CN117769525A - 钼酸溶液及其制造方法、氧化钼粉末及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的钼酸溶液是含有以MoO3换算计0.1～40质量％的钼的钼酸溶液，通过使用了动态光散射法的粒径分布测量而得到的粒径(D50)为20nm以下。另外，本发明的钼酸溶液的制造方法具有下述的工序：将含有以MoO3换算计1～100g/L的钼的酸性钼水溶液添加至10～30质量％的氨水溶液中，生成含钼的沉淀；以及在将所述含钼的沉淀制成浆料状而得到的含钼的沉淀浆料中添加有机氮化合物，生成钼酸溶液。
Description
技术领域
本发明涉及一种钼酸溶液及其制造方法、氧化钼粉末及其制造方法。
背景技术
钼氧化物例如三氧化钼除了制造催化剂、颜料、陶瓷或玻璃等用途以外，还被期待应用于电化学装置及显示器的领域。例如，已研究了：在使用三氧化钼作为催化剂的情况下，大多是涂布基板或载体表面而使用，若可使三氧化钼溶液化，则变得容易涂布，另外，与多种元素复合化从而附加适合用途的特性变得容易。作为使三氧化钼溶液化的技术，例如已公开于专利文献1。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-289428号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，由于专利文献1中所公开的钼酸溶液会随着其MoO3浓度增加而成为粘稠的溶胶状，因此不仅与其他原料(碱金属元素等)的混合性降低，而且有溶液的长期稳定性降低的问题。
鉴于上述课题，本发明提供一种高浓度且溶液稳定性优异的钼酸溶液及其制造方法、氧化钼粉末及其制造方法。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题而完成的本发明的钼酸溶液的特征在于，其是含有以MoO3换算计0.1～40质量％的钼的钼酸溶液，通过使用了动态光散射法的粒径分布测量而得到的粒径(D50)为20nm以下。
若本发明的钼酸溶液含有以MoO3换算计0.1～40质量％的钼，则从该溶液的溶液稳定性提升这一点来看是优选的。另外，本发明的钼酸溶液更优选是使钼以MoO3换算计为20～40质量％。
此处，钼酸溶液中的钼酸浓度是将该溶液视需求用稀盐酸适度稀释，通过ICP发光分析(Agilent Technologies公司制：AG-5110)来测量并算出氧化钼(MoO3)换算的Mo重量分率。此外，本发明的钼酸溶液中的钼酸并不一定以MoO3的状态存在。以MoO3换算来表示钼酸的含量是根据表示钼酸浓度时的惯例。
此处，推测本发明的钼酸溶液中的钼酸是作为钼原子与氧原子在溶液中多级缩合化而成的多钼酸多核络合物离子而存在于溶液中。
另外，从经时稳定性的观点来看，通过使用了动态光散射法的粒径分布测量而得到的粒径(D50)优选为20nm以下，更优选为10nm以下，进一步优选为2nm以下，特别优选为1nm以下，更进一步优选为小于1nm即低于检测界限。这样一来，关于本发明的粒径(D50)，将通过使用了动态光散射法的粒径分布测量而得到的粒径(D50)为20nm以下的状态的溶液作为本发明的“钼酸溶液”。例如，从经时稳定性的观点来看，本发明的钼酸溶液中的钼酸粒子等的通过使用了动态光散射法的粒径分布测量而得到的粒径(D50)优选为20nm以下，更优选为10nm以下，进一步优选为2nm以下，特别优选为1nm以下，更进一步优选为小于1nm，即低于检测界限。
此处，动态光散射法是下述的方法：通过对悬浮溶液等溶液照射激光等光，测量来自于进行布朗运动的粒子组的光散射强度，从其强度的时间变动求出粒径和分布。具体而言，粒度分布的评价方法是使用ZETA电位·粒径·分子量测量系统(大塚电子株式会社制：ELSZ-2000ZS)、依据JIS Z 8828：2019“粒径分析-动态光散射法”来实施。另外，在即将测量之前，为了将作为测量对象的溶液中的灰尘等去除，用孔径2μm的过滤器将该溶液进行过滤，并用超声波清洗机(AS ONE公司制：VS-100III)实施3分钟的超声波处理。再者，作为测量形态的溶液的液体温度调整为25℃。此外，粒径(D50)是指中位直径(D50)，其是表示累积分布曲线的50％累积值的粒径。
此外，本发明中的“溶液”并不限于溶质在溶剂中以单分子的状态分散或混合者，也包括多个分子通过分子间的相互作用而吸引成的聚集体，例如(1)多聚体分子、(2)溶剂化分子、(3)分子簇、(4)胶粒等分散于溶剂者。
另外，关于本发明的钼酸溶液，上述钼酸溶液优选为水溶液。
本发明的钼酸溶液中的钼酸在水中的分散性高且对于水的溶解性良好，因此可使用纯水作为溶剂。
另外，本发明的钼酸溶液的特征在于，其含有氨及有机氮化合物。
本发明的钼酸溶液除了包含钼酸以外，还包含氨及有机氮化合物。另外，本发明的“氨”及“有机氮化合物”包含在本发明的钼酸溶液中分别离子化而成者物。在下述的本发明的钼酸溶液的制造方法中将会详细说明，在该制造工序中，通过将酸性的钼溶液添加至氨水中的逆中和法，生成含钼的沉淀浆料即含水钼酸铵滤饼后，加入有机氮化合物并混合，由此生成本发明的钼酸溶液，因此据认为经取代的氨及有机氮化合物作为阳离子而存在于该溶液中。
存在于该溶液中的氨浓度的测量方法可列举出：将氢氧化钠加入该溶液中并将氨蒸馏分离，通过离子计将氨浓度进行定量的方法；用导热度分析仪将气化的试样中的N2成分进行定量的方法；凯氏测氮法(Kjeldahl method)；气相色谱法(GC)；离子色谱法；气相色谱-质谱法(GC-MS)等。
另一方面，作为有机氮化合物，可列举出：脂肪族胺、芳香族胺、氨基醇、氨基酸、多胺、季铵、胍化合物、唑化合物。
作为脂肪族胺，例如可列举出：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、甲基乙胺、二乙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、异丁胺、二异丁胺、三异丁胺及叔丁胺、正戊胺、正己胺、环己胺、哌啶等。
作为芳香族胺，例如可列举出：苯胺、苯二胺、二氨基甲苯等。再者，作为氨基醇，例如可列举出：甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺、二甲醇胺、二乙醇胺、三甲醇胺、甲基甲醇胺、甲基乙醇胺、甲基丙醇胺、甲基丁醇胺、乙基甲醇胺、乙基乙醇胺、乙基丙醇胺、二甲基甲醇胺、二甲基乙醇胺、二甲基丙醇胺、甲基二甲醇胺、甲基二乙醇胺、二乙基甲醇胺、三羟基甲氨基甲烷、双(2-羟乙基)氨基三(羟甲基)甲烷及氨基苯酚等。另外，作为氨基酸，例如可列举出：丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、EDTA等。再者，作为多胺，例如可列举出：多胺、聚醚胺等。
作为季铵，例如可列举出：烷基咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、四烷基铵等。此处，作为烷基咪唑鎓的具体例子，可列举出：1-甲基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓等。另外，作为吡啶鎓、吡咯烷鎓的具体例子，可列举出：N-丁基-吡啶鎓、N-乙基-3-甲基-吡啶鎓、N-丁基-3-甲基-吡啶鎓、N-己基-4-(二甲氨基)-吡啶鎓、N-甲基-1-甲基吡咯烷鎓、N-丁基-1-甲基吡咯烷鎓等。再者，作为四烷基铵的具体例子，可列举出：四甲铵、四乙铵、四丁铵、乙基-二甲基-丙铵。此外，作为能与上述阳离子形成盐的阴离子，可列举出：OH-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、HSO4 -等。
作为胍化合物，可列举出：胍、二苯胍、二甲苯胍等。另外，作为唑化合物，可列举出：咪唑化合物、三唑化合物等。此处，作为咪唑化合物的具体例子，可列举出：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。另外，作为三唑化合物的具体例子，可列举出：1,2,4-三唑、1,2,4-三唑-3-羧酸甲酯、1,2,3-苯并三唑等。
存在于该溶液中的有机氮化合物浓度的测量方法可列举出：气相色谱法(GC)、液相色谱法(LC)、质谱法(MS)、气相色谱-质谱法(GC-MS)、液相色谱-质谱法(LC-MS)等，另外，也可并用以导热度分析仪将已气化的试样中的N2成分进行定量的方法。
另外，关于本发明的钼酸溶液，上述有机氮化合物优选为脂肪族胺和/或季铵。
这是因为，若上述有机氮化合物为脂肪族胺和/或季铵，则为了附加适合用途的特性而与多个元素复合化时，这些有机氮化合物的挥发性高而容易去除。
此处，若上述有机氮化合物为脂肪族胺，则毒性特别低而是优选的。具体而言，更优选为碳数为1～4的脂肪族胺，特别优选为碳数为1～2的脂肪族胺。例如可列举出：甲胺、二甲胺等。
另外，若上述有机氮化合物为季铵，则从不仅溶解性高、而且可抑制高结晶化、抑制高溶胶化这一点来看是优选的。例如，优选为四烷基铵盐，更优选为四烷基氢氧化铵盐，特别优选为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵，更特别优选为四甲基氢氧化铵(TMAH)。
再者，上述有机氮化合物也可不为选自于脂肪族胺、芳香族胺、氨基醇、氨基酸、多胺、季铵、胍化合物、唑化合物中的一种，而为将它们的两种以上混合而成者。例如，若为将脂肪族胺与季铵这两种混合而成者，则从可抑制添加量以避免毒性上升、并提高溶解度这一点来看是优选的。
具体而言，可列举出：将例如甲胺及四甲基氢氧化铵(TMAH)、二甲胺及四甲基氢氧化铵(TMAH)、甲胺及二甲胺这样的两种有机氮化合物混合而得到的有机氮化合物；将例如甲胺、二甲胺及四甲基氢氧化铵(TMAH)这样的三种有机氮化合物混合而得到的有机氮化合物。
另外，关于本发明的钼酸溶液，更优选的是该脂肪族胺为甲胺、二甲胺，上述季铵为四甲基氢氧化铵(TMAH)。
若脂肪族胺为甲胺、二甲胺，则如上所述变成低毒性而是优选的。另外，若季铵为四甲基氢氧化铵(TMAH)，则如上所述从不仅溶解性高、而且可抑制高结晶化、抑制高溶胶化这一点来看是优选的。再者，从挥发性最高、毒性也较低的观点来看，特别优选为甲胺。
另外，本发明的钼酸溶液的pH优选为6～12。
这是因为，若本发明的钼酸溶液的pH为6～12，则该溶液的溶液稳定性更优异。另外，该pH更优选为7～12，进一步优选为超过7且为12以下，特别优选为超过7且为11以下，更特别优选为9～10。关于本发明的钼酸溶液，据推测该溶液中所含有的有机氮化合物的碱性越高，则与多钼酸多核络合物离子越强力地进行键合，而多钼酸多核络合物离子中的H+游离，因此有pH降低的倾向。
本发明的钼酸溶液也可含有Nb、Ta、Ti、Si、Zr、Zn、Al、Y、V、La系(La、Ce、Nd、Eu、Gd、Dy、Yb)等的氧化物粉末作为添加物。这是因为，本发明的钼酸溶液为均匀的溶液，因此即使这些氧化物粉末为悬浮状态，也有望提升均匀性、提升反应性(反应率)。另外，若这些氧化物粉末溶解于本发明的钼酸溶液而成为均匀的溶液，则可使复合化元素为反应性最佳的状态。
再者，本发明的钼酸溶液在不妨碍其作用效果的范围内也可含有源自钼或钼酸的成分以及源自氨及有机氮化合物的成分以外的成分(称为“其他成分”)。作为其他成分，例如可列举出：Nb、Ta、Ti、Si、Zr、Zn、Al、Y、V、La系(La、Ce、Nd、Eu、Gd、Dy、Yb)等。但是，并不限于这些。本发明的钼酸溶液中其他成分的含量优选为小于5质量％，更优选为小于4质量％，进一步优选为小于3质量％。此外，设想本发明的钼酸溶液含有非有意添加的不可避免的杂质。不可避免的杂质的含量优选为小于0.01质量％。
另外，本发明的氧化钼粉末的特征在于，其含有钼酸溶液中所包含的钼酸粒子。
本发明的氧化钼粉末含有上述钼酸溶液中所包含的钼酸粒子。此外，本发明的氧化钼粉末的制造方法将在下文叙述。
以下对上述本发明的钼酸溶液的制造方法进行说明。
本发明的钼酸溶液的制造方法的特征在于，其具有下述的工序：将含有以MoO3换算计1～100g/L的钼的酸性钼水溶液添加至10～30质量％氨水溶液中，生成含钼的沉淀；以及在将所述含钼的沉淀制成浆料状而得到的含钼的沉淀浆料中添加有机氮化合物，生成钼酸溶液。
首先，在将含有以MoO3换算计1～100g/L的钼的酸性钼水溶液添加至10～30质量％氨水溶液、生成含钼的沉淀的工序中，酸性钼水溶液是指通过将钼溶解于包含硫酸的酸性水溶液而形成的溶解液进行溶剂萃取而得到的硫酸钼水溶液。此外，关于本说明书所提及的钼，若无特别说明，则包括氧化钼。
此处，硫酸钼水溶液优选是加入水(例如纯水)而调整为含有以MoO3换算计为1～100g/L的钼。此时，若钼浓度以MoO3换算计为1g/L以上，则成为容易溶于水的钼酸化合物水合物，因此是优选的，在考虑生产率的情况下，钼浓度以MoO3换算计更优选为10g/L以上，进一步优选为20g/L以上。另一方面，若钼浓度以MoO3换算计为100g/L以下，则成为容易溶于水的钼酸化合物水合物，因此是优选的，为了更确实地合成容易溶于水的钼酸化合物水合物，钼浓度以MoO3换算计更优选为90g/L以下，进一步优选为80g/L以下，特别优选为70g/L以下。此外，从使钼或氧化钼完全溶解的观点来看，硫酸钼水溶液的pH优选为2以下，更优选为1以下。
在将硫酸钼水溶液添加至氨水溶液时，优选的是，通过所谓的逆中和法，将硫酸钼水溶液添加至10质量％～30质量％的氨水溶液中，即通过逆中和法而获得钼酸化合物水合物的浆料、所谓的含钼的沉淀物的浆料。
用于逆中和的氨水溶液的氨浓度优选为10质量％～30质量％。若该氨浓度为10质量％，则钼不易溶解不全，而可使钼或氧化钼完全溶解于水。另一方面，若该氨浓度为30质量％以下，则接近氨的饱和水溶液，因此是优选的。
从上述观点来看，氨水溶液的氨浓度优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，特别优选为25质量％。另一方面，该氨浓度优选为30质量％以下，更优选为29质量％以下，进一步优选为28质量％以下。
逆中和时，关于添加至氨水的硫酸钼水溶液的添加量，NH3/MoO3的摩尔比优选设定为0.1～300，更优选设定为5～200。另外，从生成可溶解于胺或稀氨水的钼酸化合物的观点来看，关于添加至氨水的硫酸钼水溶液，NH3/SO4 2-的摩尔比优选设定为3.0以上，更优选设定为10.0以上，进一步优选设定为20.0以上。另一方面，从降低成本的观点来看，NH3/SO4 2-的摩尔比优选设定为200以下，更优选设定为150以下，进一步优选设定为100以下。
在逆中和中，硫酸钼水溶液添加至氨水所花费的时间优选为1分钟以内，更优选为30秒以内，进一步优选为10秒以内。即，优选的是，并不是花时间缓慢地添加硫酸钼水溶液，而是例如一下子投入等，尽量在短时间内投入至氨水，使其进行中和反应。另外，关于逆中和，将酸性的硫酸钼水溶液添加至碱性的氨水，因此可在保持高pH的状态下使其进行中和反应。此外，硫酸钼水溶液及氨水可在常温的状态下直接使用。
然后，从通过逆中和法而得到的含钼的沉淀物的浆料去除硫成分，生成去除了硫成分的含钼的沉淀。通过逆中和法而得到的含钼的沉淀物的浆料中，存在未与钼或氧化钼反应而残留的硫酸离子及硫酸氢离子的硫成分作为杂质，因此优选将它们去除。
硫成分的去除方法为任意的，例如可采用下述方法：使用了氨水或纯水的逆渗透过滤、超滤、精密过滤等使用膜的过滤来进行的方法、离心分离、其他公知的方法。此外，从含钼的沉淀物的浆料去除硫成分时，并不需要特别进行温度调节，也可在常温下实施。
具体而言，使用离心分离机将通过逆中和法而得到的含钼的沉淀物的浆料进行倾析，并反复清洗直至含钼的沉淀物的浆料的电导率成为500μS/cm以下，由此获得去除了硫成分的含钼的沉淀物。关于该电导率，将含钼的沉淀物的浆料的液体温度调整为25℃，将电导率计(AS ONE公司制：ASCON2)的测量部浸渍于该沉淀物的浆料的上清液，在电导率的值稳定后，读取其数值。
用于去除硫成分的清洗液优选为氨水。具体而言，优选为5.0质量％以下的氨水，更优选为4.0质量％以下的氨水，进一步优选为3.0质量％以下的氨水，特别优选为2.5质量％的氨水。若为5.0质量％以下的氨水，则氨、铵离子对于硫成分是适当的，可避免增加不必要的成本。
接着，在将上述含钼的沉淀制成浆料状而得到的含钼的沉淀浆料中添加有机氮化合物、生成钼酸溶液的工序中，如上所述，含钼的沉淀浆料是将去除了硫成分的含钼的沉淀用纯水等进行稀释而制成浆料状。此外，去除了硫成分的含钼的沉淀浆料的钼浓度是通过如下的方式来得到的：采集该浆料的一部分，使其于110℃干燥24小时后，于1000℃烧制4小时而生成MoO3。测量以此方式所生成的MoO3的重量，可从其重量算出该浆料的钼浓度。
然后，通过将有机氮化合物混合至去除了硫成分的含钼的沉淀浆料中，可获得本发明的钼酸溶液。
具体而言，以使最终混合物的钼浓度成为以MoO3换算计0.1～40质量％的方式，将所得的含钼的沉淀浆料加入至有机氮化合物中，并与纯水混合，一边将该混合物进行搅拌，一边将液体温度保持于室温(25℃)1小时，由此可获得本发明的无色透明的钼酸溶液。
与含钼的沉淀浆料混合的有机氮化合物优选为脂肪族胺和/或季铵。
此处，从溶解性的观点来看，脂肪族胺优选是以使含钼的沉淀浆料中的脂肪族胺浓度成为40质量％以下的方式混合。另外，从同样的观点来看，优选是以使含钼的沉淀浆料中的脂肪族胺浓度成为0.1质量％以上的方式混合，更优选是以使含钼的沉淀浆料中的脂肪族胺浓度成为20质量％以上的方式混合。此外，脂肪族胺更优选为甲胺或二甲胺，特别优选为甲胺。
另一方面，从溶解性的观点来看，季铵优选是以使含钼的沉淀浆料中的季铵浓度成为40质量％以下的方式混合。另外，从同样的观点来看，优选是以使含钼的沉淀浆料中的季铵浓度成为0.1质量％以上的方式混合，更优选是以使含钼的沉淀浆料中的季铵浓度成为20质量％以上的方式混合。此外，季铵更优选为四甲基氢氧化铵(TMAH)。
再者，与含钼的沉淀浆料混合的有机氮化合物也可不为脂肪族胺或季铵中的任一种，而为将它们的两种以上混合而成者。例如可列举出：如甲胺及四甲基氢氧化铵(TMAH)、二甲胺及四甲基氢氧化铵(TMAH)、甲胺及二甲胺这样地将两种以上有机氮化合物混合而成者；如甲胺、二甲胺及四甲基氢氧化铵(TMAH)这样地将三种以上有机氮化合物混合而成者，也可视用途而适当变更。
另外，以下对由上述本发明的钼酸溶液制造氧化钼粉末的方法进行说明。
本发明的氧化钼粉末的制造方法的特征在于，其具有下述工序：将通过上述本发明的制造方法得到的钼酸溶液进行干燥、烧制而生成氧化钼粉末。
首先，将通过上述本发明的钼酸溶液的制造方法而得到的钼酸溶液载置于静置炉内，在加热温度约110℃下进行大气干燥7小时，从而将本发明的钼酸溶液中的水分散发，由此获得含有本发明的钼酸溶液中所包含的氧化钼粒子的氧化钼粉末的中间产物。另外，也可将该钼酸溶液载置于炉内气压设定为0.01MPa的真空干燥炉内，加热至60℃以上并使其真空干燥6小时。
接着，将所得的含有氧化钼粒子的氧化钼粉末的中间产物(也称为干燥粉)载置于静置炉内，加热至650℃以上，花费1～3小时进行烧制，由此获得氧化钼粉末。加热温度优选为500℃～2000℃。这是因为，若加热温度为500℃～2000℃，则为足以使氧化钼粒子成长的温度，且可抑制烧制成本，另外，通过烧制而得到的烧制品不会成为坚固块状，因此可避免粉碎操作或成本增加。再者，加热温度更优选为700℃～1500℃，进一步优选为900℃～1500℃。另外，烧制时间优选为0.5小时～72小时。这是因为，若烧制时间为0.5小时～72小时，则为足以使氧化钼粒子成长的时间，可抑制不必要的成本。再者，烧制时间更优选为0.5小时～50小时，进一步优选为0.5小时～30小时。
另外，也可将粉碎烧制品而得到的产物作为氧化钼粉末使用。另外，无论是否被粉碎，也可将通过筛等使烧制品分级而得到的筛下部分(微粒侧)作为氧化钼粉末使用。筛上部分(粗粒侧)也可再次粉碎并分级后使用。此外，也可使用振动筛一并进行粉碎和分级，在该振动筛中投入了以尼龙或氟树脂涂布了的铁球等作为粉碎介质。通过以此方式一并进行分级和粉碎，即使焙烧后存在过大的氧化钼粒子也能去除。具体而言，在使用筛进行分级的情况下，优选是使用孔径为150μm～1000μm者。若孔径为150μm～1000μm，则筛上部分的比例不会过多而无需反复再粉碎，另外，需要再粉碎的氧化钼粉末不会被分级到筛下部分。
另外，本发明的复合钼酸组合物的特征在于，其包含：上述本发明的钼酸溶液；以及选自于由Si、Al、Ti、Zn、Sn、Y、Ce、Ba、Sr、P、S、La、Gd、Nd、Eu、Dy、Yb、Nb、Li、Na、K、Mg、Ca、Zr、W及Ta组成的组中的至少1种元素。
推测本发明的复合钼酸组合物是作为钼酸与选自于上述组中的至少1种元素进行离子键合的状态的离子而存在于溶液中。此处，本发明的复合钼酸组合物并不限于本发明中的“溶液”，也包括在该“溶液”中生成了沉淀物者。此外，关于本发明的复合钼酸组合物中的钼酸浓度，可将该组合物视需求用稀盐酸适度稀释，通过ICP发光分析(AgilentTechnologies公司制：AG-5110)来测量并算出MoO3换算的Mo重量分率。也可与Mo重量分率相同地算出本发明的复合钼酸组合物中的选自于上述组中的至少1种的元素浓度。
另外，本发明的复合钼酸组合物的制造方法具有下述工序：将通过上述本发明的钼酸溶液的制造方法生成的上述钼酸溶液与选自于由Si、Al、Ti、Zn、Sn、Y、Ce、Ba、Sr、P、S、La、Gd、Nd、Eu、Dy、Yb、Nb、Li、Na、K、Mg、Ca、Zr、W及Ta组成的组中的至少1种元素进行混合，生成复合钼酸组合物。
一边将上述本发明的钼酸溶液与选自于上述组中的至少1种元素混合而成的混合物进行搅拌，一边将其液体温度保持为适当温度规定时间，由此获得本发明的复合钼酸组合物。此处，与通过上述本发明的钼酸溶液的制造方法生成的上述钼酸溶液进行混合的选自于上述组中的至少1种元素也可为由多金属氧酸盐(polyoxometalate)、过氧络合物形成的氧化物、氢氧化物、金属络合物、盐等各种形态。
另外，本发明的钼酸膜的特征在于，其含有上述钼酸溶液中所包含的钼酸粒子。
本发明的钼酸膜、即钼酸成形膜含有上述钼酸溶液中所包含的钼酸粒子。
本发明的钼酸膜的制造方法的特征在于，其具有下述工序：将通过上述本发明的钼酸溶液的制造方法得到的钼酸溶液进行涂布、烧制而生成钼酸膜。
具体而言，将通过上述本发明的钼酸溶液的制造方法得到的钼酸溶液视需求一边用例如孔径2μm的过滤器进行过滤一边使用注射器滴至基板上，并通过旋涂(1500rpm，30秒)进行涂布。然后，将涂布有本发明的钼酸溶液的基板载置于静置炉内，加热至700℃以上，花费1小时进行烧制，由此获得本发明的钼酸膜。
另外，本发明的复合钼酸膜的特征在于，其含有上述复合钼酸组合物中所包含的复合钼酸粒子。
本发明的复合钼酸膜、即复合钼酸成形膜含有上述复合钼酸溶液中所包含的复合钼酸粒子。
本发明的复合钼酸膜的制造方法的特征在于，其具有下述工序：将通过上述本发明的复合钼酸组合物的制造方法得到的复合钼酸组合物进行涂布、烧制而生成复合钼酸膜。
具体而言，将通过上述本发明的复合钼酸组合物的制造方法得到的复合钼酸组合物视需求一边用例如孔径2μm的过滤器进行过滤一边使用注射器滴至基板上，并通过旋涂(1500rpm，30秒)进行涂布。然后，将涂布有本发明的复合钼酸组合物的基板载置于静置炉内，加热至700℃以上，花费1小时进行烧制，由此获得本发明的复合钼酸膜。
此外，本发明的钼酸溶液也可适当视用途而添加分散剂、pH调整剂、着色剂、增粘剂、湿润剂、粘结剂树脂等。
发明效果
本发明的钼酸溶液为高浓度，且溶液稳定性优异。
具体实施方式
以下针对本发明的实施方式的钼酸溶液，通过以下实施例进一步说明。但是，以下实施例并不限定本发明。
(实施例1)
使三氧化钼100g溶解于55质量％硫酸水溶液200g中，添加离子交换水，由此获得含有以MoO3换算计100g/L的钼的硫酸钼水溶液。将该硫酸钼水溶液200mL用少于1分钟的时间添加至氨水(NH3浓度为25质量％)1L中(NH3/MoO3摩尔比＝105.66，NH3/SO4 2-摩尔比＝65.56)，获得反应液(pH11)。该反应液为钼酸化合物水合物的浆料，换言之为含钼的沉淀物的浆料。
接着，使用离心分离机将该反应液进行倾析，并进行清洗直至电导率成为500μS/cm以下为止，从而获得去除了硫成分的含钼的沉淀。此时，清洗液使用氨水。
进而，通过将去除了硫成分的含钼的沉淀用纯水稀释，由此获得了去除了硫成分的含钼的沉淀浆料。将去除了硫成分的含钼的沉淀浆料的一部分于110℃干燥24小时后，于1000℃烧制4小时，由此生成MoO3，从其重量算出去除了硫成分的含钼的沉淀浆料中所包含的MoO3浓度。
然后，以使最终混合物的钼浓度以MoO3换算计成为10质量％的方式，将用纯水稀释后的去除了硫成分的含钼的沉淀浆料与2质量％甲胺及纯水混合，一边将该混合物进行搅拌一边将液体温度维持在室温下(25℃)并保持1小时，获得实施例1的无色透明的钼酸水溶液。所得的实施例1的钼酸水溶液的pH为9.7。
(实施例2)
实施例2中，以使最终混合物的钼浓度以MoO3换算计为0.1质量％的方式，将2质量％甲胺和纯水混合，除此之外，实施与实施例1相同的制造方法，获得实施例2的无色透明钼酸水溶液。所得的实施例2的钼酸水溶液的pH为9.4。
(实施例3)
实施例3中，以使最终混合物的钼浓度以MoO3换算计为30质量％的方式，将2质量％甲胺和纯水混合，除此之外，实施与实施例1相同的制造方法，获得实施例3的无色透明钼酸水溶液。所得的实施例3的钼酸水溶液的pH为9.5。
(实施例4)
实施例4中，以使最终混合物的钼浓度以MoO3换算计为40质量％的方式，将2质量％甲胺和纯水混合，除此之外，实施与实施例1相同的制造方法，获得实施例4的无色透明钼酸水溶液。所得的实施例4的钼酸水溶液的pH为9.0。
(实施例5)
实施例5中，不使用2质量％甲胺，而将2质量％二甲胺混合至用纯水稀释后的去除了硫成分的含钼的沉淀浆料中，除此之外，实施与实施例1相同的制造方法，获得实施例5的无色透明钼酸水溶液。所得的实施例5的钼酸水溶液的pH为6.7。
(实施例6)
实施例6中，不使用2质量％甲胺，而将2质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)混合至用纯水稀释后的去除了硫成分的含钼的沉淀浆料中，除此之外，实施与实施例1相同的制造方法，获得实施例6的无色透明钼酸水溶液。所得的实施例6的钼酸水溶液的pH为6.2。
(比较例1)
比较例1中，使用超滤装置，将上述含钼的沉淀物的浆料浓缩至该浆料的钼浓度以MoO3换算计成为10质量％，并进行清洗直至电导率成为500μS/cm以下，由此获得半透明溶胶(悬浮溶液)。然后，一边将该混合物进行搅拌，一边将液体温度维持在室温下(25℃)并保持1小时，获得比较例1的半透明溶胶(悬浮溶液)的钼酸水溶液。所得的比较例1的钼酸水溶液的pH为6.9。
(比较例2)
比较例2中，不使用2质量％甲胺，而将22质量％甲胺混合至用纯水稀释后的去除了硫成分的含钼的沉淀浆料中，除此之外，实施与实施例1相同的制造方法，获得比较例2的半透明溶胶(悬浮溶液)的钼酸水溶液。所得的比较例2的钼酸水溶液的pH为8.8。
然后，针对在实施例1～6及比较例1、2中所得的钼酸水溶液，测量如下的物性。以下显示所测量的物性值及其物性值的测量方法，并且将测量结果示于表1。
〈元素分析〉
视需求将试样用稀盐酸适度稀释，通过ICP发光分析(Agilent Technologies公司制：AG-5110)测量MoO3换算的Mo重量分率。
〈动态光散射法〉
粒度分布的评价是使用ZETA电位·粒径·分子量测量系统(大塚株式会社制：ELSZ-2000ZS)、通过依据JIS Z 8828：2019的动态光散射法来进行。另外，用孔径2μm的过滤器进行过滤，并进行上述的使用了超声波的分散处理。此外，粒径(D50)是指中位直径(D50)，其是表示累积分布曲线的50％累积值的粒径。表1的“初始粒径D50(nm)”是指刚刚生成后调整为液体温度为25℃的钼水溶液中的钼酸粒径(D50)。另外，表1的“经时粒径D50(nm)”是指在设定为室温25℃的恒温器内静置1个月后的钼水溶液中的钼酸粒径(D50)。
〈氨定量分析〉
将氢氧化钠溶液(30g/100ml)25ml加入至试样溶液1～5ml中，使该混合液沸腾而进行蒸馏，使其蒸馏液(约200ml)流出至装有纯水20ml和硫酸0.5ml的容器，由此将氨分离。接着，将分离的氨转移至250ml的容量瓶中，并用纯水定容为250ml。再者，将已定容为250ml的溶液分取10ml到100ml的容量瓶中，于分取的溶液中加入氢氧化钠溶液(30g/100mL)1ml，并用纯水定容为100ml。将以此方式所得的溶液使用离子计(主体：HORITA F-53，电极：HORIBA 500 2A)进行定量分析，由此测量溶液中所包含的铵离子浓度(质量％)。
〈pH测量〉
使用台式pH计(株式会社堀场制作所制：F-71S：标准ToupH电极)测量已设为25℃的试样。
〈经时稳定性试验〉
该试验通过下述的步骤来进行：将实施例1～6及比较例1、2的钼酸水溶液在设定为室温25℃的恒温器内静置1个月后，目视观察粒度有无明显增加。将未观察到粒度明显增加者、具体而言初始粒度在200nm以下且1个月后的粒度增加在2成以下者视为具有经时稳定性而评价为“○(好)”，将观察到粒度明显增加或沉淀物者、具体而言初始粒度超过200nm者或1个月后的粒度增加超过2成者视为不具有经时稳定性而评价为“×(不好)”。另外，使用上述动态光散射法来测量静置1个月后的实施例1～6及比较例1、2的钼酸水溶液中的钼酸粒子的经时粒径(D50)。
〈成膜性试验〉
该试验通过下述的步骤来进行：通过用光学显微镜来观察形成于集电板的代替品即玻璃基板表面的涂膜的外观评价。使用注射器将实施例1～6及比较例1、2的钼酸水溶液滴至15mm×15mm的玻璃基板，并通过旋涂(1500rpm，30秒)进行涂布。然后，利用高压空气将涂布了的部位进行风干，由此在玻璃基板上形成涂膜。利用光学显微镜以100倍观察所形成的涂膜，将气泡、涂敷不均、龟裂皆未观察到者视为成膜性优异而评价为“○(好)”，将观察到任一者视为成膜性不好而评价为“×(不好)”。
[表1]
如表1所示，就实施例1～6的钼酸水溶液而言，若该水溶液中的钼酸浓度为0.1～40质量％，则长期保管时的溶液稳定性优异。另一方面，比较例1的钼酸水溶液在上述经时稳定性试验的试验条件下静置1个月后，观察到沉淀物析出。比较例2的钼酸水溶液观察到沉淀物。
另外，就实施例1～6的钼酸水溶液而言，若该水溶液中的通过动态光散射法得到的钼酸粒径(D50)为20nm以下，则关于经时稳定性试验的结果，获得了良好的结果。具体而言，实施例1～6的钼酸水溶液即使经过1个月后，钼酸的经时粒径(D50)也几乎未观察到粒度从初始粒径(D50)增加，其经时稳定性优异。另一方面，比较例1的半透明溶胶(悬浮溶液)的钼酸水溶液的经时粒径(D50)从钼酸的初始粒径(D50)增加约10倍，进而观察到沉淀物。比较例2的钼酸水溶液观察到沉淀物。
就实施例1～6的钼酸水溶液而言，若该水溶液的pH为6～12，则溶液稳定性更高。就实施例1～6的钼酸水溶液而言，由于碱性按照该水溶液中含有的甲胺、二甲胺、四甲基氢氧化铵(TMAH)的顺序上升，因此推测：随着碱性上升，与多钼酸多核络合物离子强力地进行键合，而多钼酸多核络合物离子中的H+游离，因此有pH降低的倾向。
关于实施例1～6的钼酸水溶液，利用光学显微镜以100倍观察由这些钼酸水溶液所形成的涂膜的结果是，全部实施例的由钼酸水溶液所形成的钼酸膜中，皆未观察到气泡、涂敷不均、龟裂，成膜性优异。
本说明书公开的发明在各发明或实施方式的构成以外，还包括：在可应用的范围内，将上述这些部分的构成变更为本说明书公开的其他构成而加以特别规定而成者，或者将本说明书公开的其他构成附加于上述这些构成并加以特别规定而成者，或者在可获得部分的作用效果的限度内将上述这些部分的构成删除而加以特别规定而成的上位概念化者。
产业上的可利用性
本发明的钼酸水溶液为高浓度，且溶液稳定性优异，优选作为涂布剂或与多种元素的复合化材料。就本发明的钼酸水溶液而言，能够以低能量制造，而且物性稳定，因此涉及可达成天然资源的可持续管理及有效利用。
Claims (19)
1.一种钼酸溶液，其特征在于，其是含有以MoO3换算计0.1～40质量％的钼的钼酸溶液，通过使用了动态光散射法的粒径分布测量而得到的D50粒径为20nm以下。
2.根据权利要求1所述的钼酸溶液，其特征在于，所述钼酸溶液为水溶液。
3.根据权利要求1或2所述的钼酸溶液，其特征在于，其含有氨及有机氮化合物。
4.根据权利要求3所述的钼酸溶液，其特征在于，所述有机氮化合物为脂肪族胺和/或季铵。
5.根据权利要求4所述的钼酸溶液，其特征在于，所述脂肪族胺为甲胺、二甲胺，所述季铵为四甲基氢氧化铵即TMAH。
6.根据权利要求1或2所述的钼酸溶液，其特征在于，所述通过粒径分布测量而得到的D50粒径为10nm以下。
7.根据权利要求1或2所述的钼酸溶液，其特征在于，所述通过粒径分布测量而得到的D50粒径为2nm以下。
8.根据权利要求1或2所述的钼酸溶液，其特征在于，所述通过粒径分布测量而得到的D50粒径为1nm以下。
9.根据权利要求1或2所述的钼酸溶液，其特征在于，其pH为6～12。
10.一种氧化钼粉末，其特征在于，其含有权利要求1或2所述的钼酸溶液中所包含的钼酸粒子。
11.一种钼酸溶液的制造方法，其特征在于，其具有下述的工序：
将含有以MoO3换算计1～100g/L的钼的酸性钼水溶液添加至10～30质量％的氨水溶液中，生成含钼的沉淀；以及
在将所述含钼的沉淀制成浆料状而得到的含钼的沉淀浆料中添加有机氮化合物，生成钼酸溶液。
12.根据权利要求11所述的钼酸溶液的制造方法，其特征在于，所述有机氮化合物为脂肪族胺和/或季铵。
13.一种氧化钼粉末的制造方法，其特征在于，其具有下述工序：将通过权利要求11或12所述的制造方法得到的钼酸溶液进行干燥、烧制而生成氧化钼粉末。
14.一种复合钼酸组合物，其特征在于，其包含：权利要求1或2所述的钼酸溶液；以及选自于由Si、Al、Ti、Zn、Sn、Y、Ce、Ba、Sr、P、S、La、Gd、Nd、Eu、Dy、Yb、Nb、Li、Na、K、Mg、Ca、Zr、W和Ta组成的组中的至少1种元素。
15.一种复合钼酸组合物的制造方法，其具有下述工序：将通过权利要求11或12所述的钼酸溶液的制造方法生成的所述钼酸溶液与选自于由Si、Al、Ti、Zn、Sn、Y、Ce、Ba、Sr、P、S、La、Gd、Nd、Eu、Dy、Yb、Nb、Li、Na、K、Mg、Ca、Zr、W和Ta组成的组中的至少1种元素进行混合，生成复合组合物。
16.一种钼酸膜，其特征在于，其含有权利要求1或2所述的钼酸溶液中所包含的钼酸粒子。
17.一种钼酸膜的制造方法，其特征在于，将权利要求1或2所述的钼酸溶液进行涂布、烧制。
18.一种复合钼酸膜，其特征在于，其含有权利要求14所述的复合钼酸组合物中所包含的复合钼酸粒子。
19.一种复合钼酸膜的制造方法，其特征在于，将权利要求14所述的复合钼酸组合物进行涂布、烧制。
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