EP0961803A1 - Compose de polyoxydes d'alkylene fonctionnalise et utilisations comme agent dispersant pour noirs de carbone - Google Patents

Compose de polyoxydes d'alkylene fonctionnalise et utilisations comme agent dispersant pour noirs de carbone

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Publication number
EP0961803A1
EP0961803A1 EP98910786A EP98910786A EP0961803A1 EP 0961803 A1 EP0961803 A1 EP 0961803A1 EP 98910786 A EP98910786 A EP 98910786A EP 98910786 A EP98910786 A EP 98910786A EP 0961803 A1 EP0961803 A1 EP 0961803A1
Authority
EP
European Patent Office
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Withdrawn
Application number
EP98910786A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Pierre Le Perchec
Fabrice Saint Michel
Sylvain Brunel
Bernard Sillion
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP0961803A1 publication Critical patent/EP0961803A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/004—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an inorganic pigment
    • C09D17/005—Carbon black

Definitions

  • the present invention relates to aqueous dispersions of carbon blacks, and more particularly to their production using a dispersing agent, or dispersing agent, based on polyalkylene oxide compounds.
  • a dispersing agent of a filler in discrete form prevents agglomeration of the particles and has a fluidifying effect on the dispersion.
  • the dispersion of a particulate charge by a dispersing agent depends on the affinity between said charge and said agent, and therefore on the nature of the cohesion and association forces between these two entities.
  • Dispersing agents are known for mineral fillers such as calcium carbonate, as well as the nature of the interactions between these agents and this mineral filler.
  • Calcium carbonate is a hydrophilic, electrically charged mineral, in which calcium has a great affinity with ionic compounds, in particular phosphonates, according to an ionic interaction.
  • carboxylic polymers containing phosphate or phosphonate functions which constitute agents for dispersing calcium carbonates.
  • Carbon black is a charge that is perfectly distinct from the mineral fillers mentioned above. It is indeed an organic, amorphous, hydrophobic, insoluble and not electrically charged material. On the contrary, a mineral filler has a crystalline structure, is very hydrophilic, up to partial solubilization for some of them (calcium carbonate has a solubility point of 0.015 g / 1), and is electrically charged on the surface . Thus, it has been demonstrated that the dispersing power of an ionic agent, therefore carrying charge electric, with respect to a mineral charge, results from an interaction between the ionic head of the agent and the mineral charge.
  • Example 1 The effectiveness of a dispersing agent with respect to carbon blacks, on the other hand, is known to be linked to the hydrophobic nature of said agent (Ping-Lin Kuo and Ta-Cheng Chang, Journal of Applied Polymer Science, vol. 44, 869-876 (1992)). This relationship will be particularly highlighted in Example 1 of the present description. From this perfect distinction between mineral filler and carbon black, there results a total unpredictability of the effectiveness of agents for dispersing mineral fillers on the dispersion of carbon blacks. The demonstration will be made in Example 1.
  • Solsperses TM are polyacrylates with long hydrocarbon chains which make it possible to obtain dispersions of carbon black used in printing works, as well as polymers functionalized by phosphonate groups as described in document US-4,170,563.
  • the quality and stability of a dispersion of carbon blacks are assessed on the basis of different macroscopic properties such as the viscosity, the sediment volume and the rheological behavior of the dispersion.
  • No dispersing agent for carbon blacks available to date concomitantly has the following properties: - a high deflocculating and fluidizing power, whatever the proportion of the dispersing agent and whatever the content of carbon blacks in the dispersions,
  • water-soluble alkylene oxide compounds functionalized on one or both ends by an ionic or polar group constitute a family of dispersing agents having all of the above properties.
  • the agents of the invention although comprising ionic groups, do not exhibit any marked surfactant character; the surface activity measurements having indicated water / air interfacial values of the order of 60 mPa.
  • the invention relates to the use of a polyalkylene oxide compound functionalized on one of its ends, or both ends, by an anionic group, said group comprising at least one nitrogen atom or one oxygen atom. , to disperse carbon blacks in the aqueous phase.
  • the dispersing agents according to the invention comprise a polyalkylene oxide compound or a mixture of these compounds, these compounds corresponding to the following formula (I):
  • [(OCH2-CH2) n ( OCHR ⁇ CHRI ) m] represents a chain of ethylene oxide units and alkylene oxide units, either alternating or in block or statistical, m and n are each a number mean which varies, independently of one another, between 0 and 1000, provided that m and n are not both zero,
  • X represents H, a linear or branched C1-7 alkyl group, or Y-CHR'-CHR-,
  • R, R ′ each represent, independently of one another, H, a linear or branched C1-C7 alkyl group, and
  • Y is chosen from any of the following groups a), b), c) and d):
  • Y N (R2) (R3) or N (R2) (R4ZM) or N (R4ZM) (R5Z 'M') or
  • R4, R5 each represent, independently of one another, a C1-7 alkylene group
  • R2, R3 each represent, independently of one another, a C1-7 alkyl group
  • R2 and R3 each represent, independently of one another, a C1-7 alkyl group
  • R4 and R5 each represent, independently of one another, a C1-7 alkylene group
  • Z and Z 'each represent, independently of one another, -S0 4 ⁇ , -S0 3 ⁇ , -P0 3 2 ⁇ , -OP0 3 2 ⁇ , -COO ⁇ , Z and Z • being so linked covalent to groups R4 and R5, and
  • M and M * each represent, independently of one another, H + or an inorganic or organic cation
  • M represents H + or an inorganic or organic cation.
  • Preferred dispersing agents of the invention are more particularly defined by the above formula in which at least any one of the following characteristics is fulfilled:
  • R2, R3, R4 and R5 each represent, independently of each other, a C1-3 alkyl group; according to the invention, the R4 and R5 groups make it possible to fix an ionic or ionizable function covalently on the nitrogen, and their role is not to confer an amphiphilic character on the compound, m and n are each an average number which varies independently of one another between 0 and 250,
  • R represents H and R 'represents the methyl group
  • Y is chosen from the group a) where Y represents NH2, Y is chosen from the group a) where Y represents N (R2) (R3), R2 and R3 each representing a methyl group,
  • Y is chosen from group a) where Y represents
  • R2 (R2) (R4ZM), with R2 representing the methyl group, R4 representing the methylene group, Z representing P0 3 2 ⁇ , and M representing 2H + ,
  • Y is chosen from group a) where Y represents
  • R4ZM (R5ZM) with R4 and R5 each representing the methylene group, Z representing P0 3 2- , and M representing 2H + ,
  • Y is chosen from group b) where Y represents N + (R2) (0 ⁇ ) (R3) with R2 and R3 each represent a methyl group,
  • Y is chosen from group c) where Y represents N + (R2) (R3) (R4Z), R2 and R3 each representing the methyl group, R4 representing the trimethylene group and Z representing S0 3 ⁇ ,
  • Y is chosen from group c) where Y represents
  • M representing 2H + .
  • M or M ′ does not represent H + , it represents a monovalent cation or a fraction of a multivalent cation, chosen from mineral cations, and preferably sodium ion and potassium ion, or from organic cations, and preferably those obtained from tertiary amines or pyridine.
  • the polyalkylene oxide can be functionalized on one of its ends, in which case, X preferably represents H, or else it can be functionalized on both ends. In the latter case, which is more advantageous, X represents Y-CHR'-CHR-, to lead to a dispersing agent having wetting, plasticizing and complexing effects.
  • Another subject of the invention is a dispersing composition for carbon blacks, in the aqueous phase, incorporating at least one dispersing agent of the invention and additives or fillers such as, by way of nonlimiting examples, polar organic solvents or apolar, surfactants, polymers, pigments, mineral salts.
  • the proportion of the dispersing agent in a dispersing composition is advantageously between 0.1% and 100%, based on the weight of carbon blacks.
  • the present invention also relates to a dispersion of carbon blacks, comprising, as dispersing agent, at least one agent as defined above.
  • a dispersion of the invention may also contain a mineral filler, such as calcium carbonate, and in particular calcite, and / or an organic pigment, such as a phthalocyanine. It is observed in fact that the dispersing agent of the invention is particularly compatible with mineral fillers and pigments.
  • the invention also relates to compounds, as such, corresponding to the general formula (I) mentioned above in which: [(0CH 2 -CH 2 ) n (0CHR-CHR ') m ] represents a chain of ethylene oxide units and alkylene oxide units, either alternating, or in block, or statistical, m and n are each an average number which varies independently of one another between 0 and 1000, on the condition that m and n are not both zero,
  • X represents H, a C1-7 alkyl group or Y-CHR'-CHR,
  • R, R ′ each represent, independently of one another, H, a linear or branched C1-C7 alkyl group, and Y is chosen from any of the following groups a), b) and c):
  • Z and Z 'each represent, independently of one another, -S0 4 ⁇ , -S0 3 " , -0P0 3 2 ⁇ , -C00 ⁇ , Z and Z' being covalently linked to the groups R4 and R5 ,
  • M and M 'each represent, independently of one another, H or an inorganic or organic cation
  • R4, R5 each represent, independently of one another, a C1-7 alkylene group
  • R2 and R3 each represent, independently of one another, a C1-7 alkyl group
  • R2 and R3 each represent, independently of one another, a C1-7 alkyl group
  • R4 and R5 each represent, independently of one another, a C1-7 alkylene group
  • Z and Z ' are each independently of one another, -S0 2 ⁇ , -S0 3 ", -0P0 3 2 ⁇ -C00", Z and Z' being covalently bonded to R4 and R5 groups , and
  • M and M ′ each represent, independently of one another, H + or an inorganic or organic cation
  • Y NH (R4ZM)
  • X represents Y-CH 2 -CH 2
  • R represents H
  • Z represents S0 3 ⁇
  • R4 represents a C2-6 alkylene group
  • Y NH (R4ZM)
  • X represents a C6-7 alkyl group
  • R represents H
  • Z represents S0 3 ⁇
  • R4 represents a group C3 alkylene, i.e. excluding the following compounds:
  • the compounds and dispersing agents of the invention can be obtained by various synthetic methods, some of which are specified below and are detailed in Example 2 which will follow.
  • Certain compounds are commercially available, such as the compounds corresponding to the general formula, in which Y represents NH; the latter compounds are marketed under the brand Jeffamine by the Huntsman Corporation, and can themselves serve as starting reagent for obtaining other compounds of the invention.
  • a dispersing agent of the invention comprising a compound corresponding to the above general formula in which Y represents N + (R2) (0 ⁇ ) (R3) (group b)), N + (R2) (O-) (R4ZM) (group c)) or N + (R4ZM) (0 ⁇ ) (R5Z 'M') (group c)), the controlled oxidation of the nitrogen atom is carried out by an oxidant such as hydrogen peroxide, said oxidant being advantageously free of metal salts.
  • an oxidant such as hydrogen peroxide
  • a compound of the invention having the general formula in which Y represents OZ (Y is chosen from group d)) is obtained from the corresponding alcohol or alcoholate, when OZ represents the sulfate (-OSO3-) or phosphate (-OPO3 2- ).
  • the compounds can be obtained from concentrated sulfuric acid containing sulfonic anhydride or phosphoric anhydride respectively.
  • Z represents (-COR1-COO-)
  • the compound is obtained by alkylation using electrophiles such as cyclic anhydrides or acid dichlorides, or else the carboxylic function can be obtained directly by oxidation of ⁇ - hydroxy- or ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polyoxyalkylenes.
  • Figures 1 and 2 cited in Example 1 represent respectively, the viscosity (expressed in mPa.s) of a dispersion of calcium carbonate, at 1708 s -1 , as a function of the concentration of dispersing agent (for 20 PANA ⁇ , 70 PANA • and 70 PAFB O), and the viscosity (expressed in mPa.s) of a dispersion of smoke black, at 1708 s -1 , as a function of the concentration of dispersing agent (for 20 PANA, 70 PANA • and 70 PAFB O).
  • a dispersing agent comprising an organophilic compound, namely ⁇ -amino polyoxyalkylene, Jeffamine TM XTJ 234, the number of ethylene oxide units and average alkylene oxide units is 20 (20 PANA) or 70 (70 PANA),
  • a dispersing agent comprising the corresponding diphosphonic derivative of the above compound, having polar heads, namely, ⁇ -aminopolyoxyalkylene-di-N- (methylene-phosphonic) acid (20 PAFB, for the derivative having a number d '' ethylene oxide units and average alkylene oxide units of 20, and 70 PAFB, for the derivative having a number of ethylene oxide units and average alkylene oxide units of 70).
  • PAFB ⁇ -aminopolyoxyalkylene-di-N- (methylene-phosphonic) acid
  • 70 PAFB for the derivative having a number of ethylene oxide units and average alkylene oxide units of 70.
  • the principle of the methylation reaction employed is analogous to the Eschweiller-Clarke reaction which uses the formalin / formic acid mixture to specifically introduce two methyl substituents on the nitrogen.
  • the product is taken up in one liter of sodium hydroxide N, which is saturated with the addition of sodium chloride and then terminated by an extraction with twice 400 ml of dichloromethane.
  • the organic phase is dried over sodium sulphate, drained and concentrated to dryness to give 343 g (99.9% yield) of a light yellow product which crystallizes.
  • the NMR analysis conforms to the expected structure of the ⁇ -amino- (N-dimethyl) -polyoxyalkylene, derived from Jeffamine TM XTJ 234. b) Preparation of 1 ' ⁇ , ⁇ -diamino- (N, N' -tetramethyl) -polvoxy alkylene (called 50 PANBM), derived from Jeffamine TM ED 2001
  • NMR analysis conforms to the expected structure of ⁇ , ⁇ -diamino- (N, N'-tetramethyl) -polyoxyalkylene; it is perfectly soluble in water and the usual organic solvents.
  • the NMR spectrum indicates the fixation of the propyl sulfonate substituent on the nitrogen.
  • the NMR spectrum indicates the fixation of the propyl sulfonate substituent on the two nitrogen atoms.
  • the preparation of the ⁇ , ⁇ -diamino tetra (methylenephosphonic) acid derived from Jeffamine TM ED 2001 is given by way of example.
  • the phosphonation reaction proceeds from a combined action of formalin and phosphorous acid, the detailed example of which is given in the preparation of polyoxyalkylene- ⁇ , ⁇ -tetra (methylene phosphonic acid) derived from Jeffamine TM ED 2001
  • formaldehyde condenses on the amine in the presence of hydrochloric acid, to lead to a first intermediate of immonium type; this intermediate in turn reacts on phosphorous acid to produce the methylenephosphonic functional element fixed on nitrogen.
  • This sequence is reproduced successively on the four hydrogens of the two primary amines to produce the sequence N, N '-tetra (methylene phosphonic).
  • the selectivity of the phosphonation reaction is determined by the ratio, on each nitrogen atom, of mono (methylenephosphonation), a reaction which is accompanied by methylation of nitrogen, and of di (methylenephosphonation) with nitrogen.
  • This report is a product quality criterion, which can be optimized according to the reaction conditions.
  • a vitrified reactor of 16 liters is equipped with a heating by thermofluid double jacket, of a vitrified anchor of diameter 300 mm whose agitation speed is adjustable up to 210 rev / min, of a withdrawal of bottom of tank , refrigerant, dosing pump introduction system and temperature sensors.
  • evaporation under vacuum is carried out using a Buchi evaporator type RIO equipped with a Sihi pump type LHOE 25002 (flow 25 m 3 / h, vacuum 5 mb) equipped with an ejector 'air.
  • the elimination of the volatiles is completed by a vacuum pump of a vane pump at a flow rate of 25 m 3 / h and a vacuum of 0.01 mb, at 120 ° C. 7429 g are obtained (98.7% yield) of light beige crystallized product.
  • the 1 H NMR analysis indicates a total transformation of the starting amine and a rate of monophosphonation of less than 10%.
  • the product in the form of a crystalline solid with a low melting point, is stored without special protection in acid form in a polyethylene container.
  • the oxygen atom is fixed on the nitrogen atom by oxidation.
  • 34.4 g (0.01 mole) of ⁇ -amino- (N-dimethyl) -polyoxyalkylenes (70 PANAM) are dissolved in 34 g of 30% hydrogen peroxide and then stirred at 45 ° C for 60 hours .
  • the oxygenated water is removed by bubbling nitrogen for several hours; the product is then dried by lyophilization.
  • NMR analysis indicates the production of the expected product (70 PANAO) and no parasitic product.
  • the product is perfectly soluble in water and in many organic solvents, in particular in water in its salified form with pH values 11-12.
  • the a, ⁇ -diamino- (N, N '-tetramethyl) -polyoxyalkylene is oxidized on the two nitrogen atoms by hydrogen peroxide.
  • 24.1 g (0.01 mole) of 1 ' ⁇ , ⁇ -diamino- (N, N' - tetramethyl) -polyoxyalkylene (50 PANBM) are dissolved in 60 g of 30% hydrogen peroxide then left to stir at 40 ° C for 60 hours.
  • the oxygenated water is removed by bubbling nitrogen for several hours; the product is then dried by lyophilization. A white solid crystallized is obtained.
  • NMR analysis indicates the production of the expected product (50 PANBO) free of parasitic products.
  • the product is perfectly soluble in water and in many organic solvents, in particular in its salified form with pH values 11-12.
  • 70 PAFBO N-oxide- ⁇ -amino-polvoxyalkylene-di (methylenephosphonic) acid
  • 70 PAFB ⁇ - aminopolyoxyalkylene-di (methylenephosphonic)
  • NMR analysis indicates the production of the expected N-oxidation compound free of side products.
  • the product is perfectly soluble in water and in many organic solvents and its salified form is soluble in water.
  • NMR analysis indicates the production of the expected N-oxidation product and no secondary product.
  • the product is perfectly soluble in water and in many organic solvents and its salified form is soluble in water.
  • ⁇ - (N-methyl) -amino-polyoxyethylene-methylene phosphonic acid (called 70 PAFA)
  • the ⁇ - (N-methyl) -amino-polyoxyethylene-methylene-phosphonic acid (70 PAFA) is prepared through monomethylphosphonation of (N-methyl) - polyoxyethylene-amine. This amine is prepared by polyoxyethylation of potassium N-methyl-amino-ethanolate according to the procedure described in patent WO-93/21254.
  • the initiator molar ratio (potassium N-methylaminoethanolate) to ethylene oxide is fixed at 70.
  • the A / Ne ratio signifies the ratio of the weight concentrations between the additive and the carbon black.
  • the dispersions of carbon blacks are prepared using a Prolabo carbon black with a specific surface 30 m 2 / g and an apparent density of 0.3 g / cm 3 .
  • Prolabo carbon black is characterized by a volatile matter content of approximately 1% and 0.15% of extractable material with toluene.
  • a series of aqueous carbon black suspensions are prepared according to the following procedure. 3.5 g of carbon black are weighed, to which increasing amounts, from 0 to 10% by weight, of the additive are added. A quantity of permuted water is added until the fixed weight of 33.5 g is reached. The pH of each sample is adjusted to 11-12 by adding a few drops of 10N sodium hydroxide. Each sample is then subjected to an ultra-sonic irradiation treatment (Sonimasse S-20 apparatus at maximum power) for two minutes, to improve the dispersive state, then each sample is left stirring for eighteen hours at room temperature.
  • the viscosity is measured on samples of approximately 30 ml of dispersion, using a Rhéomat 30 device from the Contraves brand, which is equipped with a cylindrical head suitable for rheological measurements, and operating in the gradient range. 0 to 1708 sec -1 .
  • the sedimentary volume makes it possible to evaluate the degree of dispersion, that is to say the homogeneity of the dispersion.
  • the sedimentary volumes of suspensions containing 6% of carbon blacks were observed, in a determined volume.
  • deionized water additive to the dispersing agent according to an A / Ne ratio of between 1% and 5%.
  • the more effective the dispersion by the dispersing agent the slower the sedimentation and the reduced sediment volume. It has been verified that an initial suspension of 20 ml of 6% carbon black in non-additive water presents a flocculated state which after rest provides a sediment volume of 12 ml.
  • the rheological behavior makes it possible to characterize the quality of a dispersion.
  • the suspensions of carbon blacks in water are flocculated and exhibit a threshold flow characterized in the space 0-1708 sec -1 of the shear gradient.
  • the visualization under a scanning electron microscope of centrifugates of carbon blacks before and after treatment with a dispersing agent highlights the action of the dispersing agent which is characterized by disaggregation of the aggregates to obtain homogeneous particles of submicron sizes.
  • the viscosity plateau value for 20 PANA is around 12 mPa. s for an additive content of 5%.
  • the sediment volume is determined after 4 months of immobilization. Two samples of 6% carbon black suspensions in water containing respectively 1.3% and 5% of Jeffamine TM M-1000 are prepared. After irradiation under ultrasound for two minutes and agitation for eighteen hours, the suspensions are poured into two graduated tubes with a volume of twenty ml and the sediment volume is evaluated to the tenth of ml. We give up suspensions and observes the evolution of the sediment volume after four months of rest.
  • the sediment volume is determined after 4 months of immobilization.
  • the sediment volume is determined after 4 months of immobilization. Two samples of carbon black suspension at 6% in water are respectively added with 1.3% and 5% with PAFB. After irradiation under ultrasound for two minutes and agitation for eighteen hours, the suspensions are poured into two 20 ml tubes graduated to the tenth of a ml. The suspensions are abandoned and the change in sediment volume is measured after four months of resting.
  • the viscosity values are stable at 3.7 mPa.s for additive contents of 1.2%, 5% and 10% respectively.
  • a / Ne 5% 3.5 mPa.s
  • a / Ne 10% 3.5 mPa. s.
  • the sediment volume is determined after 4 months of immobilization. Two samples of carbon black suspension at 6% in water are respectively added with 1.58% and 4.98% of 70 PAFB, respectively related to the level of carbon black. After irradiation under ultrasound for two minutes and stirring for eighteen hours, the suspensions are poured into two tubes graduated to the tenth of ml. The suspensions are abandoned and the evolution of the sedimentary volume is noted after four months of maintenance at rest. We observe the appearance of sediment volumes of 3.5 ml and 3.4 ml respectively with maintenance of a slight cloudy supernatant and well deflocculated.
  • the determination of the shear stress as a function of the shear gradient indicates that the behavior at initial threshold disappears, the rheology of the suspension becomes of Newtonian type and regular from a concentration of 1.6% in additive 70 PAFB and l The effect is practically maintained at higher concentration. No foam production is observed.
  • the sediment volume is determined after 4 months of immobilization. Two samples of suspensions of carbon black at 6% in water are respectively added with 1.65% and 5% with 50 PAFD. After irradiation under ultrasound for two minutes and stirring for eighteen hours, the suspensions are poured into two 20 ml tubes graduated to the tenth of ml. The suspensions are abandoned and the change in sediment volume is measured after four months of resting.
  • the dispersion of the carbon black is noted using sodium ⁇ - (N-methyl) -polyoxyethyl-methylene-phosphonate (70 PAFA).
  • the determination of the shear stress as a function of the shear gradient indicates that the threshold behavior is still significant in the presence of an amount of 1.45% of 70 PAFA. This threshold effect tendency is accentuated with the increase in the additive concentration.
  • a / Ne 5.1% 3.4 mPa.s
  • a / Nc 10% 2.1 mPa.s.
  • the determination of the shear stress as a function of the shear gradient indicates that the behavior at initial threshold (Fig. 10) gradually decreases beyond a concentration of 5% with production of a stable and fluid colloid (Fig. 8 ). No foam production is observed.
  • the dispersing agent which is the subject of this example is particularly advantageous in certain applications, of the printing ink type for example, due to its electroneutrality and its insensitivity to pH.
  • the two additive contents are found to be 1.9% and 6.2% of the flocculated media sedimented at 11.5 ml and 9.5 ml, respectively.
  • the dispersion of the carbon black is noted using N, N'-dioxide- ⁇ , ⁇ -diamino-polyoxyalkylene- sodium tetra (methylenephosphonate), derived from
  • a / Nc 5.16% 6.5 mPa.s
  • a / Nc 10% 5.7 mPa.s.
  • the dispersion of the carbon black is observed using Triton X 100.
  • Example 3 a The same procedure is followed as that described in Example 3 a) to prepare the aqueous suspensions of carbon blacks.
  • the viscosity value exhibits a particular behavior with two distinct regimes, depending on the concentration.
  • the viscosity is maintained at a high plateau value around 25 mPa.s until the concentration of 1.5-1.6% in additive, then decreases until reaching a value of 2.5 mPa.s at above a concentration of 2% by dispersing.
  • Triton X 100 to 1708 sec "1 A / Nc 1.5% 18 mPa.
  • S A / Nc 4.3% 2.1 mPa.s
  • a / Nc 10% 2.2 mPa.s.
  • the sediment volume is determined after 4 months of immobilization. Two samples of suspensions of carbon blacks at 6% in water are respectively added with 1.6% and 5.0% of Triton X 100 related to the levels of carbon black. After irradiation under ultrasound for two minutes and stirring for eighteen hours, the suspensions are poured into two 20 ml tubes graduated to the tenth of ml. We drop suspensions. The evolution of sediment volume is noted after four months of resting at rest. At a low concentration of Triton X 100 of less than 1.5%, there is no sediment volume in the sense defined above. A flocculated suspension is observed. At a concentration of 5% in dispersant, a well defined sediment volume of 2.3 ml is obtained, this time made up of deflocculated particles in the presence of a colored supernatant phase.
  • the determination of the shear stress as a function of the shear gradient indicates that the threshold behavior is maintained up to the concentration value of 1.5% -1.6% in additive.
  • the behavior becomes regular and Newtonian type beyond this concentration. Although moderate, a slight production of foam is observed in relation to the lowering of the surface tension of the product.

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Abstract

L'invention concerne un agent de dispersion pour noirs de carbone, comprenant au moins un composé répondant à la formule suivante: X-[(OCH2-CH2)n(OCHR-CHR')m]Y, dans laquelle [(OCH2-CH2)n(OCHR-CHR')m] représente un enchaînement d'unités oxyde d'éthylène et d'unités oxyde d'alkylène, soit alterné, soit en bloc, soit statistique; m et n sont chacun un nombre moyenné qui varie indépendamment l'un de l'autre entre 0 et 1000, à la condition que m et n ne soient pas tous les deux nuls; X représente H, un groupe alkyle en C1-7, linéaire ou ramifié, ou Y-CHR'-CHR; R, R' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H, un groupe alkyle en C1-7, linéaire ou ramifié; et Y est choisi dans l'un quelconque des groupes a), b), c) et d) suivants: a) Y = N(R2)(R3) ou N(R2)(R4ZM) ou N(R4ZM)(R5Z'M') ou NH(R4ZM) où Z et Z' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, -SO4-, -SO3-, -PO32-, -OPO¿3??2-, -COO-¿, Z et Z' étant liés de façon covalente aux groupes R4 et R5; M et M' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H+ ou un cation minéral ou organique; R2, R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H ou un groupe alkyle en C1-7; et R4, R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, ou un groupe alkylène en C1-7; b) Y = N?+(R2)(O-¿)(R3) où R2, R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1-7; c) Y = N+(R2)(R3)(R4Z) ou N?+(R2)(O-¿)(R4Z'M') ou N+(R4ZM)(O-)(R5Z'M') où R2 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1-7; R4 et R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylène en C1-7; Z et Z' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, -SO¿4?-, -SO3-, -PO32-, -OPO¿3??2-, -COO-¿, Z et Z' étant liés de façon covalente aux groupes R4 et R5; et M et M' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H+ ou un cation minéral ou organique; d) Y = OZM où Z = -SO¿3?-, -PO32-, -COR1-COO- avec R1 = groupe alkyle ou aromatique divalent, et M représente H+ ou un cation minéral ou organique.

Description

COMPOSE DE POLYOXYDES D'ALKYLENE FONCTIONNALISE ET UTILISATIONS COMME AGENT DISPERSANT POUR NOIRS DE CARBONE
La présente invention concerne les dispersions aqueuses de noirs de carbone, et plus particulièrement leur obtention à l'aide d'un agent de dispersion, ou agent dispersant, à base de composés de polyoxydes d'alkylène.
Un agent de dispersion d'une charge sous forme discrète, empêche l'agglomération des particules et a un effet fluidifiant sur la dispersion. La dispersion d'une charge particulaire par un agent dispersant dépend de l'affinité entre ladite charge et ledit agent, et donc de la nature des forces de cohésion et d'association entre ces deux entités.
On connaît des agents dispersants pour des charges minérales comme le carbonate de calcium, ainsi que la nature des interactions entre ces agents et cette charge minérale. Le carbonate de calcium est un minéral hydrophile, chargé électriquement, dans lequel le calcium présente une grande affinité avec les composés ioniques, notamment les phosphonates, selon une interaction à caractère ionique. Ainsi, à titre d'exemples bien connus de l'état de la technique, on peut citer les polymères carboxyliques contenant des fonctions phosphate ou phosphonate, qui constituent des agents dispersants des carbonates de calcium.
Le noir de carbone est une charge parfaitement distincte des charges minérales évoquées ci-dessus. C'est en effet un matériau organique, amorphe, hydrophobe, insoluble et non chargé électriquement. Au contraire, une charge minérale a une structure cristalline, est très hydrophile, jusqu'à la solubilisation partielle pour certaines d'entre elles (le carbonate de calcium présente un point de solubilité de 0,015 g/1), et est chargée électriquement en surface. Ainsi, il a été mis en évidence que le pouvoir dispersant d'un agent ionique, donc porteur de charge électrique, vis-à-vis d'une charge minérale, résulte d'une interaction entre la tête ionique de l'agent et la charge minérale.
L'efficacité d'un agent de dispersion vis-à-vis de noirs de carbone, est par contre connue pour être liée au caractère hydrophobe dudit agent (Ping-Lin Kuo et Ta-Cheng Chang, Journal of Applied Polymer Science, vol. 44, 869- 876 (1992)). Cette relation sera particulièrement mise en évidence dans l'Exemple 1 de la présente description. De cette parfaite distinction entre charge minérale et noir de carbone, découle une totale imprévisibilité de l'efficacité d'agents de dispersion de charges minérales sur la dispersion de noirs de carbone. La démonstration en sera faite dans l'exemple 1. Parmi les agents dispersants connus de noirs de carbone, on peut citer les Solsperses™ qui sont des polyacrylates à longues chaînes hydrocarbonées qui permettent d'obtenir des dispersions de noir de carbone utilisées dans l'imprimerie, ainsi que des polymères fonctionnalisés par des groupes phosphonates tels que décrits dans le document US-4 170 563.
La qualité et la stabilité d'une dispersion de noirs de carbone sont appréciées sur la base de différentes propriétés macroscopiques telles que la viscosité, le volume sédimentaire et le comportement rheologique de la dispersion.
On constate, de manière générale, en utilisant certains polyélectrolytes comme agents dispersants, une augmentation de la viscosité lorsqu'on élève leur concentration, ce qui en limite l'usage notamment pour l'étalement, le glissement et la projection.
Aucun agent dispersant pour noirs de carbone à ce jour disponible ne présente concomitamment les propriétés suivantes : - un pouvoir défloculant et fluidifiant élevé, quelle que soit la proportion de l'agent dispersant et quelle que soit la teneur en noirs de carbone des dispersions,
- une capacité à disperser des particules de noirs de carbone- sans adsorption excessive sur ces dernières, et donc sans entraîner une modification des propriétés de surface,
- une amélioration de la rhéologie de la dispersion entraînant une forte atténuation, voire la suppression, des effets de seuil, - une viscosité faible de la dispersion, même à forte teneur en solide, particulièrement adaptée à des utilisations en présence de milieux à force ionique élevée,
- un ralentissement de la déposition des particules dans la dispersion,
- une stabilité chimique et thermique.
Les présents auteurs ont découvert que des composés d'oxyde d'alkylène hydrosolubles fonctionnalisés sur l'une ou les deux extrémités par un groupe ionique ou polaire, constituent une famille d'agents dispersants présentant l'ensemble des propriétés précitées.
Ils ont en effet constaté de manière inattendue que la fixation de groupes ioniques ou polaires aux extrémités d'une chaîne polymère organophile de polyoxyde d'alkylène conduit à un agent dispersant très efficace des noirs de carbone, même en faible concentration. On peut selon l'invention obtenir des dispersions de noirs de carbone qualitativement supérieures aux dispersions obtenues avec les agents connus, tels que les agents amphiphiles, constitués d'une chaîne hydrophile et d'une chaîne lipophile.
Curieusement, les agents de l'invention, bien que comportant des groupes ioniques, ne présentent pas de caractère de tensio-activité marqué; les mesures de tensio-activité ayant indiqué des valeurs interfaciales eau/air de l'ordre de 60 mPa. Ainsi l'invention concerne l'utilisation d'un composé de polyoxyde d'alkylène fonctionnalisé sur une de ses extrémités, ou ses deux extrémités, par un groupe anionique, ledit groupe comprenant au moins un atome d'azote ou un atome d'oxygène, pour disperser des noirs de carbone en phase aqueuse.
Les agents dispersants selon 1 ' invention comprennent un composé de polyoxyde d'alkylène ou un mélange de ces composés, ces composés répondant a la formule (I) suivante :
X- [ (OCH2"CH2 ) n (OCHR-CHR ' ) m] -Y dans laquelle
[ (OCH2-CH2)n(OCHR~CHRI )m] représente un enchaînement d'unités oxyde d'éthylène et d'unités oxyde d'alkylène, soit alterné, soit en bloc, soit statistique, m et n sont chacun un nombre moyenne qui varie, indépendamment l'un de l'autre, entre 0 et 1000, à la condition que m et n ne soient pas tous les deux nuls,
X représente H, un groupe alkyle en Cl-7, linéaire ou ramifié, ou Y-CHR'-CHR-,
R, R' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H, un groupe alkyle en Cl-7, linéaire ou ramifié, et
Y est choisi dans l'un quelconque des groupes a), b) , c) et d) suivants :
a) Y = N(R2) (R3) ou N(R2) (R4ZM) ou N (R4ZM) (R5Z 'M' ) ou
NH(R4Z ) où Z et Z ' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, -S04-, -S03~, -P03 2-, -OP03 2-, -COO", Z et Z' étant liés de façon covalente aux groupes R4 et R5 ,
M et M' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H+ ou un cation minéral ou organique, et R2 , R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H un groupe alkyle en Cl-7, et R4 , R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylene en Cl-7, et
b) Y = N+(R2) (O-) (R3) où
R2 , R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en Cl-7,
c) Y N+(R2) (R3) (R4Z) ou N+ (R2 ) (O-) (R4Z 'M' ) ou N+(R4ZM) (O-) (R5Z'M' ) où
R2 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en Cl-7,
R4 et R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylene en Cl-7,
Z et Z ' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, -S04~, -S03~, -P03 2~, -OP03 2~, -COO~, Z et Z • étant liés de façon covalente aux groupes R4 et R5, et
M et M* représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H+ ou un cation minéral ou organique,
d) Y = OZM où
Z = -S03~, -P03 2-, -COR1-COO- avec RI représentant un groupe alkylene ou aromatique divalent, et
M représente H+ ou un cation minéral ou organique. Des agents dispersants préférés de 1 ' invention sont plus particulièrement définis par la formule précitée dans laquelle au moins l'une quelconque des caractéristiques suivantes est remplie :
R2 , R3 , R4 et R5 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle en Cl-3 ; les groupements R4 et R5 permettent selon l'invention, de fixer de manière covalente sur l'azote, une fonction ionique ou ionisable, et ils n'ont pas pour rôle de conférer un caractère amphiphile au composé, m et n sont chacun un nombre moyenne qui varie indépendamment l'un de l'autre entre 0 et 250,
R représente H et R ' représente le groupe méthyle,
Y est choisi dans le groupe a) où Y représente NH2 , Y est choisi dans le groupe a) où Y représente N(R2) (R3) , R2 et R3 représentant chacun un groupe méthyle,
Y est choisi dans le groupe a) où Y représente
N(R2) (R4ZM) , avec R2 représentant le groupe méthyle, R4 représentant le groupe méthylène, Z représentant P03 2~, et M représentant 2H+,
Y est choisi dans le groupe a) où Y représente
N(R4ZM) (R5ZM) avec R4 et R5 représentant chacun le groupe méthylène, Z représentant P03 2-, et M représentant 2H+,
Y est choisi dans le groupe b) où Y représente N+(R2) (0~) (R3) avec R2 et R3 représentent chacun un groupe méthyle,
Y est choisi dans le groupe c) où Y représente N+(R2) (R3) (R4Z) , R2 et R3 représentant chacun le groupe méthyle, R4 représentant le groupe triméthylène et Z représentant S03~,
Y est choisi dans le groupe c) où Y représente
N+(R2) (0~) (R4ZM) , R2 représentant le groupe méthyle, R4 représentant le groupe méthylène, Z représentant P0 2~ et
M représentant 2H+. Quand M ou M' ne représente pas H+, il représente un cation monovalent ou une fraction d'un cation multivalent, choisi parmi les cations minéraux, et de préférence l'ion sodium et l'ion potassium, ou parmi les cations organiques, et de préférence ceux obtenus à partir d'aminés tertiaires ou de la pyridine.
Comme dit précédemment, le polyoxyde d'alkylène peut être fonctionnalisé sur l'une de ses extrémités, auquel cas, X représente de préférence H, ou bien il peut être fonctionnalisé sur les deux extrémités. Dans ce dernier cas, qui est plus avantageux, X représente Y-CHR'-CHR-, pour conduire à un agent dispersant présentant des effets mouillant, plastifiant et complexant.
Un autre objet de l'invention est une composition dispersante pour noirs de carbone, en phase aqueuse, incorporant au moins un agent dispersant de 1 ' invention et des additifs ou des charges comme, à titre d'exemples non limitatifs, des solvants organiques polaires ou apolaires, des tensioactifs, des polymères, des pigments, des sels minéraux. La proportion de l'agent dispersant dans une composition dispersante est avantageusement comprise entre 0,1 % et 100 %, rapportée au poids de noirs de carbone.
La présente invention vise aussi une dispersion de noirs de carbone, comprenant, à titre d'agent de dispersion, au moins un agent tel que défini précédemment. Une telle dispersion de l'invention peut en outre contenir une charge minérale, telle que du carbonate de calcium, et notamment calcite, et/ou un pigment organique, tel qu'une phtalocyanine. On observe en effet que l'agent dispersant de l'invention est particulièrement compatible avec les charges minérales et les pigments.
L'invention concerne aussi des composés, en tant que tels, répondant à la formule générale (I) mentionnée ci- dessus dans laquelle : [ (0CH2-CH2) n(0CHR-CHR' )m] représente un enchaînement d'unités oxyde d'éthylène et d'unités oxyde d'alkylène, soit alterné, soit en bloc, soit statistique, m et n sont chacun un nombre moyenne qui varie indépendamment l'un de l'autre entre 0 et 1000, à la condition que m et n ne soient pas tous les deux nuls,
X représente H, un groupe alkyle en Cl-7 ou Y-CHR'- CHR,
R, R' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H, un groupe alkyle en Cl-7, linéaire ou ramifié, et Y est choisi dans l'un quelconque des groupes a), b) et c) suivants :
a) Y = N(R4ZM) (R5Z'M') ou NH(R4ZM) où
Z et Z ' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, -S04~, -S03 ", -0P03 2~, -C00~, Z et Z ' étant liés de façon covalente aux groupes R4 et R5 ,
M et M' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H ou un cation minéral ou organique, et
R4 , R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylene en Cl-7 ;
b) Y = N+(R2) (O-) (R3) où
R2 , R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en Cl-7 ;
c) Y N+(R2) (R3) (R4Z) ou N+ (R2 ) (O-) (R4ZM) ou N+(R4ZM) (O-) (R5Z'M' )
OÙ
R2 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en Cl-7,
R4 et R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylene en Cl-7,
Z et Z ' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, -S0 2~, -S03", -0P03 2~, -C00", Z et Z' étant liés de façon covalente aux groupes R4 et R5 , et
M et M' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H+ ou un cation minéral ou organique,
ou Y = N(R2) (R3) où R2 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle en Cl-7, à la condition que X représente Y-CHR'-CHR-. à l'exclusion des composés de formule (I) dans laquelle, à la fois :
- m varie de 2 à 40, n est nul, Y = NH(R4ZM), X représente Y-CH2-CH2, R représente H, R' représente H ou un groupe alkyle en Cl-6, Z représente S03 ~ et R4 représente un groupe alkylene en C2-6, ou
- m varie de 1 à 20, n est nul, Y = NH(R4ZM) , X représente un groupe alkyle en C6-7, R représente H, R' représente le groupe méthyle, Z représente S03 ~ et R4 représente un groupe alkylene en C3 , c'est-à-dire à l'exclusion des composés suivants :
M+S03 ~(CH2 )2-6NH~[ (OCH2-CH2 )2-4θ]NH(CH2)2-6so3~M+
M+SQ 3- (CH2 ) 2-6NH~ [ (OCH2-CH (CH2 ) 2-6 ) 2-40 ) NH < CH2 > 2-6s°3 -~Mw+
C6H13-[(OCH2CH(CH3))1_20]NH(CH2)3SO3-M+ et C7H15-[ (OCH2CH(CH3) )1_20]NH(CH2)3Sθ3"M"1
Les composés et agents dispersants de l'invention peuvent être obtenus par divers procédés de synthèse, dont certains sont précisés ci-après et sont détaillés dans l'Exemple 2 qui suivra.
Certains composés sont disponibles dans le commerce, tels que les composés répondant à la formule générale, dans laquelle Y représente NH ; ces derniers composés sont commercialisés sous la marque Jeffamine par la Société Huntsman Corporation, et peuvent servir eux-mêmes de réactif de départ pour obtenir d'autres composés, de l'invention.
Ainsi, pour obtenir un composé ayant la formule générale dans laquelle Y est choisi dans le groupe a) , selon la définition de Y on procède comme suit : - si Y = N(R2) (R3) : on obtient le composé N-alkylamino ou N-dialkylamino par alcoylation du composé d'aminé primaire correspondant ; le composé N-diméthylamino ou N,N'- tétraméthylamino est avantageusement obtenu par condensation de type Eschweiller-Clarke entre le composé d'aminé primaire correspondant et le formol, en présence d'acide formique ; les autres composés N-alkylamino peuvent être obtenus par condensation entre le composé d'aminé primaire correspondant avec un aldéhyde, puis par réduction de 1 ' imine résultante ;
- si Y = N(R2) (R4ZM) ou N (R4ZM) (R5Z 'M ' ) on peut procéder par ouverture d ' électrophiles cycliques par les α-amino- ou α,ω-amino-polyoxy-alkylènes correspondant, ou bien par condensation de ces derniers avec des dérivés alkylhalogénés porteurs d'une fonction Z (sulfate, sulfonate, phosphate, phosphonate ou carboxylate) généralement sous leur forme esterifiée ; cependant, ce procédé exige d'opérer dans un milieu réactionnel le plus souvent anhydre ; ou bien on peut obtenir le composé par voie indirecte, par condensation des alcoolates (Y = OH) correspondants ou des aminés (Y = NH2) correspondantes avec des réactifs ionisables tels que les acides vinylsulfoniques ou leurs esters, pour produire les sulfonates, les acides acryliques ou leurs esters, pour produire les carboxylates, et les acides vinylphosphoniques ou leurs esters, pour produire les phosphonates, puis neutralisation ; ou bien encore on peut engager les composés ayant la formule générale où Y = N(R2) (R3) , R2 et R3 étant chacun un groupe alkyle, dont le procédé d'obtention est décrit ci-dessus, soit dans une réaction de condensation avec les acides vinylsulfoniques, acryliques, éthacryliques, vinylphosphoniques , vinylphosphatiques ou les esters de ces acides ; soit dans une réaction d'ouverture de cycles de sultones, telles que la propane-sultone, de lactones, telles que la propiolactone, d'oxa- ou dioxa-phosphoranes ou -phosphorinanes ; un composé préféré de l'invention, l'α-amino- polyoxyalkylène-(N-diméthylènephosphonate de sodium), peut être obtenu selon le procédé décrit dans les documents WO- 94/08913, US-3 976 589 et US-3 718 603 ; un autre composé préféré de l'invention, l'α,ω- diamino-polyoxyalkylène- (N , N ' -tétraméthylenephosphonate de sodium) , peut être obtenu pour différentes longueurs de chaîne, et en rendements quasiment quantitatifs, à partir du formol et de l'acide phosphoreux. Pour obtenir un agent dispersant de l'invention, comprenant un composé répondant à la formule générale précitée dans laquelle Y représente N+ (R2 ) (0~) (R3) (groupe b) ) , N+(R2) (O-) (R4ZM) (groupe c) ) ou N+ (R4ZM) (0~) (R5Z 'M' ) (groupe c) ) , on effectue l'oxydation ménagée de l'atome d'azote par un oxydant tel que l'eau oxygénée, ledit oxydant étant avantageusement exempt de sels métalliques. On peut se reporter au document US-3 474 133.
Un composé de l'invention ayant la formule générale dans laquelle Y représente OZ (Y est choisi dans le groupe d) ) est obtenu à partir de l'alcool ou de l'alcoolate correspondant, quand OZ représente le sulfate (-OSO3-) ou le phosphate (-OPO32-) . Les composé peuvent être obtenus à partir respectivement de l'acide sulfurique concentré contenant l'anhydride sulfonique ou de l'anhydride phosphorique. Lorsque Z représente (-COR1-COO-) , le composé est obtenu par alcoylation à l'aide d'électrophiles tels que des anhydrides cycliques ou des dichlorures d'acides, ou bien on peut obtenir directement la fonction carboxylique par oxydation des α- hydroxy- ou des α,ω-dihydroxy-polyoxyalkylènes.
Les caractéristiques et avantages des objets de l'invention sont illustrés et mis en évidence dans les Exemples 2 à 4 suivants, à l'appui des Figures 3 à 6 donnant une représentation de la viscosité (exprimée en 1r.Pa.s~1), à 1708 s-1, des suspensions de noirs de carbone obtenues, en fonction de la quantité d'agent dispersant additivé, et des Figures 7 à 10 donnant une représentation de la rhéologie, exprimée en fonction du gradient de cisaillement en Pa, des mêmes suspensions en fonction de la quantité d'agent dispersant additivé. Pour chacune des Figures 3 à 10, la correspondance entre la courbe et l'agent de dispersion considéré est la suivante :
- Fig. 3 20 PANA (courbe 1) ^
70 PANA (courbe 2) • 70 PANAM (courbe 9) Δ
20 PANBM (courbe 10) x
- Fig. 4 50 PAFD (courbe 5) ^
20 PFAB (courbe 3) B
70 PFAB (courbe 4) Δ 70 PAFA (courbe 6) x
- Fig. 5 Triton X100 (courbe 12)
70 PANAZ (courbe 8) « 50 PAFD (courbe 5) Δ
- Fig. 6 70 PANAZ (courbe 8)
50 PAFDO (courbe 11) m
- Fig. 7 sans additif +
20 PANA (1,3 %) u
20 PANA (4,3 %) Δ
70 PANA (1,6 %) x
70 PANA (5 %) *
- Fig. 8 50 PAFDO (5,2 %) ^
70 PAFB (55 %) Δ
50 PAFD (5,3 %) x
Triton (4,4 %) *
70 PANAZ (5,1 %) •
- Fig. 9 70 PAFA (1,45 %) ^
20 PAFB (1,28 %) m
70 PAFB (1,6 %) A
50 PAFD (1,3 %) x
Triton (1,5 %) *
- Fig. 10 70 PAFB (1,6 %) ^ 70 PANAZ (1,7 %) « 50 PAFDO (1,7 %) •
Les figures 1 et 2 citées à l'Exemple 1, représentent respectivement, la viscosité (exprimée en mPa.s) d'une dispersion de carbonate de calcium, à 1708 s-1, en fonction de la concentration en agent dispersant (pour 20 PANA ^, 70 PANA • et 70 PAFB O), et la viscosité (exprimée en mPa.s) d'une dispersion de noir de fumée, à 1708 s-1, en fonction de la concentration en agent dispersant (pour 20 PANA , 70 PANA • et 70 PAFB O) .
EXEMPLE 1 :
MISE EN EVIDENCE DE LA DISTINCTION COMPLETE ENTRE UNE CHARGE MINERALE ET UN NOIR DE CARBONE, DU POINT DE VUE DE LA DISPERSION
Cette distinction est illustrée par l'effet de deux agents de dispersion de l'invention sur, d'une part, une suspension à 20 % en poids de carbonate de calcium et, d'autre part, une suspension à 10 % en poids de noir de carbone (noir de fumée) .
On compare cet effet sur les figures 1 et 2 , avec :
- un agent dispersant comprenant un composé organophile, à savoir l'α-amino polyoxyalkylène, la Jeffamine™ XTJ 234, le nombre d'unités oxyde d'éthylène et d'unités oxyde d'alkylène moyenne est de 20 (20 PANA) ou de 70 (70 PANA),
- un agent dispersant comprenant le dérivé diphosphonique correspondant du composé ci-dessus, ayant des têtes polaires, à savoir, l'acide α-aminopolyoxyalkylène-di-N- (méthylène-phosphonique) (20 PAFB, pour le dérivé ayant un nombre d'unités oxyde d'éthylène et d'unités oxyde d'alkylène moyenne de 20, et 70 PAFB, pour le dérivé ayant un nombre d'unités oxyde d'éthylène et d'unités oxyde d'alkylène moyenne de 70). Sur la figure 1 correspondant au carbonate de calcium, on observe que l'effet fluidifiant de l'agent organophile est inexistant. Il est inexistant quelle que soit la longueur de la chaîne polyoxyéthylénique, puisque sensiblement les mêmes valeurs de viscosité sont obtenues pour le 20 PANA et le 70 PANA lesquelles valeurs restent au niveau de la valeur initiale quelle que soit la concentration de l'additif. L'introduction de groupes phosphoniques sur ladite chaîne permet d'obtenir un effet fluidifiant marquant de l'agent à têtes polaires (courbe 70 PAFB) . Sur la figure 2 correspondant au noir de carbone, la présence de la chaîne polyoxyéthylénique organophile apporte à elle seule un effet fluidifiant important ; cet effet est d'ailleurs proportionnel à la longueur de la chaîne, l'effet étant meilleur avec l'agent 70 PANA que le 20 PANA. Ceci confirme l'hypothèse selon laquelle l'efficacité d'un agent sur la dispersion d'un noir de carbone est directement dépendante de son caractère organophile.
La comparaison des courbes 70 PANA sur les figures 1 et 2 démontre clairement que le noir de carbone n'est pas une charge assimilable aux charges minérales, en particulier en ce qui concerne sa dispersion, et que les résultats avec les agents de dispersion selon l'invention sont complètement inattendus . Ainsi, on observe de manière imprévisible (figure 2, courbe 70 PAFB) , que la présence de groupements ioniques diphosphoniques fortement hydrophiles sur la chaîne polyoxyéthylénique produit un effet synergique de l'agent dispersant sur le noir de carbone. Cet effet est d'autant plus inattendu que l'introduction de groupes cationiques du type ammonium également hydrophiles sur la chaîne polyoxyéthylénique, entraîne à l'inverse une perte importante de l'effet fluidifiant de l'agent correspondant. EXEMPLE 2 :
PREPARATION D'AGENTS DISPERSANTS DE L'INVENTION
a) Préparation de- 1 'α-amino- (N-diméthyl) -polyoxyalkylène (dénommé 70 PANAM) dérivé de la Jeffa ine™ XTJ 234 Caractéristiques de la Jeffamine™ XJT 234 :
- α-amino-polyoxyalkylène soluble dans l'eau et les solvants usuels
- masse moléculaire 3440 g - teneur en oxyde d'éthylène (OE) : 65
- teneur en oxyde de propylène (OP) : 8,5
Le principe de la réaction de méthylation employée est analogue à la réaction de Eschweiller-Clarke qui utilise le mélange formol/acide formique pour introduire de façon spécifique deux substituants méthyle sur l'azote.
Dans un ballon de 1 litre, on introduit 340 g
(0,1 mole) de Jeffamine™ XTJ 234 maintenue à 60°C sous agitation. On additionne 25 ml (29 g soit 0,5 mole) d'une solution d'acide formique à 80 % et 100 ml d'eau, puis 18,3 g (0,22 mole) d'une solution de formaldéhyde à 37 %. Après la fin du dégagement de C02 , on porte la solution au reflux et on maintient quatre heures à la température de 100°C. Après refroidissement, on ajoute 10 ml d'acide chlorhydrique à 37 % (équivalent en acide, 0,11 mole) puis on concentre à sec sous vide. Le produit est repris dans un litre de soude N, que l'on sature par une addition de chlorure de sodium puis on termine par une extraction par deux fois 400 ml de dichlorométhane. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium, essorée et concentrée à sec pour donner 343 g (rendement 99,9%) d'un produit jaune clair qui cristallise.
L'analyse RMN est conforme à la structure attendue de 1 'α-amino- (N-diméthyl ) -polyoxyalkylène, dérivé de la Jeffamine™ XTJ 234. b) Préparation de 1 'α,ω-diamino- (N ,N ' -tetraméthyl) -polvoxy alkylene (dénommé 50 PANBM) , dérivé de la Jeffamine™ ED 2001
Caractéristiques de la Jeffamine™ ED 2001 - α,ω-diamino-polyoxyalkylène, soluble dans l'eau et les solvants usuels
- masse moléculaire : 2350 g
- teneur en OE : 48
- teneur en OP : 2 Dans un ballon de 1 1, on introduit 470 g (0,2 mole) de Jeffamine™ ED 2001 maintenue à 60°C sous agitation mécanique. On additionne 100 ml (116 g soit 2 moles) d'une solution d'acide formique à 80 % et 400 ml d'eau puis
73,2 g (0,88 mole) d'une solution de formaldéhyde à 37 %. Après la fin du dégagement de C02 , on porte la solution au reflux et on maintient quatre heures à la température de 100°C. Après refroidissement, on ajoute 40 ml d'acide chlorhydrique à 37 % (équivalent en acide, 0,44 mole), puis on concentre à sec sous vide. Le produit est repris dans deux litres de soude N, que l'on sature par une addition de chlorure de sodium, puis on termine par une extraction avec deux fois 800 ml de dichlorométhane. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium, essorée et concentrée à sec pour donner 480 g (rendement 99,9 %) d'un produit jaune clair qui cristallise.
L'analyse RMN est conforme à la structure attendue du α,ω-diamino-(N,N'-tétraméthyl) -polyoxyalkylène ; celui ci est parfaitement soluble dans l'eau et les solvants organiques usuels.
c) Préparation de 1 ' α-ammonio- (N-diméthyl , N-propy1 suifonate) -polyoxyalkylène (dénommé 70 PANAZ) dérivé de la Jeffamine™ XTJ 234
On fait réagir 34,6 g (0,01 mole) de 1 'α-amino- (N- diméthyl) -polyoxyalkylène (70 PANAM) obtenu en a), avec 1,4 g de propane sultone dans 200 ml de chlorure de méthylène à 50°C pendant 24 heures. Le solvant est évaporé à sec et le produit solide repris à l'éther, séparé de nouveau est séché sous cloche à vide.
Le spectre de RMN indique la fixation du substituant propyl sulfonate sur l'azote.
d) Préparation de l'a, ω-diammonio- (N , N ' -tetraméthyl ,
N , N ' -dipropylsulfonate) -polyoxyalkylène (dénommé
50 PANBZ) , dérivé de la Jeffamine™ ED 2001 On fait réagir 24,1 g (0,01 mole) de 1 'α,ω-diamino (N,N' -tetraméthyl) -polyoxyalkylène (50 PANBM) obtenu en b) , avec 2,8 g de propane sultone dans 200 ml de chlorure de méthylène à 50°C pendant 24 heures. Le solvant est évaporé à sec et le produit solide repris à l'éther, séparé de nouveau, est séché sous cloche à vide.
Le spectre de RMN indique la fixation du substituant propyl sulfonate sur les deux atomes d'azote.
e) Préparation de l'acide α , ω-diamino-polyoxyalkylène- tétra (méthylènephosphonique) (dénommé 50 PAFD), dérivé de la Jeffamine™ ED 2001
La préparation de l'acide α,ω-diamino tétra (méthylènephosphonique) dérivé de la Jeffamine™ ED 2001 est donnée à titre d'exemple. La réaction de phosphonation procède d'une action conjuguée du formol et de l'acide phosphoreux dont l'exemple détaillé est donné dans la préparation de l'acide polyoxyalkylène-α,ω-tétra (méthylène phosphonique) dérivé de la Jeffamine™ ED 2001. Dans son principe réactionnel, le formol se condense sur l'aminé en présence d'acide chlorhydrique, pour conduire à un premier intermédiaire de type immonium ; cet intermédiaire réagit à son tour sur l'acide phosphoreux pour produire l'élément fonctionnel méthylènephosphonique fixé sur l'azote. Cette séquence se reproduit successivement sur les quatre hydrogènes des deux aminés primaires pour produire l'enchaînement N,N' -tétra (méthylène phosphonique) .
La sélectivité de la réaction de phosphonation se détermine par le rapport, sur chaque atome d'azote, de la mono (méthylènephosphonation) , réaction qui s'accompagne d'une méthylation de l'azote, et de di (méthylènephosphonation) sur l'azote. Ce rapport est un critère de qualité du produit, qui peut être optimisé en fonction des conditions réactionnelles . Un réacteur vitrifié de 16 litres est équipé d'un chauffage par thermofluide double enveloppe, d'une ancre vitrifiée de diamètre 300 mm dont la vitesse d'agitation est réglable jusqu'à 210 trs/min, d'un soutirage de fond de cuve, d'un réfrigérant, d'un système d'introduction par pompe doseuse et de capteurs de température. On charge à 70°C, successivement 6964 g (2,96 moles en moyenne) de Jeffamine™ ED 2001, puis 1232 g (14,8 moles) d'acide phosphoreux 99 % et 840 g (8,4 moles) d'acide chlorhydrique 36 % dans l'eau. La température du réacteur est ajustée à 100°C + 0,5°C et 1264 g (15,6 moles) de formol 37 % dans l'eau sont introduits en 7 heures. Le milieu réactionnel est laissé 16 heures à la température de 100°C + 0,5°C, sous agitation. Après soutirage à chaud, 1 'évaporation sous vide est réalisée à l'aide d'un evaporateur Buchi type RIO muni d'une pompe Sihi type LHOE 25002 (débit 25 m3/h, vide 5 mb) équipée d'un éjecteur d'air. On termine l'élimination des volatils par un tirage sous vide de pompe à palette à débit 25 m3 /h et sous vide de 0,01 mb, à 120°C. On obtient 7429 g (rendement 98,7%) de produit cristallisé de couleur beige clair.
L'analyse RMN 1H indique une transformation totale de 1 ' aminé de départ et un taux de monophosphonation inférieur à 10 %.
Le produit, sous forme d'un solide cristallisé à bas point de fusion, est stocké sans protection particulière sous forme acide dans un récipient de polyéthylène. f) Préparation du N-oxyde de 1 'α-amino- (N-diméthyl) - polyoxyalkylène (dénommé 70 PANAO) , dérivé de la Jeffamine™ XTJ 234 L'α-amino- (N-diméthyl) -polyoxyalkylène est oxydé sur l'azote par l'eau oxygénée.
L'atome d'oxygène est fixé sur l'atome d'azote par oxydation. On dissout 34,4 g (0,01 mole) de α-amino- (N- diméthyl) -polyoxyalkylènes (70 PANAM) dans 34 g d'eau oxygénée à 30 % puis on laisse sous agitation à 45 °C pendant 60 heures. L'eau oxygénée est chassée par un bullage d'azote pendant plusieurs heures ; le produit est alors séché par lyophilisation.
L'analyse RMN indique la production du produit attendu (70 PANAO) et aucun produit parasite.
Le produit est parfaitement soluble dans l'eau et dans de nombreux solvants organiques, en particulier dans l'eau sous sa forme salifiée aux valeurs de pH 11-12.
g) Préparation du N,N'-dioxyde de 1 'α, ω-diamino- (N,N' - tetraméthyl) -polyoxyalkylène (dénommé 50 PANBO) dérivé de la Jeffamine™ ED 2001
L'a, ω-diamino- (N, N ' -tetraméthyl) -polyoxyalkylène est oxydé sur les deux atomes d'azote par l'eau oxygénée. On dissout 24,1 g (0,01 mole) de 1 'α, ω-diamino- (N,N' - tetraméthyl) -polyoxyalkylène (50 PANBM) dans 60 g d'eau oxygénée à 30 % puis on laisse sous agitation à 40°C pendant 60 heures. L'eau oxygénée est chassée par un bullage d'azote pendant plusieurs heures ; le produit est alors séché par lyophilisation. On obtient un solide blanc cristallisé.
L'analyse RMN indique la production du produit attendu (50 PANBO) exempt de produits parasites.
Le produit est parfaitement soluble dans l'eau et dans de nombreux solvants organiques, en particulier sous sa forme salifiée aux valeurs de pH 11-12. h) Préparation de l'acide N-oxyde-α-amino-polvoxyalkylène- di (méthylènephosphonique) (dénommé 70 PAFBO) , dérivé de la Jeffamine™-XTJ234 On dissout 36,3 g (0,01 mole) de l'acide α- aminopolyoxyalkylène-di (méthylènephosphonique) (70 PAFB) dans 34 g d'eau oxygénée à 30 % puis on laisse sous agitation à 40°C pendant 60 heures. L'eau oxygénée est chassée par un bullage d'azote pendant plusieurs heures et le produit séché par lyophilisation. On isole un solide blanc cristallisé.
L'analyse RMN indique la production du composé de N- oxydation attendu exempt de produits secondaires.
Le produit est parfaitement soluble dans l'eau et dans de nombreux solvants organiques et sa forme salifiée est soluble dans l'eau.
i) Préparation de l 'acide , N ' -dioxyde-α,ω-amino- olvoxyalkylène-tétra (méthylènephosphonique) (dénommé 50 PAFDO) , dérivé de la Jeffamine™ ED 2001
On dissout 28 g (0,01 mole) de 50 PAFD obtenu en e) , dans 34 g d'eau oxygénée à 30 % puis on laisse sous agitation à 45°C pendant 60 heures. L'eau oxygénée est chassée par un bullage d'azote pendant plusieurs heures et le produit séché par lyophilisation. On isole un solide blanc.
L'analyse RMN indique la production du produit de N- oxydation attendu et aucun produit secondaire.
Le produit est parfaitement soluble dans l'eau et dans de nombreux solvants organiques et sa forme salifiée est soluble dans l'eau.
i) Préparation de l 'acide α- (N-méthyl) -amino- polyoxyéthylène-méthylène phosphonique (dénommé 70 PAFA) L'acide α- (N-méthyl) -amino-polyoxyéthylène-méthylène- phosphonique (70 PAFA) est préparé par monométhylènephosphonation de la (N-méthyl)- polyoxyéthylène-amine. Cette aminé est préparée par polyoxyéthylation du N-méthyl-amino-éthanolate de potassium selon le mode opératoire décrit dans le brevet WO-93/21254. Le rapport molaire initiateur (N-méthyl- amino-éthanolate de potassium) sur oxyde d'éthylène est fixé à 70.
A partir de 937 g (0,3 moles) de (N-méthyl-éthyl) - polyoxyéthylamine ; de 29 g (0,37 moles) d'acide phosphoreux (99 %) ; de 31,1 g d'une solution d'acide chlorhydrique à 36 % dans l'eau (équivalent 0,3 moles d'acide) et 31,6 g (0,39 moles) de formol 37 % dans l'eau ; on obtient 956 g d'acide α- (N-méthyl) - aminopolyoxyéthylène-méthylènephosphonique (70 PAFA) (rendement 99 %) .
EXEMPLE 3 :
PREPARATION DE COMPOSITIONS DE DISPERSIONS DE NOIRS DE
CARBONE Quand le terme "additif" est utilisé dans cet exemple, il faut comprendre l'agent dispersant testé.
Le rapport A/Ne signifie le rapport des concentrations pondérales entre l'additif et le noir de carbone. Sauf spécification contraire, les dispersions de noirs de carbone sont préparées à l'aide d'un noir de carbone Prolabo de surface spécifique 30 m2 /g et de masse volu ique apparente 0,3 g/cm3. Le noir de carbone Prolabo se caractérise par un contenu en matières volatiles de 1 % environ et de 0,15 % de matière extractible au toluène.
On effectue les mesures de qualification sur la dispersion obtenue, à savoir mesure de la viscosité, du volume sédi entaire, étude du comportement rheologique et visualisation des particules de la dispersion au microscope électronique à balayage. Les protocoles expérimentaux suivis sont détaillés ci-après dans le paragraphe a) . Les résultats des mesures de viscosité et les résultats des mesures du comportement rheologique sont rassemblés respectivement dans le tableau 1 et dans le tableau 2 qui figurent à la fin de la description.
a) Dispersion d'un noir de carbone en présence d' α-amino polyoxyalkylène, la Jeffamine™ M-1000 (20 PANA)
On prépare une série de suspensions aqueuses de noirs de carbone selon le mode opératoire suivant. On pèse 3,5 g de noir de carbone auquel on ajoute des quantités croissantes, de 0 à 10 % en poids, de l'additif. On additionne une quantité d'eau permutée jusqu'à atteindre le poids fixe de 33,5 g. Le pH de chaque échantillon est ajusté à 11-12 par addition de quelques gouttes de soude 10 N. On soumet alors chaque échantillon à un traitement d'irradiation ultra-sonique (appareil Sonimasse S-20 à la puissance maximale) de deux minutes, pour améliorer l'état dispersif, puis on abandonne chaque échantillon sous agitation pendant dix-huit heures à température ambiante. La viscosité est mesurée sur des échantillons d'environ 30 ml de dispersion, à l'aide d'un appareil Rhéomat 30 de la marque Contraves, lequel est équipé d'une tête cylindrique adaptée aux mesures rhéologiques, et opérant dans la gamme de gradient de cisaillement de 0 à 1708 sec-1.
Le volume sédi entaire permet d'évaluer le degré de dispersion, c'est-à-dire l'homogénéité de la dispersion Dans cet exemple, on a observé les volumes sédimentaires de suspensions contenant 6 % de noirs de carbone, dans un volume déterminé d'eau permutée additivees de l'agent dispersant selon un rapport A/Ne compris entre 1 % et 5 %. Plus la dispersion par l'agent dispersant est effective, plus la sédimentation est lente et le volume sédimentaire réduit. Il a été vérifié qu'une suspension initiale de 20 ml de noir de carbone à 6 % dans l'eau non additivée présente un état floculé qui après repos fournit un volume sédimentaire de 12 ml.
Le comportement rheologique permet de caractériser la qualité d'une dispersion. En l'absence d'agent dispersant, les suspensions de noirs de carbone dans l'eau sont floculées et présentent un écoulement à seuil caractérisé dans l'espace 0-1708 sec-1 du gradient de cisaillement.
L'addition d'un agent dispersant à cette suspension, suivie d'une irradiation ultrasonique entraîne une chute plus ou moins prononcée de la viscosité selon la nature de l'agent dispersant.
La visualisation au microscope électronique à balayage de centrifugats de noirs de carbone avant et après traitement par un agent dispersant, met en évidence l'action de l'agent dispersant qui se caractérise par une désagglomération des aggrégats pour obtenir des particules homogènes de tailles submicroniques.
Les résultats des mesures de viscosité et du comportement rheologique apparaissent sur la figure 3 courbe (1) et sur la figure 7.
La valeur de plateau de la viscosité pour le 20 PANA se situe aux alentours de 12 mPa . s pour une teneur en additif de 5 % .
20 PANA à 1708 sec"1 A/Ne à 2,2% = 14,3 mPa . s
A/Ne à 4,3% = 12,2 mPa.s
A/Ne à 8,6% = 10,2 mPa.s
On détermine le volume sédimentaire après 4 mois d'immobilisation. Deux échantillons de suspensions de noir de carbone à 6 % dans l'eau contenant respectivement 1,3 % et 5 % de Jeffamine™ M-1000 sont préparés. Après irradiation sous ultra-sons durant deux minutes et une agitation de dix-huit heures, on verse les suspensions dans deux tubes gradués d'un volume de vingt ml et évalue le volume sédimentaire au dixième de ml. On abandonne les suspensions et observe l'évolution du volume sédimentaire après quatre mois de maintien au repos.
On constate une faible désagglomération des amas particulaires et une faible capacité à constituer un volume sédimentaire pour les deux échantillons. La suspension reste largement floculée dans les deux cas.
b) Dispersion d'un noir de carbone en présence d' α-amino polyoxyalkylène. la Jeffamine™ XTJ 234 (70 PANA) On observe la dispersion du noir de carbone à l'aide de 1 'α-aminopolyoxyalkylène, la Jeffamine™ XTJ 234.
On suit le même mode opératoire que celui décrit en a) pour préparer les suspensions aqueuses de noirs de carbone. Les résultats des mesures de viscosité et du comportement rheologique apparaissent sur la figure 3 courbe (2) et sur la figure 7.
Comme indiqué sur la courbe (2) , on constate un abaissement significatif de la viscosité. On constate également une variation de la viscosité en deux régimes; un premier changement de pente apparait entre 1 et 1,6 % d'additif (viscosité = 7,5 mPa.s), suivi d'une décroissance de la viscosité jusqu'à 3,5 mPa.s avec un maintien de cette valeur jusqu'à 10 % au moins d'additif. 70 PANA à 1708 sec"1
A/Ne 1.6 % = 7,5 mPa.s
A/Ne 5 % = 3,6 mPa.s
A/Ne 10 % = 3,8 mPa.s
On détermine le volume sédimentaire après 4 mois d'immobilisation.
Deux échantillons de suspensions de noir de carbone à
6 % dans l'eau sont respectivement additivés de 1,6 % et
4 % de 70 PANA. Après irradiation sous ultra-sons durant deux minutes et une agitation de dix huit heures, on verse les suspensions dans deux tubes de vingt ml gradués au dixième de ml. On abandonne les suspensions et on note l'évolution du volume sédimentaire après quatre mois de maintien au repos.
On constate une désagglomération irrégulière des amas particulaires et une faible capacité à constituer un volume sédimentaire pour les trois échantillons. On constate l'apparition des volumes sédimentaires respectifs de 8,3 ml et 5,5 ml avec un surnageant trouble et mal décanté. Le dépôt colloïdal est défloculé dans les deux cas. Aucune production de mousse n'est observée.
c) Dispersion d'un noir de carbone en présence d'α-amino- polyoxyalkylène-di (methylenephosphonate) de sodium dérivé de la Jeffamine™ M-1000 (20 PAFB)
On constate la dispersion du noir de carbone par l'α- amino-polyoxyalkylène-di (methylenephosphonate) de sodium
(20 PAFB) .
On suit le même mode opératoire que celui décrit en a) pour préparer les suspensions aqueuses de noirs de carbone. Les résultats des mesures de viscosité et du comportement rheologique apparaissent sur la figure 4, courbe (3) et sur les figures 8 et 9.
En référence à la figure 4, on constate un abaissement modéré de la valeur de la viscosité (4,4 mPa.s) pour 1,27 % en teneur d'additif. A plus forte concentration
(5 % en additif) une reprise de la viscosité est constatée, qui atteint 11,9 mPa.s à 5 % puis 17 mPa.s à
10 %. pour 20 PAFB à 1708 sec"1 A/Ne 1,5 % = 4,4 mPa . s
A/Ne 4,8 % = 11,9 mPa.s
A/Ne 10 % = 16,7 mPa.s
On détermine le volume sédimentaire après 4 mois d'immobilisation. Deux échantillons de suspension de noir de carbone à 6 % dans l'eau sont respectivement additivés de 1,3 % et de 5 % de 20 PAFB. Après irradiation sous ultra-sons durant deux minutes et une agitation de dix huit heures, on verse les suspensions dans deux tubes de 20 ml gradués au dixième de ml. On abandonne les suspensions et l'évolution du volume sédimentaire est mesurée après quatre mois de maintien au repos.
On constate la constitution de volumes sédimentaires de 5 ml et 6,4 ml respectivement. Les suspensions sont colloïdales et la phase solide est finement divisée.
La détermination de la contrainte de cisaillement en fonction du gradient de cisaillement indique que le comportement à seuil est encore significatif en présence d'une quantité de 1,3 % de 20 PAFB (Fig. 9) malgré l'abaissement de viscosité. L'augmentation de concentration produit un effet rheologique négatif avec un effet de seuil augmenté (Fig. 8) .
d) Dispersion du noir de carbone en présence de l'α-amino- polyoxyalkylène-di (methylenephosphonate) de sodium dérivé de la Jeffamine™ XTJ 234 (70 PAFB) On constate la dispersion du noir de carbone à l'aide de 1 'α-amino-polyoxyalkylène-di (methylenephosphonate) de sodium (70 PAFB) .
On suit le même mode opératoire que celui décrit en a) pour préparer les suspensions aqueuses de noirs de carbone.
Les résultats des mesures de viscosité et du comportement rheologique apparaissent sur la figure 4, courbe (4) et sur la figure 7.
Les valeurs de viscosité sont stables à 3,7 mPa.s pour des teneurs en additif de 1,2 %, 5 % et 10 % respectivemen .
Pour 70 PAFB à 1708 sec-1
A/Ne 1,1 % = 3,7 mPa.s
A/Ne 5 % = 3,5 mPa.s A/Ne 10 % = 3,5 mPa . s . On détermine le volume sédimentaire après 4 mois d'immobilisation. Deux échantillons de suspension de noir de carbone à 6 % dans l'eau sont respectivement additivés de 1,58 % et 4,98 % de 70 PAFB, respectivement rapportés au taux de noir de carbone. Après irradiation sous ultrasons durant deux minutes et une agitation de dix huit heures, on verse les suspensions dans deux tubes gradués au dixième de ml. On abandonne les suspensions et l'évolution du volume sédimentaire est constatée après quatre mois de maintien au repos. On constate l'apparition de volumes sédimentaires de 3 , 5 ml et 3 , 4 ml respectivement avec maintien d'un léger surnageant trouble et bien défloculé.
La détermination de la contrainte de cisaillement en fonction du gradient de cisaillement indique que le comportement à seuil initial disparaît, la rhéologie de la suspension devient de type Newtonien et régulier à partir d'une concentration de 1,6 % en additif 70 PAFB et l'effet est pratiquement maintenu à plus forte concentration. Aucune production de mousse n'est observée.
e) Dispersion du noir de carbone en présence de l'α,ω- diamino-polyoxyalkylène-tétra (methylenephosphonate) de sodium dérivé de la Jeffamine™ ED 2001 (50 PAFD) On observe la dispersion du noir de carbone à l'aide d'α,ω-diamino-polyoxyalkylène-tétra (methylenephosphonate) de sodium dérivé de la Jeffamine™ ED 2001, et dont la préparation a été décrite à l'Exemple 2 e) .
On suit le même mode opératoire que celui décrit en a) pour préparer les suspensions aqueuses de noirs de carbone.
Les résultats des mesures de viscosité et du comportement rheologique apparaissent sur la figure 4, courbe (5) et sur les figures 8 et 9. Comme indiqué sur la courbe (5) , on constate un abaissement très accentué et parfaitement maintenu de la viscosité sur toute la plage de concentrations comme indiqué sur la courbe 5. Pour 50 PAFD à 1708 sec"1 A/Ne 1,3 % = 3,0 mPa.s A/Ne 5 % = 2,8 mPa.s A/Ne 10 % = 3,5 mPa.s.
On détermine le volume sédimentaire après 4 mois d'immobilisation. Deux échantillons de suspensions du noir de carbone à 6 % dans l'eau sont respectivement additivés de 1,65 % et 5 % de 50 PAFD. Après irradiation sous ultrasons durant deux minutes et une agitation de dix huit heures, on verse les suspensions dans deux tubes de 20 ml gradués au dixième de ml. On abandonne les suspensions et l'évolution du volume sédimentaire est mesurée après quatre mois de maintien au repos.
On constate l'apparition de volumes sédimentaires bien défloculés de respectivement 2 , 7 ml et 2 , 8 ml pour des teneurs en additif respectivement de 1,65 % et 5 %, avec maintien d'une forte coloration du surnageant. La détermination de la contrainte de cisaillement en fonction du gradient de cisaillement indique que le comportement à seuil initial disparaît, la rhéologie de la suspension devient de type Newtonien et régulier à partir d'une concentration de 1,3 % en additif 50 PAFD (Fig. 9) et l'effet est maintenu à plus forte concentration (Fig. 8). Aucune production de mousse n'est observée.
f) Dispersion d'un noir de carbone en présence de l'α- amino- (N-méthyl) -polyoxyéthyl-méthylène-phosphonate de sodium (70 PAFA)
On constate la dispersion du noir de carbone à l'aide de 1 'α- (N-méthyl) -polyoxyéthyl-méthylène-phosphonate de sodium (70 PAFA) .
On suit le même mode opératoire que celui décrit en a) pour préparer les suspensions aqueuses de noirs de carbone. Les résultats des mesures de viscosité et du comportement rheologique apparaissent sur la figure 4, courbe (6) et sur la figure 7.
Comme indiqué sur la courbe, on constate un abaissement de la viscosité à faible concentration suivi d'un accroissement de celle-ci au delà de 5 % en concentration . Pour 70 PAFA à 1708 sec-1 A/Ne 1,4 % = 4 mPa.s A/Ne 3,0 % = 8,5 mPa.s A/Ne 5,1 % = 10,9 mPa.s.
La détermination de la contrainte de cisaillement en fonction du gradient de cisaillement indique que le comportement à seuil est encore significatif en présence d'une quantité de 1,45 % de 70 PAFA. Cette tendance d'effet de seuil s'accentue avec l'augmentation de la concentration en additif.
g) Dispersion d'un noir de carbone en présence d'α- ammonio- (N-diméthyl , N-propylsulfonate) -polyoxyalkylène
(70 PANAZ) dérivé de la Jeffamine™ XTJ 234
On observe la dispersion du noir de carbone à l'aide d ' α-ammonio-polyoxyalkylène- (N-diméthyl , N-propylsulfonate) dont la préparation a été décrite à l'exemple 2 c) . On suit le même mode opératoire que celui décrit en a) pour préparer les suspensions aqueuses de noirs de carbone.
Les résultats des mesures de viscosité et du comportement rheologique apparaissent sur les figures 3 et 4, courbe (8) et sur les figures 6 et 8.
Selon les figures 3 et 4, on constate un abaissement conséquent de la viscosité à moyenne et forte concentrations .
Pour 70 PANAZ à 1708 sec"1 A/Ne 3,1 % = 4,2 mPa . s
A/Ne 5,1 % = 3,4 mPa.s A/Nc 10 % = 2,1 mPa.s.
On constate pour une teneur en additif de 1,8 %, un milieu floculé peu sédimenté, et pour une teneur de 6,2 % un volume sédimentaire de 3,9 ml avec un surnageant colloïdal très foncé.
La détermination de la contrainte de cisaillement en fonction du gradient de cisaillement indique que le comportement à seuil initial (Fig. 10) se réduit progressivement au delà d'une concentration de 5 % avec production d'un colloïde stable et fluide (Fig. 8). Aucune production de mousse n'est observée.
L'agent de dispersion qui fait l'objet de cet exemple est particulièrement avantageux dans certaines applications, du type encre d'imprimerie par exemple, du fait de son électroneutralité et de son insensibilité au pH.
h) Comportement d'un noir de carbone en présence d'α- amino- (N-diméthyl) -polyoxyalkylène (70 PANAM) dérivé de la Jeffamine™ XTJ 234
On observe la dispersion du noir de carbone à l'aide d' α-amino- (N-diméthyl) -polyoxyalkylène, dont la préparation a été décrite à l'exemple 2 a).
On suit le même mode opératoire que celui décrit en a) pour préparer les suspensions aqueuses de noirs de carbone.
Les résultats des mesures de viscosité apparaissent sur la figure 3 courbe (9) .
On constate un abaissement modéré de la viscosité à moyenne concentration. L'effet de la nature et de la composition de la chaîne polyoxyalkylène se manifeste par comparaison avec les homologues de la série (voir graphe correspondant) . En particulier, aucune évolution liée à la substitution de l'azote par des groupes méthyle n'est observée.
Pour 70 PANAM à 1708 sec-1 A/Nc 1,70 % = 8,1 mPa.s A/Ne 5,2 % = 4,1 mPa.s A/Nc 10,5 % = 4,3 mPa.s.
On constate pour les deux teneurs en additif de 1,9 % et 6,2 % des milieux floculés sédimentés à 11,5 ml et 9,5 ml, respectivement.
i) Dispersion d'un noir de carbone en présence d'g.ω- diamino- (N , N ' -tetraméthyl ) -polyoxyalkylène (50 PANBM) dérivé de la Jeffamine™ ED 2001
On observe la dispersion du noir de carbone à l'aide du α, ω-diamino (N,N ' -tetraméthyl) -polyoxyalkylène dont la préparation a été décrite à l'exemple 2 b) .
On suit le même mode opératoire que celui décrit en a) pour préparer les suspensions aqueuses de noirs de carbone.
Les résultats des mesures de viscosité apparaissent sur la figure 3 courbe (10) .
On constate un abaissement modéré de la viscosité à moyenne concentration. L'effet de la nature et de la composition de la chaîne polyoxyalkylène se manifeste par comparaison avec les homologues de la série (graphe correspondant aux abaissements des x PANA et x PANM) .
Aucune évolution notable liée à la substitution de l'azote n'est obtenue.
Pour 50 PANBM à 1708 sec"1
A/Nc 2,4 % = 11,9 mPa.s
A/Nc 5,1 % = 7,5 mPa.s
A/Nc 10,3 % = 7,1 mPa.s.
i) Dispersion d'un noir de carbone en présence de N,N'- dioxyde-α . ω-diamino- (N , N ' -tétraméthylène-phosphonate) - polyoxyalkylène (50 PAFDO) dérivé de Jeffamine™ ED 2001
On constate la dispersion du noir de carbone à l'aide du N,N'-dioxyde-α,ω-diamino-polyoxyalkylène- tétra (methylenephosphonate) de sodium, dérivé de la
Jeffamine™ ED 2001.
On suit le même mode opératoire que celui décrit en a) pour préparer les suspensions aqueuses de noirs de carbone.
Les résultats des mesures de viscosité et de rhéologie apparaissent sur la figure 6 (courbe 11) et sur les figures 8 et 10.
On constate un abaissement très accentué et parfaitement maintenu de la viscosité sur toute la plage de concentrations comme indiqué sur la courbe 11 (Fig. 6) .
Pour 50 PAFDO à 1708 sec-1
A/Nc 1,72 % = 4,2 mPa.s
A/Nc 5,16 % = 6,5 mPa.s A/Nc 10 % = 5,7 mPa.s.
On constate l'apparition de volumes sédimentaires bien défloculés de 1,5 ml et 2 , 1 ml pour des teneurs en additif de respectivement 1,8 % et 6,2 %, avec maintien d'une forte coloration du surnageant. La détermination de la contrainte de cisaillement en fonction du gradient de cisaillement indique que le comportement à seuil initial disparaît rapidement au delà d'une concentration de 1,3 % avec production d'un colloïde stable et fluide (Fig. 10 et 8) . Aucune production de mousse n'est observée.
Cet ensemble d'exemples a permis de mettre en évidence l'intérêt des agents de dispersion de la présente invention pour préparer des dispersions aqueuses de noirs de carbone. Compte tenu de la parfaite compatibilité de ces agents, avec divers additifs, divers polymères, ainsi que des milieux à force ionique élevée, par exemple, on peut envisager l'utilisation des dispersions obtenues dans des domaines d'applications très variés. EXEMPLE 4 :
DISPERSION D'UN NOIR DE CARBONE EN PRESENCE DE TRITON
X 100
On constate la dispersion du noir de carbone à l'aide de Triton X 100.
On suit le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple 3 a) pour préparer les suspensions aqueuses de noirs de carbone.
Les résultats des mesures de viscosité et de rhéologie apparaissent sur la figure 5 courbe (12) et sur la figure 6.
La valeur de viscosité présente un comportement particulier avec deux régimes distincts, en fonction de la concentration. La viscosité se maintient à une valeur élevée de plateau aux alentours de 25 mPa.s jusqu'à la concentration de 1,5-1,6 % en additif, puis décroît jusqu'à atteindre une valeur de 2,5 mPa.s au delà d'une concentration de 2 % en dispersant. Pour Triton X 100 à 1708 sec"1 A/Nc 1,5 % = 18 mPa . s A/Nc 4,3 % = 2,1 mPa.s A/Nc 10 % = 2,2 mPa.s.
On détermine le volume sédimentaire après 4 mois d' immobilisation. Deux échantillons de suspensions de noirs de carbone à 6 % dans l'eau sont respectivement additivés de 1,6 % et 5,0 % de Triton X 100 rapportés aux taux de noir de carbone. Après irradiation sous ultrasons durant deux minutes et une agitation de dix huit heures, on verse les suspensions dans deux tubes de 20 ml gradués au dixième de ml. On abandonne les suspensions. L'évolution du volume sédimentaire est constatée après quatre mois de maintien au repos. A faible concentration en Triton X 100 inférieure à 1,5 %, on ne constate pas de volume sédimentaire au sens défini précédemment. On observe une suspension floculée. A la concentration de 5 % en dispersant on obtient un volume sédimentaire bien défini de 2,3 ml, constitué cette fois de particules defloculées en présence d'une phase surnageante colorée.
La détermination de la contrainte de cisaillement en fonction du gradient de cisaillement indique que le comportement à seuil se maintient jusqu'à la valeur de concentration de 1,5 %-l,6 % en additif. Le comportement devient régulier et de type Newtonien au delà de cette concentration. Bien que modérée, on observe une légère production de mousse en relation avec l'abaissement de la tension superficielle du produit.
a
M
m c r* r- m
D m m ω
M
> o G m
3 m z
7J m O r- m
M O)
8 OΛ V>

Claims

REVENDICATIONS
1. Agent de dispersion pour noirs de carbone, comprenant au moins un composé répondant à la formule suivante :
X- [ (OCH2-CH2 ) n (OCHR-CHR ' ) m] Y dans laquelle
[ (0CH2-CH2)n (OCHR-CHR' )m] représente un enchaînement d'unités oxyde d'éthylène et d'unités oxyde d'alkylène, soit alterné, soit en bloc, soit statistique, m et n sont chacun un nombre moyenne qui varie indépendamment l'un de l'autre entre 0 et 1000, à la condition que m et n ne soient pas tous les deux nuls,
X représente H, un groupe alkyle en Cl-7, linéaire ou ramifié, ou Y-CHR'-CHR,
R, R' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H, un groupe alkyle en Cl-7, linéaire ou ramifié, et
Y est choisi dans l'un quelconque des groupes a), b) , c) et d) suivants :
a) Y = N(R2) (R3) ou N(R2)(R4ZM) ou N (R4ZM) (R5Z 'M' ) ou
NH(R4ZM) où Z et Z ' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, -S04-, -S03 _, -P03 2_, -OP03 2~, -C00-, Z et Z' étant liés de façon covalente aux groupes R4 et R5 ,
M et M1 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H+ ou un cation minéral ou organique, R2 , R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H ou un groupe alkyle en Cl-7, et
R4, R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, ou un groupe alkylene en Cl-7,
b) Y = N+(R2) (O-) (R3) où R2 , R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en Cl-7,
c) Y N+(R2) (R3) (R4Z) ou N+ (R2 ) (O-) (R4Z 'M ' ) ou N+(R4ZM) (O-) (R5Z'M' ) où
R2 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en Cl-7,
R4 et R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylene en Cl-7,
Z et Z * représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, -S0 ~, -S03~, -P03 2-, -OP03 2~, -COO", Z et Z ' étant liés de façon covalente aux groupes R4 et R5 , et
M et M' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H+ ou un cation minéral ou organique, d) Y = OZM où
Z = -S03~, -P03 2~, -C0R1-C00" avec RI = groupe alkyle ou aromatique divalent, et M représente H+ ou un cation minéral ou organique.
2. Agent selon la revendication 1, caractérisé en ce que R2 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en Cl-3, et, R4 et R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylene en Cl-3.
3. Agent selon la revendication 1 ou 2 , caractérisé en ce que m et n sont chacun un nombre moyenne qui varie indépendamment l'un de l'autre entre 0 et 250.
4. Agent selon la revendication 3, caractérisé en ce que R représente H et R' représente le groupe méthyle.
5. Agent selon la revendication 3, caractérisé en ce que Y est choisi dans le groupe a) où Y représente NH2.
6. Agent selon la revendication 3, caractérisé en ce que Y est choisi dans le groupe a) où Y représente N(R2)(R3), R2 et R3 représentant chacun le groupe méthyle.
7. Agent selon la revendication 6, caractérisé en ce que X représente Y-CHR'-CHR-.
8. Agent selon la revendication 3, caractérisé en ce que Y est choisi dans le groupe a) où Y représente
N(R2) (R4ZM) , avec R2 représentant le groupe méthyle, R4 représentant le groupe méthylène, Z représentant -P03 2~, et M représentant 2H+.
9. Agent selon la revendication 3, caractérisé en ce que Y est choisi dans le groupe a) où Y représente N(R4ZM) (R5ZM) avec R4 et R5 représentant chacun le groupe méthylène, Z représentant -P03 2-, et M représentant 2H+.
10. Agent selon la revendication 9, caractérisé en ce que X représente Y-CHR'-CHR-.
11. Agent selon la revendication 3, caractérisé en ce que Y est choisi dans le groupe b) où Y représente N+(R2) (0~) (R3) avec R2 et R3 représentent chacun le groupe méthyle.
12. Agent selon la revendication 11, caractérisé en ce que X représente Y-CHR'-CHR-.
13. Agent selon la revendication 3, caractérisé en ce que Y est choisi dans le groupe c) où Y représente N+(R2) (R3) (R4Z) , R2 et R3 représentant chacun le groupe méthyle, R4 représentant le groupe triméthylène et Z représentant -S03 ~.
14. Agent selon la revendication 13, caractérisé en ce que X représente Y-CHR'-CHR-.
15. Agent selon la revendication 3, caractérisé en ce que Y est choisi dans le groupe c) où Y représente
N+(R2) (0~) (R4ZM) , R2 représentant le groupe méthyle, R4 représentant le groupe méthylène, Z représentant -P03 2- et
M représentant 2H+.
16. Agent selon la revendication 3, caractérisé en ce que Y est choisi dans le groupe c) où Y représente N+(R4ZM) (0~) (R5Z'M> ) , R4 et R5 représentant chacun le groupe méthylène, Z et Z ' représentant chacun -P03 2- et M et M' représentant chacun 2H+.
17. Agent selon la revendication 16, caractérisé en ce que X représente Y-CHR'-CHR-.
18. Agent selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange d'au moins deux composés répondant à la formule générale telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 17.
19. Composition dispersante pour noirs de carbone en phase aqueuse comprenant un agent dispersant selon l'une quelconque des revendications 7 à 18, et des additifs.
20. Dispersion de noirs de carbone, comprenant, à titre d'agent de dispersion, au moins un agent défini à l'une quelconque des revendications 1 à 18.
21. Dispersion selon la revendication 20, comprenant en outre une charge minérale, telle que du carbonate de calcium, et/ou un pigment organique, tel qu'une phtalocyanine .
22. Utilisation d'un composé de polyoxyde d'alkylène fonctionnalisé sur une de ses extrémités, ou ses deux extrémités, par un groupe polaire anionique, ledit groupe comprenant au moins un atome d'azote ou un atome d'oxygène, pour disperser des noirs de carbone en phase aqueuse.
23. Utilisation selon la revendication 22, caractérisée en ce que ledit composé répond à la formule suivante :
X- [ (OCH2-CH2 ) n (OCHR-CHR ' ) m] Y dans laquelle
[ (0CH2-CH2)n (OCHR-CHR* )m] représente un enchaînement d'unités oxyde d'éthylène et d'unités oxyde d'alkylène, soit alterné, soit en bloc, soit statistique, m et n sont chacun un nombre moyenne qui varie indépendamment l'un de l'autre entre 0 et 1000, à la condition que m et n ne soient pas tous les deux nuls, X représente H, un groupe alkyle en Cl-7, linéaire ou ramifié, ou Y-CHR'-CHR,
R, R' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H, un groupe alkyle en Cl-7, linéaire ou ramifié, et Y est choisi dans l'un quelconque des groupes a), b) , c) et d) suivants :
a) Y = N(R2)(R3) ou N(R2)(R4ZM) ou N (R4ZM) (R5Z 'M' ) ou NH(R4ZM) où
Z et Z ' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, -S04 ", -S03 _, -P03 2", -0P03 2_, -C00~, Z et Z * étant liés de façon covalente aux groupes R4 et R5 ,
M et M' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H+ ou un cation minéral ou organique, R2 , R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H ou un groupe alkyle en Cl-7, et
R4 , R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, ou un groupe alkylene en Cl-7,
b) Y = N+(R2) (O-) (R3) où
R2 , R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en Cl-7,
C) Y N+(R2) (R3) (R4Z) ou N+ (R2 ) (O-) (R4Z 'M' ) ou
N+(R4ZM) (O-) (R5Z'M')
OÙ
R2 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en Cl-7,
R4 et R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylene en Cl-7,
Z et Z ' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, -S04-, -S03~, -P03 2-, -OP03 2-, -COO-, Z et Z » étant liés de façon covalente aux groupes R4 et R5 , et
M et M' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H+ ou un cation minéral ou organique, d) Y = OZM où Z = -S03~, -P03 2_, -COR1-COO" avec RI = groupe alkyle ou aromatique divalent, et
M représente H+ ou un cation minéral ou organique.
24. Composé de polyoxyde d'alkylène répondant à la formule (I) suivante :
X-[ (OCH2-CH2)n(OCHR-CHR' )m]Y dans laquelle
[ (OCH -CH2) n (OCHR-CHR ' )m] représente un enchaînement d'unités oxyde d'éthylène et d'unités oxyde d'alkylène, soit alterné, soit en bloc, soit statistique, m et n sont chacun un nombre moyenne qui varie indépendamment l'un de l'autre entre 0 et 1000, à la condition que m et n ne soient pas tous les deux nuls,
X représente H, un groupe alkyle en Cl-7 ou Y-CHR'- CHR,
R, R' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H, un groupe alkyle en Cl-7, linéaire ou ramifié, et
Y est choisi dans l'un quelconque des groupes a), b) et c) suivants :
a) Y = N(R4ZM) (R5Z'M' ) ou NH(R4ZM) où
Z et Z ' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, -S04~, -S03 ~, -OP03 2~, -COO", Z et Z ' étant liés de façon covalente aux groupes R4 et R5 ,
M et M' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H+ ou un cation minéral ou organique, et
R4 , R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylene en Cl-7 ; b) Y = N+(R2) (O-) (R3) où
R2 , R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en Cl-7 ;
c) Y N+(R2) (R3) (R4Z) ou N+ (R2 ) (O-) (R3ZM) ou N+(R4ZM) (O") (R5Z'M')
OÙ
R2 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en Cl-7,
R4 et R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylene en Cl-7,
Z et Z ' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, -S04~, -S03~, -OP03 2~, -COO~, Z et Z' étant liés de façon covalente aux groupes R4 et R5, et M et M' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H+ ou un cation minéral ou organique,
ou Y = N(R2) (R3) où R2 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle en Cl-7, à la condition que X représente Y-CHR'-CHR.
à l'exclusion des composés de formule (I) dans laquelle, à la fois :
- m varie de 2 à 40, n est nul, Y = NH(R4ZM), X représente Y-CH2-CH2, R représente H, R' représente H ou un groupe alkyle en Cl-6, Z représente S03 ~ et R4 représente un groupe alkylene en C2-6, ou - m varie de 1 à 20, n est nul, Y ≈ NH(R4ZM), X représente un groupe alkyle en C6-7, R représente H, R' représente le groupe méthyle, Z représente S03 ~ et R4 représente un groupe alkylene en C3.
25. Composé selon la revendication 24, caractérisé en ce que R2 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en Cl-3, et, R4 et R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkylene en Cl-3.
26. Composé selon la revendication 24, caractérisé en ce que m et n sont chacun un nombre moyenne qui varie indépendamment l'un de l'autre entre 0 et 250.
27. Composé selon la revendication 24, caractérisé en ce que Y est choisi dans le groupe b) où Y représente
N+(R4) (O-) (R6) , avec R4 et R5 représentant chacun le groupe méthyle.
28. Composé selon la revendication 24, caractérisé en ce que Y est choisi dans le groupe c) où Y représente N+(R4) (R5) (R6Z) , R4 et R5 représentant chacun le groupe méthyle, R6 représentant le groupe triméthylène et Z représentant -S03 ~.
29. Composé selon la revendication 24, caractérisé en ce que Y est choisi dans le groupe c) où Y représente N+(R4) (0~) (R6ZM) , R4 représentant le groupe méthyle, R6 représentant le groupe méthylène, Z représentant -Pθ3 2~ et
M représentant H+.
30. Composé selon la revendication 24, caractérisé en ce que R représente H et R' représente le groupe méthyle.
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