WO2003035772A1 - Compositions pigmentaires a base de silice - Google Patents

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WO2003035772A1
WO2003035772A1 PCT/FR2002/003620 FR0203620W WO03035772A1 WO 2003035772 A1 WO2003035772 A1 WO 2003035772A1 FR 0203620 W FR0203620 W FR 0203620W WO 03035772 A1 WO03035772 A1 WO 03035772A1
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WO
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silica
coloring
pigment composition
particles
chemical
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Application number
PCT/FR2002/003620
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English (en)
Inventor
Christophe Eychenne-Baron
Jean-Emile Zanetto
Original Assignee
Rhodia Chimie
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/309—Combinations of treatments provided for in groups C09C1/3009 - C09C1/3081
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds

Definitions

  • the present invention relates to pigment compositions which are particularly suitable for coloring polymer matrices, which comprise coloring agents, immobilized on the surface of silica-based particles. It also relates to a process for obtaining these pigment compositions, as well as their use as a coloring filler, in particular in matrices of polyolefin type.
  • pigment composition means a composition comprising at least one chemical species (most often a coloring agent) immobilized on a support (in particular of metal oxide type) generally in the form of particles of reduced dimensions .
  • compositions are known from the state of the art and are widely used, in particular in the context of the preparation of liquid formulations, such as inks, paints or varnishes.
  • liquid formulations such as inks, paints or varnishes.
  • a relatively homogeneous dispersion of the pigment compositions is fairly easily obtained.
  • the immobilization on a support of chemical species of coloring agents type is moreover generally implemented in order to ensure, within liquid formulations of low viscosity, optimal dispersibility for insoluble species.
  • an immobilization is used for example to improve the dispersibility of non-water-soluble coloring agents in aqueous ink formulations.
  • the use of pigment compositions based on any type of supported agent, soluble or not in a medium considered, may prove to be advantageous in the context of the preparation of a low viscosity liquid formulation. Indeed, it is found that immobilization on a support most often induces stabilization of the agent, in particular with regard to light, heat and / or oxidation.
  • the pigment compositions generally prove to be particularly advantageous in liquid formulations of low viscosities, and in particular in aqueous formulations such as inks, their use in more viscous compositions often poses problems in terms of dispersibility. Indeed, given the solid nature of the particles contained in a pigment composition, it often proves difficult to achieve an effective dispersion of such a composition in a medium which does not have sufficient fluidity.
  • a pigment composition within a polymer matrix, and in particular within a polyolefin matrix such as a polyethylene matrix.
  • incorporation involves the dispersion of the pigment composition in a polymer matrix in the molten state, that is to say in a medium which is both highly viscous and hydrophobic.
  • the particles present in the composition are at least partially hydrophilic, in particular when they comprise a metal oxide, and, as a general rule, these particles tend to agglomerate with each other during incorporation.
  • soluble coloring agents in a polymer matrix (liposoluble agents) certainly leads to coloration homogeneous of the matrix, however, in particular with the polyolefinic matrices, the coloring agents introduced often exhibit a strong tendency to salting out, that is to say that they have a low affinity for the matrix, and that they are liable to migrate easily to the outside environment, for example in contact with other materials. The stability of the coloration is therefore generally not ensured for the colored polymer matrices thus obtained.
  • the tendency to release the dye generally prohibits the use of these colored matrices in a number of applications, where the potentially releaseable coloring agent is capable of constituting an unacceptable pollutant for the outside environment.
  • the only means currently known for achieving a lasting and homogeneous coloring of a polymer matrix consists in using particles of nanometric dimensions insoluble in the polymer matrix, called “nanopigments", which are made up of agglomerated coloring agents.
  • nanopigments are generally obtained at the end of grinding processes carried out under advanced conditions, so as to obtain a particle size sufficiently small for the particles produced, which generally translated by high synthesis costs.
  • the nanopigment technique only allows certain specific coloring agents to be used. Consequently, the color range obtained according to this technique is relatively limited.
  • the inventors have now discovered that by immobilizing coloring agents on certain Particles based on silica, it is possible to produce, with relatively low production costs, pigment compositions having significant dispersibility qualities in polymer matrices.
  • This high dispersibility makes it possible to envisage the use of these particular pigment compositions for coloring polyolefin-type matrices with a strength and a homogeneity of coloring at least equal to those obtained by using unsupported liposoluble dyes or nanopigments, while avoiding the release problems observed during the use of such liposoluble dyes.
  • the pigment compositions discovered by the inventors also have the advantage of making it possible to obtain a wider range of coloring than that provided by the nanopigments of the prior art.
  • a pigment composition based on silica has acceptable, even excellent, dispersibility qualities in a polymer matrix, and in particular within a polyolefin matrix, if said composition has a sufficiently high dispersibility in an aqueous medium.
  • the present invention aims, in general, to make it possible to achieve an effective dispersion of dyes within media of hydrophobic nature, by limiting as much as possible the phenomena of release of the dyes dispersed in said medium.
  • the invention also sets itself the aim of providing pigment compositions having significant dispersibility within polymer matrices, and in particular within matrices of polyolefinic nature, and capable of constituting an interesting alternative to the nanopigments of the prior art .
  • Another objective of the invention is to provide a process for the preparation of such pigmentary compositions of high dispersibility in a hydrophobic medium, particularly suitable for the incorporation of these compositions into a polymer matrix, in particular of polyolefin type, with melted state.
  • Another object of the invention is to provide colored polymer matrices, in particular based on polyolefins such as polyethylene and / or polypropylene, having a homogeneous and lasting coloring, with a quality at least similar to that obtained in the context of the implementation of nanopigments, but with a lower cost price.
  • the present invention relates to pigmentary compositions which are particularly suitable for incorporation into a polymer matrix.
  • the pigment compositions of the invention comprise particles based on silica, on the surface of which chemical species of a coloring nature are immobilized.
  • silica-based particle will denote any solid particle, generally of isotropic or anisotropic morphology (for example of substantially spherical shape, or in the form of a rod or wafer), comprising a silicon oxide SiO 2 , this oxide possibly or not being the majority constituent of the particle, and this oxide being generally at least partially accessible at the surface of the particle.
  • the silica particles used according to the present invention are preferably precipitation silica particles.
  • these silica particles can be particles comprising at least one other mineral oxide, for example titanium oxide, alumina, covered by a layer of silica. It may also be a so-called doped silica, comprising, in particular at the surface, cationic species such as ionic organic species (carboxylate chains, protonated amines, etc.) or even metal cations.
  • ionic organic species carboxylate chains, protonated amines, etc.
  • chemical species of coloring nature within the meaning of the invention, generally designates a chemical, ionic or molecular entity, having absorption or absorption properties. emission of light in the field of visible light.
  • chemical species of coloring nature a species having absorption, emission or re-emission properties. in the visible range, or in a wider range, ranging from the near ultraviolet to the near infrared, that is to say for wavelengths generally between 280 nm and 3000 nm.
  • the chemical species of coloring nature present in the pigment compositions of the invention are specifically immobilized on the surface of the solid support constituted by the particles based on silica.
  • the term “species immobilized on the surface of particles” will be understood to mean particles linked to said particles by a strong bond (generally of covalent, complexing or electrostatic nature) such that, if said particles are subjected to the surface of which these grafted species are linked to washing with water at the rate of 30 ml of water per gram of grafted particles, less than 5% of the grafted species, advantageously less than 2% of the grafted species, and preferably less than 1 % of the grafted species are found in the free state in the washing water obtained.
  • Another characteristic of the pigment compositions according to the invention is that they have a high dispersibility in an aqueous medium.
  • This characteristic of high dispersibility of the pigment compositions of the invention that is to say their ability to disperse in an aqueous medium, can be demonstrated by means of the specific test (T) for desagglomeration of a composition described below. -after, consisting of:
  • step (i) introduce into a cylindrical pill box (height: 70 mm, diameter 40 mm) immersed in an ice bath 400 mg of the composition to be tested, and 50 ml of deionized water; (ii) subject the mixture of step (i) to an ultrasonic deagglomeration, by immersing in the mixture, for 7 minutes, the probe of a Vibracell Bioblock sonicator (600W, with movable tip of 13 mm in diameter) up to '' 1 cm from the bottom of the pill box, and adjusting the output power of the sonicator to 80% of the maximum power; and (i ⁇ ) 10 seconds after the end of the desagglomeration of the stage
  • the average particle diameter measured by laser diffractometry in step (iii) of the test (T) defined above will be designated in the present description by the term "average particle diameter measured by a Coulter LS 230 particle size analyzer after ultrasonic agglomeration at using a Vibracell Bioblock sonicator ", or by the abbreviation” D 50 (VB / LS 230) ".
  • the pigment compositions of the invention have an average particle diameter D 50 (VB / LS 230) of between 0.1 and 9 ⁇ m. Most often, this mean particle diameter D 50 (VB / LS 230) of the pigment compositions of the invention is less than or equal to 7 ⁇ m, and it is preferably less than or equal to 5 ⁇ m, and advantageously less than or equal to 4 .mu.m.
  • the particle size distribution by laser diffractometry generally only gives direct access to '' with average dimensions of particles larger than or equal to a tenth of a micron. In other words, it generally does not then make it possible to directly demonstrate the presence of particles of small dimensions, said to be "fine", which have dimensions less than 0.1 micron.
  • a Coulter LS 230 particle size analyzer comprises two analysis cells, the suspension tested circulating from one to the other in a closed circuit. These two analysis cells use two juxtaposed optical benches, namely:
  • PIDS Polygonal Intensity Differential Scattering
  • this ultrasonic deagglomeration factor FD (VB / LS 230) of the pigment compositions of the invention is greater than or equal to 12, advantageously greater than or equal to 15, and it is generally less than 40.
  • Pigment compositions where the immobilized coloring species have chemical groups of hydrophilic nature available for the external environment constitute a particular object of the present invention.
  • the coloring species present in the pigment compositions of the invention are preferably immobilized on the silica-based particles via covalent bonds with one of the constituents of the particle, preferably with the silica, and most often via at least one bond of the type (coloring species) -O-Si ⁇ (particle).
  • the coloring species present in the compositions of the invention may be species immobilized by means of bonds of complexing or electrostatic nature with the silica-based particles.
  • the coloring species are generally immobilized on the silica-based particles via a bond of type (coloring species) - (L) - (particle) or of type (coloring species) - (L ') - (X) - (L ") - (particle), where:
  • (X) represents a species capable of developing complexing or electrostatic type interactions both with the coloring species and with the silica-based particles.
  • compositions of the invention are preferably in the form of powders, and they are advantageously essentially constituted by particles based on silica on the surface of which the coloring species as defined above are immobilized.
  • compositions of the invention may contain coloring species in the non-immobilized state. They may also optionally contain additional agents, such as antioxidants, or anti-UV agents, but the presence of such agents additional is generally not necessary to ensure the stability of the coloring species and their dispersibility within a polymer matrix. Thus, it should in particular be noted that the compositions of the invention are generally free from any molecular dispersing agent.
  • compositions of the invention are free from any trace of organic solvent. Indeed, the presence of such pollution in particular induces risks of ignition (or even explosion) during incorporation of the composition into a polymer matrix in the molten state.
  • the pigment compositions of the invention When they are in the form of powders, which is generally the case, the pigment compositions of the invention generally have a BET specific surface area of between 50 and 350 m 2 / g, preferably greater than or equal to 90.
  • BET specific surface means the surface measured according to the BRUNAUER-E MET-TELLER method described in particular in the Journal of the American Chemical Society, volume 60, page 309 (February 1938).
  • the pigment compositions of the invention in powder form generally have a CTAB specific surface of between 40 and 340 m 2 / g, and generally greater than 60 m 2 / g.
  • the pigment compositions of the invention can typically be prepared according to a process consisting in immobilizing coloring compounds having at least one reactive chemical function R, on particles based on silica specifically characterized by a high dispersibility in aqueous medium, and this by means coupling agents which have: ( ⁇ ) at least one chemical function Rs capable of inducing a strong chemical bond between said coupling agents and the surface of the particles based on silica; and
  • said method comprising the steps consisting in:
  • This preparation process constitutes another particular object of the present invention.
  • the silica-based particles which are used in the process of the invention can be any type of silica-based particles as defined above, which comprising a silicon oxide Si0 2 , this oxide possibly or not being the constituent majority of the particle, provided that these particles, preferably based on precipitation silica, specifically exhibit high dispersibility in an aqueous medium.
  • the silica-based particles used in step (A) of the process according to the invention may in particular correspond to the silicas of precipitation described in EP 520 862, WO 95/09127, WO 95/09128 or WO 98/54090.
  • the silica-based particles used in step (A) of the process of the invention are particles which have an average particle diameter after ultrasonic agglomeration D 50 (VB / LS 230) measured by a particle size analyzer Coulter LS 230 after ultrasonic deagglomeration using a Vibracell Bioblock sonicator, according to the test (T) defined above, between 0.1 and 9 ⁇ m, and advantageously less than or equal to 7 ⁇ m.
  • the average particle diameter after ultrasonic agglomeration D 50 (VB / LS 230) of the silica-based particles used in step (A) is less than or equal to 5 ⁇ m, and even more advantageously less than or equal to 4 ⁇ m.
  • the silica-based particles used in step (A) of the method of the invention advantageously have a ultrasonic desagglomeration factor FD (VB / LS 230), determined by a Coulter LS 230 granulometer after desagglomeration ultrasound using a Vibracell Bioblock sonicator, according to the test (T) defined above, greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 12, and even more advantageously greater than or equal to 15.
  • a ultrasonic desagglomeration factor FD (VB / LS 230)
  • T Vibracell Bioblock sonicator
  • the silica particles used in step (A) are precipitation silica particles which have never been subjected to a drying step.
  • these are precipitation silica particles obtained by reaction of a silicate, preferably an alkali silicate of the sodium or potassium silicate type, preferably having an SiO 2 / Na 2 O ratio between 2 and 4, and advantageously between 3 and 3.7, with an acidifying agent, in particular of the sulfuric acid, hydrochloric acid or acetic acid type, preferably according to the successive stages of the process described in EP 520 862, in general without the stage drying, and consisting of: - forming a base stock comprising at least part of the total amount of silicate involved in the reaction and an electrolyte, with a silicate concentration (expressed as SiO) of less than 100 g / L and an electrolyte concentration of less than 17 g / L, and preferably less than 14 g / L;
  • the silica-based particles used are so-called “doped” silica particles, comprising, in particular at the surface, metal cations advantageously chosen, where appropriate, from divalent metal cations (such as beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, radium, zinc, cadmium and / or platinum, for example), trivalent metal cations (in particular boron, aluminum cations (very preferred cation), gallium , indium, thallium, nickel, cobalt and / or rhodium), tetravalent metal cations (titanium, zirconium and / or cerium cations, for example), or among mixtures of these different cations.
  • metal cations such as beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, radium, zinc, cadmium and / or platinum, for example
  • trivalent metal cations in particular boron, aluminum cations (very preferred cation), gallium , indium
  • a “coupling agent”, within the meaning of the present description, is itself a chemical, molecular or ionic compound, having the chemical functions Rs and Rc as defined above.
  • the nature of the coupling agents of the invention may vary in to a fairly large extent, it being understood, however, that the coupling agents of the invention must not have chemical functions such as to attack chemically the silica-based particles, nor of such a nature as to affect the coloring character of the coloring agents.
  • the reaction of the chemical function Rc of the coupling agent with the function R of the coloring agent does not modify the coloring character of the coloring agent.
  • the strong chemical bond existing between the coupling agent and the silica-based particles is a covalent, complexing, or electrostatic bond, and particularly advantageously, it is a covalent bond or a complexing bond.
  • the “coloring compound” used in the process of the invention designates a coloring species within the meaning of the invention, of an unsupported nature, namely, in general, a chemical compound having properties of absorption properties or emission (or possibly re-emission) in the visible range, or even in a wider range, ranging from near ultra-violet to near infrared.
  • the coloring agents used according to the process of the invention specifically have a reactive function R capable of reacting with the function Rc of the coupling agent.
  • the functions R and Rc will generally be designated by the term "complementary functions".
  • steps (A) and (B) of the process are carried out in an aqueous medium, and preferably in the absence of any organic solvent.
  • steps (A) and (B) are carried out in an aqueous medium
  • the coupling agent and the coloring compound used are water-soluble compounds.
  • water-soluble compounds means compounds which have a solubility in water at 25 ° C (after possible dissolution when hot) at least equal to 25 g / l, and preferably greater than 50 g / l.
  • water-soluble coloring agent of hydrophilic nature may well be envisaged for the production of the pigment compositions of the invention, intended for be incorporated into a highly hydrophobic medium, even if such a result turns out to be surprising.
  • the chemical function Rs present in the coupling agents used is a silane function, and advantageously a function -SiR 1 R 2 R 3 , where R 1 , R 2 and R 3 each represent a group capable of being hydrolyzed in the form of a group -OH.
  • each of the groups R 1 , R 2 and R 3 may for example denote a halogen atom (in particular Cl, Br, I or F), or a group -Or, where r denotes an alkyl group or an aryl group.
  • a function is capable of reacting with silica so as to form covalent Si-O bonds between the silica-based particles and the coupling agents.
  • the pH of the aqueous medium of step (A) is between 5 and 14, and preferably between 7 and 10
  • the implementation temperature of step (A) is generally between 20 ° C and 98 ° C.
  • the coupling agents having the silane function can, during step (A), be brought into contact initially with the silica-based particles at a temperature Ti below 50 °. C, generally located between 15 and 40 ° C, and advantageously of the order of 20 ° C, after which the temperature of the medium is raised to a temperature T 2 generally greater than or equal to 70 ° C, and advantageously greater or equal to 80 ° C.
  • step (A) is carried out throughout its duration at a temperature greater than or equal to 50 ° C., and preferably greater than or equal to 75 ° C.
  • the silica particles used specifically have cations metallic on the surface, in particular of the type of the aforementioned preferred divalent, trivalent and or tetravalent metal cations, and the chemical function Rs of the coupling agents used is a group, generally anionic, capable of complexing such cations, this group preferably being a carboxylate group or a sulfonate group.
  • the metal cations present on the surface of the silica-based particles are generally chosen from divalent, trivalent or tetravalent cations, such as Ca 2+ , Zn 2+ , or Al 3+ , and the quantity of metal cations present on the surface of the silica-based particles is then advantageously between 1 and 30 cations per nm 2 , typically between 1 and 10 cations per nm 2 , and this quantity is preferably greater than 2 cations per nm 2 , and advantageously greater than 3 cations per nm 2 .
  • the silica particles used in this context can in particular be particles as described in EP 762 991, EP 762 992, EP 762 993, EP 767 758.
  • This mode of implementation ultimately leads to a binding of the binding agents by covalent bonding to the surface of the silica-based particles, generally of the (particle) -Si-O- (metal) -OP- type.
  • the metal cations present on the surface of the silica-based particles are generally chosen from divalent, trivalent or tetravalent cations, such as Ca 2+ , Zn 2+ , or Al 3+ and the amount of metal cations present at the surface of the silica-based particles is then advantageously between 1 and 10 cations per nm 2 , and preferably greater than 5 cations per nm 2 .
  • the silica particles used in this context can in particular be particles as described in EP 762 991, EP 762 992, EP 762 993, EP 767 758.
  • step (A) of the process of the invention is most often carried out using a quantity of coupling agent calculated as a function of the surface of silica developed by the particles present. It should indeed be noted that, unlike the methods of the state of the art, the method of the invention leads to excellent yields during the grafting step, and there is therefore no need to implement a excess coupling agent, as is generally the case in other methods, which is reflected in particular in terms of reduced cost of implementation.
  • the reactive chemical function R present on the coloring agents and the chemical function Rc of the coupling agents are functions chosen from the following pairs (Rs / R): (amine / halogenated function), (halogenated function / amine), (alcohol / isocyanate), (isocyanate / alcohol), (thiol / halogen), (halogen / thiol), (amine / aldehyde), or (aldehyde / amine).
  • the reactive chemical function R present on the coloring agents is a halogen radical carried by an aromatic nucleus, such as a halogen present on a cycle or heterocycle of the benzene, naphthalene, anthraquinone type, and preferably on a triazine.
  • coupling agents corresponding to the following formula (I):
  • the radical Ra represents an alkylene group comprising from 1 to 18 carbon atoms.
  • the amount of amino-silane coupling agents introduced during step (A) is generally between 1.10 "5 and 2.10 " 5 moles per m 2 of available silica surface, this available silica surface is calculated from the BET specific surface of the silica used, as measured according to the BRUNAUER-EMMET-TELLER method described in the Journal of the American Chemical Society, vol. 60, page 309 (February 1938).
  • step (A) at the end of step (A), more than 80% (advantageously more than 95% and again more preferably more than 97%) of the amino silane introduced is covalently bonded to the surface of the silica.
  • the quantity of coloring agents added during step (B) is generally such that, in the reaction medium, the molar ratio of the quantity of R functions provided by the coloring agents compared to the quantity of Rc functions provided by the coupling agents is of the order of 1: 1 in moles. Generally this ratio is between 1: 2 and 2: 1 in moles.
  • the pigment compositions of the invention can advantageously be used as coloring charge within a hydrophobic nature, such as a polymer or elastomer matrix for example, and in particular within a matrix based on a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, where they make it possible to obtain a color that is both homogeneous and lasting.
  • a hydrophobic nature such as a polymer or elastomer matrix for example
  • a matrix based on a polyolefin such as polyethylene or polypropylene
  • the pigment compositions of the invention are generally used in powder form and are most often incorporated into the polymer matrix in the molten state, most often at a rate of 0.01% to 50% by mass, and preferably at a rate of 0.1% to 5% by mass.
  • pigment compositions of the invention free from any trace of organic solvent, and in particular those capable of being obtained according to the process of the invention by implementing steps (A) and (B) in an aqueous medium, in the absence of any organic solvent.
  • Another subject of the present invention is colored polymeric or elastomeric materials, in particular of colored polyolefin type, obtained by using these pigmentary compositions.
  • aqueous sodium silicate having a SiO 2 / Na 2 0 weight ratio of 3.45 and a density of 1.230 at 20 ° C., whereby it was possible to form a base stock characterized by a concentration in SiO 2 of 77g per liter.
  • the mixture was then brought to a temperature of 82 ° C, while keeping it under stirring.
  • aqueous sodium silicate of the type defined above were then added jointly, and 106 liters of sulfuric acid, also as defined above, this joint addition being carried out so that the pH of the medium of reaction is constantly maintained at a value equal to 7.5 (to within +/- 0.1 pH unit) throughout the period of introduction of the silicate.
  • the addition of the acid was continued, at a rate of 306 liters per hour (for 5 minutes), until the 106 liters of sulfuric acid were added.
  • the pH of the medium obtained was measured equal to 5.
  • a basic solution of aminopropyltriethoxysilane was prepared by adding 8g of APS in 20g of water, and then raising the pH to a value of 12 by adding an aqueous solution of NaOH at 1 mole / l.
  • the basic solution of aminopropyltriethoxysilane was then added to the suspension (Sg1) in 28 minutes, maintaining the pH at a constant value of 9 by simultaneous addition of an aqueous solution of H2SO4 at 0.5 mole / L. Once the addition was complete the suspension was heated to 87 ° C.
  • the suspension was then filtered under vacuum, then washed with demineralized water until the washings are clear.
  • the product obtained was then dried in an oven at 70 ° C for 12 hours, whereby a powder was obtained whose dry extract is 98% and red in color.
  • a basic solution of aminopropyltriethoxysilane was prepared by adding 8 g of APS in 20 g of water, and then raising the pH to a value of 12 by adding an aqueous solution of NaOH at 1 mole / l.
  • the basic solution of aminopropyltrietoxysilane was then added to the suspension (Sg2) in 28 minutes, maintaining the pH at a constant value of 9 by simultaneous addition of an aqueous solution of H2SO4 at 0.5 mol / L. Once the addition was complete the suspension was heated to 87 ° C.
  • the suspension was then filtered under vacuum, then washed with demineralized water until the washings are clear.
  • the product obtained was then dried in an oven at 70 ° C for 12 hours, whereby a powder was obtained whose dry extract is 98% and blue in color.
  • Example 3 incorporation of a silica pigment composition in a PP matrix
  • Example 2 The colored silica pigment composition of Example 2 was dried for 1 hour at 200 ° C, then sieved to 500 microns.

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Abstract

La présente invention a pour objet des compositions pigmentaires de haute dispersibilité comprenant des particules ô base de silice, ô la surface desquelles sont immobilisées des espèces chimiques de nature colorante, adaptées en particulier pour réaliser une coloration homogène et durable de matrices polymères, notamment de type polyoléfines. L'invention concerne également le procédé de préparation de ces compositions, ainsi que leur utilisation ô titre de charge colorante.

Description

COMPOSITIONS PIGMENTAIRES A BASE DE SILICE
La présente invention a trait à des compositions pigmentaires particulièrement adaptées à la coloration de matrices polymères, qui comprennent des agents de type colorants, immobilisés à la surface de particules à base de silice. Elle concerne aussi un procédé d'obtention de ces compositions pigmentaires, ainsi que leur utilisation à titre de charge colorante, en particulier dans des matrices de type polyoléfines.
De façon générale, on entend par "composition pigmentaire" une composition comprenant au moins une espèce chimique (le plus souvent un agent de type colorant) immobilisée sur un support (notamment de type oxyde métallique) se présentant généralement sous forme de particules de dimensions réduites.
De telles compositions sont connues de l'état de la technique et sont largement utilisées, en particulier dans le cadre de la préparation de formulations liquides, telles que des encres, des peintures ou des vernis. En règle générale, dans ces formulations liquides, généralement peu visqueuses, une dispersion relativement homogène des compositions pigmentaires est assez facilement obtenue.
L'immobilisation sur support d'espèces chimiques de type agents colorants est d'ailleurs généralement mise en œuvre pour assurer, au sein de formulations liquides de faible viscosité, une dispersibilité optimale pour des espèces non solubles. Ainsi, on met par exemple en œuvre une telle - immobilisation pour améliorer la dispersibilité d'agents colorants non hydrosolubles dans des formulations aqueuses d'encres. De façon plus large, la mise en œuvre de compositions pigmentaires à base de tout type d'agent supporté, soluble ou non dans un milieu considéré, peut s'avérer avantageuse dans le cadre de la préparation d'une formulation liquide de faible viscosité. En effet, on constate qu'une immobilisation sur support induit le plus souvent une stabilisation de l'agent, notamment vis à vis de la lumière, de la chaleur et/ou de l'oxydation. De plus, dans le cas spécifique de l'incorporation d'un agent colorant au sein d'une formulation liquide, la mise en œuvre d'une immobilisation sur support conduit généralement à une augmentation de la force colorante pour une teneur donnée en agent colorant. Cet effet est en général particulièrement net dans le cas de colorants solubles dans la formulation à l'état non supporté.
Toutefois, si les compositions pigmentaires s'avèrent généralement particulièrement intéressantes dans des formulations liquides de faibles viscosités, et en particulier dans des formulations aqueuses telles que des encres, leur mise en œuvre dans des compositions plus visqueuses pose souvent des problèmes en termes de dispersibilité. En effet, compte tenu du caractère solide des particules contenues dans une composition pigmentaire, il s'avère souvent difficile de réaliser une dispersion effective d'une telle composition dans un milieu ne présentant pas une fluidité suffisante.
Ce problème est particulièrement prononcé dans le cas où l'on souhaite réaliser l'incorporation d'une composition pigmentaire au sein d'une matrice polymère, et en particulier au sein d'une matrice polyoléfine telle qu'une matrice polyéthylène. En effet, une telle incorporation implique la dispersion de la composition pigmentaire dans une matrice de polymère à l'état fondu, c'est-à-dire dans un milieu à la fois fortement visqueux et hydrophobe. Or, le plus souvent, les particules présentes dans la composition sont au moins partiellement hydrophiles, notamment lorsqu'elles comprennent un oxyde métallique, et, en règle générale, ces particules ont tendance à s'agglomérer entre elles lors de l'incorporation. Il en résulte donc le plus souvent une répartition inhomogène de la composition au sein de la matrice, ce qui se traduit, dans le cadre de l'incorporation de la plupart des compositions pigmentaires colorantes actuellement connues dans des matrices polymères, par des résultats généralement médiocres en termes de force colorante et/ou d'homogénéité de la couleur
Par ailleurs, les essais réalisés pour effectuer la coloration d'une matrice polymère, et en particulier d'une matrice de type polyoléfine, par incorporation directe d'agents colorants à l'état non supporté, ne conduisent pas non plus à des résultats satisfaisants.
Ainsi, l'incorporation d'agents colorants solubles dans une matrice polymère (agents liposolubles) conduit certes à une coloration homogène de la matrice, cependant, en particulier avec les matrices polyoléfiniques, les agents colorants introduits présentent souvent une forte tendance au relargage, c'est à dire qu'ils présentent une affinité faible pour la matrice, et qu'ils sont susceptibles de migrer facilement vers le milieu extérieur, par exemple au contact d'autres matériaux. La stabilité de la coloration n'est donc généralement pas assurée pour les matrices polymères colorées ainsi obtenues. De plus, la tendance au relargage du colorant interdit généralement l'utilisation de ces matrices colorées dans nombre d'applications, où l'agent colorant potentiellement relargable est susceptible de constituer un polluant inacceptable pour le milieu extérieur.
A l'inverse, lorsqu'on essaie d'incorporer des agents colorants hydrosolubles dans une matrice polymère, on observe généralement une répartition très inhomogène de la coloration. Ainsi, les agents colorants se répartissent le plus souvent sous la forme de globules au sein de la matrice, avec une structure discrète identifiable à l'œil, ce qui est en particulier gênant lorsqu'on cherche à obtenir des matrices colorées transparentes. En outre, on obtient généralement une coloration de faible intensité.
De façon à surmonter ces difficultés, le seul moyen actuellement connu pour réaliser une coloration à la fois durable et homogène d'une matrice polymère consiste à mettre en œuvre des particules de dimensions nanométriques insolubles dans la matrice polymère, dites "nanopigments", qui sont constituées d'agents colorants agglomérés. En particulier lorsqu'ils sont destinés à la coloration de matrices polymères transparentes, les nanopigments sont généralement obtenus à l'issue de processus de broyage conduits dans des conditions poussées, de façon à obtenir une granulométrie suffisamment faible pour les particules réalisées, ce qui se traduit généralement par des coûts de synthèse élevés. De plus, la technique des nanopigments ne permet de mettre en œuvre que certains agents colorants spécifiques. Par conséquent, la gamme de couleur obtenue selon cette technique est relativement limitée.
Or, de façon inattendue, les inventeurs ont maintenant découvert qu'en réalisant une immobilisation d'agents de type colorants sur certaines particules à base de silice, il est possible de réaliser, avec des coûts de production relativement réduits, des compositions pigmentaires présentant des qualités de dispersibilité importantes dans des matrices polymères. Cette haute aptitude à la dispersion permet d'envisager l'utilisation de ces compositions pigmentaires particulières pour colorer des matrices de type polyoléfines avec une force et une homogénéité de coloration au moins égales à celles obtenues par mise en œuvre de colorants liposolubles non supportés ou de nanopigments, tout en évitant les problèmes de relargage observés lors de la mise en œuvre de tels colorants liposolubles. Les compositions pigmentaires découvertes par les inventeurs présentent par ailleurs l'avantage de permettre d'obtenir une plus large gamme de coloration que celle fournies par les nanopigments de l'état de la technique.
Dans le cadre de la présente invention, les inventeurs ont mis en évidence qu'une composition pigmentaire à base de silice présente des qualités de dispersibilité acceptables, voire excellentes, dans une matrice polymère, et notamment au sein d'une matrice polyoléfinique, si ladite composition présente une dispersibilité suffisamment élevée en milieu aqueux.
Sur la base de ces découvertes, la présente invention a pour but, de façon générale, de permettre de réaliser une dispersion efficace de colorants au sein de milieux de nature hydrophobe, en limitant au maximum les phénomènes de relargage des colorants dispersés dans ledit milieu.
L'invention se fixe également pour but de fournir des compositions pigmentaires présentant une dispersibilité importante au sein de matrices polymères, et en particulier au sein de matrices de nature polyoléfinique, et susceptibles de constituer une alternative intéressante aux nanopigments de l'état de la technique.
Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé de préparation de telles compositions pigmentaires de haute dispersibilité en milieu hydrophobe, particulièrement adapté à l'incorporation de ces compositions au sein d'une matrice polymère, notamment de type polyoléfine, à l'état fondu. Un autre but de l'invention est de fournir des matrices polymères colorées, notamment à base de polyoléfines telles que le polyéthylène et/ou le polypropylène, présentant une coloration homogène et durable, avec une qualité au moins similaire à celle obtenue dans le cadre de la mise en œuvre de nanopigments, mais avec un coût de revient moins élevé.
Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet des compositions pigmentaires particulièrement adaptées à une incorporation au sein d'une matrice polymère.
Les compositions pigmentaires de l'invention comprennent des particules à base de silice, à la surface desquelles sont immobilisées des espèces chimiques de nature colorante.
Au sens de la présente description, on désignera par "particule à base de silice" toute particule solide, généralement de morphologie isotrope ou anisotrope (par exemple de forme sensiblement sphérique, ou sous forme de bâtonnet ou de plaquette), comprenant un oxyde de silicium SiO2, cet oxyde pouvant ou non être le constituant majoritaire de la particule, et cet oxyde étant généralement au moins partiellement accessible à la surface de la particule. Les particules de silice utilisées selon la présente invention sont de préférence des particules de silice de précipitation.
Ainsi, ces particules de silice peuvent être particules comprenant au moins un autre oxyde minéral, par exemple de l'oxyde de titane, de l'alumine, recouvert par une couche de silice. Il peut également s'agir d'une silice dite dopée, comprenant, notamment en surface, des espèces cationiques telles que des espèces organiques ioniques (chaînes carboxylates, aminés protonées ...) ou bien des cations métalliques.
Le terme "espèce chimique de nature colorante" (ou "espèce colorante"), au sens de l'invention, désigne quant à lui, de façon générale, une entité chimique, ionique ou moléculaire, présentant des propriétés d'absorption ou d'émission de lumière dans le domaine de la lumière visible. Par extension, on pourra également désigner par "espèce chimique de nature colorante" une espèce présentant des propriétés d'absorption, d'émission ou de réémission dans le domaine du visible, ou dans un domaine plus large, allant du proche ultraviolet au proche infrarouge, c'est à dire pour des longueurs d'ondes généralement comprises entre 280 nm et 3000 nm.
Quelle que soit leur nature exacte, les espèces chimique de nature colorante présentes au sein des compositions pigmentaires de l'invention sont spécifiquement immobilisées à la surface du support solide constitué par les particules à base de silice. Au sens de la présente description, on entendra par "espèces immobilisées à la surface de particules" des particules liées auxdites particules par une liaison forte (généralement de nature covalente, complexante ou électrostatique) telle que, si on soumet lesdites particules à la surface desquelles sont liées ces espèces greffées à un lavage par de l'eau à raison de 30 mL d'eau par gramme de particules greffées, moins de 5 % des espèces greffées, avantageusement moins de 2% des espèces greffées, et de préférence moins de 1% des espèces greffées se retrouvent à l'état libre dans les eaux de lavage obtenues.
Une autre caractéristique des compositions pigmentaires selon l'invention est qu'elles présentent une haute dispersibilité en milieu aqueux. Cette caractéristique de haute dispersibilité des compositions pigmentaires de l'invention, c'est-à-dire leur aptitude à la dispersion en milieu aqueux, peut être mise en évidence au moyen du test spécifique (T) de desagglomération d'une composition exposé ci-après, consistant à :
(i) introduire dans un pilulier cylindrique (hauteur : 70 mm, diamètre 40 mm) plongé dans un bain de glace 400 mg de la composition à tester, et 50 mL d'eau permutée ; (ii) soumettre le mélange de l'étape (i) à une desagglomération par ultrasons, en immergeant dans le mélange, pendant 7 minutes, la sonde d'un sonificateur Vibracell Bioblock (600W, avec embout mobile de 13 mm de diamètre) jusqu'à 1 cm du fond du pilulier, et en réglant la puissance de sortie du sonificateur sur 80% de la puissance maximale ; et (iϋ) 10 secondes après la fin de la desagglomeration de l'étape
(ii), mesurer, par diffractométrie laser, à l'aide d'un granulomètre Coulter LS 230, le diamètre moyen des particules présentes au sein de la dispersion réalisée et identifiables par ledit granulomètre Coulter LS 230.
Le diamètre particulaire moyen mesuré par diffractométrie laser dans l'étape (iii) du test (T) défini ci-dessus sera désigné dans la présente description par le terme de "diamètre particulaire moyen mesuré par un granulomètre Coulter LS 230 après desagglomération aux ultrasons à l'aide d'un sonificateur Vibracell Bioblock ", ou par l'abréviation "D50(VB/LS 230)".
De façon caractéristique, les compositions pigmentaires de l'invention présentent un diamètre particulaire moyen D50(VB/LS 230) compris entre 0,1 et 9 μm. Le plus souvent, ce diamètre particulaire moyen D50(VB/LS 230) des compositions pigmentaires de l'invention est inférieur ou égal à 7 μm, et il est de préférence inférieur ou égal à 5 μm, et avantageusement inférieur ou égal à 4 μm.
Tout particulièrement lorsqu'elle est réalisée au moyen d'un diffractomètre de type Coulter LS 230 tel qu'utilisé dans le test spécifique mis en œuvre pour caractériser les compositions pigmentaires de l'invention, la granulométrie par diffractométrie laser ne donne généralement accès directement qu'aux dimensions moyennes des particules de taille supérieure ou égale au dixième de micron. En d'autres termes, elle ne permet généralement pas alors de mettre en évidence de façon directe la présence particules de faibles dimensions, dites "fines", qui présentent des dimensions inférieures à 0,1 micron.
La mise en œuvre d'un granulomètre Coulter LS 230 permet toutefois d'accéder à une bonne évaluation de la teneur en "fines" dans la dispersion aqueuse obtenue dans l'étape (iii) du test décrit ci-dessus.
En effet, un granulomètre Coulter LS 230 comprend deux cellules d'analyse, la suspension testée circulant de l'une à l'autre en circuit fermé. Ces deux cellules d'analyse mettent en oeuvre deux bancs optiques juxtaposés, à savoir :
- un premier banc optique de diffraction laser classique pour la détection de la diffusion à des petits angles, qui permet de caractériser les plus grosses particules, et qui permet d'accéder à une concentration optique par diffraction laser (CO) pour la suspension testée ; et
- un second banc optique plus spécifique, dit PIDS (Polarization Intensity Differential Scattering), qui permet la caractérisation de particules plus fines, par analyse des ondes diffusées à des angles plus importants (entre 45 et 135 °) pour différentes longueurs d'ondes d'exposition (450-600-900 nm) pour deux directions de polarisations incidentes distinctes, et qui permet d'accéder à une seconde concentration optique (CO PIDS).
Le rapport (CO PIDS)/(CO) des concentrations optiques données par les deux bancs reflète assez bien la teneur en "fines" d'une dispersion testée dans un granulomètre Coulter LS 230. Ainsi, on peut considérer que, plus ce rapport est élevé, plus la teneur en "fines" est importante. Dans le cadre spécifique du test défini ci-dessus, on désigne par
"facteur de desagglomeration aux ultrasons déterminé par un granulomètre Coulter LS 230 après desagglomération aux ultrasons à l'aide d'un sonificateur Vibracell Bioblock " ou "FD (VB/LS 230)" le rapport (CO PIDS)/(CO) des concentrations optiques données par un granulomètre Coulter LS 230 pour la dispersion aqueuse testée dans l'étape (iii) du test précité.
En règle générale, le facteur de desagglomeration aux ultrasons
FD (VB/LS 230) des compositions de l'invention est supérieur ou égal à 10. De préférence, ce facteur de desagglomeration aux ultrasons FD (VB/LS 230) des compositions pigmentaires de l'invention est supérieur ou égal à 12, avantageusement supérieur ou égal 15, et il est généralement inférieur à 40.
Les inventeurs ont mis en évidence que la présence d'espèces chimiques colorantes supportées présentant des groupements hydrophiles disponibles pour le milieu extérieur ne remet pas en cause la bonne capacité à la dispersion de la composition pigmentaire de l'invention au sein d'une matrice polymère, notamment au sein d'une matrice de type polyoléfine. Les compositions pigmentaires où les espèces colorantes immobilisées présentent des groupements chimiques de nature hydrophile disponibles pour le milieu extérieur constituent un objet particulier de la présente invention.
Quelle que soit leur nature chimique exacte, les espèces colorantes présentes dans les compositions pigmentaires de l'invention sont de préférence immobilisées sur les particules à base de silice par l'intermédiaire de liaisons covalentes avec un des constituants de la particule, de préférence avec la silice, et le plus souvent par l'intermédiaire d'au moins une liaison de type (espèce colorante)-O-Si≡(particule).
Alternativement, les espèces colorantes présentes dans les compositions de l'invention peuvent être des espèces immobilisées par l'intermédiaire de liaisons de nature complexante ou électrostatique avec les particules à base de silice. Dans ce cas, les espèces colorantes sont généralement immobilisées sur les particules à base de silice par l'intermédiaire de liaison de type (espèce colorante)- (L) -(particule) ou de type (espèce colorante)- (L') - (X)- (L") - (particule), où :
» (L), (L') et (L") représentent chacun une liaison complexante ou électrostatique ; et
" (X) représente une espèce susceptible de développer des interactions de type complexante ou électrostatique à la fois avec l'espèce colorante et avec les particules à base de silice.
Les compositions de l'invention se présentent de préférence sous la forme de poudres, et elles sont avantageusement essentiellement constituées par des particules à bases de silice à la surface desquelles sont immobilisées les espèces colorantes telles que définies précédemment.
Toutefois, les compositions de l'invention peuvent contenir des espèces colorantes à l'état non immobilisé. Elles peuvent également contenir, de façon optionnelle, des agents additionnels, comme des agents antioxydants, ou des agents anti-UV, mais la présence de tels agents additionnels n'est généralement pas nécessaire pour assurer la stabilité des espèces colorantes et leur dispersibilité au sein d'une matrice polymère. Ainsi, il est en particulier à noter que les compositions de l'invention sont généralement exemptes de tout agent dispersant moléculaire.
En tout état de cause, on préfère en général que les compositions de l'invention soient exemptes de toute trace de solvant organique. En effet, la présence d'une telle pollution induit notamment des risques d'inflammation (voire d'explosion) lors d'une incorporation de la composition au sein d'une matrice polymère à l'état fondu.
Lorsqu'elles se présentent sous la forme de poudres, ce qui est généralement le cas, les compositions pigmentaires de l'invention possèdent généralement une surface spécifique BET comprise entre 50 et 350 m2/g, de préférence supérieure ou égale à 90. Par "surface spécifique BET", on entend la surface mesurée selon la méthode BRUNAUER-E MET-TELLER décrite notamment dans the Journal of the American Chemical Society, volume 60, page 309 (février 1938).
Par ailleurs, les compositions pigmentaires de l'invention sous forme de poudre présentent généralement une surface spécifique CTAB comprise entre 40 et 340 m2/g , et généralement supérieure à 60 m2/g. Par "surface spécifique CTAB", on entend la surface spécifique déterminée par adsorption de bromure de cétyl-triméthylammonium à pH=9, selon la méthode de Jay-Jansen Kraus décrite en particulier dans Rubber Chemistry and Technology, volume 44, pp. 1287-1296 (1971).
Les compositions pigmentaires de l'invention peuvent typiquement être préparées selon un procédé consistant à immobiliser des composés colorants présentant au moins une fonction chimique réactive R, sur des particules à base de silice spécifiquement caractérisées par une haute dispersibilité en milieu aqueux, et ce au moyen d'agents de couplage qui présentent : (α) au moins une fonction chimique Rs susceptible d'induire une liaison chimique forte entre lesdits agents de couplage et la surface des particules à base de silice; et
(β) au moins une fonction chimique Rc susceptible de réagir avec les fonctions chimiques réactives R présentes sur les agents colorants pour conduire à la formation d'une liaison forte, de préférence de nature covalente, entre les agents de couplage et les agents colorants,
ledit procédé comportant les étapes consistant à:
(A) mettre en contact lesdites particules à base de silice avec lesdits agents de couplage, ce par quoi on obtient un milieu comprenant des particules à base de silice à la surface desquelles des agents de couplage sont lié par une liaison chimique forte par l'intermédiaire de leur fonction Rs ; et
(B) ajouter au milieu ainsi obtenu lesdits agents colorants, ce par quoi on forme des liaisons fortes, avantageusement covalentes, entre les agents de couplage et les agents colorants, ce qui conduit à une immobilisation d'au moins une partie des agents colorants sur les particules à base de silice, par l'intermédiaire de l'agent de couplage ; et
(C) récupérer les particules à base de silice greffées par les agents colorants ainsi obtenues.
Ce procédé de préparation constitue un autre objet particulier de la présente invention.
Les particules à base de silice qui sont mises en œuvre dans le procédé de l'invention peuvent être tout type de particules à base de silice telles que précédemment définies, qui comprenant un oxyde de silicium Si02, cet oxyde pouvant ou non être le constituant majoritaire de la particule, sous réserve que ces particules, de préférence à base de silice de précipitation, présentent spécifiquement une haute dispersibilité en milieu aqueux.
Les particules à base de silice employées dans l'étape (A) du procédé selon l'invention peuvent en particulier correspondre aux silices de précipitation décrites dans EP 520 862, WO 95/09127, WO 95/09128 ou WO 98/54090.
De préférence, les particules à base de silice mises en œuvre dans l'étape (A) du procédé de l'invention sont des particules qui présentent un diamètre particulaire moyen après desagglomération aux ultrasons D50(VB/LS 230) mesuré par un granulomètre Coulter LS 230 après desagglomération aux ultrasons à l'aide d'un sonificateur Vibracell Bioblock, selon le test (T) défini précédemment, compris entre 0,1 et 9 μm, et avantageusement inférieur ou égal à 7 μm. De façon encore plus préférée, le diamètre particulaire moyen après desagglomération aux ultrasons D50(VB/LS 230) des particules à base de silice mises en œuvre dans l'étape (A) est inférieur ou égal à 5 μm, et encore plus avantageusement inférieur ou égal à 4 μm.
Par ailleurs, les particules à base de silice mises en œuvre dans l'étape (A) du procédé de l'invention possèdent avantageusement un facteur de desagglomeration aux ultrasons FD (VB/LS 230), déterminé par un granulomètre Coulter LS 230 après desagglomération aux ultrasons à l'aide d'un sonificateur Vibracell Bioblock, selon dans le test (T) défini précédemment, supérieur ou égal à 10, de préférence supérieur ou égal à 12, et encore plus avantageusement supérieur ou égal à 15.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, les particules de silice mises en œuvre dans l'étape (A) sont des particules de silice de précipitation qui n'ont jamais été soumises à une étape de séchage. De façon particulièrement préférentielle, il s'agit de particules de silice de précipitation obtenues par réaction d'un silicate, de préférence un silicate alcalin de type silicate de sodium ou de potassium, présentant de préférence un rapport SiO2/Na2O compris entre 2 et 4, et avantageusement entre 3 et 3,7, avec un agent acidifiant, notamment de type acide sulfurique, acide chlorhydrique ou acide acétique, de préférence selon les étapes successives du procédé décrit dans EP 520 862, en général sans l'étape de séchage, et consistant à : - former un pied de cuve comportant au moins une partie de la quantité totale du silicate engagé dans la réaction et un électrolyte, avec une concentration en silicate (exprimée en SiO ) inférieure à 100 g/L et une concentration en électrolyte inférieure à 17 g/L, et de préférence inférieure à 14 g/L ;
- ajouter l'agent acidifiant audit pied de cuve jusqu'à l'obtention d'un pH égal à au moins 7 ;
-ajouter au milieu réactionnel de l'agent acidifiant, et, le cas échéant, la quantité restante de silicate, de préférence jusqu'à l'obtention d'un pH compris entre 3 et 6,5 ;
- de préférence filtrer la suspension obtenue, de manière à obtenir un gâteau de filtration.
On peut aussi éventuellement mettre en œuvre les procédés décrits dans WO 95/09127, WO 95/09128 ou WO 98/54090, en général sans l'étape de séchage.
Selon un mode particulier de réalisation du procédé de l'invention, les particules à base de silice mises en œuvre sont des particules de silice dites "dopées", comprenant, notamment en surface, des cations métalliques choisis avantageusement, le cas échéant, parmi les cations métalliques divalents (tels que les cations béryllium, magnésium, calcium, strontium, baryum, radium, zinc, cadmium et/ou platine, par exemple), les cations métalliques trivalents (notamment les cations bore, aluminium (cation très préféré), gallium, indium, thallium, nickel, cobalt et/ou rhodium), les cations métalliques tétravalents (cations titane, zirconium et/ou cérium, par exemple), ou parmi les mélanges de ces différents cations. Par exemple dans le cas de l'aluminium ou du zinc, de telles particules peuvent notamment être obtenues selon les procédés décrits dans EP 762 991 , EP 762 992, EP 762 993, EP 767 758.
Un "agent de couplage", au sens de la présente description, est quant à lui un composé chimique, moléculaire ou ionique, présentant les fonctions chimiques Rs et Rc telles que définies ci-dessus. Hormis cette caractéristique, la nature des agents de couplage de l'invention peut varier en une assez large mesure, étant toutefois entendu que les agents de couplage de l'invention ne doivent pas présenter de fonctions chimiques de nature à attaquer chimiquement les particules à base de silice, ni de nature à affecter le caractère colorant des agents colorants. Ainsi, il est en particulier préférable que la réaction de la fonction chimique Rc de l'agent de couplage sur la fonction R de l'agent colorant ne modifie pas le caractère colorant de l'agent colorant.
De préférence, la liaison chimique forte existant entre l'agent de couplage et les particules à base de silice est une liaison covalente, complexante, ou électrostatique, et de façon particulièrement avantageuse, il s'agit d'une liaison covalente ou d'une liaison complexante.
Le "composé colorant" mis en œuvre dans le procédé de l'invention désigne une espèce colorante au sens de l'invention, de nature non supportée, à savoir, de façon générale, un composé chimique présentant des propriétés des propriétés d'absorption ou d'émission (ou éventuellement de réémission) dans le domaine visible, voire dans un domaine plus large, allant du proche ultra-violet au proche infrarouge. Les agents colorants utilisés selon le procédé de l'invention présentent spécifiquement une fonction réactive R susceptible de réagir avec la fonction Rc de l'agent de couplage. Dans la suite de la description, les fonctions R et Rc seront généralement désignées par le terme de "fonctions complémentaires".
Notamment de façon à ce que la composition pigmentaire obtenue à l'issue du procédé de l'invention soit essentiellement exempte de solvant organique et pour que le greffage de l'étape (A) s'effectue dans des conditions optimales, on préfère généralement que les étapes (A) et (B) du procédé soient mises en œuvre en milieu aqueux, et de préférence en l'absence de tout solvant organique.
Dans le cadre spécifique d'un procédé où les étapes (A) et (B) sont conduites en milieu aqueux, on préfère généralement, notamment pour optimiser le rendement des étapes (A) et (B) que l'agent de couplage et le composé colorant mis en œuvre soient des composés hydrosolubles. Par
"composés hydrosolubles", on entend des composés qui présentent une solubilité dans l'eau à 25°C (après une éventuelle dissolution à chaud) au moins égale à 25 g/l, et de préférence supérieure à 50 g/l. A ce sujet, il faut bien rappeler que, comme on l'a déjà fait remarquer, la mise en œuvre d'agent colorant hydrosolubles de nature hydrophile peut tout à fait être envisagée pour la réalisation des compositions pigmentaires de l'invention, destinées à être incorporées à un milieu hautement hydrophobe, même si un tel résultat s'avère surprenant.
Selon un mode de mis en œuvre avantageux du procédé de l'invention, la fonction chimique Rs présente dans les agents de couplage mis en œuvre, est une fonction silane, et avantageusement une fonction -SiR1R2R3, où R1, R2 et R3 représentent chacun un groupement susceptible d'être hydrolyse sous la forme d'un groupement -OH. Ainsi, chacun des groupements R1, R2 et R3 peut par exemple désigner un atome d'halogène (notamment Cl, Br, I ou F), ou un groupement -Or, où r désigne un groupement alkyle ou un groupement aryle. Une telle fonction est capable de réagir avec la silice de façon à former des liaisons covalente Si-O entre les particules à base de silice et les agents de couplage. Généralement, selon ce mode de réalisation, le pH du milieu aqueux de l'étape (A) est compris entre 5 et 14, et de préférence entre 7 et 10, et la température de mise en œuvre de l'étape (A) est généralement comprise entre 20°C et 98°C.
Dans le cadre de ce mode de mise œuvre particulier, les agents de couplage présentant la fonction silane peuvent, lors de l'étape (A), être mis initialement en contact avec les particules à base de silice à une température Ti inférieure à 50°C, généralement située entre 15 et 40 °C, et avantageusement de l'ordre de 20°C, suite à quoi on élève la température du milieu jusqu'à une température T2 généralement supérieure ou égale à 70°C, et avantageusement supérieure ou égale à 80°C. Selon une autre possibilité, généralement mise en œuvre, l'étape (A) est conduite pendant toute sa durée à une température supérieure ou égale à 50°C, et de préférence supérieure ou égale à 75°C.
Selon un autre mode de mis en œuvre envisageable, les particules de silice mises en œuvre présentent spécifiquement des cations métalliques en surface, notamment du type des cations métalliques divalents, trivalents et ou tétravalents préférentiels précités, et la fonction chimique Rs des agents de couplage mis en œuvre est un groupement, généralement anionique, susceptible de complexer de tels cations, ce groupement étant de préférence un groupement carboxylate ou un groupement sulfonate.
Ce mode de mise en œuvre conduit à une fixation des agents de liaison par liaison électrostatique ou complexante à la surface des particules à base de silice. Notamment de façon à ce que cette solidarisation soit la plus élevée possible, les cations métalliques présents à la surface des particules à base de silice sont généralement choisis parmi des cations divalents, trivalents ou tétravalents, tels que Ca2+, Zn2+, ou Al3+, et la quantité de cations métalliques présents à la surface des particules à base de silice est alors avantageusement comprise entre 1et 30 cations par nm2 , typiquement entre 1et 10 cations par nm2, et cette quantité est de préférence supérieure à 2 cations par nm2, et avantageusement supérieure à 3 cations par nm2. Par exemple dans le cas de l'aluminium ou du zinc, les particules de silice mises en œuvre dans ce cadre peuvent notamment être des particules telles que décrites dans EP 762 991 , EP 762 992, EP 762 993, EP 767 758.
Selon encore autre mode de mis en œuvre possible, plus particulier, les particules à base de silice mises en œuvre présentent spécifiquement des cations métalliques en surface, et la fonction chimique Rs présente dans les agents de couplage mis en œuvre, est un groupement phosphonique -PO(OH)2, un groupement phosphinique =PO(OH) ou un groupement phosphorique -O-PO(OH)2. Ce mode de mise en œuvre conduit in fine à une fixation des agents de liaison par liaison covalente à la surface des particules à base de silice, généralement de type (particule)-Si-O-(métal)-O-P-
(agent de couplage). Dans ce cas, les cations métalliques présents à la surface des particules à base de silice sont généralement choisis parmi des cations divalents, trivalents ou tétravalents, tels que Ca2+, Zn2+, ou Al3+ et la quantité de cations métalliques présents à la surface des particules à base de silice est alors avantageusement comprise entre 1 et 10 cations par nm2, et de préférence supérieure à 5 cations par nm2. Par exemple dans le cas de l'aluminium ou du zinc, les particules de silice mises en œuvre dans ce cadre peuvent notamment être des particules telles que décrites dans EP 762 991 , EP 762 992, EP 762 993, EP 767 758.
De façon générale, l'étape (A) du procédé de l'invention est le plus souvent conduite en mettant en œuvre une quantité d'agent de couplage calculée en fonction de la surface de silice développée par les particules présentes. Il est en effet à noter que contrairement aux procédés de l'état de la technique, le procédé de l'invention mène à des rendements excellents lors de l'étape de greffage, et il n'est donc pas besoin de mettre en œuvre un excès d'agent de couplage, comme cela est généralement le cas dans d'autres procédés, ce qui se traduit notamment en termes de coût réduits de mise en œuvre.
La nature des fonctions chimiques complémentaires R et Rc présentes respectivement sur les agents colorants et les agents de couplage peut varier en une assez large mesure. Toutefois, on préfère généralement que la fonction chimique réactive R présente sur les agents colorants et la fonction chimique Rc des agents de couplage soient des fonctions choisies parmi les couples (Rs / R) suivants : (aminé / fonction halogénée), (fonction halogénée / aminé), (alcool / isocyanate), (isocyanate / alcool), (thiol / halogène), (halogène / thiol), (aminé / aldéhyde), ou (aldéhyde / aminé).
Un mode spécifique de réalisation du procédé de l'invention qui se révèle particulièrement avantageux consiste à mettre en œuvre des agents de couplage de type amino-silane (où Rs = silane et Rc = aminé primaire ou secondaire), et des agents colorants présentant une fonction chimique réactive R de type fonction halogénée, de préférence un radical -Cl ou -Br. De préférence, la fonction chimique réactive R présente sur les agents colorants est un radical halogène porté par un noyau aromatique, tel qu'un halogène présent sur un cycle ou hétérocycle de type benzène, naphtalène, anthraquinone, et de préférence sur une triazine. Dans le cadre de ce mode de réalisation spécifique, il est particulièrement intéressant d'utiliser des agents de couplage répondant à la formule (I) suivante :
(r10)(r2O)(r3O)Si-Ra-NH-r4 dans laquelle :
- les radicaux r1 , r2, r3 et r4, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ou aryle possédant de 1 à 8 atomes de carbone ; et
- le radical Ra représente un groupement alkylène comportant de 1 à 18 atomes de carbone.
Selon ce mode spécifique de mise en œuvre, la quantité d'agents de couplage amino-silane introduite lors de l'étape (A) est généralement comprise entre 1.10"5 et 2.10"5 moles par m2 de surface de silice disponible, cette surface de silice disponible est calculée à partir de la surface spécifique BET de la silice mise en œuvre, telle que mesurée selon la méthode BRUNAUER-EMMET-TELLER décrite dans the Journal of the American Chemical Society, vol. 60, page 309 (février 1938).
Généralement en mettant en œuvre ce mode de réalisation spécifique, on peut constater, notamment par une analyse de type dosage de carbone qu'à l'issue de l'étape (A), plus de 80 % (avantageusement plus de 95% et encore plus préférentiellement plus de 97%) de l'amino-silane introduit est lié de façon covalente à la surface de la silice. Dans ce cadre, la quantité d'agents colorants ajoutés lors de l'étape (B) est généralement telle que, dans le milieu réactionnel, le ratio molaire de la quantité de fonctions R apportées par les agents colorants rapportée à la quantité de fonctions Rc apportées par les agents de couplage est de l'ordre de 1 :1 en moles. Généralement ce ratio est compris entre 1 : 2 et 2 : 1 en moles.
Comme on l'a souligné, les compositions pigmentaires de l'invention, et en particulier celles obtenues selon le procédé définis précédemment peuvent avantageusement être mises en œuvre à titre de charge colorante au sein d'un milieu de nature hydrophobe, tel qu'une matrice polymère ou élastomère par exemple, et notamment au sein d'une matrice à base d'une polyoléfine telle que le polyéthylène ou le polypropylène, où elles permettent d'obtenir une coloration à la fois homogène et durable. Dans ce cadre, les compositions pigmentaires de l'invention sont généralement mises en œuvre sous forme de poudre et sont le plus souvent incorporées au sein de la matrice polymère à l'état fondu, le plus souvent, à raison de 0,01% à 50% en masse, et de préférence à raison de 0,1% à 5% en masse. Se révèlent particulièrement avantageuses dans ce cadre les compositions pigmentaires de l'invention exempte de toute trace de solvant organique, et notamment celles susceptibles d'être obtenues selon le procédé de l'invention en mettant en œuvre les étapes (A) et (B) en milieu aqueux, en l'absence de tout solvant organique.
Les matériaux polymères ou élastomères colorés, notamment de type polyoléfines colorées, obtenus par mise en œuvre de ces compositions pigmentaires constituent un autre objet de la présente invention.
Les différentes caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront de façon encore plus évidente au vu des différents exemples de mise en œuvre exposés ci-après.
Exemple 1 : préparation d'une composition pigmentaire rouge à base de silice
- Préparation d'un gâteau de silice (G)
Dans un réacteur en acier inoxydable muni d'un système d'agitation par hélices et d'un chauffage par double enveloppe, on a introduit, sous agitation, :
- 660 litres d'eau
- 11 ,8 kg de Na2SO4 (électrolyte)
- 323 litres de silicate de sodium aqueux, présentant un rapport pondéral SiO2/Na20 de 3,45 et une densité de 1 ,230 à 20°C, ce par quoi on a réalisé former un pied de cuve caractérisé par une concentration en SiO2 de 77g par litre. On a alors porté le mélange à une température de 82°C, tout en le maintenant sous agitation.
On a ensuite introduit 395 litres d'acide sulfurique dilué de densité égale à 1 ,050 à 20°C, jusqu'à l'obtention d'un pH égal à 7,5 pour le milieu réactionnel. Pendant les 15 premières minutes de la réaction, on a maintenu la température à 82°C, puis elle a été portée graduellement de 82°C à 95°C en
15 minutes environ, puis maintenue à 95°C jusqu'à l'obtention du pH de 7,5.
Dans le milieu ainsi réalisé, on a alors ajouté conjointement 77 litres de silicate de sodium aqueux du type défini précédemment, et 106 litres d'acide sulfurique, également tel que défini précédemment, cette addition conjointe étant réalisée de telle sorte que le pH du milieu de réaction soit constamment maintenu à une valeur égale à 7,5 (à +/- 0,1 unité de pH près) pendant toute la période d'introduction du silicate. Une fois la totalité du silicate introduit, on a continué l'addition de l'acide, à un débit de 306 litres par heure (pendant 5 minutes), jusqu'à ce que les 106 litres d'acide sulfurique aient été ajoutés. A la fin de l'addition, le pH du milieu obtenu a été mesuré égal à 5.
(durée totale de la réaction : 85 minutes)
On a alors obtenu une bouillie de silice précipitée qui est lavée et filtrée sur filtre presse. On a ainsi obtenu un gâteau de silice (G). - Préparation de la composition pigmentaire
Dans un réacteur de 2 litres, on a dispersé 102g du gâteau de silice (G) dans 2 litres d'eau. Le pH de la suspension obtenue a été amené à 9 par addition d'une solution aqueuse de NaOH à 1 mole/l, ce par quoi on a obtenu un suspension (Sg1).
Parallèlement, on a préparé une solution basique d'aminopropyltriéthoxysilane (APS) en ajoutant 8g d'APS dans 20g d'eau, et en élevant ensuite le pH à une valeur de 12 par addition d'une solution aqueuse de NaOH à 1 mole/l. La solution basique d'aminopropyltriéthoxysilane a ensuite été ajoutée à la suspension (Sg1) en 28 minutes, en maintenant le pH à une valeur constante de 9 par addition simultanée d'une solution aqueuse de H2SO4 à 0,5 mole/L. Une fois l'ajout terminé la suspension a été chauffée à 87°C.
On a ensuite ajouté 8g de Procion Red MX5B (colorant rouge commercialisé par la société AIdrich). La suspension a été maintenue à 87°C pendant 1 heure suite à l'ajout du colorant.
La suspension a ensuite été filtrée sous vide, puis lavée à l'eau déminéralisée jusqu'à ce que les eaux de lavages soient limpides. Le produit obtenu a alors été séché à l'étuve à 70°C pendant 12 heures, ce par quoi on a obtenu une poudre dont l'extrait sec est de 98% et de couleur rouge.
Exemple 2 : préparation d'une composition pigmentaire bleue à base de silice
Dans un réacteur, on a dispersé 102g du gâteau de silice (G) tel qu'obtenu dans l'exemple 1 , dans 2 litres d'eau. Le pH de la suspension obtenue a été amené à 9 par addition d'une solution aqueuse de NaOH à 1 mole/l, ce par quoi on a obtenu un suspension (Sg2).
Parallèlement, on a préparé une solution basique d'aminopropyltriéthoxysilane (APS) en ajoutant 8g d'APS dans 20g d'eau, et en élevant ensuite le pH à une valeur de 12 par addition d'une solution aqueuse de NaOH à 1 mole/l.
La solution basique d'aminopropyltrietoxysilane a ensuite été ajoutée à la suspension (Sg2) en 28 minutes , en maintenant le pH à une valeur constante de 9 par addition simultanée d'une solution aqueuse de H2S04 à 0,5 mole/L. Une fois l'ajout terminé la suspension a été chauffée à 87°C.
On a ensuite ajouté 8g de Procion PX-3R (colorant bleu brillant commercialisé par la société AIdrich). La suspension a été maintenue à 87°C pendant 1 heure suite à l'ajout du colorant.
La suspension a ensuite été filtrée sous vide, puis lavée à l'eau déminéralisée jusqu'à ce que les eaux de lavages soient limpides. Le produit obtenu a alors été séché à l'étuve à 70°C pendant 12 heures, ce par quoi on a obtenu une poudre dont l'extrait sec est de 98% et de couleur bleue.
A titre de témoin, la même expérience a été réalisée sans effectuer le greffage de Pamino-silane. En effectuant uniquement l'étape d'addition du colorant, on a observé la décoloration totale de la silice par entraînement du colorant dans les eaux de lavage.
Exemple 3: incorporation d'une composition pigmentaire de silice dans une matrice PP
La composition pigmentaire de silice colorée de l'exemple 2 a été séchée pendant 1 heure à 200°C, puis tamisée à 500 microns.
A partir de cette silice colorée séchée et tamisée, on a réalisé la formulation suivante, en utilisant un mélangeur rapide de type Hollimix programmé à 160°C pour le mélangeage des ingrédients:
TiOz (RL 90): 2 % Composition pigmentaire de l'exemple 2: 5 %
PP (Eltex P HV 200): 93 % 93% Sous l'effet de la friction, la température augmente, conduisant à la fusion du PP, observable par la variation de couple au sein du mélangeur.
Le mélangeage a été maintenu pendant un délai de 30 secondes après fusion de la matrice. La pâte obtenue a ensuite été thermocompressée à 210°C selon le cycle suivant:
P = 0 bars pendant 3 minutes; P = 350 bras pendant 2 minutes;
La pression a été maintenue à 350 bars pendant le refroidissement (2 minutes).
On a ainsi obtenu des plaques de 100mmχ40mmχ1 mm.
A titre de témoin, on a réalisé la formulation suivante, dans les mêmes conditions que précédemment :
Ti02 (RL 90): 2 % Colorant Procyon Bleu PX-3R: 0,05 %
PP (Eltex P HV 200): 97,95 %
A partir de cette formulation, on a ainsi réalisé de la même façon que précédemment des plaques de 100 mmχ40mmχ1 mm.
Par comparaison des plaques obtenues, on observe que la force de teinte est considérablement améliorée par le greffage d'un colorant organique sur un oxyde minéral.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition pigmentaire comprenant des particules à base de silice, à la surface desquelles sont immobilisées des espèces chimiques de nature colorante, ladite composition pigmentaire présentant une haute dispersibilité en milieu aqueux.
2. Composition pigmentaire comprenant des particules à base de silice, à la surface desquelles sont immobilisées des espèces chimiques de nature colorante, ladite composition pigmentaire présentant un diamètre particulaire moyen Dso(VB/LS 230), mesuré par un granulomètre Coulter LS 230 après desagglomération aux ultrasons à l'aide d'un sonificateur Vibracell Bioblock, compris entre 0,1 et 9 μm.
3. Composition pigmentaire selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle possède un facteur de desagglomeration aux ultrasons FD (VB/LS 230), déterminé par un granulomètre Coulter LS 230 après desagglomération aux ultrasons à l'aide d'un sonificateur Vibracell Bioblock, supérieur ou égal à 10.
4. Composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les espèces chimiques de nature colorante immobilisées sur les particules à base de silice sont des espèces chimiques présentent des groupements chimiques de nature hydrophile disponibles pour le milieu extérieur.
5. Composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que. les espèces chimiques de nature colorante sont immobilisées sur les particules à base de silice par l'intermédiaire de liaisons covalentes avec un des constituants de la particule.
6. Composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les espèces chimiques de nature colorante sont immobilisées sur les particules à base de silice par l'intermédiaire de liaisons de nature complexante ou électrostatique.
7. Composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle est exempte de toute trace de solvant organique.
8. Composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une poudre.
9. Composition pigmentaire selon la revendication 8, caractérisée en que qu'elle possède une surface spécifique BET comprise entre 50 et 350 m2/g.
10. Composition pigmentaire sous forme de poudre selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisée en ce qu'elle possède une surface spécifique CTAB comprise entre 40 et 340 m2/g.
11. Procédé de préparation d'une composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, consistant à immobiliser des composés colorants présentant au moins une fonction chimique réactive R, sur des particules à base de silice caractérisées par une haute dispersibilité en milieu aqueux, au moyen d'agents de couplage qui présentent :
(α) au moins une fonction chimique Rs susceptible d'induire une liaison chimique forte entre lesdits agents de couplage et la surface des particules à base de silice; et
(β) au moins une fonction chimique Rc susceptible de réagir avec les fonctions chimiques réactives R présentes sur les agents colorants pour conduire à la formation d'une liaison forte entre les agents de couplage et les agents colorants,
ledit procédé comportant spécifiquement les étapes consistant à :
(A) mettre en contact lesdites particules à base de silice avec lesdits agents de couplage, ce par quoi on obtient un milieu comprenant des particules à base de silice à la surface desquelles des agents de couplage sont lié par une liaison chimique forte, et de préférence par une liaison covalente, par l'intermédiaire de leur fonction Rs ; et
(B) ajouter au milieu ainsi obtenu lesdits agents colorants, ce par quoi on forme des liaisons fortes, avantageusement covalentes, entre les agents de couplage et les agents colorants, ce qui conduit à une immobilisation d'au moins une partie des agents colorants sur les particules à base de silice, par l'intermédiaire de l'agent de couplage ; et (C) récupérer les particules à base de silice greffées par les agents colorants ainsi obtenues.
12. Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que les particules à base de silice mises en œuvre dans l'étape (A) présentent un diamètre particulaire moyen après desagglomération aux ultrasons D50(VB/LS 230), mesuré par un granulomètre Coulter LS 230 après desagglomération aux ultrasons à l'aide d'un sonificateur Vibracell Bioblock, compris entre 0,1 et 9 μm.
13. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que les particules de silice mises en œuvre dans l'étape (A) possèdent un facteur de desagglomeration aux ultrasons FD (VB/LS 230), déterminé par un granulomètre Coulter LS 230 après desagglomération aux ultrasons à l'aide d'un sonificateur Vibracell Bioblock, supérieur ou égal à 10.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que les particules de silice mises en œuvre dans l'étape (A) sont des particules de silice de précipitation qui n'ont jamais été soumises à une étape de séchage.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que les étapes (A) et (B) sont mises en œuvre en milieu aqueux, et de préférence en l'absence de tout solvant organique.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'agent de couplage et le composé colorant mis en œuvre sont des composés hydrosolubles.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, caractérisé en ce que, dans les agents de couplage mis en œuvre, la fonction chimique Rs est une fonction silane.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, caractérisé en ce que les particules de silice mises en œuvre présentent spécifiquement des cations métalliques en surface et en ce que, dans les agents de couplage mis en œuvre, la fonction chimique Rs est un groupement anionique choisi parmi un groupement carboxylate ou un groupement sulfonate.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, caractérisé en ce que les particules de silice mises en œuvre présentent spécifiquement des cations métalliques en surface et en ce que, dans les agents de couplage mis en œuvre, la fonction chimique Rs est un groupement phosphonique -PO(OH)2, un groupement phosphinique =PO(OH) ou un groupement phosphorique -0-PO(OH)2.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 19, caractérisé en ce que la fonction chimique réactive R présente sur les agents colorants et la fonction chimique Rc des agents de couplage sont des fonctions choisies parmi les couples (Rs/R) suivants : (aminé / fonction halogénée), (fonction halogénée / aminé), (alcool / isocyanate), (isocyanate / alcool), (thiol / halogène), (halogène / thiol), (aminé / aldéhyde), ou (aldéhyde / aminé).
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'agent de couplage mis en œuvre est un amino-silane, et en ce que la fonction chimique réactive R présente sur les agents colorants est une fonction halogénée.
22. Procédé selon la revendication 21 , caractérisé en ce que l'agent de couplage mis en œuvre est un amino-silane répondant à la formule (I) suivante :
(r10)(r20)(r30)Si-Ra-NH-r4 , dans laquelle :
- les radicaux r1 , r2, r3 et r4, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ou aryle possédant de 1 à 8 atomes de carbone ; et - le radical Ra représente un groupement alkylène comportant de 1 à 18 atomes de carbone.
23. Procédé selon l'une des revendications 20 ou 21 , caractérisé en ce que la fonction chimique réactive R présente sur les agents colorants est un radical halogène porté par un noyau aromatique.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 23, caractérisé en ce que, dans l'étape (A), la quantité d'agents de couplage amino- silane introduite est comprise 1.10"5 et 2.10"5 moles par m2 de surface de silice disponible.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 24, caractérisé en ce que la quantité d'agents colorants ajoutés lors de l'étape (B) est telle que, dans le milieu réactionnel, le ratio molaire de la quantité de fonctions R apportées par les agents colorants rapportée à la quantité de fonctions Rc apportées par les agents de couplage est compris entre 1 : 2 et 2 : 1 en moles.
26. Utilisation d'une composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, ou d'une composition pigmentaire susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'une quelconque des revendications 11 à 25, à titre de charge colorante dans une matrice polymère ou élastomère.
27. Matériau polymère ou élastomère coloré, obtenu par mise en œuvre d'une composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, ou d'une composition pigmentaire susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'une quelconque des revendications 11 à 25.
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JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 60, February 1938 (1938-02-01), pages 309

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