JP2010510156A - モリブデン酸塩から精製された工業用酸化モリブデン - Google Patents

Abstract

工業用モリブデン酸化物、部分的に酸化されたＭｏＳ_２、またはＭｏＳ_２の酸化工程から得られる規格外の生成物を酸化して精製された三酸化モリブデン生成物に変える方法が提供される。この方法は一般的に、残留したＭｏＳ_２，ＭｏＯ_２および他の酸化可能のモリブデン酸化物種を酸化してＭｏＯ_３にし、また金属酸化物の不純物を浸出させ；ＭｏＯ_３種を適当な結晶形で沈澱させ；結晶化したＭｏＯ_３生成物を濾過乾燥し；可溶化されたモリブデンを回収して循環させることを含んで成っている。
【選択図】図１

Description

モリブデンは、主として石英の中に非常に細かい細脈として分布したモルブデナイト（ＭｏＳ_２）の形で地殻の中に見出され、これは高度に珪化した変性花崗岩から主として成る鉱体の中に存在している。このような鉱体の中におけるモリブデン酸塩の濃度は比較的低く、典型的には約０．０５〜約０．１重量％である。モリブデン酸塩は比較的軟らかい六方晶形の黒色の細片になった結晶の形で存在している。この結晶は、種々の公知の方法の一つにより鉱石本体から抽出して濃縮し、二硫化モリブデンの含量を通常は濃縮物の約８０重量％以上のレベルまで増加させる。得られた濃縮物に対して酸化段階を行うが、これは通常空気の存在下における焙焼操作によって行われ、これによって二硫化モリブデンを酸化モリブデンに変える。この酸化モリブデンは元の鉱体の中に存在する金属性の汚染物を含む種々の不純物を含有している工業用の酸化物（工業用酸化物）である。

モリブデン酸塩は種々の選鉱法の一つによって製造することができ、この場合鉱体中のモリブデン酸塩成分は約４０％以下、通常は約２０％以下のレベルまで母岩を減少させるように濃縮される。モリブデン酸塩濃縮物を製造する通常の方法は、鉱石を含むモリブデン酸塩を粉砕工程にかけ、ここで鉱石の平均粒径を通常は約１００メッシュ以下になるまで減少させ、しかる後粉砕された鉱石に対して炭化水素油を種々の湿潤剤と組み合わせて使用する油浮遊抽出法を行い、主として二硫化モリブデンから成る粒子が浮遊する泡の中に保持されるようにし、同時に主としてシリカから成る母岩が鉱泥の後尾部分に保持されるようにする方法を含んで成っている。浮遊選鉱法は通常一連の順次行われる浮遊抽出操作を含み、それぞれの操作の間には粉砕操作が介在しており、これによって濃縮物中の母岩の成分が逐次所望のレベルまで減少して行くような操作を含んでいる。油浮遊選鉱法で工業的につくられた工業用のモリブデン酸塩濃縮物は通常約１０％以下、もっと普通の場合約５〜約６％の母岩を含み、残りは実質的に二硫化もから成っている。

モリブデン酸塩濃縮物は次に二硫化モリブデン成分を酸化モリブデンに変えるために酸化工程にかけられる。ここで使用される最も普通の酸化方法は過剰の酸素を存在させ約５００℃から酸化モリブデンが熔融するまでの間の高温において濃縮物を焙焼する方法を含んで成っている。一般に下記の化学反応

２ＭｏＳ_２ ＋ ７Ｏ_２ → ２ＭｏＯ_３ ＋ ４ＳＯ_２
ＭｏＳ_２ ＋ ６ＭｏＯ_３ → ７ＭｏＯ_２＋２ＳＯ_２
２ＭｏＯ_２ ＋ Ｏ_２ → ２ＭｏＯ_３

に従って進行する焙焼操作は、垂直な空間的関係で配置された多数の環状の炉床を含む多数の炉床炉を使用することができ、高温の向流煙道ガスに対して露出させながら最も上にある炉から最も下にある炉へとモリブデン酸塩濃縮物を移送する。上記の型の典型的な焙焼装置はＨｅｒｒｅｓｈｏｆｆ、ＭｃＤｏｕｇａｌｌ、Ｗｅｄｇｅ、Ｎｉｃｈｏｌｓなどの商標で市販されている。

焙焼して得られた濃縮物は主として酸化モリブデンから成り、その中で大部分は三酸化モリブデンの形をしている。供給材料は一般に約２００メッシュ以上の粒径をもっているか、または焙焼操作の際に粒子は若干の凝集を起こしているが、通常は焙焼した濃縮物に対して補足的な摩砕操作または粉砕操作、例えばボールミルにかける操作を行い、存在する凝集物を取り除き、濃縮物の平均粒径を２００メッシュより、好ましくは約１００メッシュより小さくすることが好適である。

焙焼操作に加えて、分離したＭｏＳ_２を種々の酸化法、例えば特許文献１および２に記載されたような高圧湿式酸化法（即ちオートクレーブ処理）により酸化モリブデン反応生成物（主としてＭｏＯ_３）に変えることができる。

例えば特許文献１および２の方法ではそれぞれ、水中にＭｏＳ_２を含むスラリまたは懸濁液をつくった後、オートクレーブ中でスラリを加熱することによりＭｏＳ_２をＭｏＯ_３に変化させる（酸化する）ことができる。加熱工程の間オートクレーブの内部は酸素雰囲気に保たれる。

これらの特許文献は両方とも、スラリの密度を調節して系の内部で適切な温度レベルを保つために、種々の反応生成物を工程の最初の段階に循環させて戻すことについて論じている。特許文献２では、懸濁液の密度（例えば水対固体の比）を常に調節することによりオートクレーブの温度をコントロールしている。密度の値が高いとオートクレーブ中の温度が高くなる。同様に低温が望ましい場合は、流体を加えて懸濁液の密度を低下させることができる。

特許文献２に記載された方法においては、スラリ化装置の中で水およびＭｏＳ_２を一緒にして懸濁液をつくり、次にこれをオートクレーブに移す。次にオートクレーブの内容物に酸素を加えて酸化された懸濁液をつくり、その後これを濾過して固体生成物および第１の濾液をつくる。次に、かなりの量の硫酸を含んでいる第１の濾液を沈澱反応器の中で処理し、石灰石（炭酸カルシウム）を加えて中和する。その結果硫酸カルシウム二水和物（例えば石膏）が生じるのでこれを濾過して固体の石膏生成物と第２の濾液をつくる。その内部にある懸濁液に加える水の量およびオートクレーブに供給する酸素の量を調節する一連の弁の操作を容易にするために、オートクレーブは調節器およびそれに付属したセンサーを含んでいることができる。低い温度レベルが望ましい場合には多量の水を加え、逆の場合には逆の操作を行う。

特許文献１は上記特許文献２と緊密に関連しており、懸濁液の密度と温度を所望のレベルに保って酸化モリブデンを回収する方法が記載されている。特定的に述べれば、この密度および温度のレベルには１リットル当たり固体分１００〜１５０ｇの密度、２３０〜２４５℃の温度が含まれる。

特許文献３には、ＭｏＳ_２原料をオートクレーブ中で水と一緒にしてスラリをつくる方法が記載されている。その後で純粋な酸素、空気、または両方の混合物をオートクレーブに加えてＭｏＳ_２を酸化する。得られた生成物を次に第１のフィルターに送ってＭｏＯ_３を濾液から分離することができる。次に濾液を中和器に送り、この中でアルカリ性の化合物を加えてＭｏＯ_３を溶解させる。その後に得られるＭｏＯ_３を第２のフィルターの中に集める。次いで第１のフィルターにから得られたフィルターケーキ（未反応のＭｏＳ_２を含む）を水酸化アンモニウムで洗滌してＭｏＯ_３を溶解させ、ＭｏＳ_２はそのまま残し、次いで第３のフィルターを使って溶解しなかった材料を集める。

捕集したＭｏＯ_２を次に第２のオートクレーブに装入し、この中でＭｏＯ_２を水と一緒にしてスラリをつくる。その後このスラリを上記の方法により酸素含有ガスで酸化する。次いで酸化されたスラリを第４のフィルターで濾過し、得られた固体のＭｏＯ_３を捕集する。濾液を中和器に移送する。第４のフィルターから得られたフィルターケーキを水酸化アンモニウム水溶液で洗滌し、これによって再びＭｏＯ_３を溶解し（モリブデン酸アンモニウムをつくるため）、残留した不純物（例えば未反応のＭｏＳ_２）は溶解させないで残す。第５のフィルターを使用して溶解しない不純物を集めた後それを廃棄する。第５のフィルターから得られる濾液は第３のフィルターから得られた濾液と混合し、蒸発器または晶出器で処理した後、カ焼して精製されたＭｏＯ_３を得る。

特許文献３には、ＦｅおよびＣｕ不純物を含むモリブデン酸塩を水と一緒にしてスラリをつくる方法が含まれている。次いでこのスラリを酸素雰囲気中において約２００〜６００ｐｓｉの圧力で３０〜６０分間約１００〜１５０℃に加熱する。この段階の後に水性スラリを反応容器から取り出し、濾過して浸出液からの固体残渣を分離する。この残渣は上記の金属性不純物（例えばＣｕおよびＦｅ）と共に主としてＭｏＳ_２（約８０〜９０重量％）から成っている。

特許文献４には、ＭｏＯ_３、モリブデン酸アンモニウムまたはパラモリブデン酸アンモニウムを焙焼してＭｏＯ_２（二酸化モリブデン）をつくる方法が記載されている。ＭｏＯ_２からカリウム不純物を除去するために、この材料を水洗してスラリをつくる。カリウム不純物を含む得られた水洗液を系から除去する。

特許文献５には、ＭｏＳ_２をＭｏＯ_３の蒸気と一緒にしてＭｏＳ_２を直接ＭｏＯ_２に変える方法が記載されている。ＭｏＯ_３の蒸気は前につくったＭｏＯ_２の一部をフラッシュ炉に入れ、ここでＭｏＯ_２を酸化するために「フラッシュ昇華」を行うことが好ましい。その結果ＭｏＯ_３の供給流がつくられ、上記のようにこれを使用してＭｏＳ_２の初期供給流を処理することができる。

非特許文献１にはモリブデン酸塩を温度７００〜１１００℃において水蒸気と接触させることによりＭｏＳ_２をＭｏＯ_２に変える方法が記載されている。廃ガスはＳＯ_２，Ｈ_２Ｓ，Ｈ_２およびＨ_２Ｏの混合物である。

特許文献６には種々の逐次的な加熱および浮遊選鉱段階を使用してＭｏＳ_２を精製し高品質のＭｏＳ_２濃縮物つくる詳細な方法が記載されている。

上記の方法にもかかわらず、ＭｏＳ_２から精製されたＭｏＯ_３生成物を得る、湿式化学の効率に焦点を合わせた高度に効率的な方法に対する要求がなお残されている。上記の方法はモリブデン酸化物へのＭｏＳ_２の部分的な酸化だけが起こるように操作することができる。別法として、これらの方法から規格外の生成物をつくることもできる。これらの場合には、湿式化学を用いて部分的に酸化されたＭｏＳ_２または規格外の生成物を精製された三酸化モリブデン生成物に変えることができる。

ある場合には、金属性の汚染物を比較的含まない三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）をつくり、或いは低濃度の二酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）または原子価が＋６より低い他の酸化モリブデン種、例えばＭｏ_４Ｏ_１１を処理することが望ましいか、または必要なことがある。本明細書においては簡単のためにこれらの他のモリブデン種をＭｏＯ_２と呼ぶことにする。この高純度材料は種々のモリブデン化合物、触媒、化学薬品などの製造に使用することができる。本明細書においては工業用モリブデン酸化物と言う言葉は約１〜約９９重量％のＭｏＯ_２を含み、随時さらにＭｏＳ_２または他の硫化モリブデン、鉄、銅または鉛の化学種を含んで成る材料を意味するものとする。高純度のＭｏＯ_３の製造は種々の化学的または物理的方法、例えば高温で工業用酸化物を昇華させ結晶化した二モリブデン酸アンモニウムをカ焼する方法、或いは種々の浸出法または化学的湿式酸化法により既に達成されている。しかしこれらの方法はコストが高く、収率が低いかおよび／または汚染物の除去に効果がないことが多い。

Ｂａｕｅｒ等に対する米国特許第４，３７９，１２７号明細書。 Ｂａｕｅｒ等に対する米国特許第４，５１２，９５８号明細書。 Ｂａｒｒｙｅｔ等に対する米国特許第３，６５６，８８８号明細書。 Ｃｈｅｒｅｓｎｏｗｓｋｙに対する米国特許第４，７２４，１２８号明細書。 ＭｃＨｕｇ等に対する米国特許第 ４，５５３，７４９号明細書。 Ｓｐｅｄｄｅｎ等に対する米国特許第３，８３４，８９４号明細書。

Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｉｔｅ ｂｙ Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ， Ｂｌａｎｃｏ ｅｔ ａｌ．， Ｓｏｈｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏａｎｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ Ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｖｏｌ． Ｉ， ２００６。

本発明の一具体化例においては、工業用モリブデン酸化物、部分的に酸化されたＭｏＳ_２濃縮物、またはＭｏＳ_２酸化工程から得られる規格外の生成物を精製された三酸化モリブデン生成物に変える方法が提供される。一般にこの方法は、残留したＭｏＳ_２、ＭｏＯ_２、および他の酸化可能な酸化モリブデン種を酸化してＭｏＯ_３に変えることができ、且つ酸化モリブデン不純物を浸出できる適切な条件下において反応器の中で工業用モリブデン酸化物を酸化剤および浸出剤と一緒にし；適当な結晶の形でＭｏＯ_３種を沈殿させ；結晶化したＭｏＯ_３生成物を濾過して乾燥し；可溶化したモリブデンを回収して循環させる段階を含んで成っている。処理条件に依存して、固体生成物は結晶または半結晶のＨ_２ＭｏＯ_４、Ｈ_２ＭＯ_４・Ｈ_２Ｏ、ＭｏＯ_３、または他の多形体または擬似多形体として沈殿させすることができる。反応はバッチ法、半連続法または連続法として行うことができる。反応条件はＭｏＯ_３の溶解度を最小にし、結晶化収率を最大にするように選ぶことができる。随時所望の結晶形の種子を用いることができる。濾液は反応器へと循環させてＭｏＯ_３の損失、並びに酸化剤および浸出剤の消費を最低限度に抑制する。濾液の一部を取り出して回収工程に送り、ここで例えば石灰または炭酸カルシウムでモリブデン酸を沈澱させＣａＭｏＯ_４をつくるか、化学組成に従ってＦｅ_２（ＭｏＯ_４）_３・ｘＨ_２Ｏおよび他の沈澱として沈澱させるような種々の方法を用いることができる。同様に、イオン交換または抽出、例えば苛性ソーダによる再生法を用いる陰イオン交換法を使用してモリブデン酸ナトリウムをつくり、これを反応工程に循環させ結晶化させてＭｏＯ_３にすることができる。金属酸化物の不純物は回収および／または中和、濾過および廃棄するために例えばイオン交換により別に処理することができる。

下記の添付図面は本明細書の一部を構成し、本発明の或る種の態様をさらに説明するために添付されたものである。これらの一つまたはそれ以上の図面を本明細書に記載された特定の具体化例と組み合わせて参照することにより本発明はさらに良く理解されるであろう。
本発明方法のブロック式流れ図。 ＨＮＯ_３中におけるＭｏＯ_３の溶解を示すグラフ。 ＨＮＯ_３を用いる金属不純物の浸出の変化を示すグラフ。 Ｈ_２ＳＯ_４（比率固定）／ＨＮＯ_３（比率変化）溶液中におけるＭｏＯ_２の酸化を示すグラフ。 Ｈ_２ＳＯ_４（比率固定）／ＨＮＯ_３（比率変化）溶液中におけるＭｏＯ_３の溶解を示すグラフ。 Ｈ_２ＳＯ_４（比率変化）／ＨＮＯ_３（比率固定）溶液中におけるＭｏＯ_３の溶解を示すグラフ。 Ｈ_２ＳＯ_４（比率変化）／ＨＮＯ_３（比率固定）溶液を用いる金属不純物の浸出の変化を示すグラフ。 Ｈ_２ＳＯ_４（比率変化）／ＨＮＯ_３（比率固定）溶液中におけるＭｏＯ_２の酸化を示すグラフ。 Ｈ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏ_２溶液中におけるＭｏＯ_２の酸化を示すグラフ。 Ｈ_２ＳＯ_４／ＫＭｎＯ_４またはＫＳ_２Ｏ_８溶液中におけるＭｏＯ_２の酸化を示すグラフ。 カロー酸溶液中におけるＭｏＯ_２の酸化を示すグラフ。

工業用酸化物
本発明に使用するのに適した工業用酸化物はいくつかの市販品として入手することができる。下記の表１には本明細書に記載された方法に使用するのに適した工業用酸化物の本発明を限定しないいくつかの例が示されている。ここに提示されたのと同様な工業用酸化物の他に、二硫化モリブデンも原料として使用することができることに注目すべきである。下記の元素分析は、逐次Ｘ線蛍光分光光度計（ＸＲＦ）および誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光光度計を用いて行った。ＩＣＰ分析には試料をアンモニア水に溶解してＭｏＯ_３を溶解させ、不溶物を濾過する。表中には、二モリブデン酸アンモニウム溶液から得られるモリブデンはＭｏＯ_３と記され、不溶物から得られるモリブデンはＭｏＯ_２と記されている。

上記のように、工業用酸化物の他に、硫化モリブデン粗原料、例えば部分的に酸化されたＭｏＳ_２，またはＭｏＳ_２の酸化法から得られる規格外生成物を本発明に使用することができる。

図１を参照すれば、工業用酸化物および／または二硫化モリブデン原料を反応容器（１００）に導入する。この反応容器は好ましくはジャケット付きの連続撹拌式タンク反応器であるが、任意の適当な反応容器を用いることができる。反応容器の中で原料を金属性不純物を溶解するための浸出剤、およびＭｏＳ_２およびＭｏＯ_２をＭｏＯ_３へ酸化するための酸化剤と混合する。

通常の浸出剤または通常の浸出剤の混合物を使用することができるが、浸出剤としては硫酸および塩酸が好適である。同様に、これだけには限定されないが、次亜塩素酸塩、オゾン、酸素−アルカリ、酸−過マンガン酸塩、過硫酸塩、酸−塩化第二鉄、硝酸、塩素、臭素、酸−塩素酸塩、二酸化マンガン−硫酸、過酸化水素、カロー酸、またはバクテリア酸化剤を含む通常の酸化剤または通常の酸化剤の混合物を使用することができるが、カロー酸および塩素が好適な酸化剤である。

浸出剤および酸化剤は任意の順序で加えるか、或いは浸出と酸化が同時に起こるように一緒に加えることができる。或る場合には、例えばカロー酸を使用する場合には、同じ試剤の作用により浸出と酸化が同時に起こる。他の場合には、酸化剤を加えることによりその場で浸出剤をつくることができる。例えば反応混合物に塩素または臭素を加えると塩化水素酸または臭化水素酸が生じる。残留したＭｏＳ_２、ＭｏＯ_２および他の酸化可能な酸化モリブデン種を酸化してＭｏＯ_３にし、任意の金属酸化物の不純物を浸出するのに適した時間および工程条件において、例えば温度約３０〜約１５０℃において約１５分〜約２４時間の間、反応容器（１００）の中で反応混合物を撹拌する。特定の酸化剤に依存して反応圧力は約１〜約６バールの範囲であることができる。使用する浸出剤に依存して反応混合物のｐＨは約−１〜約３の範囲であることができる。浸出剤および酸化剤を順次に投与して両者を別々に作用させることができるが、酸化おい浸出の反応を完結させるためには浸出剤および酸化剤を同時に作用させるのが有利なことが観測された。

不純物の浸出とＭｏＳ_２およびＭｏＯ_２の酸化が起こる際、大部分のＭｏＯ_３は溶液から沈澱するか晶出する。しかし酸化によって生じるか出発原料中のＭｏＯ_３から溶解したＭｏＯ_３は種々の理由によって溶液中に残留することができる。理論によって拘束されるつもりはないが、一般にスラリ過程中における湿った状態での化学的酸化反応は、機構的には、固体−液体界面における化学種の酸化的溶解か、或いは酸化可能な化学種の酸化的溶解、恐らくは遅い溶解の後に液相において起こる酸化のいずれかによって説明できると考えられている。溶解したＭｏＯ_３として記述されるＭｏ^６＋の最も可能性のある形はＨ_２ＭｏＯ_４と考えられているが、他の種々の化学種も可能である。酸化が完了しない場合、溶解した酸化モリブデンを多量に含む青色の溶液が生じる。青色は多核の混合Ｍｏ^５＋／Ｍｏ^６＋酸化物種を示している。また結晶化は低温においては遅い過程であり、従って選んだ結晶化の条件によって酸化モリブデン種が少量にまたは多量に生じることができる。このようにして沈澱した三酸化物をまだ溶解していないＭｏＯ_３または他の化学種と共に濾過（２００）によって原料の工業用酸化物から除去した後、濾液を反応容器（１００）に循環させることができる。浸出させた金属不純物も反応容器（１００）に循環させるから、循環された材料の後流を取り出し、処理して金属不純物の除去または回収を行うことができる。フィルターケーキ（ＭｏＯ_３生成物）を乾燥させ（４００）充填して配布する（５００）ことができる。

後流の中のモリブデンを回収するためには、適当なイオン交換ベッド（３００）の中で処理することができる。好適なイオン交換ベッドの一つは前以て硫酸塩または塩化物陰イオンを装入（ｌｏａｄ）された弱塩基性の陰イオン交換樹脂（Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン官能基をもった交叉結合したポリスチレン）を含んで成り、モリブデン酸塩イオンは樹脂を充填する際硫酸塩イオンまたは塩化物イオンと交換し、約１．０〜２．５Ｍの希薄水酸化ナトリウムを用いて樹脂から放出させる（ｕｎｌｏａｄ）。放出されたモリブデンは希薄モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＭｏＯ_４）流（再生剤）として反応容器（１００）に循環させて回収される。

モリブデンを回収した後、後流を順次他のイオン交換ベッド（６００）で処理し、他の金属種を除去することができる。残った金属不純物は沈澱（７００）させ、濾過（８００）して最終的に廃棄する。これらの処理過程の後には、選ばれた化学試剤に依存してＮａ
ＣｌおよびＮａ_２ＳＯ_４のような主として溶解した塩を含む残留溶液が得られ、これらは排出することができる。

下記の説明の中では化学量論的な図式が説明されていることに注目されたい。理論に拘束されることを望むものではないが、下記の図式は本明細書において説明される機構を正確に記述していると考えられる。

７５ｇの工業用酸化物を下記に列挙した種々の酸性溶液２５０ｍｌと混合した。テフロン被覆した磁気撹拌機でこの混合物を撹拌し、７０℃に２時間加熱した。この混合物を室温に冷却し、９０ｍｍの黒色リボンフィルターで濾過した。フィルターケーキを２０ｍｌの脱イオン水で洗滌した。濾液を２５０ｍｌの容積にし、フィルターケーキを一晩１２０℃で乾燥した。乾燥したフィルターケーキを含有量並びに金属不純物について分析した。濾液は金属不純物について分析した。

硝酸
工業用酸化物（ＴＯ）およびカ焼した工業用酸化物（ＴＯＣ）の浸出は０．１〜１０ＮのＨＮＯ_３の一連の酸溶液の中で行った。浸出および酸化は単一の試薬の作用により起こる。酸化の化学量論的関係は下記のようにまとめることができる。

ＭｏＯ_２＋２Ｈ^＋＋２（ＮＯ_３）⁻ → ＭｏＯ_３＋２ＮＯ_２（ｇ）↑＋Ｈ_２Ｏ

試料中のＭｏＯ_２は硝酸により完全にＭｏＯ_３に変わった。暗青色（Ｍｏ^５＋）から草緑色／青緑色への色の変化も見られた。図２に示すように酸の濃度と共にＭｏＯ_３の溶解度は減少した。低濃度の硝酸の中でＣｕおよびＦｅは容易に溶解した。図３および表２に示されているように、若干の金属（Ｂａ、Ｐｂ、ＳｒおよびＣａ）は溶解するのに１Ｎの硝酸をもっと必要とした。過剰のＨＮＯ_３の場合褐色のＮＯ_２の煙霧が見られた。硝酸を用いた工業用酸化物の浸出／酸化の結果を表２にまとめる。

硫酸／硝酸
Ｈ_２ＳＯ_４の濃度を４Ｎに固定し、ＨＮＯ_３の濃度を６回に分けて０から２Ｎまで変化させて一連の酸溶液をつくった。各溶液に工業用酸化物を混合し、Ｈ_２ＳＯ_４／ＨＮＯ_３混合物による浸出／酸化の結果を表３にまとめた。ＨＮＯ_３が過剰な場合、褐色のＮＯ_２の煙霧が認められた。溶液の色は暗青色から明るい草色に変わった。０．２ＮのＨＮＯ_３から始まって酸化は殆ど完全に完了した。図４参照。種々の濃度の酸の溶液の中へのＭｏＯ_３の溶解を図５に示す。Ｃａ、ＦｅおよびＣｕは良く溶解したが、Ｐｂは溶解しなかった。

ＨＮＯ_３の濃度を０．１５Ｎに固定し、Ｈ_２ＳＯ_４の濃度を０．１２Ｎから４Ｎまで変化させて一連の酸溶液をつくった。各溶液に工業用酸化物を混合し、Ｈ_２ＳＯ_４／ＨＮＯ_３混合物による浸出／酸化の結果を表４にまとめた。種々の濃度の酸の溶液の中へのＭｏＯ_３の溶解を図６に示す。これらの条件下においてＣａおよびＫはＨ_２ＳＯ_４の濃度が２Ｎよりも高い場合だけ溶解した。図７参照。ＦｅおよびＣａは０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４に良く溶解した。

ＭｏＯ_２はＨ_２ＳＯ_４の濃度が２Ｎより高い場合だけ酸化され、酸化は常に完結するとは限らなかった。図８参照。０．２５Ｎおよび０．５ＮのＨＮＯ_３を用い追加的な実験を行った。結果を図８および表４にまとめる。

硫酸／過酸化水素
濃度４ＮのＨ_２ＳＯ_４および種々の濃度のＨ_２Ｏ_２を用いて一連の酸溶液をつくった。酸、水および過酸化水素の全容積が２５０ｍｌに等しくなるように水の量を選んだ。過酸化水素を徐々には反応混合物に滴下して激しい反応を抑制した。酸化の化学量論的図式は次のようにまとめることができる。

２Ｈ_２Ｏ_２ → Ｏ_２（ｇ）↑ ＋ ２Ｈ_２Ｏ
２ＭｏＯ_２ ＋ Ｏ_２ → ２ＭｏＯ_３

酸素が失われるから低い効率で酸化が進行するため、過剰のＨ_２Ｏ_２を必要とする。図９参照。少量の硝酸を加えても酸化の効率は著しくは増加しなかった。Ｈ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏ_２混合物を用いた浸出／酸化の結果を表５にまとめる。

過酸化水素は下記の化学量論的図式に従い直接ＭｏＯ_２と反応することもできる。

ＭｏＯ_２＋Ｈ_２Ｏ_２ → Ｈ_２ＭｏＯ_４（溶解）またはＭｏＯ_３へ変化＋Ｈ_２Ｏ

次いで結晶化を起こし、Ｈ_２ＭｏＯ_４またはＭｏＯ_３の固体になる。ＭｏＯ_２酸素との反応は主としてオートクレーブの条件（約２００℃以上の温度）で起こる。

硫酸／過マンガン酸カリウム
濃度４ＮのＨ_２ＳＯ_４および種々の濃度のＫＭｎＯ_４を用い一連の酸溶液をつくった。酸化の化学量論的図式は次のようになると考えられる。

３ＭｏＯ_２＋２ＭｎＯ_４ ⁻＋２Ｈ^＋ → ３ＭｏＯ_３＋２ＭｎＯ_２（ｓ）＋Ｈ_２Ｏ
２ＭｎＯ_２（ｓ）＋２ＭｏＯ_２＋４Ｈ^＋ → ２ＭｏＯ_３＋２Ｍｎ^２＋＋２Ｈ_２Ｏ
ＭｎＯ_４ ⁻が過剰な場合、
３Ｍｎ^２＋＋２ＭｎＯ_４ ⁻＋２Ｈ_２Ｏ → ５ＭｎＯ_２（ｓ）＋４Ｈ^＋

Ｈ_２ＳＯ_４／ＫＭｎＯ_４混合物を用いた浸出／酸化の結果を表６および図１０にまとめる。

硫酸／過硫酸カリウム
濃度４ＮのＨ_２ＳＯ_４および種々の濃度のＫＳ_２Ｏ_８を用い一連の酸溶液をつくった。酸化の化学量論的図式は次のようになると考えられる。

ＭｏＯ_２＋Ｓ_２Ｏ_８ ^２−＋Ｈ_２Ｏ → ＭｏＯ_３＋２ＳＯ_４ ^２−＋２Ｈ^＋

Ｈ_２ＳＯ_４／ＫＭｎＯ_４混合物を用いた浸出／酸化の結果を表６および図１０にまとめる。

カロー酸
カロー酸は濃硫酸（通常９６〜９８％）および濃過酸化水素（通常６０〜７０％）からつくられ、パーオキシモノ硫酸を含んで成っている。カロー酸は下記の関係をもった平衡混合物である。

Ｈ_２Ｏ_２ ＋ Ｈ_２ＳＯ_４ ←→ Ｈ_２ＳＯ_５ ＋ Ｈ_２Ｏ

カロー酸中のＭｏＯ_２に対する酸化の化学量論的関係は下記のように進行すると考えられている：

ＭｏＯ_２ ＋ Ｈ_２ＳＯ_５ → ＭｏＯ_３ ＋ Ｈ_２ＳＯ_４

工業用酸化物７５ｇを水およびカロー酸（Ｈ_２ＳＯ_４：Ｈ_２Ｏ_２＝３：１，２：１および１：１）と混合した。或る具体化例においてはこれよりも大きな割合、例えば４：１および５：１も使用することができる。別の実験においては反応混合物の温度を冷却するか、またはＴ＝２５、７０および９０℃に加熱して２時間の間混合した。カロー酸混合物を用いた浸出／酸化の結果を図１１にまとめる。

塩素、塩素化化合物および臭素
反応器として２５０ｍＬのジャケット付き三つ口振盪フラスコを使用した。これには塩素添加用の１／８インチのテフロン管（浸漬管）、凝縮器、温度計、およびｐＨ計が備えられていた。凝縮器の頭部をＴ形連結管を用いてゴム管（圧力指示計として）に連結し、またストップコックおよびノックアウトポットを介して苛性ソーダ洗滌器に連結した。このフラスコを磁気撹拌機に取り付ける。フラスコのジャケットを循環浴に連結した。天秤の上に載せたレクチャーボトル（ｌｅｃｔｕｒｅ ｂｏｔｔｌｅ）から塩素を供給し、流量計を使用して塩素の供給をコントロールした。各実験の前後においてレクチャーボトルを秤量し、装入された塩素の量を決定した。

工業用酸化物（５０ｇ）を９５ｇの水および／または前の実験のイオン交換工程から得られる循環されたモリブデン溶液中に懸濁させた。濃硫酸を滴下し、反応混合物のｐＨを０．２に低下させ、この懸濁液を磁気撹拌機で撹拌した。循環浴を用いて懸濁液を６０℃に加熱し、この温度で約３０分間撹拌した。流量計を用いて塩素を供給し、懸濁液の中に泡にして通した。温度が約６２℃に上昇することによって示されるように、この反応は発熱反応であった。圧力が上昇し温度が約６０℃に低下することによって示されるように、Ｃｌ_２がもはや消費されなくなった時に、塩素の供給を停止した。塩素で僅かに圧力をかけ６０℃で反応混合物の撹拌を１時間続け、確実に酸化を完了させた。次いで窒素または空気を３０分間泡にして通し、未反応の塩素を除去した。ＮａＯＨの２０％溶液を注意して滴下し、ｐＨを最高０．２にした。ｐＨを調節した後、この混合物を１時間６０℃で撹拌した。次いで３０℃に冷却し、フリットガラスの濾斗（Ｍ）を使って吸引濾過した。濾斗上の固体を５％硫酸２５ｇで洗滌し、次いで２５ｇの水で洗滌した。湿ったフィルターケーキを秤量した後、オーブンの中で９５℃において約１５時間乾燥した。乾燥した固体をモリブデンおよび他の金属に対しＩＣＰで分析した。また乾燥した固体を金属不純物に対してＩＣＰにより分析した。若干の固体試料はＭｏＯ_２およびＭｏＯ_３の量に対して分析した。

塩素を用いる酸化

工業用酸化物の試料２０ｇを水６０ｇに懸濁させた。濃硫酸（１０ｇ）を加え、この混合物を６０℃に加熱した。この混合物を６０℃で３０分間撹拌した後、塩素（３．６ｇ）を４０分間に亙りゆっくりとこの混合物の中に通した。灰色のスラリは明るい緑色になった。この混合物を９０℃に加熱し、３０分間９０℃で撹拌した。この混合物の中に窒素を９０℃で３０分間通し、未反応の塩素を抜き取った。混合物を室温に冷却した。次にスラリを吸引濾過し、２０ｇの２％塩酸および２０ｇの水で洗滌した。湿ったフィルターケーキ（２２．６ｇ）をオーブン中で９０℃において１５時間乾燥し、１６．８ｇの生成物を得た。

原料の工業用酸化物および生成物のＩＣＰによる分析

実施例１に使用したのと同じ工業用酸化物の試料５０ｇを水９５ｇの中でつくり、３０分間６０℃で撹拌した。塩素（６．８ｇ）を４０分間に亙りこの混合物の中に通し、この間反応器の中を正の塩素圧力下に保った。灰色のスラリは淡い緑色に変わった。３０分間窒素を通して過剰の塩素を抜き取った。この混合物に濃ＨＮＯ_３（５．０ｇ）を６０℃で滴下し、添加後３０分間６０℃で撹拌した。次に２０％のＮａＯＨ溶液を加えてｐＨを０．５に調節した。この混合物を２５℃に冷却し、吸引濾過した。湿ったフィルターケーキ（６２．３ｇ）をオーブン中で９０℃において１６時間乾燥し、４９．５ｇの生成物を得た。酸化された生成物のＩＣＰ分析の結果、この混合物は５０２ｐｐｍのＦｅ，５８ｐｐｍのＣｕおよび１５ｐｐｍのＡｌを含んでいることが示された。

工業用酸化物（実施例１および２とは異なった生産地のもの）に水１５０ｇ中に含まれた濃ＨＣｌ（８．８ｇ）を加え、この混合物のｐＨを０．４に調節した。この混合物を６０℃に加熱し、この温度で３０分間撹拌した。反応器の中の塩素圧が正の値になるまで塩素をゆっくりと混合物の中に通した。３５分の間に１．４ｇの塩素が吸収された。塩素添加後この混合物を６０℃で３０分間撹拌し、次いで窒素を３０分間この混合物の中に通した。スラリの液相のｐＨは０．４であった。スラリを室温に冷却し吸引濾過した。固体を２５ｇの５重量％ＨＣｌおよび２５ｇの水で洗滌した。湿ったフィルターケーキ（５５．０ｇ）をオーブン中で９０℃において１６時間乾燥し、４７．４ｇの生成物を得た。

原料の工業用酸化物および生成物のＩＣＰによる分析

次亜塩素酸ナトリウムを用いた酸化
１００ｍＬのジャケット付きフラスコの中に入れた４５ｇの水および５ｇの濃硫酸の中に工業用酸化物（２０ｇ）を加えた。この混合物を６０℃に加熱し、その温度で３０分間磁気撹拌機により撹拌した。１０〜１３％の活性塩素を含む次亜塩素酸ナトリウム溶液を
滴下濾斗の中に入れ、３０分に亙って滴下した。スラリの色は灰色から青ないし淡緑色に変わり、酸化が完了したことを示した。スラリの液体の部分のｐＨはｐＨ紙により０であることが示された。この混合物を室温に冷却し、吸引濾過した。濾斗上の固体を２０ｇの５重量％硫酸および２０ｇの水で洗滌した。湿った生成物（２２．４ｇ）をオーブンの中で９０℃において１６時間乾燥し、１８．３ｇの生成物を得た。

原料の工業用酸化物および生成物のＩＣＰによる分析

臭素を用いた酸化
１２０ｇの水の中に実施例１および２と同じ工業用酸化物（４０ｇ）を含むスラリをジャケット付きのフラスコに入れ、６０℃で３０分間撹拌した。滴下濾斗に入れた臭素（１０ｇ）をゆっくりと滴下した。臭素の赤色が消失することによって反応したことが示された。臭素の添加は約３０分かかった。この混合物を９０℃に加熱し、９０℃で３０分間撹拌した。９０℃においてこの混合物に３０分間窒素を通し未反応の臭素を抜き取った。混合物を室温に冷却し、吸引濾過した。固体を２０ｇの２重量％ＨＣｌおよび２０ｇの水で洗滌した。湿ったフィルターケーキ（６０．４ｇ）を９０℃で１６時間乾燥し、３８．６ｇの生成物を得た。酸化生成物は約５０００ｐｐｍのＦｅ、６００ｐｐｍのＣｕおよび２００ｐｐｍのＡｌを含んでいた。

塩素酸ナトリウムを用いた酸化
２５０ｍＬのジャケット付きフラスコの中で工業用酸化物（５０ｇ）を８０ｇの水および５ｇの濃硫酸と混合し、６０℃で３０分間撹拌した。塩素酸ナトリウム（３ｇ）を１５ｇの水に溶解し、この溶液を滴下濾斗に入れる。６０℃において塩素酸ナトリウム溶液をゆっくりと工業用酸化物に滴下した。滴下には約３０分かかった。スラリの色が淡緑色に変わることによって酸化の完結が示された。スラリを室温に冷却し吸引濾過した。固体を２５ｇの２重量％硫酸および２５ｇの水で洗滌した。湿ったフィルターケーキ（６５．４ｇ）をオーブンの中で９０℃において１６時間乾燥した。生成物（４８．２ｇ）をＩＣＰにより金属不純物について分析した。

以上異なった具体化例により本発明の組成物および方法を説明したが、当業界の専門家にとって、本発明の精神および範囲を逸脱することなく組成物、方法および／または工程、並びに上記方法の段階、または段階の順序を変化させ得ることは明らかであろう。さらに具体的に述べれば、化学的に関連がある或る種の試薬は本明細書記載の試薬で代用し得ることは明らかであり、その際同じようなまたは同様な結果が得られるであろう。当業界の専門家には明らかなこのような代用または変形はすべて本発明の範囲および概念の中に入るべきものであると考えられる。

Claims (16)

1. 硫化モリブデン原料を精製された三酸化モリブデン生成物に変える方法であって、該方法は
   ａ．硫化モリブデンの少なくとも一部をＭｏＯ_２、金属不純物および未変化のＭｏＳ_２を含んで成るモリブデン酸化物に変え、
   ｂ．このモリブデン酸化物を、金属不純物を浸出するのに有効な量の少なくとも１種の浸出剤、およびＭｏＳ_２をＭｏＯ_２もしくはＭｏＯ_３に酸化し且つＭｏＯ_２をＭｏＯ_３に酸化するのに有効な量の少なくとも１種の酸化剤と一緒にすることによって反応混合物をつくり、
   ｃ．この反応混合物を固体の精製された三酸化モリブデンと不純物を含有する残留した液体とに分離する段階を含んで成ることを特徴とする方法。
2. 残留した液体から溶解したモリブデンの少なくとも一部を回収し、回収したモリブデンを反応混合物へと循環させる段階をさらに含んで成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 硫化モリブデン原料は焙焼操作から誘導されることを特徴とする請求項１記載の方法。
4. 該焙焼操作は硫化モリブデンの一部だけがＭｏＯ_２およびＭｏＯ_３に変化する条件下において行われることを特徴とする請求項３記載の方法。
5. 浸出剤は硫酸、塩酸、硝酸、臭化水素酸、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項２記載の方法。
6. 酸化剤は塩素、臭素、過酸化水素、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項５記載の方法。
7. 反応混合物を約３０〜約１５０℃の範囲の温度に加熱することを特徴とする請求項１記載の方法。
8. 反応混合物を約１５分〜約２４時間撹拌することを特徴とする請求項１記載の方法。
9. 単一の物質を用い金属不純物を浸出し且つＭｏＯ_２をＭｏＯ_３へと酸化する両方の作用を行うことを特徴とする請求項２記載の方法。
10. 該単一の物質はＨ_２ＳＯ_４：Ｈ_２Ｏ_２の比が約１：１〜５：１の範囲のカロー酸であることを特徴とする請求項９記載の方法。
11. 反応混合物に酸化剤を添加しその場で浸出剤を生成させることを特徴とする請求項２記載の方法。
12. 酸化剤は塩素、臭素またはその混合物であることを特徴とする請求項１１記載の方法。
13. 反応混合物を約３０〜約１５０℃の範囲の温度に加熱することを特徴とする請求項１２記載の方法。
14. 反応混合物を約１５分〜約２４時間撹拌することを特徴とする請求項１３記載の方法。
15. 溶解したモリブデンの少なくとも一部をイオン交換により回収することを特徴とする請
    求項２記載の方法。
16. 請求項１記載の方法でつくられた固体の精製された三酸化モリブデン。

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