TW202309206A - 鉬酸溶液及其製造方法、氧化鉬粉末及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之鉬酸溶液，在MoO
3換算下含有0.1～40.0質量%的鉬，通過使用動態光散射法的粒徑分布測量而得之粒徑(D50)為20nm以下。又，本發明的鉬酸溶液之製造方法包含：將在MoO
3換算下含有1～100g/L之鉬的酸性鉬水溶液，添加至10～30質量%氨水溶液而生成含鉬之沉澱物的步驟；及使含鉬之沉澱物成為漿狀而獲得含鉬之沉澱漿液，並於其中添加有機氮化物而生成鉬酸溶液的步驟。
Description
本發明係關於一種鉬酸溶液及其製造方法、氧化鉬粉末及其製造方法。
氧化鉬，例如三氧化鉬，除了製造觸媒、顏料、陶瓷或玻璃等的用途，還被期待應用於電化學裝置及顯示器的領域。例如，使用三氧化鉬作為觸媒時，大多係塗布基板或載體表面而使用，若可使三氧化鉬溶液化，則變得容易塗布，又，已研究了與多種元素複合化而容易附加適合用途之特性。作為使三氧化鉬溶液化的技術，例如已揭示於專利文獻1。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平2-289428號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，由於專利文獻1中所揭示之鉬酸溶液會隨著其MoO
3濃度增加而成為黏稠的溶膠狀，因此不僅與其他原料(鹼金屬元素等)的混合性降低，而且有溶液的長期穩定性降低的問題。
本發明鑒於上述課題，而提供一種高濃度且溶液穩定性優異的鉬酸溶液及其製造方法、氧化鉬粉末及其製造方法。
[解決課題之手段]
用於解決上述課題的本發明之鉬酸溶液，在MoO
3換算下含有0.1～40質量%的鉬，其特徵在於，通過使用動態光散射法的粒徑分布測量而得之粒徑(D50)為20nm以下。
若本發明之鉬酸溶液在MoO
3換算下含有0.1～40質量%的鉬，則該溶液的溶液穩定性提升，從此點來看為較佳。又，本發明之鉬酸溶液更佳係使鉬在MoO
3換算下為20～40質量%。
此處，鉬酸溶液中的鉬酸濃度係將該溶液視需求以稀鹽酸適度稀釋，藉由感應耦合電漿原子發射光譜法(ICP-AES)(Agilent Technologies公司製：AG-5110)測量並算出氧化鉬(MoO
3)換算之Mo重量分率。此外，本發明之鉬酸溶液中的鉬酸並不一定以MoO
3的狀態存在。以MoO
3換算來表示鉬酸的含量，係根據表示鉬酸濃度時的慣例。
此處，推測本發明之鉬酸溶液中的鉬酸係作為鉬原子與氧原子在溶液中多段縮合化而成之多鉬酸多核錯合物離子而存在於溶液中。
又，從經時穩定性的觀點來看，通過使用動態光散射法的粒徑分布測量而得之粒徑(D50)較佳為20nm以下，更佳為10nm以下，再佳為2nm以下，特佳為1nm以下，進而特佳為小於1nm，低於檢測界限。如此，將本發明之粒徑(D50)通過使用動態光散射法的粒徑分布測量而得之粒徑(D50)為20nm以下之狀態的溶液作為本發明之「鉬酸溶液」。例如，從經時穩定性的觀點來看，本發明之鉬酸溶液中的鉬酸粒子等通過使用動態光散射法的粒徑分布測量而得之粒徑(D50)較佳為20nm以下，更佳為10nm以下，再佳為2nm以下，特佳為1nm以下，進而特佳為小於1nm，低於檢測界限。
此處，動態光散射法係藉由對懸浮溶液等溶液照射雷射光等光，測量來自於進行布朗運動之粒子群的光散射強度，從其強度的時間變動求出粒徑與分布的方法。具體而言，粒度分布之評價方法係使用仄他電位/粒徑/分子量測量系統(大塚電子股份有限公司製：ELSZ-2000ZS)，依據JIS Z 8828：2019「粒徑分析-動態光散射法」而實施。又，在測量之前，為了將作為測量對象之溶液中的灰塵等去除，而以孔徑2μm之過濾器將該溶液進行過濾，並以超音波清洗機(AS ONE公司製：VS-100III)實施3分鐘的超音波處理。再者，作為測量態樣之溶液的液體溫度已調整為25℃。此外，粒徑(D50)係指中位直徑(D50)，其係表示累積分布曲線的50%累積值的粒徑。
此外，本發明中的「溶液」並不限定於溶質在溶劑中以單分子的狀態分散或混合者，亦包含多個分子藉由分子間的相互作用而吸引之聚集體，例如(1)多聚體分子、(2)溶劑化分子、(3)分子群集、(4)膠粒等分散於溶劑而成者。
又，本發明之鉬酸溶液中，該鉬酸溶液較佳為水溶液。
本發明之鉬酸溶液中的鉬酸在水中的分散性高且對於水之溶解性良好，故可使用純水作為溶劑。
又，本發明之鉬酸溶液的特徵在於，含有氨及有機氮化物。
本發明之鉬酸溶液除了鉬酸以外，還包含氨及有機氮化物。又，本發明之「氨」及「有機氮化物」包含在本發明之鉬酸溶液中分別離子化而成者。於下述本發明的鉬酸溶液之製造方法中詳細說明，在該製程中，藉由將酸性鉬溶液添加至氨水的逆中和法，生成含鉬之沉澱漿液的含水鉬酸銨濾餅後，加入有機氮化物並混合，藉此生成本發明之鉬酸溶液，故認為經取代之氨及有機氮化物作為陽離子而存在於該溶液中。
存在於該溶液中之氨濃度的測量方法可列舉：將氫氧化鈉加入該溶液並將氨蒸餾分離，藉由離子計將氨濃度進行定量的方法；以導熱度分析儀將氣化之試樣中的N
2成分進行定量的方法；凱氏測氮法(Kjeldahl method)、氣相層析法(GC)、離子層析法、氣相層析-質譜法(GC-MS)等。
另一方面，作為有機氮化物，可列舉：脂肪族胺、芳香族胺、胺基醇、胺基酸、多胺、四級銨、胍化合物、唑化合物。
作為脂肪族胺，可舉例如：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、甲基乙胺、二乙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、異丙胺、二異丙胺、三異丙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、異丁胺、二異丁胺、三異丁胺及三級丁胺、正五胺、正己胺、環己胺、哌啶等。
作為芳香族胺，可舉例如：苯胺、苯二胺、二胺甲苯等。再者，作為胺基醇，可舉例如：甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺、二甲醇胺、二乙醇胺、三甲醇胺、甲基甲醇胺、甲基乙醇胺、甲基丙醇胺、甲基丁醇胺、乙基甲醇胺、乙基乙醇胺、乙基丙醇胺、二甲基甲醇胺、二甲基乙醇胺、二甲基丙醇胺、甲基二甲醇胺、甲基二乙醇胺、二乙基甲醇胺、參羥基甲胺基甲烷、雙(2-羥乙基)胺基參(羥甲基)甲烷及胺基苯酚等。又，作為胺基酸，可舉例如：丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、EDTA等。再者，作為多胺，可舉例如：多胺、聚醚胺等。
作為四級銨，可舉例如：烷基咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯啶鎓、四烷銨等。此處，作為烷基咪唑鎓的具體例，可列舉：1-甲基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓等。又，作為吡啶鎓、吡咯啶鎓的具體例，可列舉：N-丁基-吡啶鎓、N-乙基-3-甲基-吡啶鎓、N-丁基-3-甲基-吡啶鎓、N-己基-4-(二甲胺基)-吡啶鎓、N-甲基-1-甲基吡咯啶鎓、N-丁基-1-甲基吡咯啶鎓等。再者，作為四烷銨的具體例，可列舉：四甲銨、四乙銨、四丁銨、乙基-二甲基-丙銨。此外，作為與上述陽離子形成鹽的陰離子，可列舉：OH
-、Cl
-、Br
-、I
-、BF
4 -、HSO
4 -等。
作為胍化合物，可列舉：胍、二苯胍、二甲苯胍等。又，作為唑化合物，可列舉：咪唑化合物、三唑化合物等。此處，作為咪唑化合物的具體例，可列舉：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。又，作為三唑化合物的具體例，可列舉：1,2,4-三唑、1,2,4-三唑-3-羧酸甲酯、1,2,3-苯并三唑等。
存在於該溶液中之有機氮化物濃度的測量方法可列舉：氣相層析法(GC)、液相層析法(LC)、質譜法(MS)、氣相層析-質譜法(GC-MS)、液相層析-質譜法(LC-MS)等，又，亦可併用以導熱度分析儀將已氣化之試樣中的N
2成分進行定量的方法。
又，本發明之鉬酸溶液中，該有機氮化物較佳為脂肪族胺及/或四級銨。
因為若該有機氮化物為脂肪族胺及/或四級銨，則為了附加適合用途之特性而與多個元素複合化時，該等有機氮化物的揮發性高而容易去除。
此處，若該有機氮化物為脂肪族胺，則毒性特別低而較佳。具體而言，更佳為碳數1以上4以下的脂肪族胺，特佳為碳數1以上2以下的脂肪族胺。可舉例如：甲胺、二甲胺等。
又，若該有機氮化物為四級銨，則不僅溶解性高，而且可抑制高結晶化、抑制高溶膠化，從此點來看為較佳。例如，較佳為四烷銨鹽，更佳為氫氧化四烷銨鹽，特佳為氫氧化四甲銨、四乙銨，又特佳為氫氧化四甲銨(TMAH)。
再者，該有機氮化物亦可不為選自於脂肪族胺、芳香族胺、胺基醇、胺基酸、多胺、四級銨、胍化合物、唑化合物中的一種，而為混合兩種以上而成者。例如，若為將脂肪族胺與四級銨這兩種混合而成者，則可抑制添加量以避免毒性上升，並提高溶解度，從此點來看為較佳。
具體而言，可列舉：將例如甲胺及氫氧化四甲銨(TMAH)、二甲胺及氫氧化四甲銨(TMAH)、甲胺及二甲胺的兩種有機氮化物混合而成者；將例如甲胺、二甲胺及氫氧化四甲銨(TMAH)的三種有機氮化物混合而成者。
又，本發明之鉬酸溶液更佳係該脂肪族胺為甲胺、二甲胺，該四級銨為氫氧化四甲銨(TMAH)。
如上所述，若脂肪族胺為甲胺、二甲胺，則變成低毒性而較佳。又，如上所述，若四級銨為氫氧化四甲銨(TMAH)，則不僅溶解性高，而且可抑制高結晶化、抑制高溶膠化，從此點來看為較佳。再者，從揮發性最高、毒性亦較低的觀點來看，特佳為甲胺。
又，本發明之鉬酸溶液的pH較佳為6以上12以下。
因為若本發明之鉬酸溶液的pH為6以上12以下，則該溶液的溶液穩定性更優異。又，該pH更佳為7以上12以下，再佳為7超過12以下，特佳為7超過11以下，又特佳為9以上10以下。本發明之鉬酸溶液，據推測該溶液中所含有之有機氮化物的鹼性越高，則與多鉬酸多核錯合物離子越強力鍵結，而多鉬酸多核錯合物離子中的H
+游離，故有pH降低的傾向。
本發明之鉬酸溶液亦可含有Nb、Ta、Ti、Si、Zr、Zn、Al、Y、V、La系(La、Ce、Nd、Eu、Gd、Dy、Yb)等的氧化物粉末作為添加物。這是因為本發明之鉬酸溶液為均勻的溶液，因此即使該等氧化物粉末為懸浮狀態，亦有望提升均勻性、提升反應性(反應率)。又，若該等氧化物粉末溶解於本發明之鉬酸溶液而成為均勻的溶液，則可使複合化元素為反應性最佳的狀態。
再者，本發明之鉬酸溶液在不妨礙其作用效果的範圍內亦可含有源自鉬或鉬酸的成分以及源自氨及有機氮化物的成分以外的成分(稱為「其他成分」)。作為其他成分，可舉例如：Nb、Ta、Ti、Si、Zr、Zn、Al、Y、V、La系(La、Ce、Nd、Eu、Gd、Dy、Yb)等。但是，並不限定於此。本發明之鉬酸溶液中其他成分的含量較佳為小於5質量%，更佳為小於4質量%，再佳為小於3質量%。此外，預設本發明之鉬酸溶液含有非蓄意添加的不可避免之雜質。不可避免之雜質的含量較佳為小於0.01質量%。
又，本發明之氧化鉬粉末的特徵在於，含有鉬酸溶液中所包含之鉬酸粒子。
本發明之氧化鉬粉末含有上述鉬酸溶液中所包含之鉬酸粒子。此外，本發明的氧化鉬粉末之製造方法於以下敘述。
以下說明上述本發明的鉬酸溶液之製造方法。
本發明的鉬酸溶液之製造方法的特徵在於，包含：將在MoO
3換算下含有1～100g/L之鉬的酸性鉬水溶液，添加至10～30質量%氨水溶液而生成含鉬之沉澱物的步驟；及使該含鉬之沉澱物成為漿狀而獲得含鉬之沉澱漿液，並於其中添加有機氮化物而生成鉬酸溶液的步驟。
首先，將在MoO
3換算下含有1～100g/L之鉬的酸性鉬水溶液，添加至10～30質量%氨水溶液而生成含鉬之沉澱物的步驟中，酸性鉬水溶液係指藉由將鉬溶解於包含硫酸之酸性水溶液而成的溶解液進行溶劑萃取而得之硫酸鉬水溶液。此外，本說明書所提及的鉬，若無特別說明，包含氧化鉬。
此處，硫酸鉬水溶液，較佳係加入水(例如純水)而調整為含有在MoO
3換算下為1～100g/L的鉬。此時，若鉬濃度在MoO
3換算下為1g/L以上，則成為容易溶於水的鉬酸化合物水合物，故為較佳，考量生產性時，更佳為10g/L以上，再佳為20g/L以上。另一方面，若鉬濃度在MoO
3換算下為100g/L以下，則成為容易溶於水的鉬酸化合物水合物，故為較佳，為了更確實地合成容易溶於水的鉬酸化合物水合物，更佳為90g/L以下，再佳為80g/L以下，特佳為70g/L以下。此外，從使鉬或氧化鉬完全溶解的觀點來看，硫酸鉬水溶液的pH較佳為2以下，更佳為1以下。
將硫酸鉬水溶液添加至氨水溶液時，較佳係在所謂的逆中和法中，將硫酸鉬水溶液添加至10質量%～30質量%之氨水溶液中，亦即藉由逆中和法而獲得鉬酸化合物水合物之漿液，即所謂的含鉬之沉澱物的漿液。
用於逆中和之氨水溶液的氨濃度較佳為10質量%～30質量%。若該氨濃度為10質量%，則鉬不易溶解不全，而可使鉬或氧化鉬完全溶解於水。另一方面，若該氨濃度為30質量%以下，則接近氨的飽和水溶液，故為較佳。
從所述觀點來看，氨水溶液的氨濃度較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，再佳為20質量%以上，特佳為25質量%。另一方面，該氨濃度較佳為30質量%以下，更佳為29質量%以下，再佳為28質量%以下。
逆中和時，添加至氨水之硫酸鉬水溶液的添加量，NH
3/MoO
3的莫耳比較佳為0.1以上300以下，更佳為5以上200以下。又，添加至氨水之硫酸鉬水溶液，從生成可溶解於胺或稀氨水之鉬酸化合物的觀點來看，NH
3/SO
4 2-的莫耳比較佳為3.0以上，更佳為10.0以上，再佳為20.0以上。另一方面，從降低成本的觀點來看，NH
3/SO
4 2-的莫耳比較佳為200以下，更佳為150以下，再佳為100以下。
在逆中和中，硫酸鉬水溶液添加至氨水所花費的時間較佳為1分鐘以內，更佳為30秒以內，再佳為10秒以內。亦即，並非花時間緩慢地添加硫酸鉬水溶液，而適合例如一下子投入等，盡量在短時間內投入至氨水，使其進行中和反應。又，逆中和中係將酸性的硫酸鉬水溶液添加至鹼性的氨水，故可在保持高pH的狀態下使其進行中和反應。此外，硫酸鉬水溶液及氨水可在常溫下直接使用。
然後，從藉由逆中和法而得的含鉬之沉澱物的漿液去除硫成分，而生成經去除硫成分的含鉬之沉澱物。藉由逆中和法而得的含鉬之沉澱物的漿液中存在未與鉬或氧化鉬反應而殘留的硫酸離子及硫酸氫離子之硫成分作為雜質，故較佳係將該等去除。
硫成分的去除方法為任意，例如可採用下述方法：以使用氨水或純水之逆滲透過濾、超濾、微濾等使用膜之過濾所進行的方法、離心分離、其他習知的方法。此外，從含鉬之沉澱物的漿液去除硫成分時，並不需要特別進行溫度調節，亦可在常溫下實施。
具體而言，使用離心分離機將藉由逆中和法而得的含鉬之沉澱物的漿液進行傾析，並重複清洗至含鉬之沉澱物的漿液的導電率成為500μS/cm以下，藉此獲得經去除硫成分的含鉬之沉澱物。該導電率係將含鉬之沉澱物的漿液的液體溫度調整為25℃，將導電率計(AS ONE公司製：ASCON2)的測量部浸漬於該沉澱物之漿液的上清液，在導電率的值穩定後，讀取其數值。
用於去除硫成分之清洗液宜為氨水。具體而言，較佳為5.0質量%以下的氨水，更佳為4.0質量%以下的氨水，再佳為3.0質量%以下的氨水，特佳為2.5質量%的氨水。若為5.0質量%以下的氨水，則氨、銨離子相對於硫成分為適當而可避免增加不必要的成本。
接著，使該含鉬之沉澱物成為漿狀而獲得含鉬之沉澱漿液，並於其中添加有機氮化物而生成鉬酸溶液的步驟中，如上所述，含鉬之沉澱漿液係將經去除硫成分的含鉬之沉澱物以純水等進行稀釋而成為漿狀。此外，經去除硫成分的含鉬之沉澱漿液的鉬濃度係採集該漿液之一部分，於110℃使其乾燥24小時後，於1,000℃燒製4小時而生成MoO
3。測量以此方式所生成之MoO
3的重量，可從其重量算出該漿液之鉬濃度。
然後，藉由將有機氮化物混合至經去除硫成分的含鉬之沉澱漿液中，可獲得本發明之鉬酸溶液。
具體而言，以使最終混合物之鉬濃度在MoO
3換算下成為0.1～40質量%的方式，將所得的含鉬之沉澱漿液加入有機氮化物，並與純水混合，一邊將該混合物進行攪拌，一邊將液體溫度保持於室溫(25℃)1小時，藉此可獲得本發明的無色透明之鉬酸溶液。
與含鉬之沉澱漿液混合的有機氮化物較佳為脂肪族胺及/或四級銨。
此處，從溶解性的觀點來看，脂肪族胺較佳係以使含鉬之沉澱漿液中的脂肪族胺濃度成為40質量%以下的方式混合。又，從同樣的觀點來看，較佳係以使含鉬之沉澱漿液中的脂肪族胺濃度成為0.1質量%以上的方式混合，更佳係以成為20質量%以上的方式混合。此外，脂肪族胺更佳為甲胺或二甲胺，特佳為甲胺。
另一方面，從溶解性的觀點來看，四級銨較佳係以使含鉬之沉澱漿液中的四級銨濃度成為40質量%以下的方式混合。又，從同樣的觀點來看，較佳係以使含鉬之沉澱漿液中的四級銨濃度成為0.1質量%以上的方式混合，更佳係以成為20質量%以上的方式混合。此外，四級銨更佳為氫氧化四甲銨(TMAH)。
再者，與含鉬之沉澱漿液混合的有機氮化物亦可不為脂肪族胺或四級銨中的任一種，而為混合兩種以上而成者。可舉例如：將例如甲胺及氫氧化四甲銨(TMAH)、二甲胺及氫氧化四甲銨(TMAH)、甲胺及二甲胺的兩種有機氮化物混合而成者；將例如甲胺、二甲胺及氫氧化四甲銨(TMAH)的三種有機氮化物混合而成者，亦可視用途而適當變更。
又，以下說明由上述本發明之鉬酸溶液製造氧化鉬粉末的方法。
本發明的氧化鉬粉末之製造方法的特徵在於，包含：將藉由上述本發明的鉬酸溶液之製造方法而得之鉬酸溶液進行乾燥並燒製而生成氧化鉬粉末的步驟。
首先，將藉由上述本發明的鉬酸溶液之製造方法而得之鉬酸溶液載置於靜置爐內，藉由以加熱溫度約110℃進行大氣乾燥7小時而將本發明之鉬酸溶液中的水分去除，藉此獲得含有本發明之鉬酸溶液中所包含之氧化鉬粒子的氧化鉬粉末之中間生成物。又，亦可將該鉬酸溶液載置於爐內氣壓設定為0.01MPa之真空乾燥爐內，加熱至60℃以上並使其真空乾燥6小時。
接著，將所得的含有氧化鉬粒子之氧化鉬粉末的中間生成物(亦稱為乾燥粉)載置於靜置爐內，加熱至650℃以上，花費1～3小時進行燒製，藉此獲得氧化鉬粉末。加熱溫度較佳為500℃以上2,000℃以下。因為若加熱溫度為500℃以上2,000℃以下，則溫度足以使氧化鉬粒子成長，且可抑制燒製成本，又，藉由燒製而得之燒製品不會成為堅固塊狀，故可避免粉碎的工序或成本增加。再者，加熱溫度更佳為700℃以上1,500℃以下，再佳為900℃以上1,500℃以下。又，燒製時間較佳為0.5小時～72小時。因為若燒製時間為0.5小時～72小時，則時間足以使氧化鉬粒子成長，而可抑制不必要的成本。再者，燒製時間更佳為0.5小時～50小時，再佳為0.5小時～30小時。
又，亦可將粉碎燒製品而成者作為氧化鉬粉末使用。又，無論是否粉碎，亦可將藉由篩等使燒製品分級而得之篩下部分(微粒側)作為氧化鉬粉末使用。篩上部分(粗粒側)亦可再次粉碎並分級後使用。此外，亦可使用振動篩一併進行粉碎與分級，該振動篩係投入以尼龍或氟樹脂塗布而成之鐵球等作為粉碎媒介。藉由以此方式一併進行分級與粉碎，即使焙燒後存在過大的氧化鉬粒子亦可去除。具體而言，使用篩進行分級時，較佳係使用孔徑為150μm～1,000μm者。若為150μm～1,000μm，則篩上部分的比例不會過多而無需重複再粉碎，又，篩下部分必須再粉碎的氧化鉬粉末無需進行分級。
又，本發明之複合鉬酸組合物的特徵在於，包含：上述本發明之鉬酸溶液；及選自於由Si、Al、Ti、Zn、Sn、Y、Ce、Ba、Sr、P、S、La、Gd、Nd、Eu、Dy、Yb、Nb、Li、Na、K、Mg、Ca、Zr、W及Ta所構成之群組中的至少1種元素。
推測本發明之複合鉬酸組合物係作為鉬酸與選自於該群組中之至少1種元素進行離子鍵結之狀態的離子而存在於溶液中。此處，本發明之複合鉬酸組合物並不限定於本發明中的「溶液」，亦包含該「溶液」中產生沉澱物者。此外，本發明之複合鉬酸組合物中的鉬酸濃度可將該組合物視需求以稀鹽酸適度稀釋，藉由感應耦合電漿原子發射光譜法(Agilent Technologies公司製：AG-5110)測量並算出MoO
3換算之Mo重量分率。與Mo重量分率相同，亦可算出本發明之複合鉬酸組合物中選自於該群組中之至少1種的元素濃度。
又，本發明的複合鉬酸組合物之製造方法包含：將藉由上述本發明的鉬酸溶液之製造方法而生成的該鉬酸溶液，與選自於由Si、Al、Ti、Zn、Sn、Y、Ce、Ba、Sr、P、S、La、Gd、Nd、Eu、Dy、Yb、Nb、Li、Na、K、Mg、Ca、Zr、W及Ta所構成之群組中的至少1種元素進行混合，而生成複合鉬酸組合物的步驟。
一邊將上述本發明之鉬酸溶液與選自於該群組中之至少1種元素混合而成之混合物進行攪拌，一邊將其液體溫度保持為適當溫度預定時間，藉此獲得本發明之複合鉬酸組合物。此處，與藉由上述本發明的鉬酸溶液之製造方法所生成之該鉬酸溶液混合的選自於該群組中之至少1種元素，亦可為多金屬氧酸鹽(polyoxometalate)、由過氧錯合物所構成之氧化物、氫氧化物、金屬錯合物、鹽等的各種形態。
又，本發明之鉬酸膜的特徵在於，含有該鉬酸溶液中所包含之鉬酸粒子。
本發明之鉬酸膜、亦即鉬酸成形膜含有上述鉬酸溶液中所包含之鉬酸粒子。
本發明的鉬酸膜之製造方法的特徵在於，包含：將藉由上述本發明的鉬酸溶液之製造方法而得之鉬酸溶液進行塗布、燒製而生成鉬酸膜的步驟。
具體而言，將藉由上述本發明的鉬酸溶液之製造方法而得之鉬酸溶液視需求一邊以例如孔徑2μm之過濾器進行過濾一邊使用注射器滴至基板上，並藉由旋塗(1,500rpm，30秒)進行塗布。然後，將塗布有本發明之鉬酸溶液的基板載置於靜置爐內，加熱至700℃以上，花費1小時進行燒製，藉此獲得本發明之鉬酸膜。
又，本發明之複合鉬酸膜的特徵在於，含有該複合鉬酸組合物中所包含之複合鉬酸粒子。
本發明之複合鉬酸膜、亦即複合鉬酸成形膜含有上述複合鉬酸溶液中所包含之複合鉬酸粒子。
本發明的複合鉬酸膜之製造方法的特徵在於包含：將藉由上述本發明的複合鉬酸組合物之製造方法而得之複合鉬酸組合物進行塗布、燒製而生成複合鉬酸膜的步驟。
具體而言，將藉由上述本發明的複合鉬酸組合物之製造方法而得之複合鉬酸組合物視需求一邊以例如孔徑2μm之過濾器進行過濾一邊使用注射器滴至基板上，並藉由旋塗(1,500rpm，30秒)進行塗布。然後，將塗布有本發明之複合鉬酸組合物的基板載置於靜置爐內，加熱至700℃以上，花費1小時進行燒製，藉此獲得本發明之複合鉬酸膜。
此外，本發明之鉬酸溶液亦可適當視用途而添加分散劑、pH調整劑、著色劑、增黏劑、濕潤劑、黏結劑樹脂等。
[發明之效果]
本發明之鉬酸溶液為高濃度，且溶液穩定性優異。
以下針對本發明之實施形態的鉬酸溶液，根據以下實施例進一步說明。但是，以下實施例並非限定本發明。
(實施例1)
使三氧化鉬100g溶解於55質量%硫酸水溶液200g，並添加離子交換水，藉此獲得在MoO
3換算下含有100g/L之鉬的硫酸鉬水溶液。將該硫酸鉬水溶液200mL以少於1分鐘的時間添加至氨水(NH
3濃度25質量%)1L中(NH
3/MoO
3莫耳比=105.66，NH
3/SO
4 2-莫耳比=65.56)，獲得反應液(pH11)。該反應液為鉬酸化合物水合物之漿液，換言之為含鉬之沉澱物的漿液。
接著，使用離心分離機將該反應液進行傾析，並清洗至導電率成為500μS/cm以下為止，獲得經去除硫成分的含鉬之沉澱物。此時，清洗液係使用氨水。
再者，藉由將經去除硫成分的含鉬之沉澱物以純水稀釋，可獲得經去除硫成分的含鉬之沉澱漿液。將經去除硫成分的含鉬之沉澱漿液的一部分於110℃乾燥24小時後，於1,000℃燒製4小時，藉此生成MoO
3，從其重量算出經去除硫成分的含鉬之沉澱漿液中所包含之MoO
3濃度。
然後，以使最終混合物的鉬濃度在MoO
3換算下成為10質量%的方式，將以純水稀釋後的經去除硫成分的含鉬之沉澱漿液與2質量%甲胺及純水混合，一邊將該混合物進行攪拌一邊將液體溫度維持在室溫下(25℃)並保持1小時，獲得實施例1之無色透明鉬酸水溶液。所得之實施例1之鉬酸水溶液的pH為9.7。
(實施例2)
實施例2中，以使最終混合物的鉬濃度在MoO
3換算下為0.1質量%的方式，將2質量%甲胺與純水混合，除此之外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得實施例2之無色透明鉬酸水溶液。所得之實施例2之鉬酸水溶液的pH為9.4。
(實施例3)
實施例3中，以使最終混合物的鉬濃度在MoO
3換算下為30質量%的方式，將2質量%甲胺與純水混合，除此之外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得實施例3之無色透明鉬酸水溶液。所得之實施例3之鉬酸水溶液的pH為9.5。
(實施例4)
實施例4中，以使最終混合物的鉬濃度在MoO
3換算下為40質量%的方式，將2質量%甲胺與純水混合，除此之外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得實施例4之無色透明鉬酸水溶液。所得之實施例4之鉬酸水溶液的pH為9.0。
(實施例5)
實施例5中，不使用2質量%甲胺，而將2質量%二甲胺混合至以純水稀釋後的經去除硫成分的含鉬之沉澱漿液中，除此之外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得實施例5之無色透明鉬酸水溶液。所得之實施例5之鉬酸水溶液的pH為6.7。
(實施例6)
實施例6中，不使用2質量%甲胺，而將2質量%氫氧化四甲銨(TMAH)混合至以純水稀釋後的經去除硫成分的含鉬之沉澱漿液中，除此之外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得實施例6之無色透明鉬酸水溶液。所得之實施例6之鉬酸水溶液的pH為6.2。
(比較例1)
比較例1中，使用超濾裝置，將上述含鉬之沉澱物的漿液濃縮至該漿液的鉬濃度在MoO
3換算下為10質量%，並清洗至導電率成為500μS/cm以下，藉此獲得半透明溶膠(懸浮溶液)。然後，一邊將該混合物進行攪拌，一邊將液體溫度維持在室溫下(25℃)並保持1小時，獲得比較例1之半透明溶膠(懸浮溶液)的鉬酸水溶液。所得之比較例1之鉬酸水溶液的pH為6.9。
(比較例2)
比較例2中，不使用2質量%甲胺，而將22質量%甲胺混合至以純水稀釋後的經去除硫成分的含鉬之沉澱漿液中，除此之外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得比較例2之半透明溶膠(懸浮溶液)的鉬酸水溶液。所得之比較例2之鉬酸水溶液的pH為8.8。
然後，針對在實施例1～6及比較例1、2中所得之鉬酸水溶液，測量如下物性。以下顯示所測量之物性值及其物性值之測量方法，並且將測量結果顯示於表1。
〈元素分析〉
視需求將試樣以稀鹽酸適度稀釋，藉由感應耦合電漿原子發射光譜法(Agilent Technologies公司製：AG-5110)測量MoO
3換算之Mo重量分率。
〈動態光散射法〉
粒度分布的評價係使用仄他電位/粒徑/分子量測量系統(大塚電子股份有限公司製：ELSZ-2000ZS)，藉由依據JIS Z 8828：2019的動態光散射法而進行。又，以孔徑2μm之過濾器進行過濾，並進行使用上述超音波的分散處理。此外，粒徑(D50)係指中位直徑(D50)，其係表示累積分布曲線的50%累積值的粒徑。表1之「初期粒徑D50(nm)」係指剛生成的調整為液體溫度25℃之鉬水溶液中的鉬酸粒徑(D50)。又，表1之「經時粒徑D50(nm)」係指在設定為室溫25℃之恆溫器內靜置1個月後鉬水溶液中的鉬酸粒徑(D50)。
〈氨定量分析〉
將氫氧化鈉溶液(30g/100ml)25ml加入試樣溶液1～5ml，使該混合液沸騰並進行蒸餾，使其蒸餾液(約200ml)流出裝有純水20ml與硫酸0.5ml之容器，藉此將氨分離。接著，將分離之氨轉移至250ml之量瓶，並以純水定容為250ml。再者，將已定容為250ml之溶液於100ml之量瓶中分取10ml，於分取之溶液中加入氫氧化鈉溶液(30g/100mL)1ml，並以純水定容為100ml。使用離子計(本體：HORITA F-53，電極：HORIBA 500 2A)將以此方式所得之溶液進行定量分析，藉此測量溶液中所包含之銨離子濃度(質量%)。
〈pH測量〉
使用桌上型pH計(堀場製作所股份有限公司製：F-71S：標準ToupH電極)測量已設為25℃之試樣。
〈經時穩定性試驗〉
將實施例1～6及比較例1、2之鉬酸水溶液在設定為室溫25℃之恆溫器內靜置1個月後，目視觀察粒度是否明顯增加。將未觀察到粒度明顯增加者，具體而言為初期粒度在200nm以下且1個月後的粒度增加在2成以下者視為具有經時穩定性而評價為「○(佳)」，將觀察到粒度明顯增加或沉澱物者，具體而言為初期粒度超過200nm者或1個月後的粒度增加超過2成者視為不具有經時穩定性而評價為「×(不佳)」。又，使用上述動態光散射法，測量靜置1個月後的實施例1～6及比較例1、2之鉬酸水溶液中的鉬酸粒子之經時粒徑(D50)。
〈成膜性試驗〉
藉由以光學顯微鏡觀察來進行形成於集電板之代替品的玻璃基板表面之塗膜的外觀評價。使用注射器將實施例1～6及比較例1、2之鉬酸水溶液滴至15mm×15mm之玻璃基板，並藉由旋塗(1,500rpm，30秒)進行塗布。然後，利用高壓空氣將塗布處進行風乾，藉此在玻璃基板上形成塗膜。利用光學顯微鏡以100倍觀察所形成之塗膜，氣泡、塗敷不均、龜裂皆未觀察到者視為成膜性優異而評價為「○(佳)」，將觀察到任一者視為成膜性不佳而評價為「×(不佳)」。
[表1]
| 特定物質 | 評價 | |||||||||
| 狀態 | MoO 3(質量%) | 胺基 (質量%) | 胺基/Mo 莫耳比 | 有機氮化物 | pH | 初期粒徑D50(nm) | 經時粒徑D50(nm) | 經時穩定性 | 成膜性 | |
| 實施例1 | 混合液 | 10.0 | 2 | 0.93 | 甲胺 | 9.7 | 小於1nm | 小於1nm | ○(佳) | ○(佳) |
| 實施例2 | 混合液 | 0.1 | 2 | 92.50 | 甲胺 | 9.4 | 小於1nm | 小於1nm | ○(佳) | ○(佳) |
| 實施例3 | 混合液 | 30.0 | 2 | 0.31 | 甲胺 | 9.5 | 小於1nm | 小於1nm | ○(佳) | ○(佳) |
| 實施例4 | 混合液 | 40.0 | 2 | 0.23 | 甲胺 | 9.0 | 小於1nm | 小於1nm | ○(佳) | ○(佳) |
| 實施例5 | 混合液 | 10.0 | 2 | 0.64 | 二甲胺 | 6.7 | 小於1nm | 小於1nm | ○(佳) | ○(佳) |
| 實施例6 | 混合液 | 10.0 | 2 | 0.32 | 氫氧化四甲銨(TMAH) | 6.2 | 小於1nm | 小於1nm | ○(佳) | ○(佳) |
| 比較例1 | 溶膠 | 10.0 | 0 | 0.00 | 無 | 6.9 | 121nm | 1051nm | ×(不佳) | ×(不佳) |
| 比較例2 | 溶膠 | 10.0 | 22 | 10.10 | 甲胺 | 8.8 | 1294nm | 1320nm | ×(不佳) | ×(不佳) |
如表1所示，實施例1～6之鉬酸水溶液中，若該水溶液中的鉬酸濃度為0.1～40質量%，則長期保管時的溶液穩定性優異。另一方面，比較例1之鉬酸水溶液在上述經時穩定性試驗的試驗條件下靜置1個月後，觀察到沉澱物析出。比較例2之鉬酸水溶液觀察到沉澱物。
又，實施例1～6之鉬酸水溶液中，若該水溶液中通過動態光散射法而得之鉬酸粒徑(D50)為20nm以下，則關於經時穩定性試驗的結果，可獲得良好的結果。具體而言，實施例1～6之鉬酸水溶液即使經過1個月後，鉬酸的經時粒徑(D50)亦幾乎未觀察到粒度從初期粒徑(D50)增加，其經時穩定性優異。另一方面，比較例1之半透明溶膠(懸浮溶液)的鉬酸水溶液中，經時粒徑(D50)從鉬酸的初期粒徑(D50)增加約10倍，再者，觀察到沉澱物。比較例2之鉬酸水溶液觀察到沉澱物。
實施例1～6之鉬酸水溶液中，若該水溶液的pH為6以上12以下，則溶液穩定性更高。實施例1～6之鉬酸水溶液中，由於鹼性按照該水溶液中含有之甲胺、二甲胺、氫氧化四甲銨(TMAH)的順序上升，因此推測隨著鹼性上升，與多鉬酸多核錯合物離子強力鍵結，而多鉬酸多核錯合物離子中的H
+游離，因此有pH降低的傾向。
實施例1～6之鉬酸水溶液係利用光學顯微鏡以100倍觀察由該等鉬酸水溶液所形成之塗膜的結果，全部實施例的由鉬酸水溶液所形成之鉬酸膜中，皆未觀察到氣泡、塗敷不均、龜裂，其成膜性優異。
本說明書揭示之發明除了各發明或實施形態之構成以外，在可應用之範圍內亦包含：將該等之部分構成變更為本說明書揭示之其他構成並加以特定而成者；或將本說明書揭示之其他構成附加於該等構成並加以特定而成者；或在可獲得部分作用效果之限度內將該等之部分構成刪除並加以特定而成的上位概念化者。
[產業上的可利用性]
本發明之鉬酸水溶液為高濃度，且溶液穩定性優異，適合作為塗布劑或與多種元素之複合化材料。本發明之鉬酸水溶液能夠以低能量製造，而且物性穩定，因此可達成天然資源的可持續管理及有效利用。
無
無。
Claims (19)
- 一種鉬酸溶液，在MoO 3換算下含有0.1～40質量%的鉬，其特徵在於，通過使用動態光散射法的粒徑分布測量而得之粒徑(D50)為20nm以下。
- 如請求項1所述之鉬酸溶液，其中該鉬酸溶液為水溶液。
- 如請求項1或2所述之鉬酸溶液，其含有氨及有機氮化物。
- 如請求項3所述之鉬酸溶液，其中該有機氮化物為脂肪族胺及/或四級銨。
- 如請求項4所述之鉬酸溶液，其中該脂肪族胺為甲胺、二甲胺，該四級銨為氫氧化四甲銨(TMAH)。
- 如請求項1或2所述之鉬酸溶液，其中在該粒徑分布測量中，粒徑(D50)為10nm以下。
- 如請求項1或2所述之鉬酸溶液，其中在該粒徑分布測量中，粒徑(D50)為2nm以下。
- 如請求項1或2所述之鉬酸溶液，其中在該粒徑分布測量中，粒徑(D50)為1nm以下。
- 如請求項1或2所述之鉬酸溶液，其pH為6以上12以下。
- 一種氧化鉬粉末，其特徵在於，含有如請求項1或2所述之鉬酸溶液中所包含之鉬酸粒子。
- 一種鉬酸溶液之製造方法，其特徵在於包含： 將在MoO 3換算下含有1～100g/L之鉬的酸性鉬水溶液，添加至10～30質量%氨水溶液而生成含鉬之沉澱物的步驟；及 使該含鉬之沉澱物成為漿狀而獲得含鉬之沉澱漿液，並於其中添加有機氮化物而生成鉬酸溶液的步驟。
- 如請求項11所述之鉬酸溶液之製造方法，其中該有機氮化物為脂肪族胺及/或四級銨。
- 一種氧化鉬粉末之製造方法，其特徵在於包含：將藉由如請求項11或12所述之製造方法而得之鉬酸溶液進行乾燥並燒製而生成氧化鉬粉末的步驟。
- 一種複合鉬酸組合物，其特徵在於包含：如請求項1或2所述之鉬酸溶液；及選自於由Si、Al、Ti、Zn、Sn、Y、Ce、Ba、Sr、P、S、La、Gd、Nd、Eu、Dy、Yb、Nb、Li、Na、K、Mg、Ca、Zr、W及Ta所構成之群組中的至少1種元素。
- 一種複合鉬酸組合物之製造方法，其特徵在於包含：將藉由如請求項11或12所述之鉬酸溶液之製造方法而生成的該鉬酸溶液，與選自於由Si、Al、Ti、Zn、Sn、Y、Ce、Ba、Sr、P、S、La、Gd、Nd、Eu、Dy、Yb、Nb、Li、Na、K、Mg、Ca、Zr、W及Ta所構成之群組中的至少1種元素進行混合，而生成複合組合物的步驟。
- 一種鉬酸膜，其特徵在於，含有如請求項1或2所述之鉬酸溶液中所包含之鉬酸粒子。
- 一種鉬酸膜之製造方法，其特徵在於：將如請求項1或2所述之鉬酸溶液進行塗布、燒製。
- 一種複合鉬酸膜，其特徵在於，含有如請求項14所述之複合鉬酸組合物中所包含之複合鉬酸粒子。
- 一種複合鉬酸膜之製造方法，其特徵在於：將如請求項14所述之複合鉬酸組合物進行塗布、燒製。
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