FR2831178A1 - Compositions pigmentaires a base de silice - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet des compositions pigmentaires de haute dispersibilité comprenant des particules à base de silice, à la surface desquelles sont immobilisées des espèces chimiques de nature colorante, adaptées en particulier pour réaliser une coloration homogène et durable de matrices polymères, notamment de type polyoléfines. L'invention concerne également le procédé de préparation de ces compositions, ainsi que leur utilisation à titre de charge colorante.

Description

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La présente invention a trait à des compositions pigmentaires particulièrement adaptées à la coloration de matrices polymères, qui comprennent des agents de type colorants, immobilisés à la surface de particules à base de silice. Elle concerne aussi un procédé d'obtention de ces compositions pigmentaires, ainsi que leur utilisation à titre de charge colorante, en particulier dans des matrices de type polyoléfines.

De façon générale, on entend par"composition pigmentaire"une composition comprenant au moins une espèce chimique (le plus souvent un agent de type colorant) immobilisée sur un support (notamment de type oxyde métallique) se présentant généralement sous forme de particules de dimensions réduites.

De telles compositions sont connues de l'état de la technique et sont largement utilisées, en particulier dans le cadre de la préparation de formulations liquides, telles que des encres, des peintures ou des vernis. En règle générale, dans ces formulations liquides, généralement peu visqueuses, une dispersion relativement homogène des compositions pigmentaires est assez facilement obtenue.

L'immobilisation sur support d'espèces chimiques de type agents colorants est d'ailleurs généralement mise en oeuvre pour assurer, au sein de formulations liquides de faible viscosité, une dispersibilité optimale pour des espèces non solubles. Ainsi, on met par exemple en oeuvre une telle immobilisation pour améliorer la dispersibilité d'agents colorants non hydrosolubles dans des formulations aqueuses d'encres.

De façon plus large, la mise en oeuvre de compositions pigmentaires à base de tout type d'agent supporté, soluble ou non dans un milieu considéré, peut s'avérer avantageuse dans le cadre de la préparation d'une formulation liquide de faible viscosité. En effet, on constate qu'une immobilisation sur support induit le plus souvent une stabilisation de l'agent, notamment vis à vis de la lumière, de la chaleur et/ou de l'oxydation. De plus, dans le cas spécifique de l'incorporation d'un agent colorant au sein d'une formulation liquide, la mise en oeuvre d'une immobilisation sur support conduit

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généralement à une augmentation de la force colorante pour une teneur donnée en agent colorant. Cet effet est en général particulièrement net dans le cas de colorants solubles dans la formulation à l'état non supporté.

Toutefois, si les compositions pigmentaires s'avèrent généralement particulièrement intéressantes dans des formulations liquides de faibles viscosités, et en particulier dans des formulations aqueuses telles que des encres, leur mise en oeuvre dans des compositions plus visqueuses pose souvent des problèmes en termes de dispersibilité. En effet, compte tenu du caractère solide des particules contenues dans une composition pigmentaire, il s'avère souvent difficile de réaliser une dispersion effective d'une telle composition dans un milieu ne présentant pas une fluidité suffisante.

Ce problème est particulièrement prononcé dans le cas où l'on souhaite réaliser l'incorporation d'une composition pigmentaire au sein d'une matrice polymère, et en particulier au sein d'une matrice polyoléfine telle qu'une matrice polyéthylène. En effet, une telle incorporation implique la dispersion de la composition pigmentaire dans une matrice de polymère à l'état fondu, c'est-à-dire dans un milieu à la fois fortement visqueux et hydrophobe. Or, le plus souvent, les particules présentes dans la composition sont au moins partiellement hydrophiles, notamment lorsqu'elles comprennent un oxyde métallique, et, en règle générale, ces particules ont tendance à s'agglomérer entre elles lors de l'incorporation. Il en résulte donc le plus souvent une répartition inhomogène de la composition au sein de la matrice, ce qui se traduit, dans le cadre de l'incorporation de la plupart des compositions pigmentaires colorantes actuellement connues dans des matrices polymères, par des résultats généralement médiocres en termes de force colorante et/ou d'homogénéité de la couleur
Par ailleurs, les essais réalisés pour effectuer la coloration d'une matrice polymère, et en particulier d'une matrice de type polyoléfine, par incorporation directe d'agents colorants à l'état non supporté, ne conduisent pas non plus à des résultats satisfaisants.

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Ainsi, l'incorporation d'agents colorants solubles dans une matrice polymère (agents liposolubles) conduit certes à une coloration homogène de la matrice, cependant, en particulier avec les matrices polyoléfiniques, les agents colorants introduits présentent souvent une forte tendance au relargage, c'est à dire qu'ils présentent une affinité faible pour la matrice, et qu'ils sont susceptibles de migrer facilement vers le milieu extérieur, par exemple au contact d'autres matériaux. La stabilité de la coloration n'est donc généralement pas assurée pour les matrices polymères colorées ainsi obtenues. De plus, la tendance au relargage du colorant interdit généralement l'utilisation de ces matrices colorées dans nombre d'applications, où l'agent colorant potentiellement relargable est susceptible de constituer un polluant inacceptable pour le milieu extérieur.

A l'inverse, lorsqu'on essaie d'incorporer des agents colorants hydrosolubles dans une matrice polymère, on observe généralement une répartition très inhomogène de la coloration. Ainsi, les agents colorants se répartissent le plus souvent sous la forme de globules au sein de la matrice, avec une structure discrète identifiable à l'oeil, ce qui est en particulier gênant lorsqu'on cherche à obtenir des matrices colorées transparentes. En outre, on obtient généralement une coloration de faible intensité.

De façon à surmonter ces difficultés, le seul moyen actuellement connu pour réaliser une coloration à la fois durable et homogène d'une matrice polymère consiste à mettre en oeuvre des particules de dimensions nanométriques insolubles dans la matrice polymère, dites"nanopigments", qui sont constituées d'agents colorants agglomérés. En particulier lorsqu'ils sont destinés à la coloration de matrices polymères transparentes, les nanopigments sont généralement obtenus à l'issue de processus de broyage conduits dans des conditions poussées, de façon à obtenir une granulométrie suffisamment faible pour les particules réalisées, ce qui se traduit généralement par des coûts de synthèse élevés. De plus, la technique des nanopigments ne permet de mettre en oeuvre que certains agents colorants spécifiques. Par conséquent, la gamme de couleur obtenue selon cette technique est relativement limitée.

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Or, de façon inattendue, les inventeurs ont maintenant découvert qu'en réalisant une immobilisation d'agents de type colorants sur certaines particules à base de silice, il est possible de réaliser, avec des coûts de production relativement réduits, des compositions pigmentaires présentant des qualités de dispersibilité importantes dans des matrices polymères. Cette haute aptitude à la dispersion permet d'envisager l'utilisation de ces compositions pigmentaires particulières pour colorer des matrices de type polyoléfines avec une force et une homogénéité de coloration au moins égales à celles obtenues par mise en oeuvre de colorants liposolubles non supportés ou de nanopigments, tout en évitant les problèmes de relargage observés lors de la mise en oeuvre de tels colorants liposolubles. Les compositions pigmentaires découvertes par les inventeurs présentent par ailleurs l'avantage de permettre d'obtenir une plus large gamme de coloration que celle fournies par les nanopigments de l'état de la technique.

Dans le cadre de la présente invention, les inventeurs ont mis en évidence qu'une composition pigmentaire à base de silice présente des qualités de dispersibilité acceptables, voire excellentes, dans une matrice polymère, et notamment au sein d'une matrice polyoléfinique, si ladite composition présente une dispersibilité suffisamment élevée en milieu aqueux.

Sur la base de ces découvertes, la présente invention a pour but, de façon générale, de permettre de réaliser une dispersion efficace de colorants au sein de milieux de nature hydrophobe, en limitant au maximum les phénomènes de relargage des colorants dispersés dans ledit milieu.

L'invention se fixe également pour but de fournir des compositions pigmentaires présentant une dispersibilité importante au sein de matrices polymères, et en particulier au sein de matrices de nature polyoléfinique, et susceptibles de constituer une alternative intéressante aux nanopigments de l'état de la technique.

Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé de préparation de telles compositions pigmentaires de haute dispersibilité en milieu hydrophobe, particulièrement adapté à l'incorporation de ces

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compositions au sein d'une matrice polymère, notamment de type polyoléfine, à l'état fondu.

Un autre but de l'invention est de fournir des matrices polymères colorées, notamment à base de polyoléfines telles que le polyéthylène et/ou le polypropylène, présentant une coloration homogène et durable, avec une qualité au moins similaire à celle obtenue dans le cadre de la mise en oeuvre de nanopigments, mais avec un coût de revient moins élevé.

Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet des compositions pigmentaires particulièrement adaptées à une incorporation au sein d'une matrice polymère.

Les compositions pigmentaires de l'invention comprennent des particules à base de silice, à la surface desquelles sont immobilisées des espèces chimiques de nature colorante.

Au sens de la présente description, on désignera par"particule à base de silice" toute particule solide, généralement de morphologie isotrope ou anisotrope (par exemple de forme sensiblement sphérique, ou sous forme de bâtonnet ou de plaquette), comprenant un oxyde de silicium Si02, cet oxyde pouvant ou non être le constituant majoritaire de la particule, et cet oxyde étant généralement au moins partiellement accessible à la surface de la particule. Les particules de silice utilisées selon la présente invention sont de préférence des particules de silice de précipitation.

Ainsi, ces particules de silice peuvent être particules comprenant au moins un autre oxyde minéral, par exemple de l'oxyde de titane, de l'alumine, recouvert par une couche de silice. Il peut également s'agir d'une silice dite dopée, comprenant, notamment en surface, des espèces cationiques telles que des espèces organiques ioniques (chaînes carboxylates, amines protonées...) ou bien des cations métalliques.

Le terme"espèce chimique de nature colorante" (ou"espèce colorante"), au sens de l'invention, désigne quant à lui, de façon générale, une entité chimique, ionique ou moléculaire, présentant des propriétés d'absorption

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ou d'émission de lumière dans le domaine de la lumière visible. Par extension, on pourra également désigner par"espèce chimique de nature colorante" une espèce présentant des propriétés d'absorption, d'émission ou de réémission dans le domaine du visible, ou dans un domaine plus large, allant du proche ultraviolet au proche infrarouge, c'est à dire pour des longueurs d'ondes généralement comprises entre 280 nm et 3000 nm.

Quelle que soit leur nature exacte, les espèces chimique de nature colorante présentes au sein des compositions pigmentaires de l'invention sont spécifiquement immobilisées à la surface du support solide constitué par les particules à base de silice. Au sens de la présente description, on entendra par"espèces immobilisées à la surface de particules" des particules liées auxdites particules par une liaison forte (généralement de nature covalente, complexant ou électrostatique) telle que, si on soumet lesdites particules à la surface desquelles sont liées ces espèces greffées à un lavage par de l'eau à raison de 30 mL d'eau par gramme de particules greffées, moins de 5 % des espèces greffées, avantageusement moins de 2% des espèces greffées, et de préférence moins de 1 % des espèces greffées se retrouvent à l'état libre dans les eaux de lavage obtenues.

Une autre caractéristique des compositions pigmentaires selon l'invention est qu'elles présentent une haute dispersibilité en milieu aqueux. Cette caractéristique de haute dispersibilité des compositions pigmentaires de l'invention, c'est-à-dire leur aptitude à la dispersion en milieu aqueux, peut être mise en évidence au moyen du test spécifique (T) de desagglomération d'une composition exposé ci-après, consistant à : (i) introduire dans un pilulier cylindrique (hauteur : 70 mm, diamètre 40 mm) plongé dans un bain de glace 400 mg de la composition à tester, et 50 mL d'eau permutée ; (ii) soumettre le mélange de l'étape (i) à une desagglomération par ultrasons, en immergeant dans le mélange, pendant 7 minutes, la sonde d'un sonificateur Vibracell Bioblock (600W, avec embout mobile de 13 mm de diamètre) jusqu'à 1 cm du fond du pilulier, et en réglant la puissance de sortie du sonificateur sur 80% de la puissance maximale ; et

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(iii) 10 secondes après la fin de la désagglomération de l'étape (ii), mesurer, par diffractométrie laser, à l'aide d'un granulomètre Coulter LS 230, le diamètre moyen des particules présentes au sein de la dispersion réalisée et identifiables par ledit granulomètre Coulter LS 230.

Le diamètre articulaire moyen mesuré par diffractométrie laser dans l'étape (iii) du test (T) défini ci-dessus sera désigné dans la présente description par le terme de"diamètre particulaire moyen mesuré par un granulomètre Coulter LS 230 après desagglomération aux ultrasons à l'aide d'un sonificateur Vibracell Bioblock", ou par l'abréviation"Dgo (VB/LS 230)".

De façon caractéristique, les compositions pigmentaires de l'invention présentent un diamètre articulaire moyen D5o (VB/LS 230) compris entre 0,1 et 9 slim. Le plus souvent, ce diamètre articulaire moyen D5o (VB/LS 230) des compositions pigmentaires de l'invention est inférieur ou égal à 7 ! lm, et il est de préférence inférieur ou égal à 5 Am, et avantageusement inférieur ou égal à 4 ! lm.

Tout particulièrement lorsqu'elle est réalisée au moyen d'un diffractomètre de type Coulter LS 230 tel qu'utilisé dans le test spécifique mis en oeuvre pour caractériser les compositions pigmentaires de l'invention, la granulométrie par diffractométrie laser ne donne généralement accès directement qu'aux dimensions moyennes des particules de taille supérieure ou égale au dixième de micron. En d'autres termes, elle ne permet généralement pas alors de mettre en évidence de façon directe la présence particules de faibles dimensions, dites"fines", qui présentent des dimensions inférieures à 0,1 micron.

La mise en oeuvre d'un granulomètre Coulter LS 230 permet toutefois d'accéder à une bonne évaluation de la teneur en"fines"dans la dispersion aqueuse obtenue dans l'étape (iii) du test décrit ci-dessus.

En effet, un granulomètre Coulter LS 230 comprend deux cellules d'analyse, la suspension testée circulant de l'une à l'autre en circuit fermé. Ces deux cellules d'analyse mettent en oeuvre deux bancs optiques juxtaposés, à savoir :

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- un premier banc optique de diffraction laser classique pour la détection de la diffusion à des petits angles, qui permet de caractériser les plus grosses particules, et qui permet d'accéder à une concentration optique par diffraction laser (CO) pour la suspension testée ; et - un second banc optique plus spécifique, dit PIDS (Polarization
Intensity Differential Scattering), qui permet la caractérisation de particules plus fines, par analyse des ondes diffusées à des angles plus importants (entre 45 et 135 0) pour différentes longueurs d'ondes d'exposition (450-600-900 nm) pour deux directions de polarisations incidentes distinctes, et qui permet d'accéder à une seconde concentration optique (CO PIDS).

Le rapport (CO PIDS)/ (CO) des concentrations optiques données par les deux bancs reflète assez bien la teneur en"fines"d'une dispersion testée dans un granulomètre Coulter LS 230. Ainsi, on peut considérer que, plus ce rapport est élevé, plus la teneur en"fines"est importante.

Dans le cadre spécifique du test défini ci-dessus, on désigne par "facteur de désagglomération aux ultrasons déterminé par un granulomètre Coulter LS 230 après desagglomération aux ultrasons à l'aide d'un sonificateur Vibracell Bioblock"ou"FD (VB/LS 230)"le rapport (CO PIDS)/ (CO) des concentrations optiques données par un granulomètre Coulter LS 230 pour la dispersion aqueuse testée dans l'étape (iii) du test précité.

En règle générale, le facteur de désagglomération aux ultrasons FD (VB/LS 230) des compositions de l'invention est supérieur ou égal à 10. De préférence, ce facteur de désagglomération aux ultrasons FD (VB/LS 230) des compositions pigmentaires de l'invention est supérieur ou égal à 12, avantageusement supérieur ou égal 15, et il est généralement inférieur à 40.

Les inventeurs ont mis en évidence que la présence d'espèces chimiques colorantes supportées présentant des groupements hydrophiles disponibles pour le milieu extérieur ne remet pas en cause la bonne capacité à la dispersion de la composition pigmentaire de l'invention au sein d'une matrice polymère, notamment au sein d'une matrice de type polyoléfine. Les

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compositions pigmentaires où les espèces colorantes immobilisées présentent des groupements chimiques de nature hydrophile disponibles pour le milieu extérieur constituent un objet particulier de la présente invention.

Quelle que soit leur nature chimique exacte, les espèces colorantes présentes dans les compositions pigmentaires de l'invention sont de préférence immobilisées sur les particules à base de silice par l'intermédiaire de liaisons covalente avec un des constituants de la particule, de préférence avec la silice, et le plus souvent par l'intermédiaire d'au moins une liaison de type (espèce colorante) -O-Si= (particule).

Alternativement, les espèces colorantes présentes dans les compositions de l'invention peuvent être des espèces immobilisées par l'intermédiaire de liaisons de nature complexant ou électrostatique avec les particules à base de silice. Dans ce cas, les espèces colorantes sont généralement immobilisées sur les particules à base de silice par l'intermédiaire de liaison de type (espèce colorante) - (L) - (particule) ou de type

(espèce colorante)- (L')- (X)- (L")- (particule), où : ' (L), (L') et (L") représentent chacun une liaison complexant ou électrostatique ; et ' (X) représente une espèce susceptible de développer des interactions de type complexant ou électrostatique à la fois avec l'espèce colorante et avec les particules à base de silice.

Les compositions de l'invention se présentent de préférence sous la forme de poudres, et elles sont avantageusement essentiellement constituées par des particules à bases de silice à la surface desquelles sont immobilisées les espèces colorantes telles que définies précédemment.

Toutefois, les compositions de l'invention peuvent contenir des espèces colorantes à l'état non immobilisé. Elles peuvent également contenir, de façon optionnelle, des agents additionnels, comme des agents

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antioxydants, ou des agents anti-UV, mais la présence de tels agents additionnels n'est généralement pas nécessaire pour assurer la stabilité des espèces colorantes et leur dispersibilité au sein d'une matrice polymère. Ainsi, il est en particulier à noter que les compositions de l'invention sont généralement exemptes de tout agent dispersant moléculaire.

En tout état de cause, on préfère en général que les compositions de l'invention soient exemptes de toute trace de solvant organique. En effet, la présence d'une telle pollution induit notamment des risques d'inflammation (voire d'explosion) lors d'une incorporation de la composition au sein d'une matrice polymère à l'état fondu.

Lorsqu'elles se présentent sous la forme de poudres, ce qui est généralement le cas, les compositions pigmentaires de l'invention possèdent généralement une surface spécifique BET comprise entre 50 et 350 m2fg, de préférence supérieure ou égale à 90. Par"surface spécifique BET", on entend la surface mesurée selon la méthode BRUNAUER-EMMET-TELLER décrite notamment dans the Journal of the American Chemical Society, volume 60, page 309 (février 1938).

Par ailleurs, les compositions pigmentaires de l'invention sous forme de poudre présentent généralement une surface spécifique CTAB comprise entre 40 et 340 m2fg, et généralement supérieure à 60 m2fg. Par "surface spécifique CTAB", on entend la surface spécifique déterminée par adsorption de bromure de cétyl-triméthylammonium à pH=9, selon la méthode de Jay-Jansen Kraus décrite en particulier dans Rubber Chemistry and
Technology, volume 44, pp. 1287-1296 (1971).

Les compositions pigmentaires de l'invention peuvent typiquement être préparées selon un procédé consistant à immobiliser des composés colorants présentant au moins une fonction chimique réactive R, sur des particules à base de silice spécifiquement caractérisées par une haute dispersibilité en milieu aqueux, et ce au moyen d'agents de couplage qui présentent : (a) au moins une fonction chimique Rs susceptible d'induire une liaisor

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chimique forte entre lesdits agents de couplage et la surface des particules à base de silice ; et (p) au moins une fonction chimique Rc susceptible de réagir avec les fonctions chimiques réactives R présentes sur les agents colorants pour conduire à la formation d'une liaison forte, de préférence de nature covalente, entre les agents de couplage et les agents colorants, ledit procédé comportant les étapes consistant à : (A) mettre en contact lesdites particules à base de silice avec lesdits agents de couplage, ce par quoi on obtient un milieu comprenant des particules à base de silice à la surface desquelles des agents de couplage sont lié par une liaison chimique forte par l'intermédiaire de leur fonction Rs ; et (B) ajouter au milieu ainsi obtenu lesdits agents colorants, ce par quoi on forme des liaisons fortes, avantageusement covalente, entre les agents de couplage et les agents colorants, ce qui conduit à une immobilisation d'au moins une partie des agents colorants sur les particules à base de silice, par l'intermédiaire de l'agent de couplage ; et (C) récupérer les particules à base de silice greffées par les agents colorants ainsi obtenues.

Ce procédé de préparation constitue un autre objet particulier de la présente invention.

Les particules à base de silice qui sont mises en oeuvre dans le procédé de l'invention peuvent être tout type de particules à base de silice telles que précédemment définies, qui comprenant un oxyde de silicium Si02, cet oxyde pouvant ou non être le constituant majoritaire de la particule, sous réserve que ces particules, de préférence à base de silice de précipitation, présentent spécifiquement une haute dispersibilité en milieu aqueux.

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Les particules à base de silice employées dans l'étape (A) du procédé selon l'invention peuvent en particulier correspondre aux silices de précipitation décrites dans EP 520 862, WO 95/09127, WO 95/09128 ou WO 98/54090.

De préférence, les particules à base de silice mises en oeuvre dans l'étape (A) du procédé de l'invention sont des particules qui présentent un diamètre articulaire moyen après desagglomération aux ultrasons D5o (VB/LS 230) mesuré par un granulomètre Coulter LS 230 après desagglomération aux ultrasons à l'aide d'un sonificateur Vibracell Bioblock, selon le test (T) défini précédemment, compris entre 0,1 et 9 pu, et avantageusement inférieur ou égal à 7 jum. De façon encore plus préférée, le diamètre articulaire moyen après desagglomération aux ultrasons D5o (VB/LS 230) des particules à base de silice mises en oeuvre dans l'étape (A) est inférieur ou égal à 5 go, et encore plus avantageusement inférieur ou égal à 4 p. m.

Par ailleurs, les particules à base de silice mises en oeuvre dans l'étape (A) du procédé de l'invention possèdent avantageusement un facteur de désagglomération aux ultrasons FD (VB/LS 230), déterminé par un granulomètre Coulter LS 230 après desagglomération aux ultrasons à l'aide d'un sonificateur Vibracell Bioblock, selon dans le test (T) défini précédemment, supérieur ou égal à 10, de préférence supérieur ou égal à 12, et encore plus avantageusement supérieur ou égal à 15.

Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, les particules de silice mises en oeuvre dans l'étape (A) sont des particules de silice de précipitation qui n'ont jamais été soumises à une étape de séchage. De façon particulièrement préférentielle, il s'agit de particules de silice de précipitation obtenues par réaction d'un silicate, de préférence un silicate alcalin de type silicate de sodium ou de potassium, présentant de préférence un rapport SiOz/NasO compris entre 2 et 4, et avantageusement entre 3 et 3,7, avec un agent acidifiant, notamment de type acide sulfurique, acide chlorhydrique ou acide acétique, de préférence selon les étapes

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successives du procédé décrit dans EP 520 862, en général sans l'étape de séchage, et consistant à : - former un pied de cuve comportant au moins une partie de la quantité totale du silicate engagé dans la réaction et un électrolyte, avec une concentration en silicate (exprimée en Si02) inférieure à 100 g/L et une concentration en électrolyte inférieure à 17 g/L, et de préférence inférieure à 14 g/L ; - ajouter l'agent acidifiant audit pied de cuve jusqu'à l'obtention d'un pH égal à au moins 7 ; - ajouter au milieu réactionnel de l'agent acidifiant, et, le cas échéant, la quantité restante de silicate, de préférence jusqu'à l'obtention d'un pH compris entre 3 et 6,5 ; - de préférence filtrer la suspension obtenue, de manière à obtenir un gâteau de filtration.

On peut aussi éventuellement mettre en oeuvre les procédés décrits dans WO 95/09127, WO 95/09128 ou WO 98/54090, en général sans l'étape de séchage.

Selon un mode particulier de réalisation du procédé de l'invention, les particules à base de silice mises en oeuvre sont des particules de silice dites"dopées", comprenant, notamment en surface, des cations métalliques choisis avantageusement, le cas échéant, parmi les cations métalliques divalents (tels que les cations béryllium, magnésium, calcium, strontium, baryum, radium, zinc, cadmium et/ou platine, par exemple), les cations métalliques trivalents (notamment les cations bore, aluminium (cation très préféré), gallium, indium, thallium, nickel, cobalt et/ou rhodium), les cations métalliques tétravalents (cations titane, zirconium et/ou cérium, par exemple), ou parmi les mélanges de ces différents cations. Par exemple dans le cas de l'aluminium ou du zinc, de telles particules peuvent notamment être obtenues selon les procédés décrits dans EP 762 991, EP 762 992, EP 762 993, EP 767 758.

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Un"agent de couplage", au sens de la présente description, est quant à lui un composé chimique, moléculaire ou ionique, présentant les fonctions chimiques Rs et Rc telles que définies ci-dessus. Hormis cette caractéristique, la nature des agents de couplage de l'invention peut varier en une assez large mesure, étant toutefois entendu que les agents de couplage de l'invention ne doivent pas présenter de fonctions chimiques de nature à attaquer chimiquement les particules à base de silice, ni de nature à affecter le caractère colorant des agents colorants. Ainsi, il est en particulier préférable que la réaction de la fonction chimique Rc de l'agent de couplage sur la fonction R de l'agent colorant ne modifie pas le caractère colorant de l'agent colorant.

De préférence, la liaison chimique forte existant entre l'agent de couplage et les particules à base de silice est une liaison covalente, complexant, ou électrostatique, et de façon particulièrement avantageuse, il s'agit d'une liaison covalente ou d'une liaison complexant.

Le "composé colorant" mis en oeuvre dans le procédé de l'invention désigne une espèce colorante au sens de l'invention, de nature non supportée, à savoir, de façon générale, un composé chimique présentant des propriétés des propriétés d'absorption ou d'émission (ou éventuellement de réémission) dans le domaine visible, voire dans un domaine plus large, allant du proche ultra-violet au proche infrarouge. Les agents colorants utilisés selon le procédé de l'invention présentent spécifiquement une fonction réactive R susceptible de réagir avec la fonction Rc de l'agent de couplage. Dans la suite de la description, les fonctions R et Rc seront généralement désignées par le terme de"fonctions complémentaires".

Notamment de façon à ce que la composition pigmentaire obtenue à l'issue du procédé de l'invention soit essentiellement exempte de solvant organique et pour que le greffage de l'étape (A) s'effectue dans des conditions optimales, on préfère généralement que les étapes (A) et (B) du procédé soient mises en oeuvre en milieu aqueux, et de préférence en l'absence de tout solvant organique.

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Dans le cadre spécifique d'un procédé où les étapes (A) et (B) sont conduites en milieu aqueux, on préfère généralement, notamment pour optimiser le rendement des étapes (A) et (B) que l'agent de couplage et le composé colorant mis en oeuvre soient des composés hydrosolubles. Par "composés hydrosolubles", on entend des composés qui présentent une solubilité dans l'eau à 250C (après une éventuelle dissolution à chaud) au moins égale à 25 g/l, et de préférence supérieure à 50 g/t. A ce sujet, il faut bien rappeler que, comme on l'a déjà fait remarquer, la mise en oeuvre d'agent colorant hydrosolubles de nature hydrophile peut tout à fait être envisagée pour la réalisation des compositions pigmentaires de l'invention, destinées à être incorporées à un milieu hautement hydrophobe, même si un tel résultat s'avère surprenant.

Selon un mode de mis en oeuvre avantageux du procédé de l'invention, la fonction chimique Rs présente dans les agents de couplage mis en oeuvre, est une fonction silane, et avantageusement une fonction

2 3 2 3 - SiR1R2R3, où R\ R2 et R3 représentent chacun un groupement susceptible d'être hydrolysé sous la forme d'un groupement-OH. Ainsi, chacun des groupements R1, R2 et R3 peut par exemple désigner un atome d'halogène (notamment CI, Br, 1 ou F), ou un groupement-Or, où r désigne un groupement alkyle ou un groupement aryle. Une telle fonction est capable de réagir avec la silice de façon à former des liaisons covalente Si-O entre les particules à base de silice et les agents de couplage. Généralement, selon ce mode de réalisation, le pH du milieu aqueux de l'étape (A) est compris entre 5 et 14, et de préférence entre 7 et 10, et la température de mise en oeuvre de l'étape (A) est généralement comprise entre 200C et 98 C.

Dans le cadre de ce mode de mise oeuvre particulier, les agents de couplage présentant la fonction silane peuvent, lors de l'étape (A), être mis initialement en contact avec les particules à base de silice à une température T1 inférieure à 50 C, généralement située entre 15 et 40 C, et avantageusement de l'ordre de 20 C, suite à quoi on élève la température du milieu jusqu'à une température T2 généralement supérieure ou égale à 70 C, et avantageusement supérieure ou égale à 80 C. Selon une autre possibilité, généralement mise en oeuvre, l'étape (A) est conduite pendant toute sa durée

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à une température supérieure ou égale à 50 C, et de préférence supérieure ou égale à 75 C.

Selon un autre mode de mis en oeuvre envisageable, les particules de silice mises en oeuvre présentent spécifiquement des cations métalliques en surface, notamment du type des cations métalliques divalents, trivalents et/ou tétravalents préférentiels précités, et la fonction chimique Rs des agents de couplage mis en oeuvre est un groupement, généralement anionique, susceptible de complexer de tels cations, ce groupement étant de préférence un groupement carboxylate ou un groupement sulfonate.

Ce mode de mise en oeuvre conduit à une fixation des agents de liaison par liaison électrostatique ou complexant à la surface des particules à base de silice. Notamment de façon à ce que cette solidarisation soit la plus élevée possible, les cations métalliques présents à la surface des particules à base de silice sont généralement choisis parmi des cations divalents, trivalents ou tétravalents, tels que Ca2+, Zn2+, ou AI3+, et la quantité de cations métalliques présents à la surface des particules à base de silice est alors

avantageusement comprise entre let 30 cations par nm2, typiquement entre 1et 10 cations par nm2, et cette quantité est de préférence supérieure à 2 cations par nm2, et avantageusement supérieure à 3 cations par nm2. Par exemple dans le cas de l'aluminium ou du zinc, les particules de silice mises en oeuvre dans ce cadre peuvent notamment être des particules telles que décrites dans EP 762 991, EP 762 992, EP 762 993, EP 767 758.

Selon encore autre mode de mis en oeuvre possible, plus particulier, les particules à base de silice mises en oeuvre présentent spécifiquement des cations métalliques en surface, et la fonction chimique Rs présente dans les agents de couplage mis en oeuvre, est un groupement phosphonique-PO (OH) 2, un groupement phosphinique =PO (OH) ou un groupement phosphorique-0-PO (OH) 2. Ce mode de mise en oeuvre conduit in fine à une fixation des agents de liaison par liaison covalente à la surface des particules à base de silice, généralement de type (particule)-Si-O-(métal)-O-P- (agent de couplage). Dans ce cas, les cations métalliques présents à la

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surface des particules à base de silice sont généralement choisis parmi des cations divalents, trivalents ou tétravalents, tels que Ca2+, Zn2+, ou A13+ et la quantité de cations métalliques présents à la surface des particules à base de silice est alors avantageusement comprise entre 1 et 10 cations par nm2, et de préférence supérieure à 5 cations par nm2. Par exemple dans le cas de l'aluminium ou du zinc, les particules de silice mises en oeuvre dans ce cadre peuvent notamment être des particules telles que décrites dans EP 762 991, EP 762 992, EP 762 993, EP 767 758.

De façon générale, l'étape (A) du procédé de l'invention est le plus souvent conduite en mettant en oeuvre une quantité d'agent de couplage calculée en fonction de la surface de silice développée par les particules présentes. Il est en effet à noter que contrairement aux procédés de l'état de la technique, le procédé de l'invention mène à des rendements excellents lors de l'étape de greffage, et il n'est donc pas besoin de mettre en oeuvre un excès d'agent de couplage, comme cela est généralement le cas dans d'autres procédés, ce qui se traduit notamment en termes de coût réduits de mise en oeuvre.

La nature des fonctions chimiques complémentaires R et Rc présentes respectivement sur les agents colorants et les agents de couplage peut varier en une assez large mesure. Toutefois, on préfère généralement que la fonction chimique réactive R présente sur les agents colorants et la fonction chimique Rc des agents de couplage soient des fonctions choisies

parmi les couples (Rs/R) suivants : (amine/fonction halogénée), (fonction halogénée/amine), (alcool/isocyanate), (isocyanate/alcool), (thiol/ halogène), (halogène/thiol), (amine/aldéhyde), ou (aldéhyde/amine).

Un mode spécifique de réalisation du procédé de l'invention qui se révèle particulièrement avantageux consiste à mettre en oeuvre des agents de couplage de type amino-silane (où Rs = silane et Rc = amine primaire ou secondaire), et des agents colorants présentant une fonction chimique réactive R de type fonction halogénée, de préférence un radical-Ct ou-Br. De préférence, la fonction chimique réactive R présente sur les agents colorants

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est un radical halogène porté par un noyau aromatique, tel qu'un halogène présent sur un cycle ou hétérocycle de type benzène, naphtalène, anthraquinone, et de préférence sur une triazine.

Dans le cadre de ce mode de réalisation spécifique, il est particulièrement intéressant d'utiliser des agents de couplage répondant à la formule (1) suivante : (r10) (r20) (r30) Si-Ra-NH-r4, dans laquelle : - les radicaux r1, r2, r3 et r4, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ou aryle possédant de 1 à 8 atomes de carbone ; et - le radical Ra représente un groupement alkylène comportant de 1 à 18 atomes de carbone.

Selon ce mode spécifique de mise en oeuvre, la quantité d'agents de couplage amino-silane introduite lors de l'étape (A) est généralement comprise entre 1. 10-5 et 2. 10-5 moles par m2 de surface de silice disponible, cette surface de silice disponible est calculée à partir de la surface spécifique BET de la silice mise en oeuvre, telle que mesurée selon la méthode BRUNAUER-EMMET-TELLER décrite dans the Journal of the American Chemical Society, vol. 60, page 309 (février 1938).

Généralement en mettant en oeuvre ce mode de réalisation spécifique, on peut constater, notamment par une analyse de type dosage de carbone qu'à l'issue de l'étape (A), plus de 80 % (avantageusement plus de 95% et encore plus préférentiellement plus de 97%) de l'amino-silane introduit est lié de façon covalente à la surface de la silice. Dans ce cadre, la quantité d'agents colorants ajoutés lors de l'étape (B) est généralement telle que, dans le milieu réactionnel, le ratio molaire de la quantité de fonctions R apportées par les agents colorants rapportée à la quantité de fonctions Rc apportées par les agents de couplage est de l'ordre de 1 : 1 en moles. Généralement ce ratio est compris entre 1 : 2 et 2 : 1 en moles.

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Comme on l'a souligné, les compositions pigmentaires de l'invention, et en particulier celles obtenues selon le procédé définis précédemment peuvent avantageusement être mises en oeuvre à titre de charge colorante au sein d'un milieu de nature hydrophobe, tel qu'une matrice polymère ou élastomère par exemple, et notamment au sein d'une matrice à base d'une polyoléfine telle que le polyéthylène ou le polypropylène, où elles permettent d'obtenir une coloration à la fois homogène et durable.

Dans ce cadre, les compositions pigmentaires de l'invention sont généralement mises en oeuvre sous forme de poudre et sont le plus souvent incorporées au sein de la matrice polymère à l'état fondu, le plus souvent, à raison de 0, 01% à 50% en masse, et de préférence à raison de 0, 1% à 5% en masse. Se révèlent particulièrement avantageuses dans ce cadre les compositions pigmentaires de l'invention exempte de toute trace de solvant organique, et notamment celles susceptibles d'être obtenues selon le procédé de l'invention en mettant en oeuvre les étapes (A) et (B) en milieu aqueux, en l'absence de tout solvant organique.

Les matériaux polymères ou élastomères colorés, notamment de type polyoléfines colorées, obtenus par mise en oeuvre de ces compositions pigmentaires constituent un autre objet de la présente invention.

Les différentes caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront de façon encore plus évidente au vu des différents exemples de mise en oeuvre exposés ci-après.

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Exemple 1 : préparation d'une composition pigmentaire rouge à base de silice - Préparation d'un gâteau de silice (G)
Dans un réacteur en acier inoxydable muni d'un système d'agitation par hélices et d'un chauffage par double enveloppe, on a introduit, sous agitation, : - 660 litres d'eau - 11, 8 kg de Na2S04 (électrolyte) - 323 litres de silicate de sodium aqueux, présentant un rapport pondéral Si02/Na20 de 3,45 et une densité de 1,230 à 20 C, ce par quoi on a réalisé former un pied de cuve caractérisé par une concentration en Si02 de 77g par litre. On a alors porté le mélange à une température de 82 C, tout en le maintenant sous agitation.

On a ensuite introduit 395 litres d'acide sulfurique dilué de densité égale à 1,050 à 20 C, jusqu'à l'obtention d'un pH égal à 7,5 pour le milieu réactionnel. Pendant les 15 premières minutes de la réaction, on a maintenu la température à 82 C, puis elle a été portée graduellement de 82 C à 95 C en 15 minutes environ, puis maintenue à 95 C jusqu'à l'obtention du pH de 7, 5.

Dans le milieu ainsi réalisé, on a alors ajouté conjointement 77 litres de silicate de sodium aqueux du type défini précédemment, et 106 litres d'acide sulfurique, également tel que défini précédemment, cette addition conjointe étant réalisée de telle sorte que le pH du milieu de réaction soit constamment maintenu à une valeur égale à 7,5 (à +/-0, 1 unité de pH près) pendant toute la période d'introduction du silicate. Une fois la totalité du silicate introduit, on a continué l'addition de l'acide, à un débit de 306 litres par heure (pendant 5 minutes), jusqu'à ce que les 106 litres d'acide sulfurique aient été ajoutés. A la fin de l'addition, le pH du milieu obtenu a été mesuré égal à 5.

(durée totale de la réaction : 85 minutes)
On a alors obtenu une bouillie de silice précipitée qui est lavée et filtrée sur filtre presse. On a ainsi obtenu un gâteau de silice (G).

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- Préparation de la composition pigmentaire
Dans un réacteur de 2 litres, on a dispersé 102g du gâteau de silice (G) dans 2 litres d'eau. Le pH de la suspension obtenue a été amené à 9 par addition d'une solution aqueuse de NaOH à 1 mole/l, ce par quoi on a obtenu un suspension (Sg1).

Parallèlement, on a préparé une solution basique d'aminopropyltriéthoxysilane (APS) en ajoutant 8g d'APS dans 20g d'eau, et en élevant ensuite le pH à une valeur de 12 par addition d'une solution aqueuse de NaOH à 1 molle/1.

La solution basique d'aminopropyltriéthoxysilane a ensuite été ajoutée à la suspension (Sg1) en 28 minutes, en maintenant le pH à une valeur constante de 9 par addition simultanée d'une solution aqueuse de H2S04 à 0,5 mole/L. Une fois l'ajout terminé la suspension a été chauffée à 87 C.

On a ensuite ajouté 8g de Procion Red MX5B (colorant rouge commercialisé par la société Aldrich). La suspension a été maintenue à 87 C pendant 1 heure suite à l'ajout du colorant.

La suspension a ensuite été filtrée sous vide, puis lavée à l'eau déminéralisée jusqu'à ce que les eaux de lavages soient limpides. Le produit obtenu a alors été séché à l'étuve à 70 C pendant 12 heures, ce par quoi on a obtenu une poudre dont l'extrait sec est de 98% et de couleur rouge.

Exemple 2 : préparation d'une composition pigmentaire bleue à base de silice
Dans un réacteur, on a dispersé 102g du gâteau de silice (G) tel qu'obtenu dans l'exemple 1, dans 2 litres d'eau. Le pH de la suspension obtenue a été amené à 9 par addition d'une solution aqueuse de NaOH à 1 mole/l, ce par quoi on a obtenu un suspension (Sg2).

Parallèlement, on a préparé une solution basique d'aminopropyltriéthoxysilane (APS) en ajoutant 8g d'APS dans 20g d'eau, et

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en élevant ensuite le pH à une valeur de 12 par addition d'une solution aqueuse de NaOH à 1 molle/1.

La solution basique d'aminopropyltrietoxysilane a ensuite été ajoutée à la suspension (Sg2) en 28 minutes, en maintenant le pH à une valeur constante de 9 par addition simultanée d'une solution aqueuse de H2S04 à 0,5 mole/L.

Une fois l'ajout terminé la suspension a été chauffée à 87 C.

On a ensuite ajouté 8g de Procion PX-3R (colorant bleu brillant commercialisé par la société Aldrich). La suspension a été maintenue à 87 C pendant 1 heure suite à l'ajout du colorant.

La suspension a ensuite été filtrée sous vide, puis lavée à l'eau déminéralisée jusqu'à ce que les eaux de lavages soient limpides. Le produit obtenu a alors été séché à l'étuve à 70 C pendant 12 heures, ce par quoi on a obtenu une poudre dont l'extrait sec est de 98% et de couleur bleue.

A titre de témoin, la même expérience a été réalisée sans effectuer le greffage de l'amino-silane. En effectuant uniquement l'étape d'addition du colorant, on a observé la décoloration totale de la silice par entraînement du colorant dans les eaux de lavage.

Exemple 3 : incorporation d'une composition pigmentaire de silice dam une matrice PP
La composition pigmentaire de silice colorée de l'exemple 2 a été séchée pendant 1 heure à 200 C, puis tamisée à 500 microns.

A partir de cette silice colorée séchée et tamisée, on a réalisé la formulation suivante, en utilisant un mélangeur rapide de type Hollimix programmé à 160 C pour le mélangeage des ingrédients :
Ti02 (RL 90) : 2 %
Composition pigmentaire de l'exemple 2 : 5 %
PP (Eltex P HV 200) : 93 % 93%

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Sous l'effet de la friction, la température augmente, conduisant à la fusion du PP, observable par la variation de couple au sein du mélangeur.

Le mélangeage a été maintenu pendant un délai de 30 secondes après fusion de la matrice.

La pâte obtenue a ensuite été thermocompressée à 210 C selon le cycle suivant :
P = 0 bars pendant 3 minutes ;
P = 350 bras pendant 2 minutes ;
La pression a été maintenue à 350 bars pendant le refroidissement (2 minutes).

On a ainsi obtenu des plaques de 100mmx40mmx1 mm.

A titre de témoin, on a réalisé la formulation suivante, dans les mêmes conditions que précédemment :

Ti02 (RL 90) : 2 %
Colorant Procyon Bleu PX-3R : 0,05 %
PP (Eltex P HV 200) : 97, 95 %
A partir de cette formulation, on a ainsi réalisé de la même façon que précédemment des plaques de 100 mmx40mmx1 mm.

Par comparaison des plaques obtenues, on observe que la force de teinte est considérablement améliorée par le greffage d'un colorant organique sur un oxyde minéral.

Claims (27)

REVENDICATIONS

1. Composition pigmentaire comprenant des particules à base de silice, à la surface desquelles sont immobilisées des espèces chimiques de nature colorante, ladite composition pigmentaire présentant une haute dispersibilité en milieu aqueux.

2. Composition pigmentaire comprenant des particules à base de silice, à la surface desquelles sont immobilisées des espèces chimiques de nature colorante, ladite composition pigmentaire présentant un diamètre articulaire moyen D5o (VB/LS 230), mesuré par un granulomètre Coulter LS 230 après desagglomération aux ultrasons à l'aide d'un sonificateur Vibracell Bioblock, compris entre 0,1 et 9 ! lm.

3. Composition pigmentaire selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle possède un facteur de désagglomération aux ultrasons FD (VB/LS 230), déterminé par un granulomètre Coulter LS 230 après desagglomération aux ultrasons à l'aide d'un sonificateur Vibracell Bioblock, supérieur ou égal à 10.

4. Composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les espèces chimiques de nature colorante immobilisées sur les particules à base de silice sont des espèces chimiques présentent des groupements chimiques de nature hydrophile disponibles pour le milieu extérieur.

5. Composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les espèces chimiques de nature colorante sont immobilisées sur les particules à base de silice par l'intermédiaire de liaisons covalente avec un des constituants de la particule.

6. Composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les espèces chimiques de nature colorante sont immobilisées sur les particules à base de silice par l'intermédiaire

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de liaisons de nature complexant ou électrostatique.

7. Composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle est exempte de toute trace de solvant organique.

8. Composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une poudre.

9. Composition pigmentaire selon la revendication 8, caractérisée en que qu'elle possède une surface spécifique BET comprise entre 50 et 350 m2/g.

10. Composition pigmentaire sous forme de poudre selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisée en ce qu'elle possède une surface spécifique CTAB comprise entre 40 et 340 m2/g.

11. Procédé de préparation d'une composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, consistant à immobiliser des composés colorants présentant au moins une fonction chimique réactive R, sur des particules à base de silice caractérisées par une haute dispersibilité en milieu aqueux, au moyen d'agents de couplage qui présentent : (a) au moins une fonction chimique Rs susceptible d'induire une liaison chimique forte entre lesdits agents de couplage et la surface des particules à base de silice ; et (ss) au moins une fonction chimique Rc susceptible de réagir avec les fonctions chimiques réactives R présentes sur les agents colorants pour conduire à la formation d'une liaison forte entre les agents de couplage et les agents colorants, ledit procédé comportant spécifiquement les étapes consistant à : (A) mettre en contact lesdites particules à base de silice avec lesdits agents de couplage, ce par quoi on obtient un milieu comprenant des particules à base de silice à la surface desquelles

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des agents de couplage sont lié par une liaison chimique forte, et de préférence par une liaison covalente, par l'intermédiaire de leur fonction Rs ; et (B) ajouter au milieu ainsi obtenu lesdits agents colorants, ce par quoi on forme des liaisons fortes, avantageusement covalente, entre les agents de couplage et les agents colorants, ce qui conduit à une immobilisation d'au moins une partie des agents colorants sur les particules à base de silice, par l'intermédiaire de l'agent de couplage ; et (C) récupérer les particules à base de silice greffées par les agents colorants ainsi obtenues.

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les particules à base de silice mises en oeuvre dans l'étape (A) présentent un diamètre articulaire moyen après desagglomération aux ultrasons D5o (VB/LS 230), mesuré par un granulomètre Coulter LS 230 après desagglomération aux ultrasons à l'aide d'un sonificateur Vibracell Bioblock, compris entre 0,1 et 9 lit.

13. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que les particules de silice mises en oeuvre dans l'étape (A) possèdent un facteur de désagglomération aux ultrasons FD (VB/LS 230), déterminé par un granulomètre Coulter LS 230 après desagglomération aux ultrasons à l'aide d'un sonificateur Vibracell Bioblock, supérieur ou égal à 10.

14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que les particules de silice mises en oeuvre dans l'étape (A) sont des particules de silice de précipitation qui n'ont jamais été soumises à une étape de séchage.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que les étapes (A) et (B) sont mises en oeuvre en milieu aqueux, et de préférence en l'absence de tout solvant organique.

16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'agent de couplage et le composé colorant mis en oeuvre sont des composés

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hydrosolubles.

17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, caractérisé en ce que, dans les agents de couplage mis en oeuvre, la fonction chimique Rs est une fonction silane.

18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, caractérisé en ce que les particules de silice mises en oeuvre présentent spécifiquement des cations métalliques en surface et en ce que, dans les agents de couplage mis en oeuvre, la fonction chimique Rs est un groupement anionique choisi parmi un groupement carboxylate ou un groupement sulfonate.

19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, caractérisé en ce que les particules de silice mises en oeuvre présentent spécifiquement des cations métalliques en surface et en ce que, dans les agents de couplage mis en oeuvre, la fonction chimique Rs est un groupement

phosphonique-PO (OH) 2, un groupement phosphinique =PO (OH) ou un groupement phosphorique-0-PO (OH) 2.

20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 19, caractérisé en ce que la fonction chimique réactive R présente sur les agents colorants et la fonction chimique Rc des agents de couplage sont des fonctions

choisies parmi les couples (Rs/R) suivants : (amine/fonction halogénée), (fonction halogénée/amine), (alcool/isocyanate), (isocyanate/alcool), (thiol/ halogène), (halogène/thiol), (amine/aldéhyde), ou (aldéhyde/amine).

21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'agent de couplage mis en oeuvre est un amino-silane, et en ce que la fonction chimique réactive R présente sur les agents colorants est une fonction halogénée.

22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'agent de couplage mis en oeuvre est un amino-silane répondant à la formule (1) suivante : (r10) (r20) (r30) Si-Ra-NH-r4

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dans laquelle : - les radicaux r1, r2, r3 et r4, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ou aryle possédant de 1 à 8 atomes de carbone ; et - le radical Ra représente un groupement alkylène comportant de 1 à 18 atomes de carbone.

23. Procédé selon l'une des revendications 20 ou 21, caractérisé en ce que la fonction chimique réactive R présente sur les agents colorants est un radical halogéné porté par un noyau aromatique.

24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 23, caractérisé en ce que, dans l'étape (A), la quantité d'agents de couplage aminosilane introduite est comprise 1. 10-5 et 2. 10-5 moles par m2 de surface de silice disponible.

25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 24, caractérisé en ce que la quantité d'agents colorants ajoutés lors de l'étape (B) est telle que, dans le milieu réactionnel, le ratio molaire de la quantité de fonctions R apportées par les agents colorants rapportée à la quantité de fonctions Rc apportées par les agents de couplage est compris entre 1 : 2 et 2 : 1 en moles.

26. Utilisation d'une composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, ou d'une composition pigmentaire susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'une quelconque des revendications 11 à 25, à titre de charge colorante dans une matrice polymère ou élastomère.

27. Matériau polymère ou élastomère coloré, obtenu par mise en oeuvre d'une composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, ou d'une composition pigmentaire susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'une quelconque des revendications 11 à 25.