différentes liaisons formées. Cette étape (B) de traitement thermique est typiquement une étape de mûrissement conduite pendant une durée de l'ordre de 10 à 24 heures à une température de l'ordre de 50 à 90 C en évitant l'évaporation des solvants (récipient clos ou chauffage à reflux par exemple).

Cette étape (B) de traitement thermique est avantageusement suivie, le cas échéant, par une étape (C) de lavage du solide obtenu à l'issue du traitement thermique, typiquement par de l'eau, ce qui permet, entre autres, d'éliminer l'excès éventuel d'alcoxydes n'ayant pas réagi avec le support, ainsi que les agents colorants non liés au support, le cas échéant. Selon un mode de réalisation particulièrement bien adapté, ce lavage de l'étape (C) est conduit en mouillant le solide obtenu à l'issue du traitement thermique de l'étape (B) par de l'eau, et en lavant le solide mouillé ainsi obtenu avec de l'eau (ou éventuellement avec un mélange eau/éthanol), par exemple général sur filtre, et en général jusqu'à ce que les eaux de lavage deviennent incolores et qu'elles ne moussent plus.

A l'issue de l'étape (A) et des éventuelles étapes (B) et (C), la composition pigmentaire est obtenue sous la forme d'une dispersion au sein d'un milieu aqueux ou hydro-alcoolique. Lorsqu'on souhaite obtenir la composition pigmentaire sous forme de poudre, ces étapes sont avantageusement suivies d'un séchage, de préférence suivi d'un broyage et d'un éventuel tamisage pour obtenir une poudre ayant un diamètre de particules calibré.

Les compositions pigmentaires qui sont susceptibles d'être obtenues selon le procédé de la présente invention constituent, selon un aspect particulier, un autre objet de la présente invention.

Ces compositions sont à base d'agents colorants hydrosolubles porteurs de groupements anioniques, qui sont liés à un support minéral à base d'argile.

Plus précisément, ces compositions pigmentaires comprennent des agents colorants hydrosolubles A porteurs de groupements anioniques, qui sont au moins une partie des agents colorants A introduits dans le milieu (ii) de l'étape (A), liés à un support minéral à base d'argile. Par ailleurs, ces compositions comprennent des espèces cationiques E porteuses de groupements hydrophobes (au moins une partie des espèces E du support minéral (i) utilisé dans l'étape (A) ), et l'argile est fonctionnalisée par des groupements hydrocarbonés Ra, provenant de la réaction des alcoxydes du milieu (ii) avec l'argile du support.

io Quelle que soit la nature des agents colorants A et du support minéral à base d'argile, le ratio massique agents colorants A /argile (savoir la masse des agents colorants A présents, rapportée à la masse d'argile du support) est d'au moins 1%, la solidarisation du colorant sur le support telle que fournie selon l'invention permettant d'atteindre un ratio massique agents colorants A /argile d'au moins 4%, voire d'au moins 6% sans phénomènes notables de dégorgement. Le plus souvent, dans une composition selon l'invention, le ratio massique agents colorants A / argile est compris entre 1% et 20%, par exemple entre 4% et 15%.

Par ailleurs, dans une composition pigmentaire selon l'invention, le ratio massique espèces cationiques E /argile (à savoir la masse des espèces E présentes, rapportée à la masse de l'argile du support) est en général compris entre 5% et 25% , et ce rapport est typiquement de l'ordre de 10% à 20% . Une composition pigmentaire selon l'invention se présente de préférence sous la forme d'une poudre, ayant de préférence une surface spécifique comprise entre 1 et 300 m2/g, par exemple entre 2 et 80 m2/g, et une taille moyenne de particules comprise typiquement entre 0,1 et 50 microns, par exemple entre 0,5 et 10 microns. Selon un mode de réalisation particulier, la composition pigmentaire selon l'invention peut également se présenter sous la forme d'une poudre agglomérée. Une telle poudre agglomérée est avantageusement soumise à une étape de broyage préalablement à son incorporation dans une phase cosmétique.

Selon un autre mode de réalisation, une composition pigmentaire selon l'invention se présente sous la forme d'une dispersion, de préférence aqueuse, de particules de support à base d'argile, les agents colorants étant liés à ce support dispersé. Dans ce cas, les agents colorants sont essentiellement liés au support, et le milieu dispersant ne contient pas ou extrêmement peu d'agents colorants (le cas échéant en des quantités trop faibles pour colorer le milieu dispersant). Les dispersions de ce type comprennent généralement de l'ordre de 5% à 20% en masse, par exemple de 10% à 15% en masse, de pigments colorés à base des agents colorants liés au support à base d'argile et de 80 à 95% de io milieu dispersant, en général de l'eau.

Selon un mode de réalisation très particulier, le procédé de l'invention permet d'obtenir des compositions pigmentaires spécifiques, qui ont la particularité surprenante de présenter l'aspect et la coloration du support à base d'argile lorsqu'elles sont à l'état anhydre (par exemple à l'état sec), et de prendre la coloration des agents colorants A lorsqu'elles sont mises au contact avec de l'eau, par exemple lorsqu'elles sont dispersées au sein d'une phase aqueuse cosmétique. Compte tenu de ces propriétés spécifiques, les compositions pigmentaires selon ce mode de réalisation particulier de l'invention seront désignées ci-après par le terme de "compositions à coloration latente".

Des compositions à coloration latente de ce type sont obtenues lorsque le milieu (ii) mis en oeuvre dans l'étape (A) contient spécifiquement: - des agents colorants A comprenant à la fois: - au moins un groupement anionique, de préférence un sulfonate; et - au moins un groupement cationique, de préférence un ammonium quaternaire, et - des polymères cationiques porteurs de plusieurs groupements cationiques, de préférence des polymères porteurs de plusieurs groupements ammonium quaternaires et/ou amines quaternisées, tels que des polyimines.

Des compositions de ce type sont obtenues avec un effet de coloration latente particulièrement net lorsque les agents colorants utilisés sont porteurs d'au moins un groupement sulfonate et d'au moins un groupement ammonium quaternaire. Dans ce cadre, le FDC Blue 1, dont la formule est donnée plus haut dans la présente description, conduit à des compositions présentant un effet de coloration latente particulièrement prononcé.

Par ailleurs, quelle que soit la nature de l'agent colorant utilisé, il se révèle io le plus souvent avantageux que les polymères cationiques porteurs de plusieurs groupements cationiques comprennent des polymères porteurs de plusieurs groupement ammonium quaternaires et/ou amines quaternisées, tels que des polyimines. Des polymères particulièrement adaptés dans ce cadre sont notamment les polyéthylèneimines, par exemple du type de celles commercialisées sous le nom de Lupasol par la société BASF.

Lorsqu'on souhaite préparer des compositions à coloration latente selon l'invention, l'étape (A) comprend de préférence les étapes successives suivantes: (a1) dissoudre les agents colorants porteurs de groupements sulfonate et ammonium quaternaires au sein d'un milieu aqueux, comprenant le plus souvent un cosolvant permettant la dissolution des alcoxydes (typiquement de l'éthanol); (a2) introduire les polymères cationiques et les alcoxydes dans le milieu formé dans l'étape (Al), les polymères étant de préférence introduits dans un premier temps et les alcoxydes étant introduits en second lieu, l'introduction des alcoxydes étant de préférence effectuée à un pH induisant l'hydrolyse ou un début d'hydrolyse des alcoxydes; et (a3) introduire l'argile modifiée dans le milieu obtenu à l'issu de l'étape (A2), de préférence sous forme pulvérulente.

Avantageusement, dans les étapes (a1) à (a3), les réactifs sont mis en oeuvre dans les proportions indiquées dans le tableau IVa ci-après.

Tableau IVa

Proportions préférentielles des réactifs utilisés dans les étapes (a1) à (a3) (les pourcentages indiqués sont exprimés en masse par rapport à la masse totale de réactifs) Agents colorants 0,1% à 20%, de préférence 1 à 5% Eau 10%à60%, de préférence 15 à 40% Support à base d'argile modifiée par les 5 % à 40 %, de préférence 25 à 35 % espèces E alcoxydes porteurs de groupements Ra 1% à 20%, de préférence 2 à 10% (de formule (II), (Ila) ou (Ilb), par ex.) polymères cationiques 1 % à 15 %, de préférence 3 à 10 Alcool (ex: éthanol), à titre de solvant des 10%à60%, de préférence 25 à 40% alcoxydes introduits acide ou base (régulation du pH) 0,1 % à 2 %, de préférence 0,2 à 1 Qu'elles soient ou non à coloration latente, les compositions pigmentaires de l'invention sont particulièrement bien adaptées à la coloration de phases io aqueuses, et notamment pour la coloration de phases aqueuses cosmétiques ou pour la coloration de formulations cosmétiques comprenant une ou plusieurs phase(s) aqueuse(s). Dans ces applications, la mise en oeuvre des compositions de l'invention conduit à des colorations stables, sans dégorgement du colorant hors de la phase aqueuse colorée.

De façon plus générale, il est également à noter qu'en plus de leur effet de coloration, les compositions de l'invention peuvent fournir d'autres effets cosmétiques intéressants, dus à la présence d'argile en leur sein. Ainsi, les compositions pigmentaires à base d'argile de l'invention sont par exemple susceptibles de fournir un effet épaississant au sein de compositions cosmétiques, et elles possèdent en général un toucher agréable, intéressant en cosmétique.

De plus, certaines compositions de l'invention (à l'exclusion des compositions à coloration latente du type précité) se révèlent adaptées de façon 5 plus large, à la coloration de formulations cosmétiques aqueuses ou non.

Ces différentes utilisations constituent un autre objet particulier de la présente invention.

Les formulations cosmétiques colorées contenant une composition pigmentaire selon l'invention, et en particulier celles comprenant une phase io aqueuse colorée par une telle composition pigmentaire constituent encore un autre objet de l'invention.

Dans les phases cosmétiques où elles sont incorporées, les compositions pigmentaires de l'invention fournissent un effet de coloration marqué, au moins aussi intéressant que l'effet obtenu avec des compositions de type laques, et, is dans les phases aqueuses, elles présentent une résistance au dégorgement considérablement plus élevée que les compositions de type laques. Ainsi, par exemple, on constate qu'en plaçant une composition pigmentaire selon l'invention dans de l'eau pendant 24 heures, il n'est pas observé de migration sensible des agents colorants dans l'eau, et, en général, après un temps de séjour d'une semaine, voire d'un mois, moins de 0,05%, et le plus souvent moins de 0, 01% des agents colorants se retrouvent à l'état solubilisé dans l'eau. Le plus souvent, une composition pigmentaire selon l'invention incorporée au sein d'une composition cosmétique ne conduit à aucun phénomène sensible de dégorgement pendant la durée de vie du produit cosmétique. En d'autres termes, une composition pigmentaire selon l'invention se révèle particulièrement utile pour fournir une coloration efficace et durable au sein d'une formulation cosmétique comprenant une phase aqueuse.

A l'exception des compositions à coloration latente, les compositions pigmentaires selon l'invention peuvent, de façon plus générale, être utilisées dans des produits cosmétiques de type produits de maquillage, même anhydres (poudres libres, poudres compactes, rouges à lèvres, vernis à ongles par exemples). Dans de telles compositions, les compositions pigmentaires de l'invention, qui se révèlent particulièrement résistantes au dégorgement des agents colorants qu'elles contiennent, sont utilisables sans risque de phénomènes de taches sur la peau dû à la migration d'agents colorants qui peuvent être observés avec d'autres types de pigments, tels que les laques.

Les compositions à coloration latente sont quant à elles utiles pour la coloration de phases aqueuses cosmétiques.

Ces compositions, non colorées à l'état anhydre, et dont la coloration n'est révélée qu'en présence d'eau, peuvent en particulier être utilisées pour la io formulation "nomade" de compositions cosmétiques. Plus précisément, une composition à coloration latente selon l'invention peut être utilisée pour la préparation d'une formulation cosmétique dont la coloration est révélée au moment de sa préparation, où la composition pigmentaire est initialement à l'état anhydre, ce par quoi elle présente l'aspect et la coloration d'une argile, la coloration étant révélée lors de la mise en contact de la composition avec la phase aqueuse à colorer.

L'invention a également pour objet cette utilisation particulière. Dans ce cadre, l'invention propose un kit pour la préparation d'une formulation cosmétique dont la coloration est révélée au moment de sa préparation, comprenant: - un premier récipient qui contient une composition pigmentaire à coloration latente du type précité, à l'état anhydre (c'est à dire à l'état sensiblement sec ou dans un milieu non aqueux) et ayant l'aspect et la coloration d'une argile; et - un deuxième récipient qui contient une phase aqueuse, destinée à être mélangée au contenu du premier récipient pour former une composition cosmétique, telle qu'une lotion, un gel, ou une émulsion notamment.

Les formulations cosmétiques comprenant une phase aqueuse colorée par une composition pigmentaire à coloration latente selon l'invention constituent un 30 autre objet de la présente invention.

Différentes caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront encore des exemples illustratifs exposés ci-après.

EXEMPLE 1

Composition pigmentaire bleue (Cl) Une composition pigmentaire Cl a été obtenue à partir: - d'un agent hydrosoluble bleu, à savoir le FDC Blue 1 commercialisé par la société BASF, de formule suivante: S03 C 2H5 N 02H5 SO 3Na CH2 0-- SO 3NaCH2 et io - d'une argile de type hectorite modifiée par des espèces ammonium quaternaires (stéaralkonium), à savoir la Bentone 27 commercialisée par la société Elementis.

Plus précisément, la composition a été préparée dans les conditions suivantes.

is On a dissous 0,25 g de FDC Blue 1 dans 4 g d'eau distillée additionnée de 0,7 g d'une solution de HCI 1 N. On a ajouté à cette solution 5 g d'éthanol à 95 , puis on a homogénéisé le milieu.

A la solution ainsi réalisée, on a ensuite ajouté 0,5 g de silane aminé (3-aminopropyl-triéthoxysilane commercialisé sous le nom de Dynasylan AMEO par la société Degussa) et 0,2 g de silane époxy (à savoir du (3-glycidoxypropyl)triméthoxysilane commercialisé sous le nom de Dynasylan GLYMO par la société Degussa). On a homogénéisé le milieu sous agitation pendant 3 mn.

Dans le milieu obtenu, on a alors additionné 5 g de Bentone 27 sous forme pulvérulente, puis on a homogénéisé le milieu pendant 15 minutes sous agitation.

On a ensuite séché le milieu obtenu en le laissant à l'étuve à 60 C io pendant 10 heures, ce par quoi on a obtenu un solide, qu'on a broyé sous forme d'une poudre.

Le solide pulvérulent ainsi obtenu a alors été mouillé par 25 ml d'un mélange eau/éthanol ayant un rapport massique eau/éthanol de 90/10, puis on a homogénéisé de façon à obtenir une pâte fluide.

La pâte obtenue a été placée sur un filtre Büchner et elle a été lavée par de l'eau brute, jusqu'à ce que les eaux de lavage deviennent incolores.

Le gâteau de filtration obtenu a alors été séché en étuve à 60 C, pendant 20 heures On a alors obtenu un solide qu'on a soumis à un broyage, ce par quoi on a 20 obtenu une composition Cl sous forme de poudre de couleur bleue.

EXEMPLE 2

Composition pigmentaire orange (C2) Une composition pigmentaire C2 a été obtenue à partir: - d'un agent colorant hydrosoluble orange (FDC Yellow 6), commercialisé sous le nom de Orange Soleil W2002 par LCW, de formule suivante: NaS03 SO 3Na et io - d'une argile de type hectorite modifiée par des espèces ammonium quaternaires (Quaternium 18), à savoir la Bentone 38 commercialisée par la société Elementis.

Cette composition pigmentaire a été préparée dans les conditions exposées ci-après.

On a dissous 0,2 g de l'agent colorant hydrosoluble dans 5 g d'eau distillée additionnée de 0,9 g d'une solution de HCI 1 N. On a ajouté à cette solution 5 g d'éthanol à 95 , puis on a homogénéisé le milieu.

A la solution ainsi réalisée, on a ensuite ajouté 0,5 g de silane aminé (3-aminopropyl-triéthoxysilane commercialisé sous le nom de Dynasylan AMEO par la société Degussa) et 0,1 g de silane uréido (à savoir le silane [3-(triéthoxysilyl)propyle]urée commercialisé sous le nom de Dynasylan 2201 par la société Degussa). On a homogénéisé le milieu sous agitationpendant 3 mn.

Dans le milieu obtenu, on a alors additionné 6 g de Bentone 38 sous forme pulvérulente, puis on a homogénéisé le milieu pendant 15 minutes sous agitation.

On a ensuite séché le milieu obtenu, en le laissant à l'étuve à 60 C pendant 10 heures, ce par quoi on a obtenu un solide, qu'on a broyé sous forme d'une poudre.

Le solide pulvérulent ainsi obtenu a alors été mouillé par 25 ml d'un 5 mélange eau/éthanol ayant un rapport massique eau/éthanol de 90/10, puis on a homogénéisé de façon à obtenir une pâte fluide.

La pâte obtenue a été placée sur un filtre Büchner et elle a été lavée par de l'eau brute, jusqu'à ce que les eaux de lavage deviennent incolores.

Le gâteau de filtration obtenu a alors été séché en étuve à 60 C, pendant 10 15 heures On a alors obtenu un solide qu'on a soumis à un broyage, ce par quoi on a obtenu une composition C2 sous forme de poudre de couleur orange.

EXEMPLE 3

Composition pigmentaire rose (C3) Une composition pigmentaire C3 a été obtenue à partir d'un agent colorant hydrosoluble rouge (DC RED 28, commercialisé par LCW) de formule suivante: Cl et d'une argile de type Bentone 27 telle qu'utilisée dans l'exemple 1.

Cette composition pigmentaire a été préparée dans les conditions exposées ci-après.

On a dissous 11 g de l'agent colorant hydrosoluble dans 100 g d'eau distillée additionnée de 2 g d'une solution de HCI IN. On a ajouté à cette solution 100 g d'éthanol à 95 , puis on a homogénéisé le milieu.

A la solution ainsi réalisée, on a ensuite ajouté 0,5 g de silane aminé (N-(n-butyl)-3-aminopropyletriméthoxysilane, commercialisé sous le nom de Dynasylan 1189 par la société Degussa) et 0,1 g de silane vinylique (à savoir le vinyltriméthoxysilane commercialisé sous le nom de Dynasylan VTMO par la société Degussa). On a homogénéisé le milieu sous agitation pendant 5 mn.

Dans le milieu obtenu, on a alors additionné 100 g de Bentone 27 sous io forme pulvérulente, puis on a homogénéisé le milieu pendant 30 minutes sous agitation.

On a ensuite séché le milieu obtenu, en le laissant à l'étuve à 60 C pendant 10 heures, ce par quoi on a obtenu un solide, qu'on a broyé sous forme d'une poudre.

Le solide pulvérulent ainsi obtenu a alors été mouillé par 500 ml d'eau brute, puis on a homogénéisé de façon à obtenir une pâte fluide.

La pâte obtenue a été placée sur un filtre Büchner et elle a été lavée par de l'eau brute, jusqu'à ce que les eaux de lavage deviennent incolores.

Le gâteau de filtration obtenu a alors été séché en étuve à 60 C, pendant 20 20 heures On a alors obtenu un solide qu'on a soumis à un broyage, ce par quoi on a obtenu une composition C3 sous forme de poudre de couleur rose.

EXEMPLE 4

Test de dégorgement Pour mettre en évidence leur résistance au dégorgement, les compositions Cl, C2 et C3 des exemples 1 à 3 précédents ont été soumises à un test de 5 dégorgement dans les conditions suivantes.

Dans un flacon contenant 20 g d'eau, on a ajouté 0,5 g de composition (Cl, C2 ou C3 selon le cas). On a fermé le flacon et on l'a agité énergiquement (agitation manuelle). On a ensuite laissé le milieu au repos pendant 5 jours. A l'issue de ces 5 jours de repos, on a obtenu un milieu aqueux parfaitement io incolore visuellement.

Des tests de colorimétrie mettent également en évidence que, pour l'essentiel, les agents colorants restent liés à l'argile dans les compositions Cl à C3. Ainsi, dans chacun des cas, le milieu aqueux obtenu après les 5 jours de repos a été soumis à une étude de spectrophotométrie qui n'a pas fait apparaître un pic caractéristique de coloration de la phase aqueuse.

EXEMPLE 5

Composition pigmentaire à coloration latente, dont la coloration apparaît en milieu aqueux (Composition C4) Une composition pigmentaire C3 a été obtenue à partir du FDC Blue 1 et de la Bentone 27 de l'exemple 1, dans les conditions spécifiques suivantes.

On a dissous 0,4 g de FDC Blue 1 dans 4 g d'eau distillée, à laquelle on a ensuite ajouté 1 g de polyéthylèneimine (Lupasol FG commercialisé par la société BASF), puis 1 g d'une solution de HCI IN, puis 5 g d'éthanol à 95 . Le milieu a alors été homogénéisé.

A la solution ainsi réalisée, on a ensuite ajouté 0,4 g de silane aminé (3-aminopropyl-triéthoxysilane, commercialisé sous le nom de Dynasylan AMEO par la société Degussa) et 0,1 g de silane époxy (à savoir du (3-glycidoxypropyl)trimethoxysilane commercialisé sous le nom de Dynasylan GLYMO par la société Degussa). On a homogénéisé le milieu sous agitation pendant 3 mn.

Dans le milieu obtenu, on a alors additionné 5 g de Bentone 27 sous forme pulvérulente, puis on a homogénéisé le milieu pendant 15 minutes sous agitation.

On a ensuite séché le milieu obtenu en le laissant à l'étuve à 60 C pendant 10 heures, ce par quoi on a obtenu un solide, qu'on a broyé sous forme d'une poudre.

On a alors obtenu un solide qu'on a soumis à un broyage, ce par quoi on a obtenu une composition C4 sous forme de poudre ayant la couleur beige de io l'argile.

La composition C4 a la particularité de présenter à l'état sec l'aspect d'une argile, et de prendre une coloration bleue prononcée lorsqu'elle est mise en contact avec de l'eau.

Ainsi, par exemple, lorsqu'on mélange 1 g de composition C4 à 100 ml 15 d'eau, on obtient une suspension ayant une couleur bleue prononcée.

II est à souligner que, dans la dispersion bleue obtenue, les agents colorants restent liés à l'argile. Ainsi, on constate que, si on filtre la dispersion, les eaux de filtration sont sensiblement incolores, alors que le gâteau de filtration, lui, présente une coloration bleue.

Claims (33)

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation d'une composition pigmentaire adaptée à la coloration d'un milieu aqueux, à base d'agents colorants hydrosolubles liés à un support minéral à base d'argile, comprenant une étape (A) où sont mis en contact: (i) un support minéral à base d'une argile comprenant des espèces cationiques E porteuses de groupements chimiques hydrophobes; et (ii) un milieu comprenant: - des agents colorants A hydrosolubles et porteurs de groupements io anioniques; et - des alcoxydes porteurs de groupements chimiques hydrocarbonés Ra.

2. Procédé selon la revendication 1, où les agents colorants hydrosolubles A comportent au moins un groupement sulfonate et/ou carboxylate.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, où l'argile du support minéral (i) 15 possède une structure en feuillets.

4. Procédé selon la revendication 3, où l'argile du support minéral (i) est une argile de la famille des smectites, une argile de la famille des vermiculites, ou une argile de structure halloysite.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, où les groupements Ra des alcoxydes sont des groupements susceptibles d'établir une ou plusieurs liaisons avec des groupements complémentaires Rc présents sur les agents colorants A.

6. Procédé selon la revendication 5, où les groupements Ra des alcoxydes et les groupements Rc des agents colorants sont des groupes susceptibles de 25 réagir entre eux pour former des liaisons covalentes

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, où les espèces cationiques E porteuses de groupements chimiques R sont des espèces comprenant des groupements ammonium quaternaire.

8. Procédé selon la revendication 7, où les espèces cationiques sont des 5 composés ammonium quaternaire de formule (I) suivante: formule (I) dans laquelle chacun des groupes R, R' , R2 et R3 représente, indépendamment: un groupe hydrocarboné, par exemple une chaîne alkyle; ou - une chaîne éthoxylée; ou une chaîne alkyl porteuse d'au moins un cycle aromatique.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, où dans le support (i) utilisé dans l'étape (A), le ratio massique espèces cationiques E /support à base d'argile est compris entre 2% et 30% , de préférence entre 5% et 25% .

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, où, dans l'étape (A), le rapport de la masse des agents colorants A introduits dans le milieu (ii), rapportée à la masse du support minéral (i) à base d'argile, incluant les espèces E, est comprise entre 0,1% et 20%, avantageusement entre 1 et 15

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, où, dans l'étape (A), le rapport des charges négatives portées par les agents colorants A aux charges positives portées par les espèces cationiques E du support (i) est compris entre 1: 2 et 2: 1, de préférence entre 0,7: 1 et 1,5: 1.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, où les alcoxydes utilisés dans l'étape (A) répondent à la formule (II) suivante: M(OAIk)Z_1Ra (II) dans laquelle: M désigne un métal choisi parmi le silicium Si, le titane Ti, l'aluminium Al, le bore B, le cérium Ce, l'étain Sn et le zirconium Zr; z est un entier égal à la valence du métal M; chacun des groupes Alk, identiques ou différents, représente un radical alkyle en Cl à C4, chacun des radicaux radical OAlk étant de préférence lo un radical méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy ou butoxy; Ra est un groupement hydrocarboné tel que défini dans la revendication 1, de préférence un groupement Ra susceptible de former une liaison avec un groupement complémentaire Rc présent sur les agents colorants, tel que défini dans la revendication 5 ou 6.

13. Procédé selon la revendication 12, dans laquelle les alcoxydes utilisés dans l'étape (A) comprennent des silanes de formule (IIa) suivante: Si(OAIk)3Ra (Ila) dans laquelle les groupements Alk et Ra ont les définitions données dans la revendication 12 pour la formule (Il), chacun des groupements OAlk 20 représentant de préférence un radical méthoxy ou éthoxy.

14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les alcoxydes utilisés dans l'étape (B) comprennent des silanes de formule (Ilb) suivante: Si(OAlk)2RhRa (Ilb) dans laquelle les groupements Alk et Ra ont les définitions données dans la revendication 12 pour la formule (II), chacun des groupements OAlk représentant de préférence un radical méthoxy ou éthoxy, et où Rh designe un groupement hydrocarboné.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, où l'étape (A) comprend les étapes successives suivantes: (A1) dissoudre les agents colorants A au sein d'un milieu aqueux; (A2) introduire les alcoxydes dans le milieu formé dans l'étape (A1) ; et (A3) introduire l'argile modifiée dans le milieu obtenu à l'issu de l'étape (A2).

16. Procédé selon la revendication 15, où la solution d'agents colorants formée dans l'étape (Al) est une solution dans un mélange hydroalcoolique.

17. Procédé selon la revendication 15 ou selon la revendication 16, où le milieu formé dans l'étape (Al) a un pH induisant une hydrolyse ou un début io d'hydrolyse des alcoxydes lorsque ceux-ci sont introduits dans le milieu.

18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, où l'étape (A) est suivi par une étape (B) de traitement thermique du milieu obtenu par mise en contact du support (i) et du milieu (ii).

19. Procédé selon la revendication 18, où l'étape (B) est suivie par une étape 15 (C) de lavage du solide obtenu à l'issue du traitement thermique.

20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, où le milieu (ii) mis en oeuvre dans l'étape (A) contient: - des agent colorants comprenant à la fois: - au moins un groupement anionique, de préférence un sulfonate; et - au moins un groupement cationique, de préférence un ammonium quaternaire; et - des polymères cationiques porteurs de plusieurs groupements cationiques.

21. Procédé selon la revendication 20, où l'étape (A) comprend les étapes successives consistant à : (a1) dissoudre les agents colorants porteurs de groupements sulfonate et ammonium quaternaires au sein d'un milieu aqueux; (a2) introduire les polymères cationiques et les alcoxydes dans le milieu formé dans l'étape (Al) ; et (a3) introduire l'argile modifiée dans le milieu obtenu à l'issu de l'étape (A2).

22. Procédé selon la revendication 20 ou selon la revendication 21, où les polymères cationiques porteurs de plusieurs groupements cationiques utilisés io comprennent des polymères porteurs de plusieurs groupements ammonium quaternaires et/ou amines quaternisées.

23. Composition pigmentaire à base d'agents colorants hydrosolubles porteurs de groupements anioniques, liés à un support minéral à base d'une argile fonctionnalisée par des groupements hydrophobes Ra et comprenant des is espèces cationiques E porteuses de groupements hydrophobes, susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'une des revendications 1 à 22.

24. Composition selon la revendication 23, où le ratio massique agents colorants A /argile est compris entre 1% et 20%

25. Composition selon la revendication 23 ou selon la revendication 24, où le 20 ratio massique espèces cationiques E /argile est compris entre 5% et 25% .

26. Composition selon l'une des revendications 23 à 25, qui est une composition pigmentaire à coloration latente, susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'une des revendications 20 ou 21, comprenant: - des polymères cationiques porteurs de plusieurs groupements cationiques; et des agents colorants A comportant à la fois: - au moins un groupement sulfonate; et - au moins un groupement ammonium quaternaire

27. Composition selon la revendication 26, où l'agent colorant est le composé dit FDC Blue 1, répondant à la formule suivante: CH2 0 S0 3Na

28. Utilisation d'une composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 23 à 27, pour la coloration d'une phase aqueuse, en particulier une phase aqueuse cosmétique.

29. Formulation cosmétique colorée par une composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 23 à 27.

io

30. Formulation cosmétique selon la revendication 29, comprenant une phase aqueuse colorée par une composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 23 à 27.

31. Utilisation d'une composition pigmentaire selon la revendication 26 ou selon la revendication 27 pour la coloration d'une phase aqueuse cosmétique.

32. Utilisation selon la revendication 31, pour la préparation d'une formulation cosmétique dont la coloration est révélée au moment de sa préparation, dans laquelle la composition pigmentaire est initialement à l'état anhydre, ce par quoi elle présente l'aspect et la coloration d'une argile, la coloration étant révélée de la mise en contact de la composition avec la phase aqueuse à colorer. +

C 2H5- N C 2H5 CH2 SO3Na

33. Kit pour la préparation d'une formulation cosmétique dont la coloration est révélée au moment de sa préparation, comprenant: - un premier récipient qui contient une composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 26 ou 27, à l'état anhydre et 5 ayant l'aspect et la coloration d'une argile - un deuxième récipient qui contient une phase aqueuse, destinée à être mélangée au contenu du premier récipient pour former une composition cosmétique.