FR2872412A1 - Pigments a base de colorants hydrosolubles lies a un support mineral - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne des compositions pigmentaires cosmétiques comprenant des agents colorants hydrosolubles liés à un support minéral à base d'oxydes métalliques, dans lesquelles le support minéral comporte des groupements chimiques R liés de façon covalente audit support, et où ces groupements chimiques R forment des liaisons avec des groupements chimiques r présents sur les agents colorants.L'invention concerne également un procédé de préparation de ces compositions pigmentaires ainsi que l'utilisation de ces compositions pour la coloration de produits cosmétiques.
Description
La présente invention a trait à des compositions pigmentaires à base
d'agents colorants hydrosolubles, qui sont adaptées à la coloration de formulations cosmétiques, et en particulier pour la coloration de phases cosmétiques aqueuses, avec un dégorgement extrêmement limité, voire nul, des
agents colorants dans le milieu aqueux. L'invention concerne également un procédé de préparation de ces compositions pigmentaires cosmétiques, ainsi que leur mise en oeuvre pour la préparation de formulations cosmétiques colorées.
On connaît à l'heure actuelle de nombreux type de formulations i0 cosmétiques colorées, telles que des produits de maquillage par exemple. Ces formulations colorées doivent leur couleur à des pigments qui appartiennent à deux grandes familles, à savoir (i) les pigments minéraux; et (ii) les pigments organiques.
Les pigments minéraux sont, pour l'essentiel, des oxydes métalliques (oxydes de fer, oxyde de titane, oxyde de zinc, ou oxyde de chrome, par exemple) ou bien des sels métalliques plus complexes, comme que les outremers (sulfosilicates d'alumine sodés dits ultramarines), les violets de manganèse (pyrophosphates de manganèse et d'ammonium), ou les bleus de Prusse (ferrocyanures ferriques). Un des principaux inconvénients rencontrés avec ces pigments minéraux est que leur force colorante est, en général, insuffisante. En outre, certains de ces composés sont instables dans certaines conditions physico-chimiques rencontrées lors de la synthèse de formulations cosmétiques, par exemple dans certaines conditions de pH (les violets de manganèse et les bleus de Prusse, notamment, sont instables en milieu alcalin), et/ou instabilité vis-à-vis d'une élévation de la température (ainsi, par exemple, l'oxyde de fer noir FeO/Fe203 est instable au dessus de 70 C, où il se transforme en oxyde de fer rouge Fe2O3). De plus, les pigments minéraux, en nombre relativement limité, permettent d'obtenir une gamme relativement restreinte de couleurs.
Compte tenu de ces inconvénients, on a développé des agents colorants organiques, à base de molécules organiques non polymères, qui présentent un pouvoir colorant plus élevé et offrent un plus large spectre de coloration que les pigments inorganiques. A titre d'exemples de tels pigments organiques, on peut notamment citer les composés azo, comme le DC Red 36, ou les composés de type indigoïdes, tels que le DC Red 30.
Les colorants organiques utilisés dans des phases cosmétiques peuvent avantageusement être mis en oeuvre sous une forme insoluble dans cette phase, ce qui permet en particulier de retenir le colorant au sein de la phase cosmétique. En effet, à l'état insolubilisé, un colorant est beaucoup moins mobile qu'à l'état soluble, où il est susceptible de migrer hors de la phase dans laquelle il est initialement introduit, voire hors de la composition cosmétique.
io Dans ce cadre particulier, la coloration d'une phase cosmétique aqueuse peut être obtenue avec des agents colorants organiques non solubles dans l'eau, utilisés sous forme de pigments insolubles, notamment introduits à l'état de poudre. Des colorants organiques hydrosolubles ne sont en revanche généralement pas adaptés lorsqu'on souhaite colorer une phase aqueuse en évitant la migration du colorant hors de cette phase aqueuse. Dans ce cadre, pour pouvoir utiliser un colorant organique hydrosoluble, il est le plus souvent nécessaire d'insolubiliser le colorant.
Pour insolubiliser des composés colorants organiques hydrosolubles, une première solution qui a été proposée consiste à complexer ces molécules, en général avec des cations métalliques, ce par quoi on obtient des complexes dits "toners", insolubles dans l'eau, tels que le DC Red 6, le DC Red 7 ou le DC Red 34, par exemple. Les résultats obtenus avec les toners sont relativement intéressants, mais ces complexes présentent en général une stabilité à la lumière plus faible que des pigments vrais.
Une autre solution consiste à utiliser ces colorants hydrosolubles sous la forme de laques, à savoir en précipitant le composé colorant organique hydrosoluble sur un support, tel que de l'hydrate d'alumine, du talc ou du sulfate de baryum. Dans les compositions de laques de ce type, le colorant hydrosoluble est généralement précipité sur le support en utilisant des sels di- ou trivalents tels que des sels d'aluminium, de calcium, de baryum ou de zirconium. Ces laques se révèlent généralement intéressantes, dans la mesure où elles présentent une force colorante qui est souvent très importante, mais elles présentent néanmoins un certain nombre d'inconvénients.
Ainsi, on constate le plus souvent qu'un colorant hydrosoluble précipité sous la forme d'une laque présente une faible stabilité à la lumière et généralement une stabilité modérée vis-à-vis de la chaleur et des composés chimiques et notamment vis-à-vis des bases et des acides. En outre, un inconvénient majeur des laques est que le colorant hydrosoluble précipité sur le support présente une très nette tendance au dégorgement. Ainsi, lorsqu'une composition de laque est introduite à titre de composition colorante dans une io phase aqueuse, les agents colorants précipités ont tendance à migrer (dégorger) du support vers la phase aqueuse où ils sont introduits, ce dégorgement se traduisant le plus souvent par une diminution de la force colorante qui s'opère généralement très rapidement. De plus, un dégorgement de colorants peut également conduire à la formation de taches sur la peau, et ce d'autant plus avec des composés colorants hydrosolubles qui présentent une affinité (substantivité) importante pour la peau.
Un but de la présente invention est de fournir une composition pigmentaire qui soit utilisable dans une composition cosmétique aqueuse, et qui présente les avantages des laques en termes de force colorante, mais pour laquelle le phénomène de dégorgement de l'agent colorant soit le plus réduit possible, ce phénomène de dégorgement étant de préférence inhibé.
A cet effet, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet une composition pigmentaire cosmétique qui comprend des agents colorants hydrosolubles liés à un support minéral à base d'un oxyde métallique, dans laquelle le support minéral comporte des groupements chimiques R liés de façon covalente audit support, et où ces groupements chimiques R forment des liaisons avec des groupements chimiques r présents sur les agents colorants.
Par "agent colorant", on entend, au sens de la présente description, tout composé présentant des propriétés d'absorption, d'émission et/ou de réémission de lumière et utilisable dans une composition cosmétique. Le plus souvent, un agent colorant au sens de l'invention est un composé qui absorbe et/ou émet des radiations dans le domaine de longueurs d'ondes de la lumière visible, ou, éventuellement, dans le proche infrarouge ou le proche ultraviolet. Ainsi, au sens de la présente description, un agent colorant est en général un composé qui absorbe et/ou émet des radiations à une ou plusieurs longueurs d'ondes comprises entre 300 à 800 nm, et de préférence entre 400 à 780 nm. Le plus souvent, un "agent colorant" selon l'invention est un composé qui confère une coloration propre (à savoir une teinte rouge, orange, jaune, verte, bleue, indigo ou violette plus ou moins prononcée), qui peut par exemple être choisi parmi les colorants hydrosolubles faisant partie de l'Annexe IV de la Directive du Parlement Européen 76/768/CEE. Alternativement, il peut également également s'agir d'un composé assurant un effet d'assombrissement ou d'éclaircissement de la composition, tel qu'un agent azurant optique, ou bien encore un filtre solaire, avantageusement un des filtres solaires cités dans l'Annexe Vil de la Directive du Parlement Européen 76/768 CEE. Les agents colorants présents dans une composition pigmentaire cosmétique selon l'invention sont, en règle générale, des agents colorants organiques.
Une composition pigmentaire selon l'invention peut indifféremment contenir plusieurs agents colorants de même type, ou un mélange d'agents colorants de types différents, sous réserve qu'au moins certains des agents colorants présentent des groupements r susceptibles de former des liaisons avec les groupements chimiques R liés au support minéral. Selon un mode de réalisation envisageable, la composition pigmentaire peut comprendre plusieurs agents colorants de types différents, présentant différents type de groupements r susceptibles de former des liaisons avec les groupements R liés au support. De préférence, tous les agents colorants présents dans la composition pigmentaire de l'invention sont porteurs de groupements r susceptibles de former des liaisons avec les groupements chimiques R liés au support minéral.
Le terme de "support minéral à base d'un oxyde métallique" désigne quant à lui, au sens de la présente description, un support solide, généralement divisé, constitué en tout ou partie par un oxyde métallique. Le plus souvent, le support minéral à base d'oxyde métallique présent dans la composition pigmentaire de l'invention comprend au moins 80% en masse, généralement au moins 90%. Le plus souvent, le support minéral est essentiellement constitué (à savoir, en général, pour au moins 95% en masse, de préférence pour au moins 98% en masse) d'un ou plusieurs oxydes métalliques, et il peut ainsi par exemple être essentiellement constitué d'un unique oxyde métallique. L'oxyde métallique s constitutif du support minéral présent dans la composition pigmentaire selon l'invention est, de préférence, un oxyde minéral choisi parmi l'oxyde de silicium SiO2 (silice), l'oxyde de titane TiO2, l'oxyde d'aluminium AI203 (alumine), l'oxyde de bore B203, l'oxyde de cérium CeO2, l'oxyde d'étain SnO2 et l'oxyde de zirconium ZrO2. Avantageusement, le support minéral est un support à base de io silice, ce support étant de préférence essentiellement constitué de silice.
Quelle que soit sa nature chimique exacte, le support minéral présent dans une composition selon l'invention se présente avantageusement sous la forme d'une poudre. Dans ce cas, la composition pigmentaire se présente également sous la forme d'une poudre, ayant de préférence une surface spécifique comprise entre 1 et 300 m2/g, avantageusement entre 2 et 80 m2/g, et une taille moyenne de particules comprise entre 0,1 et 50 microns, plus préférentiellement entre 0,5 et 10 microns. Selon un mode de réalisation particulier, la composition pigmentaire selon l'invention peut également se présenter sous la forme d'une telle poudre agglomérée. Une telle poudre agglomérée est avantageusement soumise à une étape de broyage lorsqu'elle est incorporée dans une phase cosmétique.
Le support minéral présent dans une composition selon l'invention comporte en outre des groupements R qui sont liés de façon covalente audit support et dont tout ou partie forme des liaisons avec les groupement r présents sur les agents colorants. Les liaisons covalentes sont généralement des liaisons M-R, où M désigne un atome de métal de l'oxyde métallique constitutif du support. Ainsi, dans un support à base de silice par exemple, les groupements R sont généralement liés au support par l'intermédiaire de liaisons covalentes Si-R.
Dans une composition pigmentaire selon l'invention, les agents colorants hydrosolubles sont solidarisés avec le support par l'intermédiaire de leurs groupements r, qui forment des liaisons chimiques avec les groupements R, liés de façon covalente au support. Sans vouloir être lié à une théorie particulière, les travaux des inventeurs permettent d'avancer que ces liaisons induisent une affinité des agents colorants vis-à-vis du support beaucoup plus élevée que dans le cas des compositions de type "laques" connues de l'état de la technique. En tout état de cause, les inventeurs ont mis en évidence qu'une composition selon l'invention présente une tendance au dégorgement en milieu aqueux beaucoup plus réduite que dans le cas des laques à base de composés hydrosolubles précipités sur un support.
io Les groupements R liés au support sont avantageusement des chaînes hydrocarbonées porteuses d'un ou plusieurs groupements, dits "groupements réactifs", susceptibles d'établir une ou plusieurs liaisons avec des groupements r présents sur les agents colorants. La nature de ces groupements réactifs présents dans les groupements R est naturellement à adapter en fonction de la is nature des groupements r portés par les agents colorants. En fonction de la nature des groupements r présents sur les agents colorants, le groupement R pourra par exemple être choisi parmi les radicaux 3- acryloxypropyle, 3-(N-allylamino)propyle, allyle, N-(2-aminoéthyl)-3- aminopropyle, 3-aminopropyle, 2-(3,4-époxycyclohexyl)éthyle, 3- glycidoxypropyle, 3-isocyanatopropyle, 3- mercaptopropyle, méthacryloxypropyle, N-méthylaminopropyle, uréidopropyle, ou vinyle, ou bien encore parmi des groupements ammonium quaternaires tels qu'un groupement -propyl-N,N,N-triméthylammonium ou encore un groupement -propyl-N,N,N-hexadécyldiméthyl-ammonium. Ces différents groupements R permettent d'assurer des liaisons avec la plupart des agents colorants conventionnels utilisés en cosmétique.
De façon plus générale, la nature exacte des liaisons existant entre les agents colorants et le support minéral dépend de la nature des groupements R liés de façon covalente au support et des groupements r complémentaires présents sur les agents colorants.
Ainsi, selon un premier mode de réalisation, les liaisons existant entre les groupements chimiques R liés de façon covalente au support et les groupements chimiques r présents sur les agents colorants sont des liaisons hydrogène, des liaisons de Van der Waals ou des liaisons ioniques, représentées par la formule générale (I) suivante: [support minéral] R r [agent colorant] (I).
Dans le cadre de cette première variante, les groupements R liés au support et les groupements r des agents colorants peuvent par exemple (être choisis parmi les couples indiqués dans le tableau 1 ci-après. Les exemples indiqués ne sont toutefois nullement limitatifs;
Tableau 1
Exemples de couples de groupements R et de groupements r conduisant à io l'obtention de liaisons hydrogène, des liaisons de Van der Waals ou des liaisons ioniques entre les agents colorants et le support.
groupements R groupements complémentaires r liés au support possibles sur les agents colorants radical hydrocarboné porteur d'un ou carboxyle (COOH) plusieurs groupe(s) amine ou carboxylate (-COO-) Exemples: 3aminopropyle,N-méthyl- hydroxyle (-OH) aldéhyde ou cétone amino-propyle, -(2-amino-éthy!)-3-amino- propyle, 3-(N-allylamino)propyle.
radical ammonium quaternaire Sulfonate Exemple: -propyl-N, N,N-triméthylammonium, propyl-N,N,N-hexadécyl- diméthyl-ammonium.
radical hydrocarboné porteur d'un ou carboxyle (-000H) plusieurs groupe(s) (méth)acrylique ou carboxylate (-COO-) Exemples: 3-acryloxypropyle, éthacryloxypropyle.
radical hydrocarboné insaturé carboxyle (-COOH) Exemples: allyle, vinyle. ou carboxylate (-COO") radical hydrocarboné polycyclique carboxyle (COOH) Exemple: 2(3,4-époxycyclohexyl)éthyle, ou carboxylate (-COO-) 3-glycidoxypropyle.
radical hydrocarboné porteur d'un ou amine primaire ou secondaire plusieurs groupe(s) uréido hydroxyle (-OH) Exemple: uréidopropyle radical hydrocarboné porteur d'un ou amine primaire plusieurs groupe(s) isocyanate Exemple: 3-isocyanatopropyle radical hydrocarboné porteur d'un ou phtalocyanine plusieurs groupement(s) mercapto Exemple: mercaptopropyle Selon un autre mode de réalisation envisageable, les agents colorants sont liés, au moins en partie, au support minéral par l'intermédiaire de liaisons covalentes représentées par la formule suivante: [support minéral] (L) [agent colorant] (Il) dans laquelle (L) représente une liaison covalente formée par réaction d'un groupement chimique R lié de façon covalente au support et d'un groupement chimique r présent sur les agents colorants. Il est naturellement entendu que la réaction des groupements chimiques R et r qui conduit à la formation de la liaison io (L) est telle qu'elle ne nuit pas aux propriétés colorantes des agents colorants. Tout au plus, cette réaction peut modifier la coloration fournie, mais la composition pigmentaire obtenue conserve un caractère colorant.
Selon cette seconde variante, les groupements R liés au support et les groupements r des agents colorants peuvent par exemple être choisis parmi les 15 couples indiqués dans le tableau Il ci-après.
Tableau Il
Exemples de couples de groupements R et de groupements r conduisant à l'obtention de liaisons covalentes entre les agents colorants et le support.
groupements R groupements complémentaires r liés au support possibles sur les agents colorants radical hydrocarboné porteur d'un ou carboxyle (COOH) plusieurs groupe(s) amine ou carboxylate (-COO") Exemples: 3aminopropyle,N-méthyl- hydroxyle (OH) aldéhyde ou cétone phényle amino-propyle, -(2-amino-éthyl)-3-amino- propyle, 3-(N-allylamino)propyle.
radical hydrocarboné porteur d'un ou carboxyle (-COOH) plusieurs groupe(s) (méth)acrylique ou carboxylate (-COO-) Exemples: 3-acryloxypropyle, éthacryloxypropyle,.
radical hydrocarboné insaturé carboxyle (-0O0H) Exemples: allyle, vinyle. ou carboxylate (-COO") radical hydrocarboné porteur d'un ou hydroxyle plusieurs groupe(s) uréido Exemple: uréidopropyle radical hydrocarboné porteur d'un ou amine primaire plusieurs groupe(s) isocyanate Exemple: 3-isocyanatopropyle radical ammonium quaternaire sulfonate Exemple: propyl-N, N,N-triméthyl- ammonium, propyl-N,N,N-hexadécyldiméthyl-ammonium.
radical hydrocarboné polycyclique carboxyle (-00OH) Exemple: 2(3,4époxycyclohexyl)éthyle, ou carboxylate (-COO") 3-glycidoxypropyle.
Le plus souvent, il n'est pas nécessaire que des liaisons covalentes soient établies entre le support et les agents colorants pour éviter des phénomènes de dégorgement des agents colorants lorsque la composition est placée au sein d'un milieu aqueux. Néanmoins, l'existence de liaisons covalentes peut s'avérer avantageuse, notamment dans la mesure où elle permet, en général, d'obtenir des compositions pigmentaires particulièrement résistantes au dégorgement.
2872412 to Quelle que soit la nature des groupements R et r et celle des liaisons existant entre ces groupements, il est le plus souvent avantageux, dans une composition pigmentaire selon l'invention, que le ratio massique agents colorants /support minéral (masse d'agents colorants présents, rapportée à la masse du support minéral) soit compris entre 0,1% et 10%, et de préférence entre 0,5 et 3%. Par ailleurs, le ratio molaire des groupements R au groupements r est avantageusement supérieur ou égal à 1, et il est typiquement compris entre 1:1 et 50:1, avantageusement entre 5:1 et 20:1.
Selon un autre aspect, la présente invention a également pour objet un io procédé de préparation de la composition pigmentaire telle que définie précédemment.
De façon générale, ce procédé comprend une étape (A), consistant à former un support minéral à base d'un oxyde métallique à partir d'alcoxydes métalliques dont au moins une partie sont porteurs de groupements R tels que définis précédemment, au sein d'un milieu aqueux contenant initialement les agents colorants porteurs des groupements r susceptibles de former des liaisons avec lesdits groupements R. Le support porteur des groupements R se forme ainsi au sein du milieu aqueux, les groupements R interagissant avec les groupements r des agents colorants, solidarisant ainsi de façon efficace et durable les agents colorants avec le support minéral. La composition pigmentaire peut ensuite être récupérée à l'état sec en éliminant le milieu aqueux, par exemple par filtration ou séchage.
En règle générale, la formation du support minéral à partir des alcoxydes métalliques est avantageusement réalisée selon la technique dite "solgel", à savoir en réalisant une dispersion colloïdale (sol) de particules d'oxydes à partir des alcoxydes, en gélifiant la dispersion obtenue, puis en séchant le gel réalisé, ce qui permet d'obtenir une composition sous forme de poudre qui s'avère particulièrement adaptée à une utilisation en cosmétique. De plus, sans vouloir être lié à une théorie particulière, il semble pouvoir être avancé que la mise en oeuvre de la technique sol-gel permet d'obtenir des compositions dans lesquelles les agents colorants sont particulièrement bien solidarisés avec le support, les agents colorants étant en quelque sorte "encapsulés" de façon physique au sein du matériau formé, notamment dans la mesure où celui-ci possède une porosité importante.
La technique"sol-gel" utilisable dans la mise en oeuvre de l'étape (A) est une technique bien connue en soi. Pour plus de détails concernant cette technique, on pourra notamment se reporter aux ouvrages "Introduction to sol-gel processing" d'Alain C. Pierre (Editions Hardcover) ou "Sol-gel science" de C.J. Brinker et G.W. Scherer. La plupart des différentes variantes de la technique sol-gel sont utilisables dans le cadre de la présente invention, en utilisant à titre de milieu de synthèse un milieu aqueux contenant les agents colorants porteurs des lo groupements r et à titre de précurseurs de l'oxyde métallique des alcoxydes dont au moins une partie sont porteurs de groupements R. En général, les alcoxydes mis en oeuvre dans l'étape (A) du procédé comprennent des alcoxydes de type silanes, titanates, aluminates, borates, ce a es, stannates, zirconates, porteurs de groupements R, qui répondent de préférence à la formule (Ill) suivante: M(OAlk)Z_iR (Ill) dans laquelle: - M désigne un métal choisi parmi le silicium Si, le titane Ti, l'aluminium Al, le bore B, le cérium Ce, l'étain Sn et le zirconium Zr, M désignant de 20 préférence Si; z est un entier égal à la valence du métal M (z=4 lorsque M = Si, Ti, Ce, Sn ou Zr; et z=3 lorsque M= AI ou B; chacun des groupes AIk, identiques ou différents (généralement identiques) , représente un radical alkyle en Cl à C4, chacun des radicaux radical OAlk représentant de préférence un radical méthoxy, éthoxy, isopropoxy ou butoxy, et plus préférentiellement un groupement méthoxy ou éthoxy; R est un groupement tel que défini précédemment, susceptible de former une liaison avec les groupements r présents sur les agents colorants. 1z
Avantageusement, les alcoxydes utilisés dans l'étape (A) comprennent des silanes de formule (Illa) suivante: Si(OAIk)3R (Illa) dans laquelle les groupements Alk et R ont les définitions données 5 précédemment pour la formule (III), chacun des groupements OAlk représentant de préférence un radical méthoxy ou éthoxy.
Les alcoxydes de l'étape (A) peuvent également comprendre des composés de formule (Illb) suivante: Si(OAlk)2R1R (Illb) io dans laquelle les groupements Alk et R ont les définitions données précédemment pour la formule (III), chacun des groupements OAlk représentant de préférence un radical méthoxy ou éthoxy, et où RI designe un gr upement hydrocarboné, de préférence un radical alkyl, comprenant en général de 1 à 18 atomes de carbone.
Il est par ailleurs le plus souvent avantageux que les alcoxydes mis en oeuvre dans l'étape (A) à titre de précurseurs du support minéral comprennent, en plus d'alcoxydes porteurs de groupements R tels que les alcoxydes (III), (Illa) ou (Illb) précités, d'autres alcoxydes non substitués. La présence de tels alcoxydes non substitués assure notamment une meilleure cohésion du matériau 20 minéral obtenu, ce qui permet le plus souvent d'obtenir une bonne solidarisation des agents colorants visà-vis du support minéral.
De préférence, ces alcoxydes additionnels non substitués sont des composés répondant à la formule (IV) suivante: M(OAlk')Z (IV) 25 dans laquelle: M désigne un métal choisi parmi le silicium Si, le titane Ti, l'aluminium AI, le bore B, le cérium Ce, l'étain Sn et le zirconium Zr, M désignant de préférence Si; z est un entier égal à la valence du métal M (z=4 lorsque M = Si, Ti, Ce, Sn ou Zr; z=3 lorsque M= Al ou B lorsque M = Ba) ; - chacun des groupes Alk', identiques ou différents (généralement identiques); représente un radical alkyle en Cl à C4, chacun des radicaux OAIk' représentant de préférence un radical méthoxy, éthoxy, isopropoxy ou butoxy, et plus préférentiellement un groupement éthoxy.
De préférence, ces alcoxydes additionnels de formule (IV) sont des tétraméthoxysilanes Si(OCH3)4 ou, de préférence, des tétraéthoxysilanes Si(OC2H5)4, notamment du type de ceux commercialisés par la société Degussa sous le nom commercial de Dynasil A. Selon un mode de réalisation envisageable, ces silanes peuvent être introduits dans le milieu sous une forme partiellement hydrolysée, par exemple sous forme d'éthyl polysilicate, notamment du type de ceux commercialisé par la société Degussa sous le nom commercial de Dynasil 40.
Dans le cas le plus général, l'obtention du support minéral à partir des alcoxydes lors de l'étape (A) est obtenue en introduisant les alcoxydes au sein d'un milieu dans des conditions de pH dans lesquelles les alcoxydes s'hydrolysent pour former un oxyde minéral. Ces conditions de pH sont bien connues de l'homme du métier. Le plus souvent, ces conditions peuvent soit être des conditions acides (pH typiquement inférieur à 5) ou basique (pH généralement supérieur à 10).
Lorsque l'hydrolyse des alcoxydes est réalisée en milieu acide, le pH requis est avantageusement obtenu en ajoutant au milieu aqueux de l'étape (A) un acide, de préférence un acide de Lewis, avantageusement choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide acétique, l'acide sulfurique et l'acide nitrique, cet acide étant plus préférentiellement l'acide chlorhydrique, plus facile à éliminer à l'issue du procédé.
A l'inverse, lorsque l'hydrolyse des alcoxydes est réalisée en milieu basique, le pH requis est avantageusement obtenu en ajoutant au milieu aqueux de l'étape (A) une base choisi parmi l'ammoniaque, la soude, la potasse ou une amine, cette base étant de préférence l'ammoniaque, plus facile à éliminer à l'issue du procédé (par chauffage par exemple).
Avantageusement, l'étape (A) du procédé est une étape qui met en oeuvre la technique sol-gel et qui comprend les étapes successives consistant à : (Al) additionner des alcoxydes porteurs de groupements R, de préférence des alcoxydes des formules (III), (Illa) ou (Illb) précitées, au sein d'un milieu aqueux contenant les agents colorants porteurs des groupements r, dans des conditions adaptées à la formation de liaisons entre les groupements R et r, cette addition étant avantageusement conduite en maintenant le milieu sous agitation; io (A2) introduire le milieu obtenu à l'issue de l'étape (Al) dans un second milieu solvant, puis introduire, dans le milieu ainsi obtenu des alcoxydes non fonctionnalisés, de préférence des alcoxydes de la formule (IV) précitée, à un pH adapté à la formation d'oxyde minéral à partir des alcoxydes présents dans le milieu; et (A3) éventuellement, dans le milieu obtenu à l'issue de l'étape (A2), additionner des alcoxydes porteurs de groupements R, de préférence des alcoxydes des formules (III), (Illa) ou (Illb) précitées, à un pH adapté à la formation d'oxyde minéral à partir des alcoxydes.
Dans ces différentes étapes (Al), (A2) et (A3), les alcoxydes utilisés peuvent être introduits tels quels dans le milieu, ou en solution dans un solvant des alcoxydes et des agents colorants. Un solvant adapté dans cecadre est l'éthanol. D'autres alcools sont également adaptés, tels que, par exemple, le méthanol, l'isopropanol ou le butanol. De préférence, dans les étapes (Al) et (A3), les alcoxydes sont introduits tels quels, et ils sont avantageusement introduit en solution dans un alcool tel que l'éthanol dans l'étape (A2).
Dans l'étape (Al), le milieu dans lequel sont ajoutés les alcoxydes contient en général essentiellement de l'eau, les agents colorants à l'état dissous, et, le plus souvent, une base ou un acide, ce qui permet notamment d'obtenir un pH adapté à la formation des liaisons entre les groupements R et r.
Avantageusement, l'étape (Al) est réalisée en conditions acides (pH en général inférieur à 5). Le milieu de l'étape (Al) peut également contenir, dans certains cas, un co-solvant, tel qu'un polyol ou de la formamide. Un tel co-solvant permet notamment de modifier les conditions de la formation du support minéral lors du procédé, notamment la vitesse de formation du support. La présence d'un tel cosolvant peut également induire une facilitation des étapes de séchage ultérieures de la composition, en particulier lorsqu'on souhaite obtenir la composition sous forme d'une poudre. L'étape (Al) est de préférence conduite à une température inférieure ou égale à 20 C, de préférence inférieure ou égale à 15 C, par exemple entre 5 et 10 C. La durée de l'étape (Al) est typiquement conduite avec une introduction des réactifs suffisamment lente pour permettre une formation lo optimale de liaisons entre les groupements R des alcoxydes et r des agents colorants. Typiquement, cette introduction des réactifs est effectuée en une durée de l'ordre de 20 à 40 minutes.
L'étape (A2) est quant à elle généralement conduite sous une agitation plus importante que l'étape (Al), notamment de façon à assurer une rapide homogénéisation du milieu réactionnel. Dans l'étape (A2), le milieu solvant dans lequel est introduit le milieu issu de l'étape (Al) est de préférence un milieu capable de solubiliser à la fois des agents colorants et des alcoxydes utilisés. Ce milieu comprend avantageusement un alcool tel que l'éthanol (préférentiellement), ou bien encore le méthanol, l'isopropanol ou le butanol. De plus, ce milieu solvant dans lequel est introduit le milieu issu de l'étape (Al) contient de préférence de la poudre d'oxyde métallique, par exemple de la silice pyrogénée. Cette poudre d'oxyde sert notamment de point d'ancrage pour le gel en formation. Cette poudre d'oxyde peut, alternativement, être introduite lors de l'étape (Al). L'étape (A2) est de préférence conduite à une température inférieure ou égale à 15 C, par exemple entre 5 et 10 C, et sa durée est typiquement de l'ordre de quelques minutes (par exemple entre 2 et 8 minutes, typiquement de l'ordre de 5 minutes). Si nécessaire, un acide ou une base peut être rajoutée pour adapter le pH du milieu.
L'étape (A3) est généralement conduite dans des conditions relativement similaires à celle de l'étape (A2). Ainsi, elle est de préférence également conduite sous une agitation plus importante que l'étape (Al) et cette étape (A3) est de préférence conduite à une température inférieure ou égale à 15 C, par exemple entre 5 et 10 C. Sa durée est typiquement de l'ordre de quelques minutes (par exemple entre 2 et 8 minutes, typiquement de l'ordre de 5 minutes), en particulier lorsque la réaction est effectuée avec une masse totale de réactifs de l'ordre de 1 kg ou plus. Si nécessaire, un acide ou une base peut être rajoutée pour adapter le pH du milieu.
De préférence les différents réactifs mis en oeuvre dans les étapes (Al) à (A3) sont utilisés dans les proportions indiquées dans le tableau III ci-après. Tableau III: proportions préférentielles des différents réactifs utilisés (les pourcentages indiqués sont des pourcentages en masse par rapport à la masse totale de réactifs utilisés) Eau 5% à 30 %, de préférence 10% à 20% co-solvant (polyol, formamide par ex.) 1 à 10% agents colorants 0,1 % à 10%, de préférence 0,2% à 1 % alcoxydes porteurs de groupements R 5% à 30%, de préférence 10% à 20% (de formule (III), (Illa) ou (Il lb), par ex.) alcoxydes non fonctionnalisés 5% à 70%, de préférence 20% à 50% (de formule (1V), par ex.) alcool (ex: éthanol), à titre de solvant des 10% à 70%, de préférence 20% à 50% alcoxydes introduits acide ou base 0,01 % à 5%, de préférence 0,1 % à 1 % poudre d'oxyde (silice pyrogénée par ex.) 0,01% à 5%, de préférence 0,5% à 3% Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, le procédé de l'invention est mis en oeuvre pour la préparation d'un composition pigmentaire à base d'un support de silice. Dans ce cas, l'étape (A) comprend avantageusement les étapes successives consistant à : (a1) additionner des silanes des formules (Illa) ou (IIIb) précitées, au sein d'un milieu aqueux contenant les agents colorants dans des conditions adaptées à la formation de liaisons entre les groupements R et r, et éventuellement un polyol ou de la formamide à titre de co-solvant (généralement à un pH inférieur à 5 ou à un pH supérieur à 10), en maintenant le milieu sous agitation; (a2) introduire le milieu obtenu à l'issue de l'étape (a1) dans un second milieu solvant (en général un alcool, avantageusement l'éthanol), ce second milieu contenant de préférence de la silice pyrogénée, puis introduire dans le milieu ainsi obtenu des tétraméthoxysilanes Si(OCH3)4 ou, de préférence, des tétraéthoxysilanes Si(OC2H5)4, à un pH adapté à la formation de silice à partir des silanes présents dans le milieu; et (a3) éventuellement, dans le milieu obtenu à l'issue de l'étape (a2), 10 additionner des silanes des formules (Illa) ou (Illb) précitées, à un pH adapté à la formation de silice à partir de ces silanes.
Avantageusement, dans les étapes (a1) à (a3), les réactifs sont mis en oeuvre dans les proportions indiquées dans le tableau III ci-dessus.
Quel que soit le mode de réalisation exact de l'étape (A) du procédé de l'invention, cette étape est avantageusement suivie d'une étape (B) consistant à soumettre le milieu issu de l'étape (A) à un traitement thermique, notamment pour consolider (structurer) le support minéral et éliminer certains solvants et/ou sous-produits de réaction (eau, alcools, notamment). Cette étape (B) consiste en général à traiter le milieu à une température comprise entre 60 et 150 C pendant 10 à 100 heures. Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, l'étape (B) consiste à traiter le milieu issu de l'étape (A) à une température de 50 à 70 C (typiquement à 65 C) pendant 6 à 12 heures, puis à une température supérieure à 100 C, avantageusement entre 100 et 120 C (typiquement à 105 C) pendant 40 à 80 heures (typiquement pendant 60 heures).
Cette étape (B) de traitement thermique est avantageusement suivie d'une étape (C) de lavage du solide obtenu à l'issue de l'étape (B),ce qui permet d'entraîner les résidus de réactifs (les agents colorants non immobilisés notamment) et les solvants. Avantageusement, cette étape (C) consiste à laver le solide avec une solution aqueuse contenant de préférence un agent mouillant. A titre d'agents mouillants adaptés, on peut notamment citer les sels de dioctylsulfosuccinate, notamment le dioctylsuifosuccinate de sodium, tel que L'Empimin OP70 commercialisé par la société Huntsman, ou bien encore d'autres agents ioniques, comme le laurylsulfate de sodium. Ce lavage est avantageusement réalisé en mélangeant l'eau et l'agent mouillant au solide obtenu à l'issue de l'étape (B), en filtrant le milieu obtenu et en le lavant jusqu'à obtention d'eaux de lavage incolores, puis en séchant le solide obtenu, par exemple à une température supérieure à 60 C, par exemple entre 80 C et 120 C (typiquement à 105 C).
De façon plus générale, une composition selon l'invention peut être obtenu 10 par filtration et séchage d'un milieu obtenu à l'issue de l'étape (A).
A l'issue du procédé de l'invention, la composition pigmentaire est généralement obtenue sous forme solide, en général sous la forme d'une poudre de granulométrie plus ou moins homogène. Cette poudre peut avantageusement être soumise à dis étapes de broyage et/ou de tamisage de façon à obtenir des compositions pigmentaires utilisables dans des formulations cosmétiques.
Les compositions pigmentaires de l'invention, et tout particulièrement celles obtenues selon un procédé de type sol-gel, s'avèrent particulièrement adaptées à une utilisation pour la coloration de produits cosmétiques, notamment pour colorer des phases aqueuses présentes au sein de formulations cosmétiques ou, de façon plus générale, pour colorer des produits cosmétiques comprenant une ou plusieurs phase(s) aqueuse(s). Cette utilisation constitue un autre objet de la présente invention. Les formulations cosmétiques colorées contenant une composition pigmentaire selon l'invention, et en particulier celles comprenant une phase aqueuse colorée par une telle composition pigmentaire constituent encore un autre objet'de l'invention.
Dans les phases cosmétiques où elles sont incorporées, les compositions pigmentaires de l'invention fournisse un effet de coloration marqué, au moins aussi intéressant que l'effet obtenu avec des compositions de type laques, et, dans les phases aqueuses, elles présente une résistance au dégorgement considérablement plus élevée que les compositions de type laques. Ainsi, par exemple, on constate qu'en plaçant une composition pigmentaire selon l'invention dans de l'eau pendant 24 heures, il n'est pas observé de migration sensible des agents colorants dans l'eau, et, en général, après un temps de séjour d'une semaine, voire d'un mois, moins de 0,05%, et le plus souvent moins de 0,01% des agents colorants se retrouvent à l'état solubilisé dans l'eau. Le plus s souvent, une composition pigmentaire selon l'invention incorporée au sein d'une composition cosmétique ne conduit à aucun phénomène sensible de dégorgement pendant la durée de vie du produit cosmétique. En d'autres termes, une composition pigmentaire selon l'invention se révèle particulièrement utiles pour fournir une coloration efficace et durable au sein d'une formulation Io cosmétique comprenant une phase aqueuse.
De façon plus générale, une composition pigmentaire selon l'invention peut avantageusement être utilisée dans des produits cosmétiques de type produits de maquillage, même anhydres (poudres libres, poudres compactes, rouges à lèvres, vernis à ongles par exemples). Dans de telles compositions, les compositions pigmentaires de l'invention, qui se révèlent particulièrement résistantes au dégorgement des agents colorants qu'elles contiennent, sont utilisables sans risque de phénomènes de taches sur la peau due à la migration d'agents colorants qui peuvent être observés avec d'autres types de pigments, tels que les laques.
De plus, une composition selon l'invention présente le plus souvent un toucher particulièrement agréable, en particulier lorsqu'elle est à base d'un support minéral obtenu selon un procédé de type sol-gel.
Différentes caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront encore au vu des exemples illustratifs exposés ci-après.
EXEMPLE 1
Composition pigmentaire rose (Cl) Une composition pigmentaire Cl a été obtenue à partir d'un agent hydrosoluble rouge, à savoir le DC Red 21 de formule (1) suivante: B Br formule (1)
OH Br
La composition a été réalisée dans les conditions suivantes.
Dans une solution contenant 25 g d'eau, 0,6 g de DC Red 21, et 1 g d'une lo solution de HCI IN, on a ajouté, en 30 minutes, 5 g de 3aminopropyltriéthoxysilane (Dynasylan AMEO commercialisé par Degussa). L'addition a été réalisée à une température de 20 C. Le milieu obtenu a été introduit, en 5 minutes, dans un second milieu contenant 50 g d'éthanol à 95 et 1,5 g de silice pyrogénée, à une température de 5 C. On a ensuite introduit dans le milieu ainsi obtenu 50 g d'éthyl polysilicate (Dynasil 40 de Degussa).
On a alors homogénéisé le milieu réactionnel, en le laissant sous agitation pendant 2 minutes. On a ensuite introduit dans le milieu 5 g d'ureidopropyltriméthoxysilane (Dynasylan 2201 de Degussa), à une température de 5 C. L'addition a été réalisée sous agitation rapide, et on a homogénéisé le milieu en maintenant cette agitation pendant 2 minutes. On a alors coupé l'agitation, et on a laissé la réaction se dérouler pendant une durée de 30 minutes.
A l'issue de cette réaction, on a porté le milieu à l'étuve pendant 12 h à 65 C. On a ensuite séché le milieu en le portant en 60 heures dans une étuve à 105 C. Le solide obtenu a été lavé par de l'eau contenant 1% en masse d'Empimin OP70 (dioctylsulfosuccinate de sodium) sur un filtre (passant à 8 microns) jusqu'à l'obtention d'eaux de lavage incolores.
Le gâteau de filtration obtenu a alors été séché en étuve à 105 C. On a alors obtenu un solide qu'on a soumis à un broyage, ce par quoi on a obtenu une composition Cl sous forme de poudre de couleur rose intense.
EXEMPLE 2
Composition pigmentaire bleue (C2) Une composition pigmentaire C2 selon l'invention a été obtenue à partir d'un agent hydrosolublesbleu, à savoir le Bleu Patenté, de formule (2) suivante: C2H5 C2H5 1/2 1 /2 Cal+ S03-O3 formule (2)
N
La composition a été réalisée dans les conditions suivantes.
Dans une solution contenant 25 g d'eau, 1 g de Bleu Patenté, et 1 g d'une solution de HCI IN, on a ajouté, en 30 mn, 7 g de 3-aminopropyltriéthoxysilane (Dynasylan AMEO de Degussa). L'addition a été réalisée à une température de 20 C. Le milieu obtenu a été introduit, en 5 minutes, dans un second milieu contenant 50 g d'éthanol à 95 et 1,5 g de silice pyrogénée, à une température de 5 C. On a ensuite introduit dans le milieu ainsi obtenu 50 g d'éthyl polysilicate (Dynasil 40 de Degussa).
On a alors homogénéisé le milieu réactionnel, en le laissant sous agitation pendant 2 minutes. On a ensuite introduit dans le milieu un mélange de 4 g d'ureidopropyl triméthoxysilane (Dynasylan 2201 de Degussa) à une température de 5 C et on a rajouté 5 g de solution aqueuse de HCI 1 N. L'addition de ces réactifs a été réalisée sous agitation rapide et on a homogénéisé le milieu en maintenant cette agitation pendant 2 minutes. On a alors coupé l'agitation et on a laissé la réaction se dérouler pendant une durée de 30 minutes.
A l'issue de cette réaction, on a porté le milieu à l'étuve pendant 12 h à 65 C. On a ensuite séché le milieu en le portant en 60 heures dans une étuve à 105 C. Le solide obtenu a été lavé par de l'eau contenant 0,3% d'Empimin OP70 (dioctylsulfosuccinate de sodium) sur un filtre (passant à 8 microns) jusqu'à l'obtention d'eau de lavage incolore.
Le gâteau de filtration obtenu a alors été séché en étuve à 105 C. On a alors obtenu un solide qu'on a soumis à un broyage, ce par quoi on a obtenu une composition C2 sous la forme d'une poudre bleue.
EXEMPLE 3
Test de dégorgement Pour mettre en évidence leur résistance au dégorgement, les compositions Cl et C2 des exemples 1 et 2 ont été soumises à un test de dégorgement dans les conditions suivantes.
Dans un flacon contenant 5 g d'eau et 1% en masse d'Empimin OP70 qui communique un fort pouvoir mouillant à la solution, on a ajouté 0,5 g de composition (Cl ou C2 selon le cas). On a fermé le flacon et on l'a agité énergiquement (agitation manuelle). On a ensuite laissé le milieu au repos pendant 24 heures. A l'issue de ces 24 heures de repos, on a obtenu un milieu aqueux parfaitement incolore visuellement.
Des tests de colorimétrie mettent également en évidence que, pour l'essentiel, les agents colorants restent liés aux supports solides dans les compositions Cl et C2. Ainsi, le milieu aqueux obtenu après les 24 heures de repos a été soumis à une étude de spectrophotométrie qui n'a pas fait apparaître 5 un pic caractéristique de coloration de la phase aqueuse.
Claims (21)
1. Composition pigmentaire cosmétique comprenant des agents colorants hydrosolubles liés à un support minéral à base d'un oxyde métallique, dans laquelle le support minéral comporte des groupements chimiques R liés de façon covalente audit support, et où ces groupements chimiques R forment des liaisons avec des groupements chimiques r présents sur les agents colorants.
2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle les agents colorants sont des agents colorants organiques.
io
3. Composition selon la revendication 1, où l'oxyde métallique constitutif du support minéral est choisi parmi l'oxyde de silicium SiO2 (silice), l'oxyde de titane TiO2, l'oxyde d'aluminium AI203 (alumine), l'oxyde de bore B203, l'oxyde de cérium CeO2, l'oxyde d'étain SnO2 et l'oxyde de zirconium ZrO2.
4. Composition selon la revendication 3, où le support minéral est un support 15 à base de silice.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, ladite composition se présentant sous la forme d'une poudre.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les liaisons existant entre les groupements chimiques R liés de façon covalente au support et les groupements chimiques r présents sur les agents colorants sont des liaisons hydrogène, des liaisons de Van der Waals ou des liaisons ioniques représentées par la formule générale (1) suivante: [support minéral] R r [agent colorant] (1).
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans 25 laquelle les agents colorants sont liés, au moins en partie, au support minéral par l'intermédiaire de liaisons covalentes représentées par la formule suivante: [support minéral] (L) [agent colorant] (II) dans laquelle (L) représente une liaison covalente formée par réaction d'un groupement chimique R lié de façon covalente au support et d'un groupement chimique r présent sur les agents colorants.
s
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ratio massique agents colorants /support minéral est compris entre 0,1 et 10%.
9. Procédé de préparation d'une composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant une étape (A) io consistant à former un support minéral à base d'un oxyde métallique à partir d'alcoxydes métalliques dont au moins une partie sont porteurs de groupements R tels que définis dans la revendication 1, au sein d'un milieu aqueux contenant initialement les agents colorants porteurs des groupements r susceptibles de former des liaisons avec lesdits groupements R.
10. Procédé selon la revendication 9, où la formation du support minéral à partir des alcoxydes métalliques est réalisée selon la technique sol- gel.
11. Procédé selon la revendication 9 ou selon la revendication 10, où les alcoxydes mis en oeuvre dans l'étape (A) du procédé comprennent des alcoxydes de type silanes, titanates, aluminates, borates, cériates, stannates, zirconates, porteurs de groupements R, qui répondent à la formule (III) suivante: M(OAlk)Z_1R (III) dans laquelle: M désigne un métal choisi parmi le silicium Si, le titane Ti, l'aluminium Al, le bore B, le cérium Ce, l'étain Sn et le zirconium Zr; z est un entier égal à la valence du métal M; chacun des groupes Alk, identiques ou différents, représente un radical alkyle en Cl à C4, chacun des radicaux radical OAIk représentant de préférence un radical méthoxy, éthoxy, isopropoxy ou butoxy; R est un groupement tel que défini dans la revendication 1, susceptible de former une liaison avec les groupements r présents sur les agents colorants.
12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, dans laquelle les alcoxydes 5 utilisés dans l'étape (A) comprennent des silanes de formule (Illa) suivante: Si(OAlk)3R (Illa) dans laquelle les groupements Alk et R ont les définitions données dans la revendication 11 pour la formule (III) , chacun des groupements OAlk représentant de préférence un radical méthoxy ou éthoxy.
io
13. Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, dans laquelle les alcoxydes utilisés dans l'étape (A) comprennent des silanes de formule (Illb) suivante: Si(OAlk)2R"R (Illb) dans laquelle les groupements Alk et R ont les définitions données dans la revendication 11 pour la formule (III), chacun des groupements OAlk représentant de préférence un radical méthoxy ou éthoxy, et où R' designe un groupement hydrocarboné, de préférence un radical alkyl.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, dans lequel les alcoxydes mis en oeuvre dans l'étape (A) à titre de précurseurs du support minéral comprennent, en plus d'alcoxydes porteurs de groupements R, d'autres alcoxydes non substitués.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel lesdits alcoxydes additionnels non substitués sont des composés répondant à la formule (IV) suivante M(OAlk')Z (IV) 25 dans laquelle: M désigne un métal choisi parmi le silicium Si, le titane Ti, l'aluminium Al, le bore B, le cérium Ce, l'étain Sn et le zirconium Zr; z est un entier égal à la valence du métal M; chacun des groupes Alk', identiques ou différents (généralement identiques), représente un radical alkyle en Cl à C4, chacun des radicaux OAIk' représentant de préférence un radical méthoxy, éthoxy, isopropoxy ou butoxy, et plus préférentiellement un groupement éthoxy.
16. Procédé selon la revendication 15, où lesdits alcoxydes additionnels de formule (IV) sont des tétraméthoxysilanes Si(OCH3)4 ou des tétraéthoxysilanes Si(OC2H5)4.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 16, dans lequel l'étape (A) comprend les étapes successives consistant à : io (Al) additionner des alcoxydes porteurs de groupements R, de préférence des alcoxydes des formules (III), (Illa) ou (Illb) tels que définis dans les revendications 11 à 13, au sein d'un milieu aqueux contenant les agents colorants, dans des conditions adaptées à la formation de liaisons entre les groupements R et r; (A2) introduire le milieu obtenu à l'issue de l'étape (Al) dans un second milieu solvant, puis introduire, dans le milieu ainsi obtenu, des alcoxydes non fonctionnalisés, de préférence des alcoxydes des formules (IV), (Illa) ou (Illb) tels que définis dans les revendications 15 ou 16, à un pH adapté à la formation d'oxyde minéral à partir des alcoxydes présents dans le milieu; et (A3) éventuellement, dans le milieu obtenu à l'issue de l'étape (A2), additionner des alcoxydes porteurs de groupements R, de préférence des alcoxydes des formules (III), (Illa) ou (Illb) tels que définis dans les revendications 11 à 13, à un pH adapté à la formation d'oxyde minéral à partir des alcoxydes.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 17, dans lequel l'étape (A) est suivie d'une étape (B) consistant à soumettre le milieu issu de l'étape (A) à un traitement thermique, de préférence à une température comprise entre 60 et 150 C pendant 10 à 100 heures.
19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel l'étape (B) est suivie d'une 3o étape (C) de lavage du solide obtenu à l'issue de l'étape (B).
20. Utilisation d'une composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou d'une composition pigmentaire susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'une quelconque des revendications 9 à 19 pour la coloration d'un produit cosmétique.
21. Produit cosmétique coloré comprenant une phase aqueuse et une composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'une quelconque des revendications 9 à 19.
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