FR2750986A1 - Procede de nitration d'un compose phenolique substitue par un groupement electro-attracteur - Google Patents
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Abstract
La présente invention a pour objet un procédé de nitration d'un composé phénolique substitué par un groupement électro-attracteur. L'invention vise plus particulièrement, la nitration de l'acide salicylique en vue d'obtenir l'acide 5-nitrosalicylique et la nitration de l'aldéhyde salicylique en aldéhyde 5-nitrosalicylique. La caractéristique du procédé de l'invention consiste: - dans une première étape, à effectuer la nitrosation dudit composé en présence d'acide sulfurique; la concentration de l'acide sulfurique étant d'au moins 60% en poids, et - dans la deuxième étape, à oxyder le composé phénolique p-nitrosé obtenu par l'acide nitrique; la concentration en acide sulfurique étant alors au plus égale à 80% ce qui permet de précipiter le composé p-nitrophénolique substitué qui est ensuite séparé.
Description
PROCEDE DE NITRATION D'UN COMPOSE PHENOLIQUE SUBSTITUE
PAR UN GROUPEMENT ELECTRO-ATTRACTEUR.
PAR UN GROUPEMENT ELECTRO-ATTRACTEUR.
La présente invention a pour objet un procédé de nitration d'un composé phénolique substitué par un groupement électro-attracteur. Plus précisément,
I'invention concerne la nitration en position para par rapport au groupe hydroxyle, d'un composé phénolique substitué par un groupement électro-attracteur.
I'invention concerne la nitration en position para par rapport au groupe hydroxyle, d'un composé phénolique substitué par un groupement électro-attracteur.
L'invention vise plus particulièrement la nitration de l'acide salicylique en vue d'obtenir l'acide 5-nitrosalicylique et la nitration de l'aldéhyde salicylique en aldéhyde 5-nitrosalicylique.
La nitration d'un composé phénolique porteur d'un groupe électro-attracteur tel que les groupes carboxylique, formyle ou acyle, pose un problème de sélectivité de réaction car celle-ci peut se faire en position ortho et en position para du groupe hydroxyle. II s'en suit que l'on forme deux isomères et il est difficile d'obtenir sélectivement l'isomère para.
Ainsi, Meldola et al [J. Chem. Soc. 111, pp. 536 (1917)), ont décrit la nitration de l'acide salicylique par une solution contenant i partie d'acide nitrique et 4 parties d'eau, à 100"C, pendant 1 heure et ont obtenu un mélange comprenant de l'acide 3-nitrosalicylique et de l'acide 5-nitrosalicylique. La sélectivité de la réaction p/p+o est de 69 %.
La présente invention propose un nouveau procédé permettant d'accéder à l'isomère para, de manière sélective.
Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de nitration d'un composé phénolique substitué par un groupe électro-attracteur caractérisé par le fait qu'il consiste: - dans une première étape, à effectuer la nitrosation dudit composé en présence d'acide sulfurique ; la concentration de l'acide sulfurique étant d'au moins 60 % en poids, - et dans la deuxième étape, à oxyder le composé phénolique p-nitrosé obtenu par l'acide nitrique; la concentration en acide sulfurique étant alors au plus égale à 80 % ce qui permet de précipiter le composé p-nitrophénolique substitué qui est ensuite séparé.
Le procédé de l'invention, grâce aux contrôles de la concentration en acide sulfurique dans les deux étapes de nitrosation et d'oxydation permet: - d'une part de pallier aux problèmes de l'explosivité des composés nitrosés car en choisissant une concentration de l'acide sulfurique supérieure à 60 % dans la première étape, le composé nitrosé obtenu comme intermédiaire est alors soluble, - et d'autre part de récupérer le composé p-nitrophénolique substitué sous forme précipitée en fin d'étape d'oxydation, lorsque la concentration de l'acide sulfurique est inférieure à 80 % ; celui-ci devenant soluble à des concentrations plus élevées.
La demanderesse a trouvé, de manière tout à fait surprenante, que le composé intermédiaire nitrosé était soluble dans les conditions définies par l'invention.
L'invention s'applique à tout composé phénolique substitué. Par "composé phénolique substitué", on entend tout composé aromatique, porteur d'un groupe hydroxyle et d'un groupe électro-attracteur et présentant un atome d'hydrogène en position en para du groupe OH.
On entend par "groupe électro-attracteur", un groupe tel que défini par H.C.
BROWN dans l'ouvrage de Jerry MARCH - Advanced Organic Chemistry, chapitre 9, pages 243 et 244 (1985).
Parmi les composés phénoliques substitués, I'invention s'applique tout particulièrement à ceux qui répondent à la formule générale (I):
dans ladite formule (I)
- Z représente l'un des groupes suivants:
un groupe -COY, dans lequel Y représente un groupe hydroxyle, un
atome d'hydrogène, un radical alkyle ou cycloalkyle,
un groupe -CX3, dans lequel X représente un atome de chlore ou de
brome,
un groupe -S02R1, -SOR1, dans lequel R1 représente un radical
alkyle, un radical cycloalkyle, phényle, aralkyle,
. un groupe -SO2N(R2)2, -SO3R2, dans lequel R2, identiques ou
différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical R1,
un groupe -CN,
un groupe -CON(R2)2, dans lequel R2, identiques ou différents,
représentent un atome d'hydrogène ou un radical R1.
dans ladite formule (I)
- Z représente l'un des groupes suivants:
un groupe -COY, dans lequel Y représente un groupe hydroxyle, un
atome d'hydrogène, un radical alkyle ou cycloalkyle,
un groupe -CX3, dans lequel X représente un atome de chlore ou de
brome,
un groupe -S02R1, -SOR1, dans lequel R1 représente un radical
alkyle, un radical cycloalkyle, phényle, aralkyle,
. un groupe -SO2N(R2)2, -SO3R2, dans lequel R2, identiques ou
différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical R1,
un groupe -CN,
un groupe -CON(R2)2, dans lequel R2, identiques ou différents,
représentent un atome d'hydrogène ou un radical R1.
un groupe -NO2,
- n est un nombre inférieur ou égal à 4, de préférence, égal à i ou 2.
- n est un nombre inférieur ou égal à 4, de préférence, égal à i ou 2.
La présente invention n'exclut pas la présence d'autres substituants sur le cycle aromatique dans la mesure où ils n'interfèrent pas avec les réactions du procédé de l'invention.
Si le cycle est porteur d'un groupe du type -SOR1, ledit groupe peut être transformé au cours de la réaction, en groupe - SO2R1.
Si le cycle est porteur d'un groupe du type -SO2N(R2)2, -SO3R2, ledit groupe peut être transformé en groupe - SO3H.
Dans le cas où il y a présence sur le cycle, d'une fonction nitrile ou amide [-CON(R2)2], celle-ci peut se retrouver en fin de réaction sous forme carboxylique (COOH).
La présente invention s'applique préférentiellement aux composés de formule (I) dans laquelle n est égal à 1 et Z représente un groupe -COY dans lequel Y représente un groupe hydroxyle, un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence, 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclopentyle ou cyclohexyle.
Si les composés de formule (I) présentent un substituant sur le cycle tel qu'un groupe -SO2R1, -SOR1, -SO2N(R2)2, -SO3R2, R1 représente plus particulièrement un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone; un radical cycloalkyle, phényle, araîkyle ayant de 5 à 12 atomes de carbone ; R21 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical R1 tel que précisé.
Comme exemples préférés de substrats mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer, entre autres, I'acide salicylique ou l'aldéhyde salicylique.
Conformément au procédé de l'invention, on effectue dans une première étape, la nitrosation du composé phénolique substitué, en présence d'acide sulfurique.
Comme mentionné précédemment, la quantité d'acide sulfurique mise en oeuvre est particulièrement critique.
La concentration en acide sulfurique dans le milieu réactionnel, exprimée par le rapport pondéral acide sulfurique/acide sulfurique + eau, est au moins égale à 60 % en poids.
Avantageusement, la concentration en acide sulfurique est comprise entre 60 % et 90 %. Elle est choisie de préférence, entre 65 % et 80 %.
La présence d'eau dans l'étape de nitrosation n'est pas gênante dans la mesure où sa teneur est telle que la concentration de l'acide sulfurique soit respectée.
L'agent de nitrosation est toute source de NO+. Ainsi, on peut partir du dioxyde d'azote NO2, de l'anhydride azoteux N203, du peroxyde d'azote N204, de l'oxyde d'azote NO associé à un agent oxydant tel que, par exemple, I'acide nitrique, le dioxyde d'azote ou l'oxygène. Dans le cas où l'agent de nitrosation est gazeux dans les conditions réactionnelles, on le fait buller dans le milieu.
On peut également faire appel à l'acide nitreux, à un sulfate de nitrosyle ou nitrose ou à un sel nitreux, de préférence un sel de métal alcalin, et encore plus préférentiellement, le sodium.
La quantité d'agent de nitrosation mise en oeuvre peut varier largement.
Lorsqu'elle est exprimée par le rapport molaire composé phénolique substitué/agent de nitrosation défini en NO+, elle est au moins égale à la quantité stoechiométrique mais il est préférable qu'elle soit mise en oeuvre en un excès pouvant atteindre 500 % de la quantité stoechiométrique, et de préférence, compris entre 150 % et 300 %.
En ce qui concerne la concentration du substrat composé phénolique substitué dans le milieu réactionnel, elle est de préférence comprise entre 2 % et 20 % en poids et encore plus préférentiellement entre 5 et 10 %.
Le composé phénolique substitué est introduit sous forme solide ou sous forme liquide. II peut donc, être soit introduit à l'état fondu, soit en mélange avec de l'eau ou la solution d'acide sulfurique. Dans ce dernier cas, des mélanges comportant de 60 % à 90 % de composé phénolique substitué conviennent bien.
II y a lieu de veiller que la teneur en eau dans le milieu réactionnel doit être telle que la concentration de l'acide sulfurique soit respectée.
A la fin de cette étape de nitrosation, il est possible d'éliminer le substrat de départ qui n'a pas réagi et qui se trouve sous forme insoluble. A cet effet, on utilise une technique classique de séparation solide/liquide et plus préférentiellement la filtration.
Dans l'étape suivante, on effectue l'oxydation du composé nitrosé obtenu par l'acide nitrique.
II est également possible de faire appel à un précurseur de l'acide nitrique tel que par exemple le peroxyde d'azote.
On fait appel à une solution aqueuse d'acide nitrique ayant une concentration indifférente pouvant varier entre 30 % et 100 %. Toutefois, une concentration comprise entre 60 % et 100 % est préférée.
Une autre source de l'acide nitrique peut être un mélange sulfonitrique. On entend un mélange d'acide sulfurique concentré et d'acide nitrique. II existe sur le marché, plusieurs types de mélanges sulfonitriques qui varient selon la proportion d'acide nitrique par rapport à l'acide sulfurique. A titre d'exemples, on cite les mélanges contenant 1 mole d'acide nitrique pour 2 moles d'acide sulfurique ou 1 mole d'acide nitrique pour 5 moles d'acide sulfurique.
La quantité d'acide nitrique exprimée par le rapport molaire composé phénolique substitué/acide nitrique varie généralement entre 0,9 et 1,2, de préférence, entre 0,95 et 1,05.
Dans la détermination de la quantité d'acide nitrique à mettre en oeuvre, il y a lieu de tenir compte de la quantité d'acide nitrique qui risque d'être consommée par les réactions d'oxydation des groupes éventuellement portés par le cycle, tels que les groupes -SOR1, -SO2N(R2)2, -SO3R2 mentionnés.
Comme indiqué précédemment, la quantité d'acide sulfurique mise en oeuvre doit être particulièrement contrôlée dans cette étape.
La concentration en acide sulfurique est inférieure ou égale à 80 %. La limite inférieure ne présente aucun caractère critique. Elle est avantageusement comprise entre 50 % et 80 %, et de préférence, entre 65 % et 75 %.
Dans le cas de la mise en oeuvre d'un mélange sulfonitrique comme source d'acide nitrique, il y a lieu de veiller à ce que la concentration en acide sulfurique soit respectée.
Au cours de la réaction de nitrosation, il peut y avoir formation d'eau. Lors de la réaction d'oxydation, il peut être nécessaire d'en ajouter afin d'atteindre les concentrations d'acide sulfurique précitées. Le plus souvent, I'eau est ajoutée en même temps que l'acide nitrique.
Le procédé de l'invention est avantageusement conduit à une température comprise entre 0 et 500C, de préférence entre 20"C et 40"C.
Le procédé de l'invention est généralement mis en oeuvre sous pression atmosphérique mais peut l'être également sous pression légèrement réduite comprise, par exemple, entre 500 et 760 mm de mercure [66500 et 101080 Pa] ou dans des conditions de surpression pouvant atteindre, par exemple, 5 bars.
Selon une variante préférée du procédé de l'invention, on conduit l'étape de nitrosation sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais il est plus économique de faire appel à l'azote.
D'un point de vue pratique, le procédé de l'invention est facile à mettre en oeuvre car il ne nécessite pas d'avoir recours à un appareillage spécifique.
Pratiquement, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre de la manière décrite ci-après.
On charge les différents constituants du mélange réactionnel dans l'appareillage choisi.
Plusieurs modes de mises en oeuvre peuvent être envisagés.
Une première variante consiste à charger d'abord la solution d'acide sulfurique puis d'ajouter ensuite en parallèle le composé phénolique substitué et l'agent de nitrosation.
Selon une autre variante, on introduit la solution d'acide sulfurique et l'agent de nitrosation puis l'on ajoute le composé phénolique substitué, de préférence par portions ou de manière continue par coulée.
Une autre variante réside dans le fait d'introduire en parallèle, sur un pied de cuve, le composé phénolique substitué d'un côté et l'acide sulfurique et l'agent de nitrosation de l'autre.
Après mise en oeuvre des réactifs, on maintient le mélange réactionnel dans la zone de température précitée. II peut être opportun de refroidir le mélange réactionnel.
Comme mentionné précédemment, il est possible d'éliminer l'excès de substrat qui n'a pas réagi, de préférence, par filtration.
Dans l'étape suivante d'oxydation, on introduit ensuite l'acide nitrique dans le milieu réactionnel comprenant le composé intermédiaire nitrosé. On peut l'ajouter en une seule fois ou progressivement par portions ou de manière continue, par coulée. II est également possible d'introduire l'acide nitrique dès le départ, par exemple en parallèle avec l'addition du composé phénolique substitué.
On maintient la température du mélange réactionnel, dans la zone de température précitée.
Selon un autre mode d'exécution de l'invention, il est possible de former l'acide nitrique in situ à partir du peroxyde d'azote qui sert à la fois d'agent de nitrosation dans la première étape et de précurseur d'acide nitrique dans la deuxième étape. A cet effet, le peroxyde d'azote est introduit dès le départ et dans la deuxième étape, est chauffé à une température entre 200C et 400C.
Compte-tenu de la concentration du mélange réactionnel en acide sulfurique, le composé phénolique substitué qui est nitré en position para, précipite.
Le précipité obtenu est séparé selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence par filtration.
On lave le précipité obtenu, de préférence, par une solution d'acide sulfurique ayant la même concentration que celle définie à l'étape d'oxydation.
Pour débarrasser le précipité de ses impuretés, on peut effectuer un autre lavage à l'eau.
Les eaux-mères recueillies après chaque séparation peuvent être recyclées. Elles sont riches en agent de nitrosation car celui-ci est régénéré au cours de l'oxydation.
Le procédé de l'invention permet d'obtenir essentiellement l'isomère para car la quantité d'isomère nitré en ortho est généralement inférieure à 2 %.
De plus, selon le procédé de l'invention, I'isomère para précipite préférentiellement par rapport à l'isomère ortho et aux composés phénoliques dinitrés obtenus en tant qu'impuretés.
Le procédé de l'invention permet d'obtenir, entre autres, I'acide pnitrosalicylique qui est largement utilisé dans le domaine pharmaceutique.
Les exemples qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
nombre de moles de composé phénolique substitué transformées
TT=
nombre de moles de composé phénolique substitué introduites
nombre de moles de composé nitrophénolique substitué formées
RT=
nombre de moles de composé phénolique substitué transformées
nombre de moles d'isomère para Sélectivité=
nombre de moles d'isomère para + nombre de moles d'isomère ortho
Exemple 1:
Dans un réacteur tricol de 100 ml muni d'un système d'agitation mécanique, d'un système de chauffage, et d'une sonde de température, on charge 81 g d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 70 %, 17,6 g (0,131 mol) de sulfate acide de nitrosyle (NOHSO4).
TT=
nombre de moles de composé phénolique substitué introduites
nombre de moles de composé nitrophénolique substitué formées
RT=
nombre de moles de composé phénolique substitué transformées
nombre de moles d'isomère para Sélectivité=
nombre de moles d'isomère para + nombre de moles d'isomère ortho
Exemple 1:
Dans un réacteur tricol de 100 ml muni d'un système d'agitation mécanique, d'un système de chauffage, et d'une sonde de température, on charge 81 g d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 70 %, 17,6 g (0,131 mol) de sulfate acide de nitrosyle (NOHSO4).
Le milieu réactionnel est chauffé 35"C.
On ajoute à ce mélange réactionnel 6,09 g (0,0441 mol) d'acide salicylique solide par petites portions en 30 minutes tout en maintenant la température à 35"C.
On maintient ensuite le mélange réactionnel 15 minutes à 37"C, et l'on refroidit ensuite à 200C.
Le milieu est hétérogène : il reste de l'acide salicylique non consommé en suspension.
Le milieu réactionnel est alors filtré pour éliminer cet acide salicylique résiduel.
Le filtrat est remis dans le ballon tricol et l'on coule alors sur ce nouveau mélange réactionnel filtré 4,2 g d'acide nitrique fumant à 68 % (0,0453 mol) en 15 minutes. On laisse alors le milieu réactionnel 5 minutes à 20"C puis l'on filtre le mélange réactionnel.
On lave le gâteau par trois fois 20 ml d'eau.
Le produit est alors séché sous vide à température ambiante.
On recueille 4,95 g d'un produit brun clair.
L'analyse du produit brut, par chromatographie liquide en utilisant un étalonnage externe montre qu'il contient 4,69 g d'acide 5-nitrosalicylique.
La quantité d'acide 3-nitrosalicylique formée n'est pas détectable dans les limites de l'analyse.
Claims (18)
1- Procédé de nitration d'un composé phénolique substitué par un groupe électro-attracteur caractérisé par le fait qu'il consiste: - dans une première étape, à effectuer la nitrosation dudit composé en présence d'acide sulfurique ; la concentration de l'acide sulfurique étant d'au moins 60 % en poids, - et dans la deuxième étape, à oxyder le composé phénolique p-nitrosé obtenu par l'acide nitrique ; la concentration en acide sulfurique étant alors au plus égale à 80 % ce qui permet de précipiter le composé p-nitrophénolique substitué qui est ensuite séparé.
2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé phénolique substitué répond à la formule générale (I)
dans ladite formule (I):
- Z représente l'un des groupes suivants:
un groupe -COY, dans lequel Y représente un groupe hydroxyle, un
atome d'hydrogène, un radical alkyle ou cycloalkyle,
. un groupe -CX3, dans lequel X représente un atome de chlore ou de
brome,
. un groupe -SO2R1, -SOR1, dans lequel R1 représente un radical
alkyle, un radical cycloalkyle, phényle, aralkyle,
un groupe -SO2N(R2)2, -SO3R2, dans lequel R2, identiques ou
différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical R1,
. un groupe -CN,
. un groupe -CON(R2)2, dans lequel R2, identiques ou différents,
représentent un atome d'hydrogène ou un radical R1, un groupe -NO2,
- n est un nombre inférieur ou égal à 4, de préférence, égal à 1 ou 2.
3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le composé phénolique répond à la formule (I) dans laquelle n est égal à 1 et Z représente un groupe -COY dans lequel Y représente un groupe hydroxyle, un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence, 1 à 4 atomes de carbone ou un radical cyclopentyle ou cyclohexyle.
4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que le composé phénolique répondant à la formule (I) est l'acide salicylique, l'aldéhyde salicylique.
5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que la concentration en acide sulfurique dans l'étape de nitrosation est comprise entre 60 % et 90 %, de préférence, entre 65 % et 80 %.
6- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que l'agent de nitrosation est toute source de NO+, de préférence l'oxyde d'azote NO associé à un agent oxydant, le dioxyde d'azote NO2, I'anhydride azoteux N203, le peroxyde d'azote N204, l'acide nitreux, le sulfate de nitrosyle ou un sel nitreux, de préférence un sel de métal alcalin, de préférence, le sodium.
7- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que la quantité d'agent de nitrosation mise en oeuvre est au moins égale à la quantité stoechiométrique mais de préférence, en un excès pouvant atteindre 500 % de la quantité stoechiométrique, et de préférence, compris entre 150 % et 300 %.
8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que la concentration du substrat phénolique substitué dans le milieu réactionnel, est comprise entre 2 % et 20 % en poids et plus préférentiellement entre 5 et 10 %.
9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que la concentration en acide sulfurique dans l'étape d'oxydation est comprise entre 50 % et 80 %, de préférence, entre 65 % et 75 %.
10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre une solution aqueuse d'acide nitrique ou un précurseur de l'acide nitrique, de préférence, le peroxyde d'azote.
11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que la concentration de la solution aqueuse d'acide nitrique est comprise entre 30 % et 100 %, de préférence entre 60 % et 100% en poids.
12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé par le fait que la quantité d'acide nitrique exprimée par le rapport molaire composé phénolique substituélacide nitrique varie entre 0,9 et 1,2, de préférence, entre 0,95 et 1,05.
13- Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que l'acide nitrique est apporté par un mélange sulfonitrique.
14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé par le fait que la température est comprise entre 0 et 50"C, de préférence entre 20"C et 400C.
15- Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que dans l'étape de nitrosation du composé phénolique substitué, on charge d'abord la solution d'acide sulfurique puis l'on ajoute ensuite en parallèle le composé phénolique substitué et l'agent de nitrosation ; ou bien l'on introduit la solution d'acide sulfurique et l'agent de nitrosation puis l'on ajoute le composé phénolique substitué ; ou bien l'on introduit en parallèle, sur un pied de cuve, le composé phénolique substitué d'un côté et l'acide sulfurique et l'agent de nitrosation de l'autre.
16- Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que dans l'étape suivante d'oxydation, on introduit l'acide nitrique en une seule fois ou progressivement par portions ou de manière continue, par coulée, dans le milieu réactionnel comprenant le composé phénolique nitrosé.
17- Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que l'on ajoute l'acide nitrique dès le départ, de préférence en parallèle avec l'addition du composé phénolique substitué.
18- Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que l'on forme l'acide nitrique in situ à partir du peroxyde d'azote qui est chauffé à une température entre 20"C et 40"C.
Priority Applications (8)
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| PCT/FR1997/001292 WO1998002408A1 (fr) | 1996-07-12 | 1997-07-11 | Procede de nitrosation d'un compose phenolique substitue par un groupememt electro-attracteur et son utilisation |
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