CA2280979A1 - Compose de polyoxydes d'alkylene fonctionnalise et utilisations comme agent dispersant pour noirs de carbone - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un agent de dispersion pour noirs de carbone, comprenant au moins un composé répondant à la formule suivante: X-¢(OCH2-CH2)n(OCHR-CHR')m!Y, dans laquelle ¢(OCH2-CH2)n(OCHR-CHR')m! représente un enchaînement d'unités oxyde d'éthylène et d'unités oxyde d'alkylène, soit alterné, soit en bloc, soit statistique; m et n sont chacun un nombre moyenné qui varie indépendamment l'un de l'autre entre 0 et 1000, à la condition que m et n ne soient pas tous les deux nuls; X représente H, un groupe alkyle en C1-7, linéaire ou ramifié, ou Y-CHR'-CHR; R, R' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H, un groupe alkyle en C1-7, linéaire ou ramifié; et Y est choisi dans l'un quelconque des groupes a), b), c) et d) suivants: a) Y = N(R2)(R3) ou N(R2)(R4ZM) ou N(R4ZM)(R5Z'M') ou NH(R4ZM) où Z et Z' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, -SO4-, -SO3-, -PO32-, OPO32-, -COO-, Z et Z' étant liés de façon covalente aux groupes R4 et R5; M et M' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H+ ou un cation minéral ou organique; R2, R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H ou un groupe alkyle en C1-7; et R4, R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, ou un groupe alkylène en C1-7; b) Y = N+(R2)(O)(R3) où R2, R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1-7; c) Y = N+(R2)(R3)(R4Z) ou N+(R2)(O-)(R4Z'M') ou N+(R4ZM)(O)(R5Z'M') où R2 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1-7; R4 et R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylène en C1-7; Z et Z' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, -SO4-, -SO3-, -PO32-, -OPO32-, -COO-, Z et Z' étant liés de façon covalente aux groupes R4 et R5; et M et M' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H+ ou un cation minéral ou organique; d) Y = OZM où Z = -SO3-, -PO32-, -COR1-COO- avec R1 = groupe alkyle ou aromatique divalent, et M représente H+ ou un cation minéral ou organique.
Description
2 PCT/FR98/00305 COMPOSE DE POLYOXYDES D'ALRYLENE FONCTIONNALISE ET
UTILISATIONS COMME AGENT DISPERSANT POUR NOIRS DE CARBONE
La présente invention concerne les dispersions aqueuses de noirs, de carbone, et plus particulièrement leur obtention à l'aide d'un agent de dispersion, ou agent dispersant, à base de composés de polyoxydes d'alkylène.
Un agent de dispersion d'une charge sous forme discrète, empêche l'agglomération des particules et a un effet fluidifiant sur la dispersion.
l0 La dispersion d'une charge particulaire par un agent dispersant dépend de l'affinité entre ladite charge et ledit agent, et donc de la nature des forces de cohésion et d'association entre ces deux entités.
On connait des agents dispersants pour des charges minérales comme le carbonate de calcium, ainsi que la nature des interactions entre ces agents et cette charge minérale. Le carbonate de calcium est un minéral hydrophile, chargé électriquement, dans lequel le calcium présente une grande affinité avec les composés ioniques, notamment les phosphonates, selon une interaction à
caractère ionique. Ainsi, à titre d'exemples bien connus de l'état de la technique, on peut citer les polymères carboxyliques contenant des fonctions phosphate ou phosphonate, qui constituent des agents dispersants des carbonates de calcium.
Le noir de carbone est une charge parfaitement distincte des charges minérales évoquées ci-dessus. C'est en effet un matériau organique, amorphe, hydrophobe, insoluble et non chargé électriquement. Au contraire, une 30- charge minérale a une structure cristalline, est très hydrophile, jusqu'à la solubilisation partielle pour certaines d'entre elles (le carbonate de calcium présente un point de solubilité de 0,015 g/1), et est chargée électriquement en surface.
Ainsi, il a été mis en évidence que le pouvoir dispersant d'un agent ionique, donc porteur de charge êlectrique, vis-à-vis d'une charge minérale, résulte d'une interaction entre la tête ionique de l'agent et la charge minérale.
L'efficacité d'un agent de dispersion vis-à-vis de noirs de carbone, est par contre connue pour être liée au caractère hydrophobe dudit agent (Ping-Lin Kuo et Ta-Cheng Chang, Journal of Applied Polymer Science, vol. 44, 869 876 (1992)). Cette relation sera particulièrement mise en évidence dans l'Exemple 1 de la présente description.
De cette parfaite distinction entre charge minérale et noir de carbone, découle une totale imprévisibilité de l'efficacité d'agents de dispersion de charges minérales sur la dispersion de noirs de carbone. La démonstration en sera faite dans l'exemple 1.
Parmi les agents dispersants connus de noirs de carbone, on peut citer les SolspersesT"" qui sont des polyacrylates à longues chaines hydrocarbonées qui permettent d'obtenir des dispersions de noir de carbone utilisées dans l'imprimerie, ainsi que des polymères fonctionnalisés par des groupes phosphonates tels que décrits dans le document US-4 170 563.
La qualité et la stabilité d' une dispersion de noirs de carbone sont appréciées sur la base de différentes propriétés macroscopiques telles que la viscosité, le volume sédimentaire et le comportement rhéologique de la dispersion.
On constate, de manière générale, en utilisant certains polyélectrolytes comme agents dispersants, une augmentation de la viscosité lorsqu'on élève leur concentration, ce qui en limite l'usage notamment pour l'étalement, le glissement et la projection.
Aucun agent dispersant pour noirs de carbone à ce jour disponible ne présente concomitamment les propriétés suivantes .
- un pouvoir défloculant et fluidifiant élevé, quelle que soit la proportion de l'agent dispersant et _._.T. . _ ~. ~. ... _ ..... _. . _ _ __...._ T. ..... . _ . _ _.._~-._~ _ _~.
_. _.
UTILISATIONS COMME AGENT DISPERSANT POUR NOIRS DE CARBONE
La présente invention concerne les dispersions aqueuses de noirs, de carbone, et plus particulièrement leur obtention à l'aide d'un agent de dispersion, ou agent dispersant, à base de composés de polyoxydes d'alkylène.
Un agent de dispersion d'une charge sous forme discrète, empêche l'agglomération des particules et a un effet fluidifiant sur la dispersion.
l0 La dispersion d'une charge particulaire par un agent dispersant dépend de l'affinité entre ladite charge et ledit agent, et donc de la nature des forces de cohésion et d'association entre ces deux entités.
On connait des agents dispersants pour des charges minérales comme le carbonate de calcium, ainsi que la nature des interactions entre ces agents et cette charge minérale. Le carbonate de calcium est un minéral hydrophile, chargé électriquement, dans lequel le calcium présente une grande affinité avec les composés ioniques, notamment les phosphonates, selon une interaction à
caractère ionique. Ainsi, à titre d'exemples bien connus de l'état de la technique, on peut citer les polymères carboxyliques contenant des fonctions phosphate ou phosphonate, qui constituent des agents dispersants des carbonates de calcium.
Le noir de carbone est une charge parfaitement distincte des charges minérales évoquées ci-dessus. C'est en effet un matériau organique, amorphe, hydrophobe, insoluble et non chargé électriquement. Au contraire, une 30- charge minérale a une structure cristalline, est très hydrophile, jusqu'à la solubilisation partielle pour certaines d'entre elles (le carbonate de calcium présente un point de solubilité de 0,015 g/1), et est chargée électriquement en surface.
Ainsi, il a été mis en évidence que le pouvoir dispersant d'un agent ionique, donc porteur de charge êlectrique, vis-à-vis d'une charge minérale, résulte d'une interaction entre la tête ionique de l'agent et la charge minérale.
L'efficacité d'un agent de dispersion vis-à-vis de noirs de carbone, est par contre connue pour être liée au caractère hydrophobe dudit agent (Ping-Lin Kuo et Ta-Cheng Chang, Journal of Applied Polymer Science, vol. 44, 869 876 (1992)). Cette relation sera particulièrement mise en évidence dans l'Exemple 1 de la présente description.
De cette parfaite distinction entre charge minérale et noir de carbone, découle une totale imprévisibilité de l'efficacité d'agents de dispersion de charges minérales sur la dispersion de noirs de carbone. La démonstration en sera faite dans l'exemple 1.
Parmi les agents dispersants connus de noirs de carbone, on peut citer les SolspersesT"" qui sont des polyacrylates à longues chaines hydrocarbonées qui permettent d'obtenir des dispersions de noir de carbone utilisées dans l'imprimerie, ainsi que des polymères fonctionnalisés par des groupes phosphonates tels que décrits dans le document US-4 170 563.
La qualité et la stabilité d' une dispersion de noirs de carbone sont appréciées sur la base de différentes propriétés macroscopiques telles que la viscosité, le volume sédimentaire et le comportement rhéologique de la dispersion.
On constate, de manière générale, en utilisant certains polyélectrolytes comme agents dispersants, une augmentation de la viscosité lorsqu'on élève leur concentration, ce qui en limite l'usage notamment pour l'étalement, le glissement et la projection.
Aucun agent dispersant pour noirs de carbone à ce jour disponible ne présente concomitamment les propriétés suivantes .
- un pouvoir défloculant et fluidifiant élevé, quelle que soit la proportion de l'agent dispersant et _._.T. . _ ~. ~. ... _ ..... _. . _ _ __...._ T. ..... . _ . _ _.._~-._~ _ _~.
_. _.
3 quelle que soit la teneur en noirs de carbone des dispersions, - une capacité à disperser des particules de noirs de carbone- sans adsorption excessive sur ces derniêres, et donc sans entraîner une modification des propriétés de surface, - une amélioration de la rhéologie de la dispersion entraînant une forte atténuation, voire la suppression, des effets de seuil, - une viscosité faible de la dispersion, même à
forte teneur en solide, particulièrement adaptée à des utilisations en présence de milieux à force ionique élevée, - un ralentissement de la déposition des particules dans la dispersion, - une stabilité chimique et thermique.
Les présents auteurs ont découvert que des composés d'oxyde d'alkylène hydrosolubles fonctionnalisés sur l'une ou les deux extrémités par un groupe ionique ou polaire, constituent une famille d'agents dispersants présentant l'ensemble des propriétés précitées.
Ils ont en effet constaté de manière inattendue que la fixation de groupes ioniques ou polaires aux extrémités d'une chaS.ne polymère organophile de polyoxyde d'alkylène conduit à un agent dispersant très efficace des noirs de carbone, même en faible concentration. On peut selon l'invention obtenir des dispersions de noirs de carbone qualitativement supérieures aux dispersions obtenues avec les agents connus, tels que les agents amphiphiles, constitués d'une chaîne hydrophile et d'une chaîne lipophile.
Curieusement, les agents de l'invention, bien que comportant des groupes ioniques, ne présentent pas de caractère de tensio-activité marqué; les mesures de tensio-activité ayant indiqué des valeurs interfaciales eau/air de l'ordre de 60 mPa.
forte teneur en solide, particulièrement adaptée à des utilisations en présence de milieux à force ionique élevée, - un ralentissement de la déposition des particules dans la dispersion, - une stabilité chimique et thermique.
Les présents auteurs ont découvert que des composés d'oxyde d'alkylène hydrosolubles fonctionnalisés sur l'une ou les deux extrémités par un groupe ionique ou polaire, constituent une famille d'agents dispersants présentant l'ensemble des propriétés précitées.
Ils ont en effet constaté de manière inattendue que la fixation de groupes ioniques ou polaires aux extrémités d'une chaS.ne polymère organophile de polyoxyde d'alkylène conduit à un agent dispersant très efficace des noirs de carbone, même en faible concentration. On peut selon l'invention obtenir des dispersions de noirs de carbone qualitativement supérieures aux dispersions obtenues avec les agents connus, tels que les agents amphiphiles, constitués d'une chaîne hydrophile et d'une chaîne lipophile.
Curieusement, les agents de l'invention, bien que comportant des groupes ioniques, ne présentent pas de caractère de tensio-activité marqué; les mesures de tensio-activité ayant indiqué des valeurs interfaciales eau/air de l'ordre de 60 mPa.
4 Ainsi l'invention concerne l'utilisation d'un composé
de polyoxyde d'alkylène fonctionnalisé sur une de ses extrémités, ou ses deux extrémités, par un groupe anionique, ledit groupe comprenant au moins un atome d'azote ou un atome d'oxygène, pour disperser des noirs de carbone en phase aqueuse.
Les agents dispersants selon l'invention comprennent un composé de polyoxyde d'alkylène ou un mélange de ces composés, ces composés répondant à la formule (I) suivante .
X-[(OCH2-CH2)n(OCHR-CHR')mj-Y
dans laquelle [(OCH2-CH2)n(OCHR-CHR')m) représente un enchaînement d'unités oxyde d'éthylène et d'unités oxyde d'alkylène, soit alterné, soit en bloc, soit statistique, m et n sont chacun un nombre moyenné qui varie, indépendamment l'un de l'autre, entre 0 et 1000, à la condition que m et n ne soient pas tous les deux nuls, X représente H, un groupe alkyle en C1-7, linêaire ou ramifié, ou Y-CHR'-CHR-, R, R' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H, un groupe alkyle en C1-7, linéaire ou ramifié, et Y est choisi dans l'un quelconque des groupes a), b), c) et d) suivants .
a) Y - N(R2)(R3) ou N(R2)(R4ZM) ou N(R4ZM)(R5Z'M') ou NH(R4ZM) où
Z et Z' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, -S04-, -S03-, -P032-, -OP032-, -COO-, Z et Z' étant liés de façon covalente aux groupes R4 et R5, M et M' reprësentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H'~ ou un cation minéral ou organique, et R2, R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H un groupe alkyle en C1-7, et ~_.~u._._...r___ _ . ___....
R4, R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylène en C1-7, et b) Y = N+(R2) (O-) (R3)
de polyoxyde d'alkylène fonctionnalisé sur une de ses extrémités, ou ses deux extrémités, par un groupe anionique, ledit groupe comprenant au moins un atome d'azote ou un atome d'oxygène, pour disperser des noirs de carbone en phase aqueuse.
Les agents dispersants selon l'invention comprennent un composé de polyoxyde d'alkylène ou un mélange de ces composés, ces composés répondant à la formule (I) suivante .
X-[(OCH2-CH2)n(OCHR-CHR')mj-Y
dans laquelle [(OCH2-CH2)n(OCHR-CHR')m) représente un enchaînement d'unités oxyde d'éthylène et d'unités oxyde d'alkylène, soit alterné, soit en bloc, soit statistique, m et n sont chacun un nombre moyenné qui varie, indépendamment l'un de l'autre, entre 0 et 1000, à la condition que m et n ne soient pas tous les deux nuls, X représente H, un groupe alkyle en C1-7, linêaire ou ramifié, ou Y-CHR'-CHR-, R, R' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H, un groupe alkyle en C1-7, linéaire ou ramifié, et Y est choisi dans l'un quelconque des groupes a), b), c) et d) suivants .
a) Y - N(R2)(R3) ou N(R2)(R4ZM) ou N(R4ZM)(R5Z'M') ou NH(R4ZM) où
Z et Z' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, -S04-, -S03-, -P032-, -OP032-, -COO-, Z et Z' étant liés de façon covalente aux groupes R4 et R5, M et M' reprësentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H'~ ou un cation minéral ou organique, et R2, R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H un groupe alkyle en C1-7, et ~_.~u._._...r___ _ . ___....
R4, R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylène en C1-7, et b) Y = N+(R2) (O-) (R3)
5 où
R2, R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1-7, c) Y - N+(R2) (R3) (R4Z) ou N+(R2) (O-) (R4Z'M') ou N+(R4ZM)(O-)(R5Z'M') où
R2 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1-7, R4 et R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylène en C1-7, Z et Z' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, -S04-, -S03-, -P032-, -OP032-, -COO-, Z et Z' étant liés de façon covalente aux groupes R4 et R5, et M et M' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H+ ou un cation minéral ou organique, d) Y = OZM
où
Z = -S03-, -P032-, -COR1-COO- avec R1 reprësentant un groupe alkylëne ou aromatique divalent, et M représente H+ ou un cation minéral ou organique.
Des agents dispersants préférés de l'invention sont plus particulièrement définis par la formule précitée dans laquelle au moins l'une quelconque des caractéristiques suivantes est remplie .
R2, R3, R4 et R5 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle en C1-3 ; les groupements R4 et R5 permettent selon l'invention, de fixer de manière covalente sur l'azote, une fonction ionique ou ionisable, et ils n'ont pas pour rôle de conférer un caractère amphiphile au composé,
R2, R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1-7, c) Y - N+(R2) (R3) (R4Z) ou N+(R2) (O-) (R4Z'M') ou N+(R4ZM)(O-)(R5Z'M') où
R2 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1-7, R4 et R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylène en C1-7, Z et Z' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, -S04-, -S03-, -P032-, -OP032-, -COO-, Z et Z' étant liés de façon covalente aux groupes R4 et R5, et M et M' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H+ ou un cation minéral ou organique, d) Y = OZM
où
Z = -S03-, -P032-, -COR1-COO- avec R1 reprësentant un groupe alkylëne ou aromatique divalent, et M représente H+ ou un cation minéral ou organique.
Des agents dispersants préférés de l'invention sont plus particulièrement définis par la formule précitée dans laquelle au moins l'une quelconque des caractéristiques suivantes est remplie .
R2, R3, R4 et R5 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle en C1-3 ; les groupements R4 et R5 permettent selon l'invention, de fixer de manière covalente sur l'azote, une fonction ionique ou ionisable, et ils n'ont pas pour rôle de conférer un caractère amphiphile au composé,
6 m et n sont chacun un nombre moyenné qui varie indépendamment l'un de l'autre entre 0 et 250, R représente H et R' représente le groupe méthyle, Y est choisi dans le groupe a) où Y représente NH2, Y est choisi dans le groupe a) où Y représente N(R2)(R3), R2 et R3 représentant chacun un groupe méthyle, Y est choisi dans le groupe a) où Y représente N(R2}(R4ZM), avec R2 représentant le groupe méthyle, R4 représentant le groupe méthylène, Z représentant P032-, et M représentant 2H+, Y est choisi dans le groupe a) où Y représente N(R4ZM)(RSZM) avec R4 et R5 représentant chacun le groupe méthylène, Z représentant P032-, et M représentant 2H+, Y est choisi dans le groupe b) où Y représente N+(R2)(O-)(R3) avec R2 et R3 représentent chacun un groupe méthyle, Y est choisi dans le groupe c) où Y représente N+(R2)(R3)(R4Z), R2 et R3 représentant chacun le groupe méthyle, R4 représentant le groupe triméthylène et Z
représentant S03-, Y est choisi dans le groupe c) où Y représente N+(R2)(O-)(R4ZM), R2 représentant le groupe méthyle, R4 représentant le groupe méthylène, Z représentant Po32- et M représentant 2H+.
Quand M ou M' ne représente pas H+, il représente un cation monovalent ou une fraction d'un cation multivalent, choisi parmi les cations minéraux, et de préférence l'ion sodium et l'ion potassium, ou parmi les cations organiques, et de préférence ceux obtenus à partir d'amines tertiaires ou de la pyridine.
Comme dit précédemment, le polyoxyde d'alkylène peut être fonctionnalisé sur l'une de ses extrémités, auquel cas, X représente de préférence H, ou bien il peut être fonctionnalisé sur les deux extrémités. Dans ce dernier cas, qui est plus avantageux, X représente Y-CHR'-CHR-, T~_.~.___.___
représentant S03-, Y est choisi dans le groupe c) où Y représente N+(R2)(O-)(R4ZM), R2 représentant le groupe méthyle, R4 représentant le groupe méthylène, Z représentant Po32- et M représentant 2H+.
Quand M ou M' ne représente pas H+, il représente un cation monovalent ou une fraction d'un cation multivalent, choisi parmi les cations minéraux, et de préférence l'ion sodium et l'ion potassium, ou parmi les cations organiques, et de préférence ceux obtenus à partir d'amines tertiaires ou de la pyridine.
Comme dit précédemment, le polyoxyde d'alkylène peut être fonctionnalisé sur l'une de ses extrémités, auquel cas, X représente de préférence H, ou bien il peut être fonctionnalisé sur les deux extrémités. Dans ce dernier cas, qui est plus avantageux, X représente Y-CHR'-CHR-, T~_.~.___.___
7 pour conduire à un agent dispersant présentant des effets mouillant, plastifiant et complexant.
Un autre objet de l'invention est une composition dispersante pour noirs de carbone, en phase aqueuse, incorporant au moins un agent dispersant de l'invention et des additifs ou des charges comme, à titre d'exemples non limitatifs, des solvants organiques polaires ou apolaires, des tensioactifs, des polymères, des pigments, des sels minéraux.
La proportion de l'agent dispersant dans une composition dispersante est avantageusement comprise entre 0,1 % et 100 %, rapportée au poids de noirs de carbone.
La présente invention vise aussi une dispersion de noirs de carbone, comprenant, à titre d'agent de dispersion, au moins un agent tel que défini précédemment.
Une telle dispersion de l'invention peut en outre contenir une charge minérale, telle que du carbonate de calcium, et notamment calcite, et/ou un pigment organique, tel qu'une phtalocyanine. On observe en effet que l'agent dispersant de l'invention est particuliêrement compatible avec les charges minérales et les pigments.
L'invention concerne aussi des composés, en tant que tels, répondant à la formule générale (I) mentionnée ci-dessus dans laquelle .
[(OCH2-CH2)n(OCHR-CHR')m] représente un enchaînement d'unités oxyde d'éthylène et d'unités oxyde d'alkylène, soit alterné, soit en bloc, soit statistique, m et n sont chacun un nombre moyenné qui varie indépendamment l'un de l'autre entre 0 et 1000, à la condition que m et n ne soient pas tous les deux nuls, X représente H, un groupe alkyle en C1-7 ou Y-CHR'-CHR, R, R' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H, un groupe alkyle en C1-7, linéaire ou ramifié, et CA 02280979 19'99-08-12
Un autre objet de l'invention est une composition dispersante pour noirs de carbone, en phase aqueuse, incorporant au moins un agent dispersant de l'invention et des additifs ou des charges comme, à titre d'exemples non limitatifs, des solvants organiques polaires ou apolaires, des tensioactifs, des polymères, des pigments, des sels minéraux.
La proportion de l'agent dispersant dans une composition dispersante est avantageusement comprise entre 0,1 % et 100 %, rapportée au poids de noirs de carbone.
La présente invention vise aussi une dispersion de noirs de carbone, comprenant, à titre d'agent de dispersion, au moins un agent tel que défini précédemment.
Une telle dispersion de l'invention peut en outre contenir une charge minérale, telle que du carbonate de calcium, et notamment calcite, et/ou un pigment organique, tel qu'une phtalocyanine. On observe en effet que l'agent dispersant de l'invention est particuliêrement compatible avec les charges minérales et les pigments.
L'invention concerne aussi des composés, en tant que tels, répondant à la formule générale (I) mentionnée ci-dessus dans laquelle .
[(OCH2-CH2)n(OCHR-CHR')m] représente un enchaînement d'unités oxyde d'éthylène et d'unités oxyde d'alkylène, soit alterné, soit en bloc, soit statistique, m et n sont chacun un nombre moyenné qui varie indépendamment l'un de l'autre entre 0 et 1000, à la condition que m et n ne soient pas tous les deux nuls, X représente H, un groupe alkyle en C1-7 ou Y-CHR'-CHR, R, R' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H, un groupe alkyle en C1-7, linéaire ou ramifié, et CA 02280979 19'99-08-12
8 Y est choisi dans l'un quelconque des groupes a), b) et c) suivants .
a) Y = N(R4ZM) (R5Z'M' ) ou NH (R4ZM) où
Z et Z' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, -S04-, -S03-, -OP032-, -COO-, Z et Z' étant liés de façon covalente aux groupes R4 et R5, M et M' représentent chacun, indépendamment l'un de lo l'autre, H ou un cation minéral ou organique, et R4, R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylène en C1-7 ;
b) Y = N+(R2) (O-) (R3) où
R2, R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1-7 ;
c) Y - N~(R2) (R3) (R4Z) ou N+(R2) (O-) (R4ZM) ou N-~(R4ZM) (O-) (R5Z'M' ) où
R2 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1-7, R4 et R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylène en C1-7, Z et Z' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, -SOq2-, -S03-, -OP032-, -COO-, Z et Z' étant liés de façon covalente aux groupes R4 et R5, et M et M' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H+ ou un cation minéral ou organique, ou Y = N(R2) (R3) où R2 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle en C1-7, à la condition que X
représente Y-CHR'-CHR-.
_..~.~ a.~.__.
a) Y = N(R4ZM) (R5Z'M' ) ou NH (R4ZM) où
Z et Z' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, -S04-, -S03-, -OP032-, -COO-, Z et Z' étant liés de façon covalente aux groupes R4 et R5, M et M' représentent chacun, indépendamment l'un de lo l'autre, H ou un cation minéral ou organique, et R4, R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylène en C1-7 ;
b) Y = N+(R2) (O-) (R3) où
R2, R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1-7 ;
c) Y - N~(R2) (R3) (R4Z) ou N+(R2) (O-) (R4ZM) ou N-~(R4ZM) (O-) (R5Z'M' ) où
R2 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1-7, R4 et R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylène en C1-7, Z et Z' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, -SOq2-, -S03-, -OP032-, -COO-, Z et Z' étant liés de façon covalente aux groupes R4 et R5, et M et M' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H+ ou un cation minéral ou organique, ou Y = N(R2) (R3) où R2 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle en C1-7, à la condition que X
représente Y-CHR'-CHR-.
_..~.~ a.~.__.
9 à l'exclusion des composés de formule (I) dans laquelle, à
la fois - m varie de 2 â 40, n est nul, Y = NH(R4ZM), X représente Y-CH2-CH2, R représente H, R' représente H ou un groupe alkyle en C1-6, Z représente S03- et R4 représente un groupe alkylène en C2-6, ou - m varie de 1 à 20, n est nul, Y = NH(R4ZM), X représente un groupe alkyle en C6-7, R représente H, R' représente le groupe méthyle, Z reprësente So3- et R4 représente un groupe alkylène en C3, c'est-à-dire à l'exclusion des composés suivants .
M+S03-(CH2)2_6NH-((OCH2-CH2)2_qp]NH{CHZ)2_6503-M+
M+S03-(CH2)2_6NH-((OCH2-CH(CH2)2_6)2_4p]NH(CH2)2_6503-M+
C[H13-((OCH2CH(CH3))1_20]NH(CHZ)3S03-M+
et C7H15-((OCH2CH(CH3))1_20]NH(CH2)3S03-M+
Les composés et agents dispersants de l'invention peuvent être obtenus par divers procédés de synthèse, dont certains sont précisés ci-après et sont détaillés dans l'Exemple 2 qui suivra.
Certains composés sont disponibles dans le commerce, tels que les composés répondant à la formule générale, dans laquelle Y représente NH2 ; ces derniers composés sont commercialisés sous la marque Jeffamine par la Société Huntsman Corporation, et peuvent servir eux-mêmes de réactif de départ pour obtenir d'autres composés, de l'invention.
Ainsi, pour obtenir un composé ayant la formule générale dans laquelle Y est choisi dans le groupe a), selon la définition de Y on procède comme suit .
- si Y = N(R2) (R3) on obtient le composé N-alkylamino ou N-dialkylamino par alcoylation du composé d'amine primaire ~VO 98/37122 PCT/FR98/00305 correspondant ; le composé N-diméthylamino ou N,N'-tétraméthylamino est avantageusement obtenu par condensation de type Eschweiller-Clarke entre le composé
d'amine primaire correspondant et le formol, en présence 5 d'acide formique ; les autres composés N-alkylamino peuvent être obtenus par condensation entre le composé
d'amine primaire correspondant avec un aldéhyde, puis par réduction de l'imine résultante ;
- si Y = N(R2) (R4ZM) ou N(R4ZM) (R5Z'M' )
la fois - m varie de 2 â 40, n est nul, Y = NH(R4ZM), X représente Y-CH2-CH2, R représente H, R' représente H ou un groupe alkyle en C1-6, Z représente S03- et R4 représente un groupe alkylène en C2-6, ou - m varie de 1 à 20, n est nul, Y = NH(R4ZM), X représente un groupe alkyle en C6-7, R représente H, R' représente le groupe méthyle, Z reprësente So3- et R4 représente un groupe alkylène en C3, c'est-à-dire à l'exclusion des composés suivants .
M+S03-(CH2)2_6NH-((OCH2-CH2)2_qp]NH{CHZ)2_6503-M+
M+S03-(CH2)2_6NH-((OCH2-CH(CH2)2_6)2_4p]NH(CH2)2_6503-M+
C[H13-((OCH2CH(CH3))1_20]NH(CHZ)3S03-M+
et C7H15-((OCH2CH(CH3))1_20]NH(CH2)3S03-M+
Les composés et agents dispersants de l'invention peuvent être obtenus par divers procédés de synthèse, dont certains sont précisés ci-après et sont détaillés dans l'Exemple 2 qui suivra.
Certains composés sont disponibles dans le commerce, tels que les composés répondant à la formule générale, dans laquelle Y représente NH2 ; ces derniers composés sont commercialisés sous la marque Jeffamine par la Société Huntsman Corporation, et peuvent servir eux-mêmes de réactif de départ pour obtenir d'autres composés, de l'invention.
Ainsi, pour obtenir un composé ayant la formule générale dans laquelle Y est choisi dans le groupe a), selon la définition de Y on procède comme suit .
- si Y = N(R2) (R3) on obtient le composé N-alkylamino ou N-dialkylamino par alcoylation du composé d'amine primaire ~VO 98/37122 PCT/FR98/00305 correspondant ; le composé N-diméthylamino ou N,N'-tétraméthylamino est avantageusement obtenu par condensation de type Eschweiller-Clarke entre le composé
d'amine primaire correspondant et le formol, en présence 5 d'acide formique ; les autres composés N-alkylamino peuvent être obtenus par condensation entre le composé
d'amine primaire correspondant avec un aldéhyde, puis par réduction de l'imine résultante ;
- si Y = N(R2) (R4ZM) ou N(R4ZM) (R5Z'M' )
10 on peut procéder par ouverture d'électrophiles cycliques par les a-amino- ou a,c~-amino-polyoxy-alkylènes correspondant, ou bien par condensation de ces derniers avec des dérivés alkylhalogénés porteurs d'une fonction Z
(sulfate, sulfonate, phosphate, phosphonate ou carboxylate) généralement sous leur forme estérifiée ;
cependant, ce procédé exige d'opérer dans un milieu réactionnel le plus souvent anhydre ; ou bien on peut obtenir le composé par voie indirecte, par condensation des alcoolates (Y = OH) correspondants ou des amines (Y - NH2) correspondantes avec des réactifs ionisables tels que les acides vinylsulfoniques ou leurs esters, pour produire les sulfonates, les acides acryliques ou leurs esters, pour produire les carboxylates, et les acides vinylphosphoniques ou leurs esters, pour produire les phosphonates, puis neutralisation ; ou bien encore on peut engager les composés ayant la formule générale où Y = N(R2)(R3), R2 et R3 étant chacun un groupe alkyle, dont le procédé d'obtention est décrit ci-dessus, soit dans une réaction de condensation avec les acides vinylsulfoniques, acryliques, méthacryliques, vinylphosphoniques , vinylphosphatiques ou les esters de ces acides ; soit dans une réaction d'ouverture de cycles de sultones, telles que la propane-sultone, de lactones, telles que la propiolactone, d'oxa- ou dioxa-phosphoranes ou -phosphorinanes ;
1 _.T.__..._....__... . i fVO 98/37122 PCT/FR98/00305
(sulfate, sulfonate, phosphate, phosphonate ou carboxylate) généralement sous leur forme estérifiée ;
cependant, ce procédé exige d'opérer dans un milieu réactionnel le plus souvent anhydre ; ou bien on peut obtenir le composé par voie indirecte, par condensation des alcoolates (Y = OH) correspondants ou des amines (Y - NH2) correspondantes avec des réactifs ionisables tels que les acides vinylsulfoniques ou leurs esters, pour produire les sulfonates, les acides acryliques ou leurs esters, pour produire les carboxylates, et les acides vinylphosphoniques ou leurs esters, pour produire les phosphonates, puis neutralisation ; ou bien encore on peut engager les composés ayant la formule générale où Y = N(R2)(R3), R2 et R3 étant chacun un groupe alkyle, dont le procédé d'obtention est décrit ci-dessus, soit dans une réaction de condensation avec les acides vinylsulfoniques, acryliques, méthacryliques, vinylphosphoniques , vinylphosphatiques ou les esters de ces acides ; soit dans une réaction d'ouverture de cycles de sultones, telles que la propane-sultone, de lactones, telles que la propiolactone, d'oxa- ou dioxa-phosphoranes ou -phosphorinanes ;
1 _.T.__..._....__... . i fVO 98/37122 PCT/FR98/00305
11 un composé préféré de l'invention, l'a.-amino-polyoxyalkylène-(N-diméthylènephosphonate de sodium), peut être obtenu selon le procédé décrit dans les documents WO-94/08913, US-3 976 589 et US-3 718 603 ;
un autre composé préféré de l'invention, l'a.,w-diamino-polyoxyalkylène-(N,N'-tétraméthylènephosphonate de sodium), peut être obtenu pour différentes longueurs de chaîne, et en rendements quasiment quantitatifs, à partir du formol et de l'acide phosphoreux.
Pour obtenir un agent dispersant de l'invention, comprenant un composé répondant à la formule générale précitée dans laquelle Y représente N+(R2)(O-)(R3) (groupe b)), N+(R2)(O-)(R4ZM) (groupe c)) ou N+(R4ZM)(O-)(R5Z'M') (groupe c)), on effectue l'oxydation ménagée de l'atome d'azote par un oxydant tel que l'eau oxygénée, ledit oxydant étant avantageusement exempt de sels métalliques.
On peut se reporter au document US-3 474 133.
Un composé de l'invention ayant la formule générale dans laquelle Y représente OZM (Y est choisi dans le groupe d)) est obtenu â partir de l'alcool ou de l'alcoolate correspondant, quand OZ représente le sulfate (-OS03-) ou le phosphate (-OP032-). Les composé peuvent être obtenus à partir respectivement de l'acide sulfurique concentré contenant l'anhydride sulfonique ou de l'anhydride phosphorique. Lorsque Z représente (-COR1-COO-), le composé est obtenu par alcoylation â
l'aide d'électrophiles tels que des anhydrides cycliques ou des dichlorures d'acides, ou bien on peut obtenir directement la fonction carboxylique par oxydation des a-hydroxy- ou des a,,w-dihydroxy-polyoxyalkylènes.
Les caractéristiques et avantages des objets de l'invention sont illustrés et mis en évidence dans les Exemples 2 à 4 suivants, à l'appui des Figures 3 à 6 donnant une représentation de la viscosité (exprimée en mPa.s-1), à 1708 s-1, des suspensions de noirs de carbone obtenues, en fonction de la quantité d'agent dispersant
un autre composé préféré de l'invention, l'a.,w-diamino-polyoxyalkylène-(N,N'-tétraméthylènephosphonate de sodium), peut être obtenu pour différentes longueurs de chaîne, et en rendements quasiment quantitatifs, à partir du formol et de l'acide phosphoreux.
Pour obtenir un agent dispersant de l'invention, comprenant un composé répondant à la formule générale précitée dans laquelle Y représente N+(R2)(O-)(R3) (groupe b)), N+(R2)(O-)(R4ZM) (groupe c)) ou N+(R4ZM)(O-)(R5Z'M') (groupe c)), on effectue l'oxydation ménagée de l'atome d'azote par un oxydant tel que l'eau oxygénée, ledit oxydant étant avantageusement exempt de sels métalliques.
On peut se reporter au document US-3 474 133.
Un composé de l'invention ayant la formule générale dans laquelle Y représente OZM (Y est choisi dans le groupe d)) est obtenu â partir de l'alcool ou de l'alcoolate correspondant, quand OZ représente le sulfate (-OS03-) ou le phosphate (-OP032-). Les composé peuvent être obtenus à partir respectivement de l'acide sulfurique concentré contenant l'anhydride sulfonique ou de l'anhydride phosphorique. Lorsque Z représente (-COR1-COO-), le composé est obtenu par alcoylation â
l'aide d'électrophiles tels que des anhydrides cycliques ou des dichlorures d'acides, ou bien on peut obtenir directement la fonction carboxylique par oxydation des a-hydroxy- ou des a,,w-dihydroxy-polyoxyalkylènes.
Les caractéristiques et avantages des objets de l'invention sont illustrés et mis en évidence dans les Exemples 2 à 4 suivants, à l'appui des Figures 3 à 6 donnant une représentation de la viscosité (exprimée en mPa.s-1), à 1708 s-1, des suspensions de noirs de carbone obtenues, en fonction de la quantité d'agent dispersant
12 additivé, et des Figures 7 à 10 donnant une représentation de la rhéologie, exprimée en fonction du gradient de cisaillement en Pa, des mêmes suspensions en fonction de la quantit additiv.
d'agent-dispersant P our chacune des Figures 3 10, la correspondance entre la courbe et l'agent de dispersion considr est la suivan te .
- Fig. 3 20 PANA (courbe 1) 1 70 PANA (courbe 2) 70 PANAM (courbe 9) 0 20 PANBM (courbe 10) x - Fig. 4 50 PAFD (courbe 5) 1 20 PFAB (courbe 3) 70 PFAB (courbe 4) 0 70 PAFA (courbe 6) x - Fig. 5 Triton xloo (courbe 12) 70 PANAI (courbe 8) 50 PAFD (courbe 5) D
- Fig. 6 70 PANAI (courbe 8) 1 50 PAFDO (courbe 11) - Fig. 7 sans additif 20 PANA (1,3 %) 20 PANA (4,3 %) D
70 PANA (1,6 %) x 70 PANA {5 %) - Fig. 8 50 PAFDO (5,2 %) 70 PAFB (55 %) 0 50 PAFD (5,3 %) x Triton (4,4 %) 70 PANAI (5, 1 %) - Fig. 9 70 PAFA (1,45 %) 20 PAFB (1,28 %) 70 PAFB (1,6 %) 0 50 PAFD (1,3 %) x Triton (1,5 %) - Fig. 10 70 PAFB (1,6 %) i _ ..__~__._.._ .
~VO 98/37122 PCT/FR98/00305
d'agent-dispersant P our chacune des Figures 3 10, la correspondance entre la courbe et l'agent de dispersion considr est la suivan te .
- Fig. 3 20 PANA (courbe 1) 1 70 PANA (courbe 2) 70 PANAM (courbe 9) 0 20 PANBM (courbe 10) x - Fig. 4 50 PAFD (courbe 5) 1 20 PFAB (courbe 3) 70 PFAB (courbe 4) 0 70 PAFA (courbe 6) x - Fig. 5 Triton xloo (courbe 12) 70 PANAI (courbe 8) 50 PAFD (courbe 5) D
- Fig. 6 70 PANAI (courbe 8) 1 50 PAFDO (courbe 11) - Fig. 7 sans additif 20 PANA (1,3 %) 20 PANA (4,3 %) D
70 PANA (1,6 %) x 70 PANA {5 %) - Fig. 8 50 PAFDO (5,2 %) 70 PAFB (55 %) 0 50 PAFD (5,3 %) x Triton (4,4 %) 70 PANAI (5, 1 %) - Fig. 9 70 PAFA (1,45 %) 20 PAFB (1,28 %) 70 PAFB (1,6 %) 0 50 PAFD (1,3 %) x Triton (1,5 %) - Fig. 10 70 PAFB (1,6 %) i _ ..__~__._.._ .
~VO 98/37122 PCT/FR98/00305
13 70 PANAZ (1,7 %) t 0 PAFDO ( 1 , 7 ô ) t Les figures 1 -et 2 citées à l'Exemple 1, représentent 5 respectivement, la viscosité (exprimée en mPa.s) d'une dispersion de carbonate de calcium, à 1708 s-1, en fonction de la concentration en agent dispersant (pour 20 PANA 1, 70 PANA ~ et 70 PAFB O), et la viscosité
(exprimée en mPa.s) d'une dispersion de noir de fumée, à
1708 s-1, en fonction de la concentration en agent dispersant (pour 20 PANA ~, 70 PANA ~ et 70 PAFB 0).
EXEMPLE 1 .
MISE EN EVIDENCE DE LA DISTINCTION COMPLETE ENTRE UNE
CHARGE MINERALE ET UN NOIR DE CARBONE, DU POINT DE VUE DE
LA DISPERSION
Cette distinction est illustrée par l'effet de deux agents de dispersion de l'invention sur, d'une part, une suspension à 20 % en poids de carbonate de calcium et, d'autre part, une suspension à 10 % en poids de noir de carbone (noir de fumée).
On compare cet effet sur les figures 1 et 2, avec .
- un agent dispersant comprenant un composé organophile, à
savoir l'a-amino polyoxyalkylène, la JeffamineT"' XTJ 234, le nombre d'unités oxyde d'éthylêne et d'unités oxyde d'alkylène moyenné est de 20 (20 PANA) ou de 70 (70 PANA), - un agent dispersant comprenant le dérivé diphosphonique correspondant du composé ci-dessus, ayant des têtes polaires, à savoir, l'acide a-aminopolyoxyalkylène-di-N-(méthylène-phosphonique) (20 PAFB, pour le dérivé ayant un nombre d'unités oxyde d'éthylène et d'unitês oxyde d'alkylène moyenné de 20, et 70 PAFB, pour le dérivé ayant un nombre d'unités oxyde d'éthylène et d'unités oxyde d'alkylène moyenné de 70).
Sur la figure 1 correspondant au carbonate de calcium, on observe que l'effet fluidifiant de l'agent
(exprimée en mPa.s) d'une dispersion de noir de fumée, à
1708 s-1, en fonction de la concentration en agent dispersant (pour 20 PANA ~, 70 PANA ~ et 70 PAFB 0).
EXEMPLE 1 .
MISE EN EVIDENCE DE LA DISTINCTION COMPLETE ENTRE UNE
CHARGE MINERALE ET UN NOIR DE CARBONE, DU POINT DE VUE DE
LA DISPERSION
Cette distinction est illustrée par l'effet de deux agents de dispersion de l'invention sur, d'une part, une suspension à 20 % en poids de carbonate de calcium et, d'autre part, une suspension à 10 % en poids de noir de carbone (noir de fumée).
On compare cet effet sur les figures 1 et 2, avec .
- un agent dispersant comprenant un composé organophile, à
savoir l'a-amino polyoxyalkylène, la JeffamineT"' XTJ 234, le nombre d'unités oxyde d'éthylêne et d'unités oxyde d'alkylène moyenné est de 20 (20 PANA) ou de 70 (70 PANA), - un agent dispersant comprenant le dérivé diphosphonique correspondant du composé ci-dessus, ayant des têtes polaires, à savoir, l'acide a-aminopolyoxyalkylène-di-N-(méthylène-phosphonique) (20 PAFB, pour le dérivé ayant un nombre d'unités oxyde d'éthylène et d'unitês oxyde d'alkylène moyenné de 20, et 70 PAFB, pour le dérivé ayant un nombre d'unités oxyde d'éthylène et d'unités oxyde d'alkylène moyenné de 70).
Sur la figure 1 correspondant au carbonate de calcium, on observe que l'effet fluidifiant de l'agent
14 organophile est inexistant. I1 est inexistant quelle que soit la longueur de la chaîne polyoxyéthylénique, puisque sensiblement les mêmes valeurs de viscosité sont obtenues pour le 20 PANA et- le 70 PANA lesquelles valeurs restent au niveau de la valeur initiale quelle que soit la concentration de l'additif. L'introduction de groupes phosphoniques sur ladite chaîne permet d'obtenir un effet fluidifiant marquant de l'agent à têtes polaires (courbe 70 PAFB).
Sur la figure 2 correspondant au noir de carbone, la présence de la chaîne polyoxyéthylénique organophile apporte à elle seule un effet fluidifiant important ; cet effet est d'ailleurs proportionnel à la longueur de la chaîne, l'effet étant meilleur avec l'agent 70 PANA que le 20 PANA. Ceci confirme l'hypothèse selon laquelle l'efficacité d'un agent sur la dispersion d'un noir de carbone est directement dépendante de son caractère organophile.
La comparaison des courbes 70 PANA sur les figures 1 et 2 démontre clairement que le noir de carbone n' est pas une charge assimilable aux charges minérales, en particulier en ce qui concerne sa dispersion, et que les résultats avec les agents de dispersion selon l'invention sont complètement inattendus.
Ainsi, on observe de manière imprévisible (figure 2, courbe 70 PAFB), que la présence de groupements ioniques diphosphoniques fortement hydrophiles sur la chaîne polyoxyéthylénique produit un effet synergique de l'agent dispersant sur le noir de carbone.
Cet effet est d'autant plus inattendu que l'introduction de groupes cationiques du type ammonium également hydrophiles sur la chaîne polyoxyéthylénique, entraîne à l'inverse une perte importante de l'effet fluidifiant de l'agent correspondant.
_.r~..,~..__.._...
EXEMPLE 2 .
PREPARATION D'AGENTS DISPERSANTS DE L'INVENTION
a) Préparation de- l'a-amino-(N-diméthyl)-polyoxyalkylène 5 (dënommé 70 PANAM) dérivé de la JeffamineTM XTJ 234 Caractëristiques de la JeffamineTM XJT 234 .
- a-amino-polyoxyalkylène soluble dans l'eau et les solvants usuels - masse moléculaire 3440 g 10 - teneur en oxyde d'éthylène (OE) . 65 - teneur en oxyde de propylène (OP) . 8,5 Le principe de la réaction de méthylation employée est analogue à la réaction de Eschweiller-Clarke qui utilise le mélange formol/acide formique pour introduire
Sur la figure 2 correspondant au noir de carbone, la présence de la chaîne polyoxyéthylénique organophile apporte à elle seule un effet fluidifiant important ; cet effet est d'ailleurs proportionnel à la longueur de la chaîne, l'effet étant meilleur avec l'agent 70 PANA que le 20 PANA. Ceci confirme l'hypothèse selon laquelle l'efficacité d'un agent sur la dispersion d'un noir de carbone est directement dépendante de son caractère organophile.
La comparaison des courbes 70 PANA sur les figures 1 et 2 démontre clairement que le noir de carbone n' est pas une charge assimilable aux charges minérales, en particulier en ce qui concerne sa dispersion, et que les résultats avec les agents de dispersion selon l'invention sont complètement inattendus.
Ainsi, on observe de manière imprévisible (figure 2, courbe 70 PAFB), que la présence de groupements ioniques diphosphoniques fortement hydrophiles sur la chaîne polyoxyéthylénique produit un effet synergique de l'agent dispersant sur le noir de carbone.
Cet effet est d'autant plus inattendu que l'introduction de groupes cationiques du type ammonium également hydrophiles sur la chaîne polyoxyéthylénique, entraîne à l'inverse une perte importante de l'effet fluidifiant de l'agent correspondant.
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EXEMPLE 2 .
PREPARATION D'AGENTS DISPERSANTS DE L'INVENTION
a) Préparation de- l'a-amino-(N-diméthyl)-polyoxyalkylène 5 (dënommé 70 PANAM) dérivé de la JeffamineTM XTJ 234 Caractëristiques de la JeffamineTM XJT 234 .
- a-amino-polyoxyalkylène soluble dans l'eau et les solvants usuels - masse moléculaire 3440 g 10 - teneur en oxyde d'éthylène (OE) . 65 - teneur en oxyde de propylène (OP) . 8,5 Le principe de la réaction de méthylation employée est analogue à la réaction de Eschweiller-Clarke qui utilise le mélange formol/acide formique pour introduire
15 de façon spécifique deux substituants méthyle sur l'azote.
Dans un ballon de 1 litre, on introduit 340 g (0,1 mole) de JeffamineT"' XTJ 234 maintenue à 60°C sous agitation. On additionne 25 ml (29 g soit 0,5 mole) d'une solution d'acide formique à 80 % et 100 ml d'eau, puis 18,3 g (0,22 mole) d'une solution de formaldéhyde à 37 %.
Après la fin du dégagement de C02, on porte la solution au reflux et on maintient quatre heures â la température de 100°C. Après refroidissement, on ajoute l0 ml d'acide chlorhydrique à 37 % (équivalent en acide, 0,11 mole) puis on concentre à sec sous vide. Le produit est repris dans un litre de soude N, que l'on sature par une addition de chlorure de sodium puis on termine par une extraction par deux fois 400 ml de dichlorométhane. La phase organique est sêchée sur sulfate de sodium, essorée et concentrëe à
sec pour donner 343 g (rendement 99,9%) d'un produit jaune clair qui cristallise.
L'analyse RMN est conforme à la structure attendue de l'a.-amino-(N-diméthyl)-polyoxyalkylène, dérivê de la JeffamineTM XTJ 234.
Dans un ballon de 1 litre, on introduit 340 g (0,1 mole) de JeffamineT"' XTJ 234 maintenue à 60°C sous agitation. On additionne 25 ml (29 g soit 0,5 mole) d'une solution d'acide formique à 80 % et 100 ml d'eau, puis 18,3 g (0,22 mole) d'une solution de formaldéhyde à 37 %.
Après la fin du dégagement de C02, on porte la solution au reflux et on maintient quatre heures â la température de 100°C. Après refroidissement, on ajoute l0 ml d'acide chlorhydrique à 37 % (équivalent en acide, 0,11 mole) puis on concentre à sec sous vide. Le produit est repris dans un litre de soude N, que l'on sature par une addition de chlorure de sodium puis on termine par une extraction par deux fois 400 ml de dichlorométhane. La phase organique est sêchée sur sulfate de sodium, essorée et concentrëe à
sec pour donner 343 g (rendement 99,9%) d'un produit jaune clair qui cristallise.
L'analyse RMN est conforme à la structure attendue de l'a.-amino-(N-diméthyl)-polyoxyalkylène, dérivê de la JeffamineTM XTJ 234.
16 b) Préparation de l'a,c~-diamino-(N,N'-tétraméthyl)-~olyoxy alkylène (dénommé 50 PANBM) dérivé de la JeffamineTM ED
Caractéristiques de la JeffamineT"' ED 2001 - a,c~-diamino-polyoxyalkylène, soluble dans l'eau et les solvants usuels - masse moléculaire . 2350 g - teneur en OE . 48 - teneur en OP . 2 Dans un ballon de 1 l, on introduit 470 g (0,2 mole) de JeffamineT"' ED 2001 maintenue à 60°C sous agitation mécanique. On additionne 100 ml (116 g soit 2 moles) d'une solution d'acide formique à 80 % et 400 ml d'eau puis 73,2 g (0,88 mole) d'une solution de formaldéhyde à 37 %.
Après la fin du dégagement de C02, on porte la solution au reflux et on maintient quatre heures à la température de 100°C. Après refroidissement, on ajoute 40 ml d'acide chlorhydrique à 37 % (équivalent en acide, 0,44 mole), puis on concentre à sec sous vide. Le produit est repris dans deux litres de soude N, que l'on sature par une addition de chlorure de sodium, puis on termine par une extraction avec deux fois 800 ml de dichlorométhane. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium, essorée et concentrée à sec pour donner 480 g (rendement 99,9 %}
d'un produit jaune clair qui cristallise.
L'analyse RMN est conforme à la structure attendue du a,c~-diamino-(N,N'-tétraméthyl)-polyoxyalkylène ; celui ci est parfaitement soluble dans l'eau et les solvants organiques usuels.
c) Préparation de l'a-ammonio-(N-diméthyl N-propyl sulfonate)-polyoxyalkylène (dénommé 70 PANAI) dérivé de la JeffamineTM XTJ 234 On fait réagir 34,6 g (0,01 mole) de l'a-amino-(N
diméthyl)-polyoxyalkylène (70 PANAM) obtenu en a), avec 1,4 g de propane sultone dans 200 ml de chlorure de _. w_~ __. _ ~. _ .
Caractéristiques de la JeffamineT"' ED 2001 - a,c~-diamino-polyoxyalkylène, soluble dans l'eau et les solvants usuels - masse moléculaire . 2350 g - teneur en OE . 48 - teneur en OP . 2 Dans un ballon de 1 l, on introduit 470 g (0,2 mole) de JeffamineT"' ED 2001 maintenue à 60°C sous agitation mécanique. On additionne 100 ml (116 g soit 2 moles) d'une solution d'acide formique à 80 % et 400 ml d'eau puis 73,2 g (0,88 mole) d'une solution de formaldéhyde à 37 %.
Après la fin du dégagement de C02, on porte la solution au reflux et on maintient quatre heures à la température de 100°C. Après refroidissement, on ajoute 40 ml d'acide chlorhydrique à 37 % (équivalent en acide, 0,44 mole), puis on concentre à sec sous vide. Le produit est repris dans deux litres de soude N, que l'on sature par une addition de chlorure de sodium, puis on termine par une extraction avec deux fois 800 ml de dichlorométhane. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium, essorée et concentrée à sec pour donner 480 g (rendement 99,9 %}
d'un produit jaune clair qui cristallise.
L'analyse RMN est conforme à la structure attendue du a,c~-diamino-(N,N'-tétraméthyl)-polyoxyalkylène ; celui ci est parfaitement soluble dans l'eau et les solvants organiques usuels.
c) Préparation de l'a-ammonio-(N-diméthyl N-propyl sulfonate)-polyoxyalkylène (dénommé 70 PANAI) dérivé de la JeffamineTM XTJ 234 On fait réagir 34,6 g (0,01 mole) de l'a-amino-(N
diméthyl)-polyoxyalkylène (70 PANAM) obtenu en a), avec 1,4 g de propane sultone dans 200 ml de chlorure de _. w_~ __. _ ~. _ .
17 méthylène à 50°C pendant 24 heures. Le solvant est évaporé
à sec et le produit solide repris à l'ëther, séparé de nouveau est séché sous cloche à vide.
Le spectre de RMN indique la fixation du substituant propyl sulfonate sur l'azote.
d) Préparation de ï'a w-diammonio-(N N'-tétraméthyl N,N'-dipropylsulfonate)-polyoxyalkylène (dénommé
50 PANBZ), dérivé de la JeffamineT"' ED 2001 On fait réagir 24,1 g (0,01 mole) de l'a,w-diamino (N,N'-tétraméthyl)-polyoxyalkylène (50 PANBM) obtenu en b), avec 2,8 g de propane sultone dans 200 ml de chlorure de méthylène à 50°C pendant 24 heures. Le solvant est évaporé à sec et le produit solide repris à l'éther, séparé de nouveau, est séché sous cloche à vide.
Le spectre de RMN indique la fixation du substituant propyl sulfonate sur les deux atomes d'azote.
e) Préparation de l'acide a,c~-diamino-polyoxyalkylène tétra(méthylënephosphonique)~ dénommé 50 PAFD) dérivé de la JeffamineTM ED 2001 La préparation de l'acide a,w-diamino tétra(méthylènephosphonique) dérivé de la JeffamineT"' ED
2001 est donnée à titre d'exemple.
La réaction de phosphonation procède d'une action conjuguée du formol et de l'acide phosphoreux dont l'exemple détaillé est donné dans la préparation de l'acide polyoxyalkylène-a,c~-tétra(mëthylène phosphonique) dérivé de la JeffamineT"' ED 2001. Dans son principe réactionnel, le formol se condense sur l'amine en présence d'acide chlorhydrique, pour conduire à un premier intermédiaire de type immonium ; cet intermëdiaire réagit à son tour sur l'acide phosphoreux pour produire l'élément fonctionnel méthylènephosphonique fixé sur l'azote. Cette séquence se reproduit successivement sur les quatre
à sec et le produit solide repris à l'ëther, séparé de nouveau est séché sous cloche à vide.
Le spectre de RMN indique la fixation du substituant propyl sulfonate sur l'azote.
d) Préparation de ï'a w-diammonio-(N N'-tétraméthyl N,N'-dipropylsulfonate)-polyoxyalkylène (dénommé
50 PANBZ), dérivé de la JeffamineT"' ED 2001 On fait réagir 24,1 g (0,01 mole) de l'a,w-diamino (N,N'-tétraméthyl)-polyoxyalkylène (50 PANBM) obtenu en b), avec 2,8 g de propane sultone dans 200 ml de chlorure de méthylène à 50°C pendant 24 heures. Le solvant est évaporé à sec et le produit solide repris à l'éther, séparé de nouveau, est séché sous cloche à vide.
Le spectre de RMN indique la fixation du substituant propyl sulfonate sur les deux atomes d'azote.
e) Préparation de l'acide a,c~-diamino-polyoxyalkylène tétra(méthylënephosphonique)~ dénommé 50 PAFD) dérivé de la JeffamineTM ED 2001 La préparation de l'acide a,w-diamino tétra(méthylènephosphonique) dérivé de la JeffamineT"' ED
2001 est donnée à titre d'exemple.
La réaction de phosphonation procède d'une action conjuguée du formol et de l'acide phosphoreux dont l'exemple détaillé est donné dans la préparation de l'acide polyoxyalkylène-a,c~-tétra(mëthylène phosphonique) dérivé de la JeffamineT"' ED 2001. Dans son principe réactionnel, le formol se condense sur l'amine en présence d'acide chlorhydrique, pour conduire à un premier intermédiaire de type immonium ; cet intermëdiaire réagit à son tour sur l'acide phosphoreux pour produire l'élément fonctionnel méthylènephosphonique fixé sur l'azote. Cette séquence se reproduit successivement sur les quatre
18 hydrogènes des deux amines primaires pour produire l'enchaînement N,N'-tétra(méthylène phosphonique).
La sélectivité de la réaction de phosphonation se détermine par le rapport, sur chaque atome d'azote, de la mono (méthylènephosphonation), réaction qui s'accompagne d'une méthylation de l'azote, et de di(méthylènephosphonation) sur l'azote. Ce rapport est un critère de qualité du produit, qui peut être optimisé en fonction des conditions réactionnelles.
Un réacteur vitrifié de 16 litres est équipé d'un chauffage par thermofluide double enveloppe, d'une ancre vitrifiée de diamêtre 300 mm dont la vitesse d'agitation est réglable jusqu'à 210 trs/min, d'un soutirage de fond de cuve, d'un réfrigérant, d'un système d'introduction par pompe doseuse et de capteurs de température. On charge à
70°C, successivement 6964 g (2,96 moles en moyenne) de JeffamineTM ED 2001, puis 1232 g (14,8 moles) d'acide phosphoreux 99 % et 840 g (8,4 moles) d'acide chlorhydrique 36 % dans l'eau. La température du réacteur est ajustée à 100°C ~ 0,5°C et 1264 g (15,6 moles) de formol 37 % dans l'eau sont introduits en 7 heures. Le milieu réactionnel est laissé 16 heures à la température de 100°C ~ 0,5°C, sous agitation. Après soutirage à chaud, l'évaporation sous vide est réalisée à l'aide d'un évaporateur Buchi type R10 muni d'une pompe Sihi type LHOE
25002 (débit 25 m3/h, vide 5 mb) équipée d'un éjecteur d'air. On termine l'élimination des volatils par un tirage sous vide de pompe à palette à débit 25 m3/h et sous vide de 0,01 mb, à 120°C. On obtient 7429 g (rendement 98,7%) de produit cristallisé de couleur beige clair.
L'analyse RMN 1H indique une transformation totale de l'amine de départ et un taux de monophosphonation inférieur à 10 ô.
Le produit, sous forme d'un solide cristallisé à bas point de fusion, est stocké sans protection particulière sous forme acide dans un récipient de polyéthylène.
t ____ ...
La sélectivité de la réaction de phosphonation se détermine par le rapport, sur chaque atome d'azote, de la mono (méthylènephosphonation), réaction qui s'accompagne d'une méthylation de l'azote, et de di(méthylènephosphonation) sur l'azote. Ce rapport est un critère de qualité du produit, qui peut être optimisé en fonction des conditions réactionnelles.
Un réacteur vitrifié de 16 litres est équipé d'un chauffage par thermofluide double enveloppe, d'une ancre vitrifiée de diamêtre 300 mm dont la vitesse d'agitation est réglable jusqu'à 210 trs/min, d'un soutirage de fond de cuve, d'un réfrigérant, d'un système d'introduction par pompe doseuse et de capteurs de température. On charge à
70°C, successivement 6964 g (2,96 moles en moyenne) de JeffamineTM ED 2001, puis 1232 g (14,8 moles) d'acide phosphoreux 99 % et 840 g (8,4 moles) d'acide chlorhydrique 36 % dans l'eau. La température du réacteur est ajustée à 100°C ~ 0,5°C et 1264 g (15,6 moles) de formol 37 % dans l'eau sont introduits en 7 heures. Le milieu réactionnel est laissé 16 heures à la température de 100°C ~ 0,5°C, sous agitation. Après soutirage à chaud, l'évaporation sous vide est réalisée à l'aide d'un évaporateur Buchi type R10 muni d'une pompe Sihi type LHOE
25002 (débit 25 m3/h, vide 5 mb) équipée d'un éjecteur d'air. On termine l'élimination des volatils par un tirage sous vide de pompe à palette à débit 25 m3/h et sous vide de 0,01 mb, à 120°C. On obtient 7429 g (rendement 98,7%) de produit cristallisé de couleur beige clair.
L'analyse RMN 1H indique une transformation totale de l'amine de départ et un taux de monophosphonation inférieur à 10 ô.
Le produit, sous forme d'un solide cristallisé à bas point de fusion, est stocké sans protection particulière sous forme acide dans un récipient de polyéthylène.
t ____ ...
19 f~~ Préparation du N-oxyde de l'a-amino-yN-diméthyl)-polyoxyalkylène (dénommé 70 PANAO), dérivé de la JeffamineTM XTJ 234.
L'a,-amino-(N-diméthyl)-polyoxyalkylène est oxydé sur l'azote par l'eau oxygénée.
L'atome d'oxygène est fixé sur l'atome d'azote par oxydation. On dissout 34,4 g (0,01 mole) de a.-amino-(N-diméthyl)-polyoxyalkylènes {70 PANAM) dans 34 g d'eau oxygénée à 30 % puis on laisse sous agitation à 45°C
pendant 60 heures. L'eau oxygénée est chassée par un bullage d'azote pendant plusieurs heures ; le produit est alors séché par lyophilisation.
L'analyse RMN indique la production du produit attendu (70 PANAO) et aucun produit parasite.
Le produit est parfaitement soluble dans l'eau et dans de nombreux solvants organiques, en particulier dans l'eau sous sa forme salifiée aux valeurs de pH 11-12.
g~) Préparation du N,N'-dioxyde de l'a,w-diamino-(N,N'-tétraméthyly-polyoxyalkylène (dénommé 50 PANBO) dérivê de la JeffamineTM ED 2001 L'a,c~-diamino-(N,N'-tétraméthyl)-polyoxyalkylène est oxydé sur les deux atomes d'azote par l'eau oxygënée.
On dissout 24,1 g (0,01 mole) de l'a,w-diamino-(N,N'-tétraméthyl)-polyoxyalkylène (50 PANBM) dans 60 g d'eau oxygénée à 30 % puis on laisse sous agitation à 40°C
pendant 60 heures. L'eau oxygénée est chassée par un bullage d'azote pendant plusieurs heures ; le produit est mors séché par lyophilisation. On obtient un solide blanc cristallisé.
L'analyse RMN indique la production du produit attendu (50 PANBO) exempt de produits parasites.
Le produit est parfaitement soluble dans l'eau et dans de nombreux solvants organiques, en particulier sous sa forme salifiée aux valeurs de pH 11-12.
WO 98/37122 PC'T/FR98/00305 h) Préparation de l'acide N-oxyde-a-amino-polyoxyalkylène di(méthylènephosphonictue) (dénommé 70 PAFBO~ dérivê de la JeffamineTM-XTJ234 5 On dissout 36,3 g (0,01 mole) de l'acide a-aminopolyoxyalkylène-di(méthylènephosphonique) (70 PAFB) dans 34 g d'eau oxygénée à 30 % puis on laisse sous agitation à 40°C pendant 60 heures. L'eau oxygénée est chassée par un bullage d'azote pendant plusieurs heures et l0 le produit sëché par lyophilisation. On isole un solide blanc cristallisé.
L'analyse RMN indique la production du composé de N-oxydation attendu exempt de produits secondaires.
Le produit est parfaitement soluble dans l'eau et 15 dans de nombreux solvants organiques et sa forme salifiée est soluble dans l'eau.
i) Préparation de l'acide N N'-dioxyde a w-amino-polyoxyalkylène-tétra(méthylènephos~honique) (dénommé
L'a,-amino-(N-diméthyl)-polyoxyalkylène est oxydé sur l'azote par l'eau oxygénée.
L'atome d'oxygène est fixé sur l'atome d'azote par oxydation. On dissout 34,4 g (0,01 mole) de a.-amino-(N-diméthyl)-polyoxyalkylènes {70 PANAM) dans 34 g d'eau oxygénée à 30 % puis on laisse sous agitation à 45°C
pendant 60 heures. L'eau oxygénée est chassée par un bullage d'azote pendant plusieurs heures ; le produit est alors séché par lyophilisation.
L'analyse RMN indique la production du produit attendu (70 PANAO) et aucun produit parasite.
Le produit est parfaitement soluble dans l'eau et dans de nombreux solvants organiques, en particulier dans l'eau sous sa forme salifiée aux valeurs de pH 11-12.
g~) Préparation du N,N'-dioxyde de l'a,w-diamino-(N,N'-tétraméthyly-polyoxyalkylène (dénommé 50 PANBO) dérivê de la JeffamineTM ED 2001 L'a,c~-diamino-(N,N'-tétraméthyl)-polyoxyalkylène est oxydé sur les deux atomes d'azote par l'eau oxygënée.
On dissout 24,1 g (0,01 mole) de l'a,w-diamino-(N,N'-tétraméthyl)-polyoxyalkylène (50 PANBM) dans 60 g d'eau oxygénée à 30 % puis on laisse sous agitation à 40°C
pendant 60 heures. L'eau oxygénée est chassée par un bullage d'azote pendant plusieurs heures ; le produit est mors séché par lyophilisation. On obtient un solide blanc cristallisé.
L'analyse RMN indique la production du produit attendu (50 PANBO) exempt de produits parasites.
Le produit est parfaitement soluble dans l'eau et dans de nombreux solvants organiques, en particulier sous sa forme salifiée aux valeurs de pH 11-12.
WO 98/37122 PC'T/FR98/00305 h) Préparation de l'acide N-oxyde-a-amino-polyoxyalkylène di(méthylènephosphonictue) (dénommé 70 PAFBO~ dérivê de la JeffamineTM-XTJ234 5 On dissout 36,3 g (0,01 mole) de l'acide a-aminopolyoxyalkylène-di(méthylènephosphonique) (70 PAFB) dans 34 g d'eau oxygénée à 30 % puis on laisse sous agitation à 40°C pendant 60 heures. L'eau oxygénée est chassée par un bullage d'azote pendant plusieurs heures et l0 le produit sëché par lyophilisation. On isole un solide blanc cristallisé.
L'analyse RMN indique la production du composé de N-oxydation attendu exempt de produits secondaires.
Le produit est parfaitement soluble dans l'eau et 15 dans de nombreux solvants organiques et sa forme salifiée est soluble dans l'eau.
i) Préparation de l'acide N N'-dioxyde a w-amino-polyoxyalkylène-tétra(méthylènephos~honique) (dénommé
20 50 PAFDO), dérivé de la JeffamineT"' ED 2001 On dissout 28 g (0,01 mole) de 50 PAFD obtenu en e), dans 34 g d'eau oxygénée à 30 % puis on laisse sous agitation à 45°C pendant 60 heures. L'eau oxygënée est chassée par un bullage d'azote pendant plusieurs heures et le produit séché par lyophilisation. On isole un solide blanc.
L'analyse RMN indique la production du produit de N-oxydation attendu et aucun produit secondaire.
Le produit est parfaitement soluble dans l'eau et dans de nombreux solvants organiques et sa forme salifiée est soluble dans l'eau.
~) Préparation de l'acide a-(N-méthyl)-amino-polyoxyéthylène-méthylène phosphonigue (dénommé 70 PAFA) L'acide a-(N-méthyl)-amino-polyoxyéthylène-méthylène-phosphonique (70 PAFA) est préparé par 1,. __.__......-. T .. .. _ ~VO 98/37122 PCT/FR98/00305
L'analyse RMN indique la production du produit de N-oxydation attendu et aucun produit secondaire.
Le produit est parfaitement soluble dans l'eau et dans de nombreux solvants organiques et sa forme salifiée est soluble dans l'eau.
~) Préparation de l'acide a-(N-méthyl)-amino-polyoxyéthylène-méthylène phosphonigue (dénommé 70 PAFA) L'acide a-(N-méthyl)-amino-polyoxyéthylène-méthylène-phosphonique (70 PAFA) est préparé par 1,. __.__......-. T .. .. _ ~VO 98/37122 PCT/FR98/00305
21 monométhylènephosphonation de la (N-méthyl)-polyoxyéthylène-amine. Cette amine est préparée par polyoxyéthylation du N-méthyl-amino-éthanolate de potassium selon le mode opératoire décrit dans le brevet WO-93/21254. Le rapport molaire initiateur (N-méthyl-amino-éthanolate de potassium) sur oxyde d'éthylène est fixé à 70.
A partir de 937 g (0,3 moles) de (N-méthyl-éthyl) polyoxyéthylamine ; de 29 g (0,37 moles) d'acide phosphoreux (99 %) ; de 31,1 g d'une solution d'acide chlorhydrique à 36 % dans l'eau (équivalent 0,3 moles d'acide) et 31,6 g (0,39 moles) de formol 37 % dans l'eau ; on obtient 956 g d'acide a-(N-méthyl) aminopolyoxyéthylène-méthylènephosphonique (70 PAFA) (rendement 99 %).
EXEMPLE 3 .
PREPARATION DE COMPOSITIONS DE DISPERSIONS DE NOIRS DE
CARBONE
Quand le terme "additif" est utilisé dans cet exemple, il faut comprendre l'agent dispersant testé.
Le rapport A/Nc signifie le rapport des concentrations pondérales entre l'additif et le noir de carbone.
Sauf spécification contraire, les dispersions de noirs de carbone sont préparées à l'aide d'un noir de carbone Prolabo de surface spécifique 30 m2/g et de masse volumique apparente 0,3 g/cm3. Le noir de carbone Prolabo se caractérise par un contenu en matières volatiles de 1 30- environ et de 0,15 % de matiëre extractible au toluène.
On effectue les mesures de qualification sur la dispersion obtenue, à savoir mesure de la viscosité, du volume sédimentaire, étude du comportement rhéologique et visualisation des particules de la dispersion au microscope électronique à balayage. Les protocoles expérimentaux suivis sont détaillés ci-après dans le WO 98/3?122 PCT/FR98/00305
A partir de 937 g (0,3 moles) de (N-méthyl-éthyl) polyoxyéthylamine ; de 29 g (0,37 moles) d'acide phosphoreux (99 %) ; de 31,1 g d'une solution d'acide chlorhydrique à 36 % dans l'eau (équivalent 0,3 moles d'acide) et 31,6 g (0,39 moles) de formol 37 % dans l'eau ; on obtient 956 g d'acide a-(N-méthyl) aminopolyoxyéthylène-méthylènephosphonique (70 PAFA) (rendement 99 %).
EXEMPLE 3 .
PREPARATION DE COMPOSITIONS DE DISPERSIONS DE NOIRS DE
CARBONE
Quand le terme "additif" est utilisé dans cet exemple, il faut comprendre l'agent dispersant testé.
Le rapport A/Nc signifie le rapport des concentrations pondérales entre l'additif et le noir de carbone.
Sauf spécification contraire, les dispersions de noirs de carbone sont préparées à l'aide d'un noir de carbone Prolabo de surface spécifique 30 m2/g et de masse volumique apparente 0,3 g/cm3. Le noir de carbone Prolabo se caractérise par un contenu en matières volatiles de 1 30- environ et de 0,15 % de matiëre extractible au toluène.
On effectue les mesures de qualification sur la dispersion obtenue, à savoir mesure de la viscosité, du volume sédimentaire, étude du comportement rhéologique et visualisation des particules de la dispersion au microscope électronique à balayage. Les protocoles expérimentaux suivis sont détaillés ci-après dans le WO 98/3?122 PCT/FR98/00305
22 paragraphe a). Les résultats des mesures de viscosité et les résultats des mesures du comportement rhéologique sont rassemblés respectivement dans le tableau 1 et dans le tableau 2 qui figurent à la fin de la description.
a) Dispersion d'un noir de carbone en présence d'a, amino polyoxvalkylène, la JeffamineT"' M-1000 (20 PANA) On prépare une série de suspensions aqueuses de noirs de carbone selon le mode opératoire suivant. On pèse 3,5 g de noir de carbone auquel on ajoute des quantités croissantes, de 0 à 10 % en poids, de l'additif. On additionne une quantité d'eau permutée jusqu'à atteindre le poids fixe de 33,5 g. Le pH de chaque échantillon est ajusté à 11-12 par addition de quelques gouttes de soude 10 N. On soumet alors chaque échantillon à un traitement d'irradiation ultra-sonique (appareil Sonimasse S-2o à la puissance maximale) de deux minutes, pour améliorer l'état dispersif, puis on abandonne chaque échantillon sous agitation pendant dix-huit heures à température ambiante.
La viscosité est mesurée sur des échantillons d'environ 30 ml de dispersion, à l'aide d'un appareil Rhéomat 30 de la marque Contraves, lequel est équipê d'une tëte cylindrique adaptée aux mesures rhéologiques, et opérant dans la gamme de gradient de cisaillement de 0 à
1708 sec-1.
Le volume sédimentaire permet d'évaluer le degré de dispersion, c'est-à-dire l'homogénéité de la dispersion Dans cet exemple, on a observé les volumes sédimentaires de suspensions contenant 6 % de noirs de carbone, dans un volume déterminé d'eau permutée additivées de l'agent dispersant selon un rapport A/Nc compris entre 1 ~ et 5 %.
Plus la dispersion par l'agent dispersant est effective, plus la sédimentation est lente et le volume sédimentaire réduit. I1 a été vérifié qu'une suspension initiale de 20 ml de noir de carbone à 6 % dans l'eau non additivée I .. _..._...
a) Dispersion d'un noir de carbone en présence d'a, amino polyoxvalkylène, la JeffamineT"' M-1000 (20 PANA) On prépare une série de suspensions aqueuses de noirs de carbone selon le mode opératoire suivant. On pèse 3,5 g de noir de carbone auquel on ajoute des quantités croissantes, de 0 à 10 % en poids, de l'additif. On additionne une quantité d'eau permutée jusqu'à atteindre le poids fixe de 33,5 g. Le pH de chaque échantillon est ajusté à 11-12 par addition de quelques gouttes de soude 10 N. On soumet alors chaque échantillon à un traitement d'irradiation ultra-sonique (appareil Sonimasse S-2o à la puissance maximale) de deux minutes, pour améliorer l'état dispersif, puis on abandonne chaque échantillon sous agitation pendant dix-huit heures à température ambiante.
La viscosité est mesurée sur des échantillons d'environ 30 ml de dispersion, à l'aide d'un appareil Rhéomat 30 de la marque Contraves, lequel est équipê d'une tëte cylindrique adaptée aux mesures rhéologiques, et opérant dans la gamme de gradient de cisaillement de 0 à
1708 sec-1.
Le volume sédimentaire permet d'évaluer le degré de dispersion, c'est-à-dire l'homogénéité de la dispersion Dans cet exemple, on a observé les volumes sédimentaires de suspensions contenant 6 % de noirs de carbone, dans un volume déterminé d'eau permutée additivées de l'agent dispersant selon un rapport A/Nc compris entre 1 ~ et 5 %.
Plus la dispersion par l'agent dispersant est effective, plus la sédimentation est lente et le volume sédimentaire réduit. I1 a été vérifié qu'une suspension initiale de 20 ml de noir de carbone à 6 % dans l'eau non additivée I .. _..._...
23 présente un état floculé qui après repos fournit un volume sédimentaire de 12 ml.
Le comportement rhéologique permet de caractériser la qualité d'une dispersion. En l'absence d'agent dispersant, les suspensions de noirs de carbone dans l'eau sont floculées et présentent un écoulement à seuil caractérisé
dans l'espace 0-1708 sec-1 du gradient de cisaillement.
L'addition d'un agent dispersant à cette suspension, suivie d'une irradiation ultrasonique entraine une chute plus ou moins prononcée de la viscosité selon la nature de l'agent dispersant.
La visualisation au microscope électronique â
baiayage de centrifugats de noirs de carbone avant et après traitement par un agent dispersant, met en évidence l'action de l'agent dispersant qui se caractérise par une désagglomération des aggrégats pour obtenir des particules homogênes de tailles submicroniques.
Les résultats des mesures de viscosité et du comportement rhéologique apparaissent sur la figure 3 courbe (1) et sur la figure 7.
La valeur de plateau de la viscosité pour le 20 PANA
se situe aux alentours de 12 mPa.s pour une teneur en additif de 5 %.
20 PANA à 1708 sec-1 A/Nc à 2,2% - 14,3 mPa.s A/Nc à 4,3ô - 12,2 mPa.s A/Nc à 8,6% - 10,2 mPa.s On détermine le volume sédimentaire après 4 mois d'immobilisation. Deux échantillons de suspensions de noir de carbone à 6 % dans l'eau contenant respectivement 1,3 et 5 ~ de JeffamineT"' M-1000 sont préparés. Après irradiation sous ultra-sons durant deux minutes et une agitation de dix-huit heures, on verse les suspensions dans deux tubes gradués d' un volume de vingt ml et évalue le volume sédimentaire au dixième de ml. On abandonne les
Le comportement rhéologique permet de caractériser la qualité d'une dispersion. En l'absence d'agent dispersant, les suspensions de noirs de carbone dans l'eau sont floculées et présentent un écoulement à seuil caractérisé
dans l'espace 0-1708 sec-1 du gradient de cisaillement.
L'addition d'un agent dispersant à cette suspension, suivie d'une irradiation ultrasonique entraine une chute plus ou moins prononcée de la viscosité selon la nature de l'agent dispersant.
La visualisation au microscope électronique â
baiayage de centrifugats de noirs de carbone avant et après traitement par un agent dispersant, met en évidence l'action de l'agent dispersant qui se caractérise par une désagglomération des aggrégats pour obtenir des particules homogênes de tailles submicroniques.
Les résultats des mesures de viscosité et du comportement rhéologique apparaissent sur la figure 3 courbe (1) et sur la figure 7.
La valeur de plateau de la viscosité pour le 20 PANA
se situe aux alentours de 12 mPa.s pour une teneur en additif de 5 %.
20 PANA à 1708 sec-1 A/Nc à 2,2% - 14,3 mPa.s A/Nc à 4,3ô - 12,2 mPa.s A/Nc à 8,6% - 10,2 mPa.s On détermine le volume sédimentaire après 4 mois d'immobilisation. Deux échantillons de suspensions de noir de carbone à 6 % dans l'eau contenant respectivement 1,3 et 5 ~ de JeffamineT"' M-1000 sont préparés. Après irradiation sous ultra-sons durant deux minutes et une agitation de dix-huit heures, on verse les suspensions dans deux tubes gradués d' un volume de vingt ml et évalue le volume sédimentaire au dixième de ml. On abandonne les
24 suspensions et observe l'évolution du volume sédimentaire après quatre mois de maintien au repos.
On constate une faible désagglomération des amas particulaires et une faible capacité à constituer un volume sêdimentaire pour les deux échantillons. La suspension reste largement floculée dans les deux cas.
b) Dispersion d'un noir de carbone en présence d'a-amino polYOxyalkylène, la Jeffamine'~"' XTJ 234 f70 PANA) On observe la dispersion du noir de carbone à l'aide de l'a-aminopolyoxyalkylène, la JeffamineT"' XTJ 234.
On suit le même mode opératoire que celui décrit en a) pour préparer les suspensions aqueuses de noirs de carbone.
Les résultats des mesures de viscosité et du comportement rhéologique apparaissent sur la figure 3 courbe (2) et sur la figure 7.
Comme indiqué sur la courbe (2), on constate un abaissement significatif de la viscosité. On constate également une variation de la viscosité en deux régimes;
un premier changement de pente apparait entre 1 et 1,6 d'additif (viscosité = 7,5 mPa.s), suivi d'une décroissance de la viscosité jusqu'à 3,5 mPa.s avec un maintien de cette valeur jusqu'à 10 % au moins d'additif.
70 PANA à 1708 sec-1 A/Nc 1.6 % = 7,5 mPa.s A/Nc 5 % = 3,6 mPa.s A/Nc 10 % = 3,8 mPa.s On détermine le volume sédimentaire après 4 mois d'immobilisation.
Deux échantillons de suspensions de noir de carbone à
6 % dans l'eau sont respectivement additivés de 1,6 % et 4 ~ de 70 PANA. Après irradiation sous ultra-sons durant deux minutes et une agitation de dix huit heures, on verse les suspensions dans deux tubes de vingt ml gradués au dixième de ml. On abandonne les suspensions et on note _.. r T
l'évolution du volume sédimentaire après quatre mois de maintien au repos.
On constate une désagglomération irrégulière des amas particulaires et une faible capacité à constituer un 5 volume sédimentaire pour les trois échantillons. On constate l'apparition des volumes sédimentaires respectifs de 8,3 ml et 5,5 ml avec un surnageant trouble et mal décanté. Le dépôt colloïdal est défloculé dans les deux cas. Aucune production de mousse n'est observée.
c) Dispersion d'un noir de carbone en présence d'a-amino-polyoxyalkylêne-di(méthylènephosphonate) de sodium dérivé
de la JeffamineT"' M-1000 (20 PAFB) On constate la dispersion du noir de carbone par l'a amino-polyoxyalkylène-di(mëthylènephosphonate) de sodium (20 PAFB).
On suit le même mode opératoire que celui décrit en a) pour préparer les suspensions aqueuses de noirs de carbone.
Les résultats des mesures de viscosité et du comportement rhéologique apparaissent sur la figure 4, courbe (3) et sur les figures 8 et 9.
En référence à la figure 4, on constate un abaissement modéré de la valeur de la viscosité (4,4 mPa.s) pour 1,27 % en teneur d'additif. A plus forte concentration (5 % en additif) une reprise de la viscosité est constatée, qui atteint 11,9 mPa.s à 5 % puis 17 mPa.s à
10 %.
pour 20 PAFB à 1708 sec-1 A/Nc 1,5 % = 4,4 mPa.s A/Nc 4,8 % = 11,9 mPa.s A/Nc 10 % = 16,7 mPa.s On détermine le volume sédimentaire après 4 mois d'immobilisation. Deux échantillons de suspension de noir de carbone à 6 % dans l'eau sont respectivement additivés de 1,3 % et de 5 % de 20 PAFB. Après irradiation sous ultra-sons durant deux minutes et une agitation de dix huit heures, on verse les suspensions dans deux tubes de 20 ml gradués au dixième de ml. On abandonne les suspensions et l'évolution du volume sédimentaire est mesurée après quatre mois de maintien au repos.
On constate la constitution de volumes sédimentaires de 5 ml et 6,4 ml respectivement. Les suspensions sont colloïdales et la phase solide est finement divisée.
La détermination de la contrainte de cisaillement en fonction du gradient de cisaillement indique que le comportement â seuil est encore significatif en présence d'une quantité de 1,3 % de 20 PAFB (Fig. 9) malgré
l'abaissement de viscosité. L'augmentation de concentration produit un effet rhéologique négatif avec un effet de seuil augmenté (Fig. 8).
d) Dispersion du noir de carbone en présence de l'a,-amino ~olyoxyalkylène-di(méthylènephosphonate) de sodium dérivé
de la JeffamineT"' XTJ 234 (70 PAFB) On constate la dispersion du noir de carbone à l'aide de l'a.-amino-polyoxyalkylène-di(méthylènephosphonate) de sodium (70 PAFB).
On suit le même mode opératoire que celui décrit en a) pour préparer les suspensions aqueuses de noirs de carbone.
Les résultats des mesures de viscosité et du comportement rhéologique apparaissent sur la figure 4, courbe (4) et sur la figure 7.
Les valeurs de viscosité sont stables à 3,7 mPa.s pour des teneurs en additif de 1,2 %, 5 ô et 10 respectivement.
Pour 70 PAFB à 1708 sec-1 A/Nc 1,1 % = 3,7 mPa.s A/Nc 5 % = 3,5 mPa.s A/Nc 10 ~ = 3,5 mPa.s.
On dêtermine le volume sédimentaire après 4 mois d'immobilisation. Deux échantillons de suspension de noir de carbone à 6 % dans l'eau sont respectivement additivés de 1,58 % et 4,98-% de 70 PAFB, respectivement rapportés au taux de noir de carbone. Après irradiation sous ultra-sons durant deux minutes et une agitation de dix huit heures, on verse les suspensions dans deux tubes graduês au dixième de ml. On abandonne les suspensions et l'évolution du volume sédimentaire est constatée après quatre mois de maintien au repos. On constate l'apparition de volumes sédimentaires de 3,5 ml et 3,4 ml respectivement avec maintien d'un léger surnageant trouble et bien défloculé.
La détermination de ia contrainte de cisaillement en fonction du gradient de cisaillement indique que le comportement à seuil initial disparaît, la rhéologie de la suspension devient de type Newtonien et régulier à partir d'une concentration de 1,6 % en additif 70 PAFB et l'effet est pratiquement maintenu à plus forte concentration.
Aucune production de mousse n'est observée.
e) Dispersion du noir de carbone en présence de l'a.w-diamino-polyoxyalkylène-tétralméthylênephosphonate) de sodium dërivé de la JeffamineT"' ED 2001 (50 PAFDy On observe la dispersion du noir de carbone à l'aide d'a,w-diamino-polyoxyalkylène-tétra(méthylènephosphonate) de sodium dérivé de la JeffamineT"' ED 2001, et dont la préparation a été décrite à l'Exemple 2 e).
On suit le même mode opératoire que celui décrit en a) pour préparer les suspensions aqueuses de noirs de carbone.
Les résultats des mesures de viscosité et du comportement rhéologique apparaissent sur la figure 4, courbe (5) et sur les figures 8 et 9.
Comme indiqué sur la courbe (5), on constate un abaissement très accentué et parfaitement maintenu de la viscosité sur toute la plage de concentrations comme indiquë sur la courbe 5.
Pour 50 PAFD à 1708 sec-1 A/Nc 1,3 % = 3,0 mPa.s A/Nc 5 ~ = 2,8 mPa.s A/Nc 10 % = 3,5 mPa.s.
On détermine le volume sédimentaire après 4 mois d'immobilisation. Deux échantillons de suspensions du noir de carbone à 6 % dans l'eau sont respectivement additivés de 1,65 % et 5 % de 50 PAFD. Après irradiation sous ultra-sons durant deux minutes et une agitation de dix huit heures, on verse les suspensions dans deux tubes de 20 ml gradués au dixième de ml. On abandonne les suspensions et l'évolution du volume sédimentaire est mesurée après quatre mois de maintien au repos.
On constate l'apparition de volumes sédimentaires bien défloculés de respectivement 2,7 ml et 2,8 ml pour des teneurs en additif respectivement de 1,65 % et 5 %, avec maintien d'une forte coloration du surnageant.
La détermination de la contrainte de cisaillement en fonction du gradient de cisaillement indique que le comportement à seuil initial disparaît, la rhéologie de la suspension devient de type Newtonien et régulier à partir d'une concentration de 1,3 % en additif 50 PAFD (Fig. 9) et l'effet est maintenu à plus forte concentration (Fig.
8). Aucune production de mousse n'est observée.
fy Dispersion d'un noir de carbone en présence de l'a-amino-(N-méthvll-polyoxyéthyl-méthylène-phosphonate de sodium (70 PAFA) On constate la dispersion du noir de carbone à l'aide de l'a-(N-méthyl)-polyoxyéthyl-méthylène-phosphonate de sodium (70 PAFA).
On suit le même mode opératoire que celui décrit en a) pour préparer les suspensions aqueuses de noirs de carbone.
____ ___...__._.._ T r Les résultats des mesures de viscosité et du comportement rhéologique apparaissent sur la figure 4, courbe (6) et sur la figure 7.
Comme indiqué sur la courbe, on constate un abaissement de la viscosité à faible concentration suivi d'un accroissement de celle-ci au delà de 5 ~ en concentration.
Pour 70 PAFA à 1708 sec-1 A/Nc 1,4 % = 4 mPa.s l0 A/Nc 3,0 % = 8,5 mPa.s A/Nc 5,1 % = 10,9 mPa.s.
La détermination de la contrainte de cisaillement en fonction du gradient de cisaillement indique que le comportement à seuil est encore significatif en présence d'une quantité de 1,45 ~ de 70 PAFA. Cette tendance d'effet de seuil s'accentue avec l'augmentation de la concentration en additif.
Dispersion d'un noir de carbone en présence d'a-ammonio- (N-diméthyl , N-pro,pylsulfonate) -pol-yoxyalkvlène ! 7 0 PANAZ ) dërivé de la Jef f amine~~"' XTJ 2 34 On observe la dispersion du noir de carbone à l'aide d'a-ammonio-polyoxyalkylène-(N-diméthyl,N-propylsulfonate) dont la préparation a été décrite à l'exemple 2 c).
On suit le même mode opératoire que celui décrit en a) pour préparer les suspensions aqueuses de noirs de carbone.
Les résultats des mesures de viscosité et du comportement rhéologique apparaissent sur les figures 3 et 4, courbe (8) et sur les figures 6 et 8.
Selon les figures 3 et 4, on constate un abaissement conséquent de la viscosité à moyenne et forte concentrations.
Pour 70 PANAZ à 1708 sec-1 A/Nc 3,1 % = 4,2 mPa.s A/Nc 5,1 % = 3,4 mPa.s A/Nc 10 % = 2,1 mPa.s.
On constate pour une teneur en additif de 1,8 ~, un milieu floculé peu sédimenté, et pour une teneur de 6,2 un volume sédimentaire de 3,9 ml avec un surnageant 5 colloïdal très foncé.
La détermination de la contrainte de cisaillement en f onction du gradient de cisaillement indique que le comportement à seuil initial (Fig. lo) se réduit progressivement au delà d'une concentration de 5 % avec 10 production d'un colloïde stable et fluide (Fig. 8). Aucune production de mousse n'est observée.
L'agent de dispersion qui fait l'objet de cet exemple est particulièrement avantageux dans certaines applications, du type encre d'imprimerie par exemple, du 15 fait de son électroneutralité et de son insensibilité au pH.
h) Comportement d'un noir de carbone en présence d'a amino-fN-diméthyl?-polyoxyalkylène X70 PANAM) dérivé de la 20 JeffamineTM XTJ 234 On observe la dispersion du noir de carbone à l'aide d'a-amino-(N-diméthyl)-polyoxyalkylène, dont la prëparation a été décrite à l'exemple 2 a).
On suit le méme mode opératoire que celui décrit en
On constate une faible désagglomération des amas particulaires et une faible capacité à constituer un volume sêdimentaire pour les deux échantillons. La suspension reste largement floculée dans les deux cas.
b) Dispersion d'un noir de carbone en présence d'a-amino polYOxyalkylène, la Jeffamine'~"' XTJ 234 f70 PANA) On observe la dispersion du noir de carbone à l'aide de l'a-aminopolyoxyalkylène, la JeffamineT"' XTJ 234.
On suit le même mode opératoire que celui décrit en a) pour préparer les suspensions aqueuses de noirs de carbone.
Les résultats des mesures de viscosité et du comportement rhéologique apparaissent sur la figure 3 courbe (2) et sur la figure 7.
Comme indiqué sur la courbe (2), on constate un abaissement significatif de la viscosité. On constate également une variation de la viscosité en deux régimes;
un premier changement de pente apparait entre 1 et 1,6 d'additif (viscosité = 7,5 mPa.s), suivi d'une décroissance de la viscosité jusqu'à 3,5 mPa.s avec un maintien de cette valeur jusqu'à 10 % au moins d'additif.
70 PANA à 1708 sec-1 A/Nc 1.6 % = 7,5 mPa.s A/Nc 5 % = 3,6 mPa.s A/Nc 10 % = 3,8 mPa.s On détermine le volume sédimentaire après 4 mois d'immobilisation.
Deux échantillons de suspensions de noir de carbone à
6 % dans l'eau sont respectivement additivés de 1,6 % et 4 ~ de 70 PANA. Après irradiation sous ultra-sons durant deux minutes et une agitation de dix huit heures, on verse les suspensions dans deux tubes de vingt ml gradués au dixième de ml. On abandonne les suspensions et on note _.. r T
l'évolution du volume sédimentaire après quatre mois de maintien au repos.
On constate une désagglomération irrégulière des amas particulaires et une faible capacité à constituer un 5 volume sédimentaire pour les trois échantillons. On constate l'apparition des volumes sédimentaires respectifs de 8,3 ml et 5,5 ml avec un surnageant trouble et mal décanté. Le dépôt colloïdal est défloculé dans les deux cas. Aucune production de mousse n'est observée.
c) Dispersion d'un noir de carbone en présence d'a-amino-polyoxyalkylêne-di(méthylènephosphonate) de sodium dérivé
de la JeffamineT"' M-1000 (20 PAFB) On constate la dispersion du noir de carbone par l'a amino-polyoxyalkylène-di(mëthylènephosphonate) de sodium (20 PAFB).
On suit le même mode opératoire que celui décrit en a) pour préparer les suspensions aqueuses de noirs de carbone.
Les résultats des mesures de viscosité et du comportement rhéologique apparaissent sur la figure 4, courbe (3) et sur les figures 8 et 9.
En référence à la figure 4, on constate un abaissement modéré de la valeur de la viscosité (4,4 mPa.s) pour 1,27 % en teneur d'additif. A plus forte concentration (5 % en additif) une reprise de la viscosité est constatée, qui atteint 11,9 mPa.s à 5 % puis 17 mPa.s à
10 %.
pour 20 PAFB à 1708 sec-1 A/Nc 1,5 % = 4,4 mPa.s A/Nc 4,8 % = 11,9 mPa.s A/Nc 10 % = 16,7 mPa.s On détermine le volume sédimentaire après 4 mois d'immobilisation. Deux échantillons de suspension de noir de carbone à 6 % dans l'eau sont respectivement additivés de 1,3 % et de 5 % de 20 PAFB. Après irradiation sous ultra-sons durant deux minutes et une agitation de dix huit heures, on verse les suspensions dans deux tubes de 20 ml gradués au dixième de ml. On abandonne les suspensions et l'évolution du volume sédimentaire est mesurée après quatre mois de maintien au repos.
On constate la constitution de volumes sédimentaires de 5 ml et 6,4 ml respectivement. Les suspensions sont colloïdales et la phase solide est finement divisée.
La détermination de la contrainte de cisaillement en fonction du gradient de cisaillement indique que le comportement â seuil est encore significatif en présence d'une quantité de 1,3 % de 20 PAFB (Fig. 9) malgré
l'abaissement de viscosité. L'augmentation de concentration produit un effet rhéologique négatif avec un effet de seuil augmenté (Fig. 8).
d) Dispersion du noir de carbone en présence de l'a,-amino ~olyoxyalkylène-di(méthylènephosphonate) de sodium dérivé
de la JeffamineT"' XTJ 234 (70 PAFB) On constate la dispersion du noir de carbone à l'aide de l'a.-amino-polyoxyalkylène-di(méthylènephosphonate) de sodium (70 PAFB).
On suit le même mode opératoire que celui décrit en a) pour préparer les suspensions aqueuses de noirs de carbone.
Les résultats des mesures de viscosité et du comportement rhéologique apparaissent sur la figure 4, courbe (4) et sur la figure 7.
Les valeurs de viscosité sont stables à 3,7 mPa.s pour des teneurs en additif de 1,2 %, 5 ô et 10 respectivement.
Pour 70 PAFB à 1708 sec-1 A/Nc 1,1 % = 3,7 mPa.s A/Nc 5 % = 3,5 mPa.s A/Nc 10 ~ = 3,5 mPa.s.
On dêtermine le volume sédimentaire après 4 mois d'immobilisation. Deux échantillons de suspension de noir de carbone à 6 % dans l'eau sont respectivement additivés de 1,58 % et 4,98-% de 70 PAFB, respectivement rapportés au taux de noir de carbone. Après irradiation sous ultra-sons durant deux minutes et une agitation de dix huit heures, on verse les suspensions dans deux tubes graduês au dixième de ml. On abandonne les suspensions et l'évolution du volume sédimentaire est constatée après quatre mois de maintien au repos. On constate l'apparition de volumes sédimentaires de 3,5 ml et 3,4 ml respectivement avec maintien d'un léger surnageant trouble et bien défloculé.
La détermination de ia contrainte de cisaillement en fonction du gradient de cisaillement indique que le comportement à seuil initial disparaît, la rhéologie de la suspension devient de type Newtonien et régulier à partir d'une concentration de 1,6 % en additif 70 PAFB et l'effet est pratiquement maintenu à plus forte concentration.
Aucune production de mousse n'est observée.
e) Dispersion du noir de carbone en présence de l'a.w-diamino-polyoxyalkylène-tétralméthylênephosphonate) de sodium dërivé de la JeffamineT"' ED 2001 (50 PAFDy On observe la dispersion du noir de carbone à l'aide d'a,w-diamino-polyoxyalkylène-tétra(méthylènephosphonate) de sodium dérivé de la JeffamineT"' ED 2001, et dont la préparation a été décrite à l'Exemple 2 e).
On suit le même mode opératoire que celui décrit en a) pour préparer les suspensions aqueuses de noirs de carbone.
Les résultats des mesures de viscosité et du comportement rhéologique apparaissent sur la figure 4, courbe (5) et sur les figures 8 et 9.
Comme indiqué sur la courbe (5), on constate un abaissement très accentué et parfaitement maintenu de la viscosité sur toute la plage de concentrations comme indiquë sur la courbe 5.
Pour 50 PAFD à 1708 sec-1 A/Nc 1,3 % = 3,0 mPa.s A/Nc 5 ~ = 2,8 mPa.s A/Nc 10 % = 3,5 mPa.s.
On détermine le volume sédimentaire après 4 mois d'immobilisation. Deux échantillons de suspensions du noir de carbone à 6 % dans l'eau sont respectivement additivés de 1,65 % et 5 % de 50 PAFD. Après irradiation sous ultra-sons durant deux minutes et une agitation de dix huit heures, on verse les suspensions dans deux tubes de 20 ml gradués au dixième de ml. On abandonne les suspensions et l'évolution du volume sédimentaire est mesurée après quatre mois de maintien au repos.
On constate l'apparition de volumes sédimentaires bien défloculés de respectivement 2,7 ml et 2,8 ml pour des teneurs en additif respectivement de 1,65 % et 5 %, avec maintien d'une forte coloration du surnageant.
La détermination de la contrainte de cisaillement en fonction du gradient de cisaillement indique que le comportement à seuil initial disparaît, la rhéologie de la suspension devient de type Newtonien et régulier à partir d'une concentration de 1,3 % en additif 50 PAFD (Fig. 9) et l'effet est maintenu à plus forte concentration (Fig.
8). Aucune production de mousse n'est observée.
fy Dispersion d'un noir de carbone en présence de l'a-amino-(N-méthvll-polyoxyéthyl-méthylène-phosphonate de sodium (70 PAFA) On constate la dispersion du noir de carbone à l'aide de l'a-(N-méthyl)-polyoxyéthyl-méthylène-phosphonate de sodium (70 PAFA).
On suit le même mode opératoire que celui décrit en a) pour préparer les suspensions aqueuses de noirs de carbone.
____ ___...__._.._ T r Les résultats des mesures de viscosité et du comportement rhéologique apparaissent sur la figure 4, courbe (6) et sur la figure 7.
Comme indiqué sur la courbe, on constate un abaissement de la viscosité à faible concentration suivi d'un accroissement de celle-ci au delà de 5 ~ en concentration.
Pour 70 PAFA à 1708 sec-1 A/Nc 1,4 % = 4 mPa.s l0 A/Nc 3,0 % = 8,5 mPa.s A/Nc 5,1 % = 10,9 mPa.s.
La détermination de la contrainte de cisaillement en fonction du gradient de cisaillement indique que le comportement à seuil est encore significatif en présence d'une quantité de 1,45 ~ de 70 PAFA. Cette tendance d'effet de seuil s'accentue avec l'augmentation de la concentration en additif.
Dispersion d'un noir de carbone en présence d'a-ammonio- (N-diméthyl , N-pro,pylsulfonate) -pol-yoxyalkvlène ! 7 0 PANAZ ) dërivé de la Jef f amine~~"' XTJ 2 34 On observe la dispersion du noir de carbone à l'aide d'a-ammonio-polyoxyalkylène-(N-diméthyl,N-propylsulfonate) dont la préparation a été décrite à l'exemple 2 c).
On suit le même mode opératoire que celui décrit en a) pour préparer les suspensions aqueuses de noirs de carbone.
Les résultats des mesures de viscosité et du comportement rhéologique apparaissent sur les figures 3 et 4, courbe (8) et sur les figures 6 et 8.
Selon les figures 3 et 4, on constate un abaissement conséquent de la viscosité à moyenne et forte concentrations.
Pour 70 PANAZ à 1708 sec-1 A/Nc 3,1 % = 4,2 mPa.s A/Nc 5,1 % = 3,4 mPa.s A/Nc 10 % = 2,1 mPa.s.
On constate pour une teneur en additif de 1,8 ~, un milieu floculé peu sédimenté, et pour une teneur de 6,2 un volume sédimentaire de 3,9 ml avec un surnageant 5 colloïdal très foncé.
La détermination de la contrainte de cisaillement en f onction du gradient de cisaillement indique que le comportement à seuil initial (Fig. lo) se réduit progressivement au delà d'une concentration de 5 % avec 10 production d'un colloïde stable et fluide (Fig. 8). Aucune production de mousse n'est observée.
L'agent de dispersion qui fait l'objet de cet exemple est particulièrement avantageux dans certaines applications, du type encre d'imprimerie par exemple, du 15 fait de son électroneutralité et de son insensibilité au pH.
h) Comportement d'un noir de carbone en présence d'a amino-fN-diméthyl?-polyoxyalkylène X70 PANAM) dérivé de la 20 JeffamineTM XTJ 234 On observe la dispersion du noir de carbone à l'aide d'a-amino-(N-diméthyl)-polyoxyalkylène, dont la prëparation a été décrite à l'exemple 2 a).
On suit le méme mode opératoire que celui décrit en
25 a) pour préparer les suspensions aqueuses de noirs de carbone.
Les résultats des mesures de viscosité apparaissent sur la figure 3 courbe (9).
On constate un abaissement modéré de la viscosité à
30 moyenne concentration. L'effet de la nature et de la composition de la chaîne polyoxyalkylène se manifeste par comparaison avec les homologues de la série (voir graphe correspondant). En particulier, aucune évolution liée à la substitution de l'azote par des groupes méthyle n'est observée.
Pour 70 PANAM à 1708 sec-1 __..._. . T ?
A/Nc 1,70 % = 8,1 mPa.s A/Ne 5,2 % = 4,1 mPa.s A/Nc 10,5 % = 4,3 mPa.s.
On constate pour les deux teneurs en additif de 1,9 %
et 6,2 % des milieux floculés sêdimentés à 11,5 ml et 9,5 ml, respectivement.
i~ Dispersion d'un noir de carbone en présence d'a w-diamino-(N,N'-tétraméthyl)-polyoxyalkylëne (50 PANBM) dérivé de la JeffamineTM ED 2001 On observe la dispersion du noir de carbone à l'aide du a,w-diamino (N,N'-tétraméthyl)-polyoxyalkylène dont la préparation a été décrite à l'exemple 2 b).
On suit le même mode opératoire que celui décrit en a) pour préparer les suspensions aqueuses de noirs de carbone.
Les résultats des mesures de viscosité apparaissent sur la figure 3 courbe (l0).
On constate un abaissement modëré de la viscosité à
moyenne concentration. L'effet de la nature et de la composition de la chaîne polyoxyalkylène se manifeste par comparaison avec les homologues de la série (graphe correspondant aux abaissements des x PANA et x PANM).
Aucune évolution notable liée à la substitution de l'azote n'est obtenue.
Pour 50 PANBM à 1708 sec-1 A/Nc 2,4 % = 11,9 mPa.s A/Nc 5,1 % = 7,5 mPa.s A/Nc 10,3 % = 7,1 mPa.s.
Dispersion d'un noir de carbone en présence de N.N'-dioxyde-a,w-diamino-(N, N'-tétraméthylène phosphonate)-POlyoxyalkylène (50 PAFDO) dérivé de JeffamineT"' ED 2001 On constate ïa dispersion du noir de carbone à l'aide du N,N'-dioxyde-a,w-diamino-polyoxyalkylêne-tétra(méthylènephosphonate) de sodium, dérivé de la JeffamineTM ED 2001.
On suit le même mode opératoire que celui décrit en a) pour préparer les suspensions aqueuses de noirs de carbone.
Les résultats des mesures de viscosité et de rhéologie apparaissent sur la figure 6 (courbe 11) et sur les figures 8 et 10.
On constate un abaissement très accentué et parfaitement maintenu de la viscosité sur toute la plage de concentrations comme indiqué sur la courbe 11 (Fig. 6).
Pour 50 PAFDO à 1708 sec-1 A/Nc 1,72 % = 4,2 mPa.s A/Nc 5,16 % = 6,5 mPa.s A/Nc 10 % - 5,7 mPa.s.
On constate l'apparition de volumes sêdimentaires bien défloculés de 1,5 ml et 2,1 ml pour des teneurs en additif de respectivement 1,8 % et 6,2 %, avec maintien d'une forte coloration du surnageant.
La détermination de la contrainte de cisaillement en fonction du gradient de cisaillement indique que le comportement à seuil initial disparaft rapidement au delà
d'une concentration de 1,3 ~ avec production d'un colloïde stable et fluide (Fig. 10 et 8). Aucune production de mousse n'est observée.
Cet ensemble d'exemples a permis de mettre en évidence l'intérêt des agents de dispersion de la présente invention pour préparer des dispersions aqueuses de noirs de carbone. Compte tenu de la parfaite compatibilité de ces agents, avec divers additifs, divers polymères, ainsi que des milieux à force ionique élevée, par exemple, on peut envisager l'utilisation des dispersions obtenues dans des domaines d'applications très variés.
_.... T i EXEMPLE 4 .
DISPERSION D'UN NOIR DE CARBONE EN PRESENCE DE TRITON
On constate la-dispersion du noir de carbone â l'aide de Triton X 100.
On suit le même mode opératoire que celui décrit à
l'exemple 3 a) pour préparer les suspensions aqueuses de noirs de carbone.
Les résultats des mesures de viscosité et de rhéologie apparaissent sur la figure 5 courbe (12) et sur la figure 6.
La valeur de viscosité présente un comportement particulier avec deux régimes distincts, en fonction de la concentration. La viscosité se maintient à une valeur élevée de plateau aux alentours de 25 mPa.s jusqu'à la concentration de 1,5-1,6 % en additif, puis décrof.t jusqu'à atteindre une valeur de 2,5 mPa.s au delà d'une concentration de 2 % en dispersant.
Pour Triton X 100 â 1708 sec-1 A/Nc 1,5 % = 18 mPa.s A/Nc 4,3 % = 2,1 mPa.s A/Nc 10 % = 2,2 mPa.s.
On détermine le volume sédimentaire après 4 mois d'immobilisation.
Deux échantillons de suspensions de noirs de carbone à 6 % dans l'eau sont respectivement additivés de 1,6 % et 5,0 °s de Triton X 100 rapportés aux taux de noir de carbone. Après irradiation sous ultrasons durant deux minutes et une agitation de dix huit heures, on verse les suspensions dans deux tubes de 20 ml gradués au dixième de ml. On abandonne les suspensions. L'évolution du volume sédimentaire est constatée après quatre mois de maintien au repos. A faible concentration en Triton X 100 inférieure à 1,5 %, on ne constate pas de volume sédimentaire au sens défini précédemment. On observe une suspension floculée. A la concentration de 5 % en dispersant on obtient un volume sédimentaire bien dëfini de 2,3 ml, constitué cette fois de particules défloculées en présence d'une phase surnageante colorée.
La détermination de la contrainte de cisaillement en fonction du gradient de cisaillement indique que le comportement à seuil se maintient jusqu'à la valeur de concentration de 1,5 %-1,6 % en additif. Le comportement devient régulier et de type Newtonien au delà de cette concentration. Bien que modérée, on observe une légère production de mousse en relation avec l'abaissement de la tension superficielle du produit.
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FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
Les résultats des mesures de viscosité apparaissent sur la figure 3 courbe (9).
On constate un abaissement modéré de la viscosité à
30 moyenne concentration. L'effet de la nature et de la composition de la chaîne polyoxyalkylène se manifeste par comparaison avec les homologues de la série (voir graphe correspondant). En particulier, aucune évolution liée à la substitution de l'azote par des groupes méthyle n'est observée.
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A/Nc 1,70 % = 8,1 mPa.s A/Ne 5,2 % = 4,1 mPa.s A/Nc 10,5 % = 4,3 mPa.s.
On constate pour les deux teneurs en additif de 1,9 %
et 6,2 % des milieux floculés sêdimentés à 11,5 ml et 9,5 ml, respectivement.
i~ Dispersion d'un noir de carbone en présence d'a w-diamino-(N,N'-tétraméthyl)-polyoxyalkylëne (50 PANBM) dérivé de la JeffamineTM ED 2001 On observe la dispersion du noir de carbone à l'aide du a,w-diamino (N,N'-tétraméthyl)-polyoxyalkylène dont la préparation a été décrite à l'exemple 2 b).
On suit le même mode opératoire que celui décrit en a) pour préparer les suspensions aqueuses de noirs de carbone.
Les résultats des mesures de viscosité apparaissent sur la figure 3 courbe (l0).
On constate un abaissement modëré de la viscosité à
moyenne concentration. L'effet de la nature et de la composition de la chaîne polyoxyalkylène se manifeste par comparaison avec les homologues de la série (graphe correspondant aux abaissements des x PANA et x PANM).
Aucune évolution notable liée à la substitution de l'azote n'est obtenue.
Pour 50 PANBM à 1708 sec-1 A/Nc 2,4 % = 11,9 mPa.s A/Nc 5,1 % = 7,5 mPa.s A/Nc 10,3 % = 7,1 mPa.s.
Dispersion d'un noir de carbone en présence de N.N'-dioxyde-a,w-diamino-(N, N'-tétraméthylène phosphonate)-POlyoxyalkylène (50 PAFDO) dérivé de JeffamineT"' ED 2001 On constate ïa dispersion du noir de carbone à l'aide du N,N'-dioxyde-a,w-diamino-polyoxyalkylêne-tétra(méthylènephosphonate) de sodium, dérivé de la JeffamineTM ED 2001.
On suit le même mode opératoire que celui décrit en a) pour préparer les suspensions aqueuses de noirs de carbone.
Les résultats des mesures de viscosité et de rhéologie apparaissent sur la figure 6 (courbe 11) et sur les figures 8 et 10.
On constate un abaissement très accentué et parfaitement maintenu de la viscosité sur toute la plage de concentrations comme indiqué sur la courbe 11 (Fig. 6).
Pour 50 PAFDO à 1708 sec-1 A/Nc 1,72 % = 4,2 mPa.s A/Nc 5,16 % = 6,5 mPa.s A/Nc 10 % - 5,7 mPa.s.
On constate l'apparition de volumes sêdimentaires bien défloculés de 1,5 ml et 2,1 ml pour des teneurs en additif de respectivement 1,8 % et 6,2 %, avec maintien d'une forte coloration du surnageant.
La détermination de la contrainte de cisaillement en fonction du gradient de cisaillement indique que le comportement à seuil initial disparaft rapidement au delà
d'une concentration de 1,3 ~ avec production d'un colloïde stable et fluide (Fig. 10 et 8). Aucune production de mousse n'est observée.
Cet ensemble d'exemples a permis de mettre en évidence l'intérêt des agents de dispersion de la présente invention pour préparer des dispersions aqueuses de noirs de carbone. Compte tenu de la parfaite compatibilité de ces agents, avec divers additifs, divers polymères, ainsi que des milieux à force ionique élevée, par exemple, on peut envisager l'utilisation des dispersions obtenues dans des domaines d'applications très variés.
_.... T i EXEMPLE 4 .
DISPERSION D'UN NOIR DE CARBONE EN PRESENCE DE TRITON
On constate la-dispersion du noir de carbone â l'aide de Triton X 100.
On suit le même mode opératoire que celui décrit à
l'exemple 3 a) pour préparer les suspensions aqueuses de noirs de carbone.
Les résultats des mesures de viscosité et de rhéologie apparaissent sur la figure 5 courbe (12) et sur la figure 6.
La valeur de viscosité présente un comportement particulier avec deux régimes distincts, en fonction de la concentration. La viscosité se maintient à une valeur élevée de plateau aux alentours de 25 mPa.s jusqu'à la concentration de 1,5-1,6 % en additif, puis décrof.t jusqu'à atteindre une valeur de 2,5 mPa.s au delà d'une concentration de 2 % en dispersant.
Pour Triton X 100 â 1708 sec-1 A/Nc 1,5 % = 18 mPa.s A/Nc 4,3 % = 2,1 mPa.s A/Nc 10 % = 2,2 mPa.s.
On détermine le volume sédimentaire après 4 mois d'immobilisation.
Deux échantillons de suspensions de noirs de carbone à 6 % dans l'eau sont respectivement additivés de 1,6 % et 5,0 °s de Triton X 100 rapportés aux taux de noir de carbone. Après irradiation sous ultrasons durant deux minutes et une agitation de dix huit heures, on verse les suspensions dans deux tubes de 20 ml gradués au dixième de ml. On abandonne les suspensions. L'évolution du volume sédimentaire est constatée après quatre mois de maintien au repos. A faible concentration en Triton X 100 inférieure à 1,5 %, on ne constate pas de volume sédimentaire au sens défini précédemment. On observe une suspension floculée. A la concentration de 5 % en dispersant on obtient un volume sédimentaire bien dëfini de 2,3 ml, constitué cette fois de particules défloculées en présence d'une phase surnageante colorée.
La détermination de la contrainte de cisaillement en fonction du gradient de cisaillement indique que le comportement à seuil se maintient jusqu'à la valeur de concentration de 1,5 %-1,6 % en additif. Le comportement devient régulier et de type Newtonien au delà de cette concentration. Bien que modérée, on observe une légère production de mousse en relation avec l'abaissement de la tension superficielle du produit.
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FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26)
Claims (26)
1. Agent de dispersion de noirs de carbone, comprenant au moins un composé répondant à la formule suivante :
X-[(OCH2-CH2)n(OCHR-CHR')m]Y
dans laquelle [(OCH2-CH2)n(OCHR-CHR')m] représente un enchaînement d'unités oxyde d'éthylène et d'unités oxyde d'alkylène, soit alterné, soit en bloc, soit statistique, m et n sont chacun un nombre moyenné qui varie indépendamment l'un de l'autre entre 0 et 1000, à la condition que m et n ne soient pas tous les deux nuls, X représente H, un groupe alkyle en C1-7, linéaire ou ramifié, ou Y-CHR'-CHR, R, R' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H, un groupe alkyle en C1-7, linéaire ou ramifié, et Y est choisi dans l'un quelconque des groupes a), b), c) et d) suivants :
a) Y = N(R2) (R4ZM) ou N(R4ZM) (R5Z'M') ou NH(R4ZM) où
Z et Z' représentent chacun, indépendamment l'un de l' autre, -SO4-, -SO3-, -PO3- , -COO-, Z et Z' étant liés de façon covalente aux groupes R4 et R5, M et M' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H+ ou un cation minéral ou organique, R4, R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, ou un groupe alkylène en C1-7, b) Y = N~ (R2) (O-) (R3) où
R2, R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1-7, c) Y = N+(R2) (R3) (R4Z) ou N+(R2) (O-) (R4Z'M') ou N+(R4ZM) (O-) (R5Z'M') où
R2 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1-7, R4 et R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylène en C1-7, Z et Z' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, -SO4-, -SO3, -PO3 2-, -OPO3~-, -COO-, Z et Z' étant liés de façon covalente aux groupes R4 et R5, et M et M' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H~ ou un cation minéral ou organique, d) Y = OZM
où
Z = -SO3-, -PO3~-, -COR1-COO- avec R1 - groupe alkyle ou aromatique divalent, et M représente H~ ou un cation minéral ou organique.
X-[(OCH2-CH2)n(OCHR-CHR')m]Y
dans laquelle [(OCH2-CH2)n(OCHR-CHR')m] représente un enchaînement d'unités oxyde d'éthylène et d'unités oxyde d'alkylène, soit alterné, soit en bloc, soit statistique, m et n sont chacun un nombre moyenné qui varie indépendamment l'un de l'autre entre 0 et 1000, à la condition que m et n ne soient pas tous les deux nuls, X représente H, un groupe alkyle en C1-7, linéaire ou ramifié, ou Y-CHR'-CHR, R, R' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H, un groupe alkyle en C1-7, linéaire ou ramifié, et Y est choisi dans l'un quelconque des groupes a), b), c) et d) suivants :
a) Y = N(R2) (R4ZM) ou N(R4ZM) (R5Z'M') ou NH(R4ZM) où
Z et Z' représentent chacun, indépendamment l'un de l' autre, -SO4-, -SO3-, -PO3- , -COO-, Z et Z' étant liés de façon covalente aux groupes R4 et R5, M et M' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H+ ou un cation minéral ou organique, R4, R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, ou un groupe alkylène en C1-7, b) Y = N~ (R2) (O-) (R3) où
R2, R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1-7, c) Y = N+(R2) (R3) (R4Z) ou N+(R2) (O-) (R4Z'M') ou N+(R4ZM) (O-) (R5Z'M') où
R2 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1-7, R4 et R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylène en C1-7, Z et Z' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, -SO4-, -SO3, -PO3 2-, -OPO3~-, -COO-, Z et Z' étant liés de façon covalente aux groupes R4 et R5, et M et M' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H~ ou un cation minéral ou organique, d) Y = OZM
où
Z = -SO3-, -PO3~-, -COR1-COO- avec R1 - groupe alkyle ou aromatique divalent, et M représente H~ ou un cation minéral ou organique.
2. Agent selon la revendication 1, caractérisé en ce que R2 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1-3, et, R4 et R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylène en C1-3.
3. Agent selon la revendication 1 ou 2, caractérisé
en ce que m et n sont chacun un nombre moyenné qui varie indépendamment l'un de l'autre entre 0 et 250.
en ce que m et n sont chacun un nombre moyenné qui varie indépendamment l'un de l'autre entre 0 et 250.
9. Agent selon la revendication 3, caractérisé en ce que R représente H et R' représente le groupe méthyle.
5. Agent selon la revendication 3, caractérisé en ce que Y est choisi dans le groupe a) où Y représente N(R2)(R3), R2 et R3 représentant chacun le groupe méthyle.
6. Agent selon la revendication 5, caractérisé en ce que X représente Y-CHR'-CHR-.
7. Agent selon la revendication 3, caractérisé en ce que Y est choisi dans le groupe b) où Y représente N~(R2) (O-) (R3) avec R2 et R3 représentent chacun le groupe méthyle.
8. Agent selon la revendication 7, caractérisé
en ce que X représente Y-CHR'-CHR-.
en ce que X représente Y-CHR'-CHR-.
9. Agent selon la revendication 3, caractérisé en ce que Y est choisi dans le groupe c) où Y représente N~(R2)(R3)(R42), R2 et R3 représentant chacun le groupe méthyle, R4 représentant le groupe triméthylène et Z
représentant -SO3-.
représentant -SO3-.
10. Agent selon la revendication 9, caractérisé
en ce que X représente Y-CHR'-CHR-.
en ce que X représente Y-CHR'-CHR-.
11. Agent selon la revendication 3, caractérisé en ce que Y est choisi dans le groupe c) où Y représente N+(R2)(O-)(R4ZM), R2 représentant le groupe méthyle, R4 représentant le groupe méthylène, Z représentant -PO3 2- et M représentant 2H-.
12. Agent selon la revendication 3, caractérisé en ce que Y est choisi dans le groupe c) où Y représente N+(R4ZM)(O-)(R5Z'M'), R4 et R5 représentant chacun le groupe méthylène, Z et Z' représentant chacun -PO3 2- et M
et M' représentant chacun 2H'.
et M' représentant chacun 2H'.
13. Agent selon la revendication 12, caractérisé en ce que X représente Y-CHR'-CHR-.
14. Agent selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange d'au moins deux composés répondant à la formule générale telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 13.
15. Composition dispersante pour noirs de carbone en phase aqueuse comprenant un agent dispersant selon l'une quelconque des revendications 6 à 14, et des additifs.
16. Dispersion de noirs de carbone, comprenant, à
titre d'agent de dispersion, au moins un agent défini à
l'une quelconque des revendications 1 à 14.
titre d'agent de dispersion, au moins un agent défini à
l'une quelconque des revendications 1 à 14.
17. Dispersion selon la revendication 16, comprenant en outre une charge minérale, telle que du carbonate de calcium, et/ou un pigment organique, tel qu'une phtalocyanine.
18. Utilisation d'un composé de polyoxyde d'alkylène fonctionnalisé sur une de ses extrémités, ou ses deux extrémités, par un groupe polaire anionique, ledit groupe comprenant au moins un atome d'azote ou un atome d'oxygène, pour stabiliser une dispersion de noirs de carbone en phase aqueuse.
19. Utilisation selon la revendication 18, caractérisée en ce que ledit composé répond à la formule suivante:
X- [(OCH~-CH~)n(OCHR-CHR')n]Y
dans laquelle [(OCH2-CH2)n(OCHR-CHR')m] représente un enchaînement d'unités oxyde d'éthylène et d'unités oxyde d'alkylène, soit alterné, soit en bloc, soit statistique, m et n sont chacun un nombre moyenné qui varie indépendamment l'un de l'autre entre 0 et 1000, à la condition que m et n ne soient pas tous les deux nuls, X représente H, un groupe alkyle en C1-7, linéaire ou ramifié, ou Y-CHR'-CHR, R, R' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H, un groupe alkyle en C1-7, linéaire ou ramifié, et Y est choisi dans l'un quelconque des groupes a), b), c) et d) suivants :
a) Y = N(R2) (R3) ou N(R2) (R4ZM) ou N(R4ZM) (R5Z'M' ) ou NH (R4ZM) où
Z et Z' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, -SO4-, -SO3-, -PO3 2-, -OPO3 2-, -COO-, Z et Z' étant liés de façon covalente aux groupes R4 et R5, M et M' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H+ ou un cation minéral ou organique, R2, R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H ou un groupe alkyle en C1-7, et R4, R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, ou un groupe alkylène en C1-7, b) Y = N+(R2) (O-) (R3) où
R2, R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1-7, c) Y = N+(R2) (R3) (R4Z) ou N+(R2) (O-) (R4Z'M') ou N+(R4ZM) (O-) (R5Z'M') où
R2 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1-7, R4 et R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylène en C1-7, Z et Z' représentent chacun, indépendamment l'un de l' autre, -SO4- , -SO3-, -PO3 2-, -OPO3 2-, -COO-, Z et Z' étant liés de façon covalente aux groupes R4 et R5, et M et M' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H' ou un cation minéral ou organique, d) Y = OZM
où
Z = -SO3-, -P3 2-, -COR1-COO- avec R1 = groupe alkyle ou aromatique divalent, et M représente H+ ou un cation minéral ou organique.
X- [(OCH~-CH~)n(OCHR-CHR')n]Y
dans laquelle [(OCH2-CH2)n(OCHR-CHR')m] représente un enchaînement d'unités oxyde d'éthylène et d'unités oxyde d'alkylène, soit alterné, soit en bloc, soit statistique, m et n sont chacun un nombre moyenné qui varie indépendamment l'un de l'autre entre 0 et 1000, à la condition que m et n ne soient pas tous les deux nuls, X représente H, un groupe alkyle en C1-7, linéaire ou ramifié, ou Y-CHR'-CHR, R, R' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H, un groupe alkyle en C1-7, linéaire ou ramifié, et Y est choisi dans l'un quelconque des groupes a), b), c) et d) suivants :
a) Y = N(R2) (R3) ou N(R2) (R4ZM) ou N(R4ZM) (R5Z'M' ) ou NH (R4ZM) où
Z et Z' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, -SO4-, -SO3-, -PO3 2-, -OPO3 2-, -COO-, Z et Z' étant liés de façon covalente aux groupes R4 et R5, M et M' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H+ ou un cation minéral ou organique, R2, R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H ou un groupe alkyle en C1-7, et R4, R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, ou un groupe alkylène en C1-7, b) Y = N+(R2) (O-) (R3) où
R2, R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1-7, c) Y = N+(R2) (R3) (R4Z) ou N+(R2) (O-) (R4Z'M') ou N+(R4ZM) (O-) (R5Z'M') où
R2 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1-7, R4 et R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylène en C1-7, Z et Z' représentent chacun, indépendamment l'un de l' autre, -SO4- , -SO3-, -PO3 2-, -OPO3 2-, -COO-, Z et Z' étant liés de façon covalente aux groupes R4 et R5, et M et M' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H' ou un cation minéral ou organique, d) Y = OZM
où
Z = -SO3-, -P3 2-, -COR1-COO- avec R1 = groupe alkyle ou aromatique divalent, et M représente H+ ou un cation minéral ou organique.
20. Composé de polyoxyde d'alkylène répondant à la formule (I) suivante :
X-[(OCH2-CH2)n(OCHR-CHR')m]Y
dans laquelle [(OCH2-CH2)n(OCHR-CHR')m] représente un enchaînement d'unités oxyde d'éthylène et d'unités oxyde d'alkylène, soit alterné, soit en bloc, soit statistique, m et n sont chacun un nombre moyenné qui varie indépendamment l'un de l'autre entre 0 et 1000, à la condition que m et n ne soient pas tous les deux nuls, X représente H, un groupe alkyle en C1-7 ou Y-CHR'-CHR, R, R' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H, un groupe alkyle en C1-7, linéaire ou ramifié, et Y est choisi dans l'un quelconque des groupes a), b) et c) suivants :
a) Y = N(R4ZM) (R5Z'M') ou NH(R4ZM) où
Z et Z' représentent chacun, indépendamment l'un de l' autre, -SO4-, -SO3-, -OPO3--, -COO-, Z et Z' étant liés de façon covalente aux groupes R4 et R5, M et M' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H+ ou un cation minéral ou organique, et R4, R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylène en C1-7 ;
b) Y = N+(R2) (O-) (R3) où
R2, R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1-7 ;
c) Y = N+(R2) (R3) (R4Z) ou N+(R2) (O-) (R3ZM) ou N+(R4ZM) (O-) (R5Z'M') où
R2 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1-7, R4 et R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylène en C1-7, Z et Z' représentent chacun, indépendamment l'un de l' autre, -SO4-, -SO3-, -OPO3 2-, -COO-, Z et Z' étant liés de façon covalente aux groupes R4 et R5, et M et M' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H+ ou un cation minéral ou organique, ou Y = N(R2) (R3) où R2 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle en C1-7, à la condition que X
représente Y-CHR'-CHR.
à l'exclusion des composés de formule (I) dans laquelle, à la fois :
- m varie de 2 à 40, n est nul, Y = NH(R4ZM), X représente Y-CH2-CH2, R représente H, R' représente H ou un groupe alkyle en C1-6, Z représente SO3- et R4 représente un groupe alkylène en C2-6, ou - m varie de 1 à 20, n est nul, Y = NH(R4ZM), X représente un groupe alkyle en C6-7, R représente H, R' représente le groupe méthyle, Z représente SO3- et R4 représente un groupe alkylène en C3.
X-[(OCH2-CH2)n(OCHR-CHR')m]Y
dans laquelle [(OCH2-CH2)n(OCHR-CHR')m] représente un enchaînement d'unités oxyde d'éthylène et d'unités oxyde d'alkylène, soit alterné, soit en bloc, soit statistique, m et n sont chacun un nombre moyenné qui varie indépendamment l'un de l'autre entre 0 et 1000, à la condition que m et n ne soient pas tous les deux nuls, X représente H, un groupe alkyle en C1-7 ou Y-CHR'-CHR, R, R' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H, un groupe alkyle en C1-7, linéaire ou ramifié, et Y est choisi dans l'un quelconque des groupes a), b) et c) suivants :
a) Y = N(R4ZM) (R5Z'M') ou NH(R4ZM) où
Z et Z' représentent chacun, indépendamment l'un de l' autre, -SO4-, -SO3-, -OPO3--, -COO-, Z et Z' étant liés de façon covalente aux groupes R4 et R5, M et M' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H+ ou un cation minéral ou organique, et R4, R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylène en C1-7 ;
b) Y = N+(R2) (O-) (R3) où
R2, R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1-7 ;
c) Y = N+(R2) (R3) (R4Z) ou N+(R2) (O-) (R3ZM) ou N+(R4ZM) (O-) (R5Z'M') où
R2 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1-7, R4 et R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylène en C1-7, Z et Z' représentent chacun, indépendamment l'un de l' autre, -SO4-, -SO3-, -OPO3 2-, -COO-, Z et Z' étant liés de façon covalente aux groupes R4 et R5, et M et M' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H+ ou un cation minéral ou organique, ou Y = N(R2) (R3) où R2 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle en C1-7, à la condition que X
représente Y-CHR'-CHR.
à l'exclusion des composés de formule (I) dans laquelle, à la fois :
- m varie de 2 à 40, n est nul, Y = NH(R4ZM), X représente Y-CH2-CH2, R représente H, R' représente H ou un groupe alkyle en C1-6, Z représente SO3- et R4 représente un groupe alkylène en C2-6, ou - m varie de 1 à 20, n est nul, Y = NH(R4ZM), X représente un groupe alkyle en C6-7, R représente H, R' représente le groupe méthyle, Z représente SO3- et R4 représente un groupe alkylène en C3.
21. Composé selon la revendication 20, caractérisé en ce que R2 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1-3, et, R4 et R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylène en C1-3.
22. Composé selon la revendication 20, caractérisé en ce que m et n sont chacun un nombre moyenné
qui varie indépendamment l'un de l'autre entre 0 et 250.
qui varie indépendamment l'un de l'autre entre 0 et 250.
23. Composé selon la revendication 20, caractérisé en ce que Y est choisi dans le groupe b) où Y
représente N+(R4)(O-)(R6), avec R4 et R5 représentant chacun le groupe méthyle.
représente N+(R4)(O-)(R6), avec R4 et R5 représentant chacun le groupe méthyle.
24. Composé selon la revendication 20, caractérisé en ce que Y est choisi dans le groupe c) où Y
représente N+(R4)(R5)(R6Z), R4 et R5 représentant chacun le groupe méthyle, R6 représentant le groupe triméthylène et Z représentant -SO3-.
représente N+(R4)(R5)(R6Z), R4 et R5 représentant chacun le groupe méthyle, R6 représentant le groupe triméthylène et Z représentant -SO3-.
25. Composé selon la revendication 20, caractérisé en ce que Y est choisi dans le groupe c) où Y
représente N+(R4)(O-)(R6ZM), R4 représentant le groupe méthyle, R6 représentant le groupe méthylène, Z
représentant -PO3 2- et M représentant H-.
représente N+(R4)(O-)(R6ZM), R4 représentant le groupe méthyle, R6 représentant le groupe méthylène, Z
représentant -PO3 2- et M représentant H-.
26. Composé selon la revendication 20, caractérisé en ce que R représente H et R' représente le groupe méthyle.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FZDE | Discontinued |