FR2732349A1 - Procede pour la preparation d'un copolymere d'ethylene / alpha-olefine - Google Patents
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- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Abstract
On fournit un procédé à haute température et haute pression pour préparer un copolymère d'éthylène/ alpha-oléfine dans lequel un hydrocarbure saturé ayant 4 atomes de carbone ou moins est injecté dans un mélange monomère n'ayant pas réagi qui est introduit dans un séparateur (8) d'un système de recyclage à haute pression. Le procédé permet un fonctionnement stable du dispositif de préparation pendant une longue durée sans colmatage de la tuyauterie du système de recyclage à haute pression.
Description
La présente invention concerne un procédé à haute pression et haute
température pour la préparation de copolymères d'éthylène/a-oléfine; et plus particulièrement
un procédé pour la préparation d'un copolymère d'éthylène/a-
oléfine qui comprend les étapes de polymérisation de l'éthylène avec une a-oléfine comportant les étapes consistant à copolymériser de l'éthylène avec une a-oléfine ayant trois atomes de carbone ou plus dans un réacteur en présence d'un catalyseur de polymérisation d'oléfine à une pression réactionnelle de 300-4000 bars et à une température allant du point du fusion du copolymère à 300 C; à réduire la pression du mélange réactionnel obtenu à 40-300 bars; à séparer du copolymère un mélange monomère n'ayant pas réagi en utilisant la différence de densité dans un séparateur; à refroidir le mélange monomère n'ayant pas réagi afin de déposer un copolymère entraîné; à séparer le copolymère déposé afin de récupérer le mélange monomère n'ayant pas réagi; et à introduire dans le réacteur les monomères n'ayant pas réagi qu'on a récupérés en même que l'éthylène
et l'a-oléfine de départ.
Dans le présent mémoire, le séparateur mentionné ci-dessus est désigné par "séparateur à haute pression", le système pour séparer le copolymère entraîné du mélange monomère n'ayant pas réagi qui est séparé par le séparateur à haute pression et pour recycler le mélange des monomères n'ayant pas réagi qui sont récupérés est désigné par "système de recyclage à haute pression", le séparateur employé pour cette séparation est désigné par "séparateur de recyclahe à haute ppression", et le système pour réduire en outre la pression du copolymère séparé par le séparateur à haute pression et récupérer le monomère n'ayant pas réagi restant est désigné par "système de recyclage à basse pression. Le procédé ci-dessus est appelé ci-après "procédé de préparation à haute température et à haute pression d'un
copolymère d'éthylène/a-oléfine".
Dans le présent mémoire, le "point de fusion" signifie la température maximum du pic de la courbe d'absorption de la chaleur qui est obtenue par calorimétrie à balayage différentiel d'une manière telle que l'échantillon est fondu à 200 C pendant 5 minutes, est solidifié par refroidissement à une vitesse de 10 C/mn jusqu'à 30 C, et chauffé de nouveau à une vitesse d'augmentation de la température de 10 C/mn. La "densité du copolymère" signifie la densité mesurée conformément à la
norme JIS K6760.
On décrira tout d'abord l'art apparenté: Dans un procédé de préparation d'un copolymère d'éthylène/a-oléfine par un procédé à haute température et haute pression en utilisant un catalyseur de métallocène, le copolymère de masse moléculaire élevée adhère ou se dépose parfois sur la paroi latérale du séparateur de recyclage à haute pression ou sur la tuyauterie de l'échangeur de chaleur dans le système de recyclage à haute pression, d'o l'abaissement de l'efficacité de la séparation effectuée par le séparateur, ou le colmatage de la tuyauterie de l'échangeur de chaleur et l'arrêt de l'usine de fabrication en un laps de temps
très bref.
Lorsqu'on utilise un catalyseur du type
Ziegler, un tel phénomène est moins à même de se produire.
Cela est dû probablement au fait que le catalyseur de Ziegler produit un copolymère ayant une large distribution de la masse moléculaire comme cela est bien connu, le copolymère entraîné par le mélange monomère n'ayant pas réagi vers le système de recyclage à haute pression à un point de fusion plus bas et une masse moléculaire plus faible (masse moléculaire moyenne en masse de plusieurs milliers ou moins), et le copolymère entraîné à l'état liquide dans le système entraîne la quantité minuscule du copolymère à masse moléculaire élevée qui est entraîné. Par contraste, un catalyseur de métallocène produit un copolymère ayant une distribution étroite de la masse moléculaire et ne produit pas un copolymère de faible masse moléculaire pour entraîner le copolymère de masse moléculaire élevée adhérant ou déposé, ce qui provoque l'adhérence ou le dépôt du copolymère. Le copolymère entraîné par le monomère n'ayant pas réagi a la même masse moléculaire que le produit final (masse moléculaire moyenne en masse de dizaines de milliers). Les problèmes ci-dessus ont été découverts
en premier par la demanderesse de la présente invention.
Un objet de la présente invention est de fournir un procédé à haute température et haute pression pour préparer un copolymère d'éthylène/aoléfine dans lequel l'efficacité du séparateur à haute pression est améliorée avec une séparation suffisante d'un copolymère de haute masse moléculaire élevée qui est entraîné par le mélange monomère n'ayant pas réagi sans chute de l'efficacité de la séparation ou colmatage de la tuyauterie des échangeurs de chaleur en évitant le dépôt ou l'adhérence du copolymère de masse moléculaire élevée sur la paroi intérieure du séparateur ou de la tuyauterie des échangeurs de chaleur, grâce à quoi on peut préparer un copolymère de la densité désirée (en particulier, d'une densité relativement basse)
pendant une longue durée et sans arrêt de l'installation.
La demanderesse a trouvé que l'efficacité des opérations consistant à séparer le mélange monomère n'ayant pas réagi et le copolymère préparé dans le séparateur à haute pression est améliorée par la présence d'un hydrocarbure saturé aaynt une densité inférieure à celle du mélange monomère n'ayant pas réagi avec le mélange réactionnel pour augmenter la différence de la densité des copolymères produits par rapport à celle du mélange monomère n'ayant pas réagi-hycarbure saturé, d'o il resulte que le copolymère entraîné par le mélange monomère n'ayant pas réagi diminue et que le copolymère peut être obtenu dans une gamme inférieure de la densité. La présente invention a été
réalisée sur la base de ces découvertes.
Le procédé pour préparer un copolymère d'éthylène/a-oléfine de la présente invention comprend les
étapes consistant à copolymériser de l'éthylène avec une a-
oléfine ayant 3 atomes de carbone ou plus dans un réacteur en présence d'un catalyseur de polymérisation d'oléfine à une pression réactionnelle allant de 300 à 4000 bars à une température réactionnelle allant du point de fusion du copolymère à 300 C; à réduire la pression réactionnelle à -300 bars; à séparer du copolymère un mélange monomère n'ayant pas réagi avec un séparateur à haute pression; à séparer du mélange monomère n'ayant pas réagi un copolymère entraîné par un séparateur de recyclage à haute pression de manière à récupérer le mélange monomère n'ayant pas réagi; et à introduire dans le réacteur le mélange monomère n'ayant pas réagi qui a été récupéré en même temps que l'éthylène et l'a-oléfine de départ, dans lequel un hydricarbure saturé ayant 4 atomes de carbone ou moins et une densité inférieure à celle du mélange monomère n'ayant pas réagi (qu'on désigne ci-après par "hydrocarbure saturé de basse densité") est
laissé coexister dans le séparateur à haute pression.
La présente invention sera mieux comprise
lors de la description suivante faite en liaison avec le
dessin annexé dans lequel: La figure 1 est un diagramme d'écoulement d'un exemple du procédé de la présente invention pour la
préparation d'un copolymère d'éthylèn/c-oléfine.
On décrit en détail ci-après la présente
invention.
Le réacteur employé dans la présente invention peut être soit un réacteur du type autoclave soit un réacteur du type tubulaire. Un exemple du procédé employant un réacteur dutype autoclave est décrit en liaison
avec la figure 1. Les matières de départ, éthylène et a-
oléfine, sont introduites par des conduites d'alimentation respectives 1 et 2, et pressurisées par des compresseurs 3 et 4 à une pression réactionnelle prescrite. Un catalyseur est introduit par une pompe d'injection de catalyseur 5 dans un réacteur 19. Dans le réacteur 19, la polymérisation peut s'effectuer avec agitation par un moyen d'agitation. Pour inhiber la réaction après le réacteur, un agent de
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terminaison de réaction est injecté par une conduite 6. La pression réactionnelle est régulée dans le réacteur par une soupape 7 de commande de pression. La température réactionnelle est commandée par la vitesse d'injection du catalyseur. Le copolymère d'éthylène/c-oléfine produit dans le réacteur 19 et un mélange monomère n'ayant pas réagi sont séparés l'un de l'autre par un séparateur à haute pression 8. Le mélange du monomère n'ayant pas réagi ainsi séparé est recyclé dans un échangeur de chaleur 9, un séparateur 10 de recyclage à haute pression, un échangeur de chaleur 11 et un séparateur 12 de recyclage à haute pression appartenant à un système 22 de recyclage à haute pression et envoyé au
compresseur 4. D'autre part, le copolymère d'éthylène/a-
oléfine séparé dans le séparateur à haute pression est mis à un état de pression plus faible par l'intermédiaire d'une soupape de commande de pression, et délivré à un séparateur basse pression 13 afin de séparer encore du copolymère d'éthylène/X-oléfine le mélange monomère n'ayant pas réagi qui reste encore. Le monomère n'ayant pas réagi est recyclé dans le compresseur 3 en passant par un échangeur de chaleur 14, un séparateur 15, un compresseur basse pression 16 pour nouvelle compression, et un séparateur 17 d'un système 23 de
recyclage à basse pression. Le copolymère d'éthylène/a-
oléfine séparé sort d'une extrudeuse 18 à la partie
inférieure du séparateur à basse pression 13.
La copolymérisation peut être effectuée dans des conditions réactionnelles classiques. Plus spécialement, la température de la réaction se trouve dans la gamme allant du point du fusion du copolymère jusqu'à 300 C, de préférence du point de fusion jusqu'à 270 C. La pression de la réaction est dans la gamme de 300 à 400 bars, de préférence 500 à 2000 bars pour prendre en considération les coûts de fabrication. La pression opérationnelle du système de recyclage à basse pression est dans la gamme allant de 0,1 à 35 bars, de préférence de 0, 5 à 20 bars, et celle du système de recyclage à haute pression dans la gamme de 40 à 300 bars, de préférence de 80 à 250 bars. La température de
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fonctionnement du système de recyclage à basse pression et celle du système de recyclage à haute pression sont respectivement dans la gamme de 50 à 250 C, de préférence de
à 230 C.
L'hydrocarbure saturé de faible densité qui est utile dans la présente invention pour être injecté comprend le méthane, l'hétane, le propane, le n-butane, et l'isobutane. Les hydrocarbures saturés peuvent être un seul
hydrocarbure ou un mélange de deux des hydrocarbures ci-
dessus ou plus ayant une densité inférieure à celle du mélange monomère n'ayant pas réagi dans le séparateur à haute pression. Lorsqu'on emploie en plus une substance autre que l'hydrocarbure saturé de faible densité telle que l'azote, cet azote, qui est moins compatible avec le mélange monomère n'ayant pas réagi que l'hydrocarbure saturé, élève le point critique de l'équilibre vapeur-liquide du mélange monomère n'ayant pas réagi lorsqu'il y a augmentation de la concentration en azote. Par conséquent, cela peut provoquer la condensation et la dissolution de l'aoléfine du mélange monomère n'ayant pas réagi suivant une grande quantité dans le copolymère, ou la détérioration de la qualité du copolymère, ou peut endommager le compresseur à une concentration élevée d'azote car la génération de la chaleur de compression de l'azote est très supérieure à celle de l'hydrocarbure saturé. Par conséquent, la concentration de l'azote ne doit pas être portée à une valeur aussi élevée que celle de l'hydrocarbure saturé, et celle-ci n'est
généralement pas supérieure à 15 moles % environ.
L'hydrocarbure saturé de basse densité peut être injecté à n'importe quel point du procédé. Il peut être injecté à deux endroits ou plus. Le point d'injection praticable comprend, comme représenté en figure 1, le point A au côté aspiration du compresseur 4 pour l'introduuction des matières de départ et du mélange monomère récupéré dans le réacteur 19, le point B de la conduite 1 d'introduction de l'éthylène, le point C de la conduite 2 d'introduction de l'a-oléfine, le point D de la conduite d'écoulement du mélange réactionnel jusque dans le séparateur à haute pression 8, et le pont E de la conduite d'écoulement du mélange monomère n'ayant pas réagi jusque dans le séparateur
de recyclage à haute pression.
Dans le cas o l'hydrocarbure saturé de basse densité est injecté à l'entrée du séparateur à haute pression 8, il est chauffé avant l'injection à une température supérieure_à la température réactionnelle, de préférence de 10 à 60 C, mieux de 10 à 40 C. A une température de l'hydrocarbure saturé injecté non supérieure de 10 C à la température réactionnelle, l'injection de cet hydrocarbure saturé abaisse la température du mélange monomère n'ayant pas réagi et du copolymère, ce qui diminue la différence de densité entre le mélange monomère n'ayant pas réagi et le copolymère, d'o la tendance à provoquer une baisse de l'efficacité de la séparation du séparateur à haute pression. D'autre part, à une température de l'hydrocarbure saturé injecté supérieure de 60 C à la température réactionnelle, la charge thermique de l'échangeur de chaleur augmente dans le système de recyclage
haute pression.
La séparation entre le mélange monomère n'ayant pas réagi et le copolymère dans le séparateur à haute pression est effectuée en utulisant la différence de leurs densités. Lorsque la concentration de l'a-oléfine dans le mélange monomère n'ayant pas réagi est augmentée afin de produire un copolymère d'une densité plus basse, la densité du mélange monomère n'ayant pas réagi se rapporche de la densité du copolymère, ce qui se traduit par une plus petite différence entre les densités. Dans ce cas, le copolymère est entraîné dans une quantité plus grande par le mélange monomère n'ayant pas réagi, ce qui peut provoquer l'adhérence et le dépôt du copolymère sur la paroi intérieure du séparateur de recyclage à haute pression et dans la tuyauterie de l'échangeur de chaleur du système de recyclage à haute pression et abaissement de l'efficacité de la séparation du séparateur de recyclage à haute pression, ou le colmatage de la tuyauterie de
l'échangeur de chaleur.
En coséquence, dans la présente invention, un hydrocarbure saturé ayant une densité inférieure à celle du mélange monomère est injecté dans les conditions de
température et de pression données par l'équation (a) ci-
dessous. Ainsi, la densité du mélange monomère n'ayant pas réagi est abaissée par rapport à celle qui correspond à l'absence de l'hysrocarbure saturé afin d'augmenter la différence de densité, améliorer l'efficacité de la séparation et retarder l'adhérence et le dépôt du copolymère sur les parois intérieures, ect., des appareils. La
différence de densité préférée dépend de la nature de l'a-
oléfine et du temps de séjour moyen du mélange monomère n'ayant pas réagi et du copolymère. Avec du 1-butène comme a-oléfine, la différence de densité est de préférence non inférieure à 0,40, et avec le 1-hexène, la différence est de
préférence non inférieure à 0,315.
(Densité du copolymère) - (Densité du mélange monomère n'ayant pas réagi) = (dO + dIO) x (P1/120) x (T1/433) (a) o dO: Différence des densités (g/cm3) entre le mélange monomère n'ayant pas réagi et le copolymère à une pression 120 bars et une température de 160 C en l'absence d'hydrocarbure saturé de faible densité (selon la nature de l'a-oléfine), dIO: Augmentation de la différence des densités (g/cm3) entre le mélange monomère n'ayant pas réagi et le copolymère à une pression de 120 bars et une température de 160 C par injecttion de l'hydrocarbure saturé de basse densité (selon la nature de l'hydrocarbure saturé de basse densité et celle de l'a-oléfine), P1: Pression totale (bars) du séparateur à haute pression, et
T1: Température (K) du spérateur à haute pression.
(Cette équation a été trouvée expérimentalement par la demanderesse). La quantité de l'hydrocarbure saturé de basse densité qui doit être injectée est égale à sa quantité qui est déchargée vers l'extérieur du système par dissolution et entraînement avec le copolymère, à savoir la quantité de l'hydrocarbure saturé de basse densité qui est déchargée par l'extrudeuse 18. La quantité dépend de la nature de l'hydrocarbure saturé de basse densité, de la nature de l'c-oléfine dans le copolymère et du mélange monomère, du rapport des quantités de l'c-oléfine et de l'éthylène, et de la température et de la pression du système. La concentration de l'hydrocarbure saturé de faible densité dans le mélange monomère n'ayant pas réagi dans le séparateur à haute pression est comprsie de préférence dans la gamme allant de 4 à 48 moles %, mieux dans la gamme de 5 à 40 moles % du total de l'gydrocarbure saturé de basse densité et du mélange monomère n'ayant pas réagi. A une concentration de l'hydrocarbure saturé de basse densité inférieure à 4 moles %, l'effet est plus faible dans l'augmentation de la différence des densités entre le méla,ge monomère n'ayant pas réagi et le copolymère, ou bien la valeur de dI0 dans l'équation (a) est plus petite, d'o il résulte que l'efficacité de la séparation dans le séparateur à haute pression n'est pas suffisamment améliorée; et l'adhérence et le dépôt du copolymère sur la tuyauterie du système de recyclage à haute pression ne sont pas suffisamment retardés. Une concentration de l'hydrocarbure saturé de basse densité supérieure à 48 moles % provoque l'augmentation de la charge pour dégazer du copolymère le monomère n'ayant pas réagi dans les étapes suivant l'extrudeuse 18, l'instabilité de la réaction par la diminution de la vitesse de copolymérisation provoquée par l'hydrocarbure saturé non- copolymérisable dans le réacteur, et l'augmentation de la différence du rapport entre l'éthylène et l'a-oléfine à l'entrée du réacteur par rapport à celle à la sortie du réacteur (la différence étant provoquée par la différence de la vitesse de consommantion entre éthylène et a- oléfine dans la copolymérisation dans le réacteur), provoquant l'élargissement de la distribution de la constitution du copolymère et la détérioration de la
qualité du produit.
La présence de l'hydrocarbure saturé de basse densité dans le séparateur à haute pression améliore l'efficacité de la séparation du copolymère et du mélange monomère n'ayant pas réagi dans le séparateur à haute pression. En particulier, les problèmes provoqués par l'adhérence et le dépôt du copolymère dans le système de recyclage à haute pression sont sensiblement retardés en contrôlant la concentration de l'hydrocarbure saturé de basse densité dans la gamme allant de 4 à 48 moles % par rapport au total de l'hydrocarbure et du mélange monomère n'ayant pas réagi. Cependant, le mélange monomère n'ayant
pas réagi et le copolymère ne sont pas complètement séparés.
Le copolymère entraîné en petite quantité par le malange monomère n'ayant pas réagi est refroidi et vient à se déposer et à adhérer sur la tuyauterie ou les autres surfaces. Pour diminuer le dépôt de la quantité minuscule du copolymère sur la tuyauterie ou sur les autres surfaces et pour allonger le temps avant le colmatage de la tuyauterie ou analogue, l'hydrocarbure saturé de basse densité est injecté à l'entrée du séparateur 10 de recyclage à haute pression. Comme on l'explique cidessous, l'hydrocarbure saturé de basse densité mis en contact avec le mélange monomère n'ayant pas réagi abaisse la solutbilité du copolymère dans le mélange monomère n'ayant pas réagi pour déposer la majeure partie du copolymère dans le séparateur et pour éviter que le dépôt du copolymère dans l'échangeur de chaleur et la tuyauterie ultérieurs ne provoque pas des ennuis par l'adhérence et le dépôt du
copolymère.
Lorsque l'hydrocarbure saturé de basse densité est injecté au point E, une quantité insuffisante de il l'injeciton de l'hydrocarbure saturé produit un effet moins grand, alors qu'une quantité en excès de l'injection est à l'origine d'une augmentation de la charge pour dégazer du copolymère le monomère n'ayant pas réagi dans les étapes suivant l'extrudeuse 18, de l'instabilité de la réaction par la diminution de la vitesse de copolymérisation due par l'hydrocarbure saturé non- copolymérisable dans le réacteur, et de l'augmentation de la différence entre le rapport entre éthylène et a-oléfine dans l'entrée du réacteur et celui à la sortie du réacteur, ce qui se traduit par l'élargissement de la distribution de la constitution du copolymère et la
détérioration de la qualité du produit.
La quantité de l'injection de l'hydrocarbure saturé de basse densité au point E est contrôlée de façon à se trouver dans la gamme allant de 5 à 50 moles %, de préférence de 5 à 40 moles, du total de l'hydrocarbure injecté et du mélange monomère n'ayant pas réagi. Lorsque l'hydrocarbure saturé de basse densité est injecté de cette manière dans le système 22 de recyclage à haute pression, la concentration de l'hydrocarbure devient dans le séparateur à haute pression 8 inférieure au point d'injection car une partie de l'hydrocarbure est acheminée par le copolymère dans le séparateur à basse pression. Par exemple, une concentration allant de 5 à 50 moles % dans le système de recyclage à haute pression se traduit par une concentration allant de 4 à 48 moles % dans le séparateur à haute pression. Dans le cas ou l'hydrocarbure saturé à basse densité est injecté avant l'entrée du séparateur 10 de recyclage à haute pression comme on l'a décrit ci-dessus, lorsqu'un échangeur de chaleur 9 est installé entre le séparateur à haute pression 8 et le séparateur 10, le point d'injection doit être situé entre l'échangeur de chaleur et le séparateur, par exemple au point E en figure 1. Si l'hysrocarbure saturé de basse densité est injecté à l'entrée de l'échangeur de chaleur, le copolymère se déposera à partir du mélange monomère n'ayant pas réagi et provoquera le colmatage de la tuyauterie de l'échangeur de chaleur. Conventionnellement, un échangeur de chaleur est prévu entre le séparateur à haute pression et le séparateur de recyclage à haute pression pour refroidissement afin de déposer le copolymère. Cependant, l'échangeur de chaleur n'est pas essentiel dans la pratique de la présente invention. Lorsque l'échangeur de chaleur 9 est employé, la température de fonctionnement de cet échangeur est établie à une valeur supérieure de 10 à 60 C, de préférence de 10 à 40 C, au point de fusion du copolymère. A une température de fonctionnement supérieure de 60 C ou plus au point de fusion du copolymère, le mélange monomère n'ayant pas réagi n'est pas suffisamment refroidi, alors qu'à une température de fonctionnement supérieure de 10 C ou moins au point de fusion, l'adhérence ou la solidification du copolymère sont à même de se produire sur la paroi intérieure de la
tuyauterie de l'échangeur de chaleur.
L'injection d'un hydrocarbure saturé ayant 4 atomes de carbone ou moins dans le mélange monomère n'ayant pas réagi qui est introduit dans le séparateur 10 de recyclage à haute pression provoque le dépôt instantané du copolymère dans le mélange monomère n'ayant pas réagi, car la solubilité d'un copolymère d'éthylène/a-oléfine de masse moléculaire élevée dans le mélange monomère n'ayant pas
réagi diminue avec la réduction de la concentration de 1'C-
oléfine dans le mélange monomère n'ayant pas réagi dans des conditions de température et de pression fixes comme cela est représenté par l'équantion ci-après, d'o il résulte que l'adhérence et le dépôt du copolymère sont moins à même de
seproduire sur la paroi intérieure de la tuyauterie.
w = 0,3 x exp(a x T2 x P2 x (100 -Yn)/100) o W: Solubilité relative du copolymère de masse moléculaire élevée dans le mélange monomère n'aynt pas réagi (par rapport à la solubilité à une pression de
bars et à une température de 200 C [g-
copolymère/gmélan- ge monomère n'ayant pas réagi]) a: -Coefficient de solubilité (en fonction de la nature de l'a-oléfine) Pour le 1-hexène: a = 1,190 x 10-6 x YM + 1,374 x 10-5 Pour le 1-butène: a = 6,216 x 10-7 x YM + 1,374 x 10-5 P2: Pression totale [bars] T2: Température du total du mélange monomère n'ayant pas réagi et de l'hydrocarbure saturé de basse densité [K] YM: Concentration de l't-oléfine dans le total du mélange monomère n'ayant pas réagi et de l'hydrocarbure saturé de basse densité [moles %] Yn: Concentration de l'hydrocabure saturé ayant 4 atomes de carbone ou moins dans le total du mélange monomère n'ayant pas réagi et de l'hydrocarbure saturé de basse densité [moles %] (Cette équation a été trouvée expérimentalement par la
demandersse de la présente invention).
Le catalyseur de polymérisation d'oléfine pouvant être appliqué dans la présente invention peut être n'importe quel catalyseur classique. En particulier, les catalyseurs de métallocène, et les catalyseurs contenant du chrome ou du vanadium conviennent. Le catalyseur de métallocène comprend des composés organométalliques comportant (a) un composé de métal de transition ayant un métal de transition du groupe 4 de la Classification Périodique, (b) un acide protonique, un acide de Lewis, un composé ionique dionisation ou un composé d'acide de Lewis, et (c) l'un quelconque des éléments des groupes 1, 2 et 13
de la Classification Périodique, Sn et Zn.
Le composé de métal de transition contenant un métal de transition du groupe 4 de la Classification Périodique employé dans la présente invention est représenté par la formule générale (1) ou (2) ci-après: R1i Y
M1 (1)
R2 y
R4 Y
R3 Ma (2)
\R5Y
dans lesquelles M1 est un atome de titane, de zirconium, ou d'hafnium; chacun des Y est indépendamment un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle ayant 1 à 20 atomes de carbones, ou un groupe aryle, arylalkyle ou alkylaryle ayant 6 à 20 atomes de carbone; et R1et R2 sont indépendamment un ligand représenté par les formules
générales (3), (4), (5) ou (6).
R6 R6 R6
R6 R R6 R6
R6 R6 R6 R6
R6
(3) (4)
(R6 8 R6 R6 R6 6
O< R6 R6 R6
R6
R6
(R6 R6
(5) (6)
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(dans lesquelles chaque R6 est indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou un groupe aryle, arylalkyle ou alkylaryle ayant 6 à 20 atomes de carbone); les ligands et Ml forment ensemble une structure au sandwich; R4 et R5 sont indépendamment un ligand représenté par les formules générales (7), _(8), (9) ou (10): R7
R7 R7 R7
R7 R7 R7 R7
R7
(7) (8)
(R7) <A
R7 R7 R7
OR7
R7 R7 R7
R7 R7
(9) (1 0)
(dans lesquelles chaque R7 est indépendamment un atome d'hydrogène, ungroupe alkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou un groupe aryle, arylalkyle ou alkylaryle ayant 6 à 20 atomes de carbone); le ligand et Ml forment ensemble une structure en sandwich; R3 est représenté par la formule générale (11) ci-après: R8
-M2- (11)
I R8 (dans laquelle chaque R8 est indépendamment un atome d'hydrogène, un agroupe alkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou un groupe aryle, arylalkyle ou alkylaryle ayant 6 à 20 atomes de carbone); M2 est un atome de carbone, de silicium, de germanium ou d'étain; et R3 sert de pont entre R4 et R5; et p est un
nombre entier de 1 à 5.
Le composé représenté par la formule générale (1) ou (2) comprend des dichlorures tels que les dichlorures de: bis (cyclopentadiényl)titane, bis( cyclopentadiényl)zirconium, bis (cyclopentadiényl) hafnium, bis (méthylcyclopentadienyl)titane, bis (méthylcyclopentadiényl) zirconium, bis (mêthylcyclopentadiényl) hafnium, bis (butylcyclopentadiényl)titane, bis (butylcyclopentadienyl).zirconium, bis (butylcyclopentadienyl) hafnium, bis (pentamethylcyclopentadiényl) titane, bis (pentaméthylcyclopentadieényl) zirconium, bis (pentamethylcyclopentadiényl) hafnium,' bis(indényl)titane, bis(indényl)zirconium bis (indényl) hafnium, methylènebis (cyclopentadiényl)titane, méthylenebis(cyclopentadienyl)zirconium, methylenebis(cyclopentadienyl) hafnium,
m&thylènebis (methylcyclopentadiényl)tt-an.
methylenebis(methylcyclopentadiényl)zirconium, methylenebis(méthylcyclopentadienyl)hafnium, methylènebis (butylcyclopentadienyl)titane, methylenebis(butylcyclopentadiényl)zirconium, methy1lnebis(butylcyclopentadienyl)hafnium, methylenebis (tetraméthylcyclopentadienyl)titane, mèthylènebis(tétraméthylcyclopentadiényl)zirconium, methylènebis(tetraméthylcyclopentadiényl)hafnium, ethylenebis (indényl) titane, ethyl&nebis(<ndényl)zirconium éthylènebis (indényl)hafnium, ethylénebis (tetrahydroindényl)titane, ethylenebis(tetrahydroindényl)zirconium, ethylènebis(tetrahydroindényl)hafnium, éthylènebis (2-méthyl-1-indenyl) titane, ethylenebis(2-méthyl-1-ind'nyl)zirconium, ethylènebis (2-methyl1-indényl) hafnium, isopropylidene (cyclopentadidnyl-9-fluorényl) titane,
18 2732349
isopropylidène (cyclopentadiúnyl-9-fluorenyl) zirconium, isopropyiidènée(cyclopentadiényl-9-fluorenyl)hafnium,
isopropylidene (cyclopentadiényl-2,7-diméthyl-9-
fluorény1) titane,
isopropylidane(cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-
fluorenyl)zirconium,
isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-diméthyl-9-
fluorényl)hafnium,
isopropylidène(cyclopentadiényl-2,7-di-t-butyl-9-
fluorenyl)titane,
isopropylidène(cyclopentadiényl-2,7-di-t-butyl-9-
fluorényl)zirconium,
isopropylidene(cyclopentadiényl-2,7-di-t-butyl-9-
fluorény1) hafnium, diphenylméthylène (cyclopentadiënyl-9fluornyl)titane, diphnylmëthylène(cyclopentadiényl-9-fluorényl)zirconium, diphénylméthylène(cyclopentadiényl-9-fluorényl)hafnium,
diphénylméthy1lne(cyclopentadidnyl-2,7-diméthyl-9-
19 2732349
fluorényl) titane,
diphenylméthylène(cyclopentadiéneyl-2,7-diméthyl-9-
fluorényl)zirconium,
diphenylmethylene (cyclopentadiény1-2,7-diméthyl-9-
fluorényl)hafnium,
diph4nylméthylène (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-
fluorenyl)titane,
dipheénylmethylène (cyclopentadiényl-2,7-di-t-butyl-9-
fluorényl)zirconium,
diphénylméthy1lne (cyclopentadiényl-2,7-di-t-butyl-9-
fluorényl)hafnium, diméthylsilanediylbis(cyclopentadi nyl)titane, diméthylsilanediylbis (cyclopentadieny1) zirconium, diméthylsilanediylbis (cyclopentadiényl) hafnium, diméthylsilanediylbis (methylcyclopentadiény1)titane, dimethylsilanediylbis (methylcyclopentadiényl) zirconium, diméthylsilanediylbis (methylcyclopentadieny1) hafnium, dimethylsilanediylbis (butylcyclopentadi4nyl)titane, diméthylsilanediylbis(butylcyclopentadie'nyl) zirconium, dimethylsilanediylbis (butylcyclopentadidnyl) hafnium,
dimethylsilanediylbis (2,4,5-triméthylcyclopentadienyl) -
titane, i.1 dimethylsilanediylbis(2,4-dimethylcyclopentadiényl) titane, dimethylsilanediylbis (3-méthylcyclopentadienyl)titane,
diméthylsilanediylbis(4-t-butyl-2-methylcyclopentadieényl)-
titane,.. diméthylsilanediylbis (tétraméthylcyclopentadiényl)titane, diméthylsilanediylbis (indenyl)titane, diméthylsilanediylbis (2méthylindenyl)titane, dim&thylsilanediylbis(tétrahydroindényl)titane, diméthylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl)titane,
diméthylsilanediyl (cyclopentadiényl-2,7-dimàthyl-9-
fluorenyl)titane,
dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-
fluorényl)titane,
diméthylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) -
zirconium, dimethylsilanediylbis (2,4-diméthylcyclopentadidnyl) zirconium, diméthylsilanediylbis(3-méthylcyclopentadiényl)zirconium,
diméthylsilanediylbis(4-t-butyl-2-m&thylcyclopentadiényl) -
zirconium dimethylsilanediylbis(t-traméthylcyclopentadiényl)zirconium, diméthylsilanediylbis(indényl)zirconium, diméthylsilanediylbis(2mêthylindényl)zirconium,, diméthylsilanediylbis(tetrahydroindényl)zirconium, diméthylsilanediy1 (cyclopentadiényl-9-fluorény1) zirconium,
diméthylsilanediyl(cyclopentadiényl-2,7-diméthyl-9-
fluorényl) zirconium,
diméthylsilanediyl (cyclopentadiényl-2,7-di-t-butyl-9-
fluorényl)zirconium,
diméthylsilanediylbis(2,4,5-triméthylcyclopentadiényl)-
hafnium diméthylsilanediylbis(2,4-diméthylcyclopentadiényl)hafnium! dimethylsilanediylbis(3-méthylcyclopentadiényl) hafnium;
dimethylsilanediylbis(4-t-butyl-2-méthylcyclopentadiényl) -
hafnium,
22 2732349
dimethylsilanediylbis (tétraméthylcyclopentadienyl) hafnium, diméthylsilanediylbis (indényl) hafnium, diméthylsilanediylbis (2méthylinddnyl) hafnium, diméthylsilanediylbis (tétrahydroinddnyl) hafnium, dim&thylsilanediyl (cyclopentadiényl-9-fluorényl) hafnium,
diméthylsilanediyl (cyclopentadiényl-2,7-diméthyl-9-
fluorényl)hafniuml
dim&thylsilanediyl (cyclopentadiényl-2,7-di-t-butyl-9-
fluorenyl)hafniumt
diàthylsilanediylbis (2,4,5-triméthylcyclopentadinyl) -
titane, diéthylsilanediylbis (2,4-diméthylcyclopentadiényl) titane, diethylsilanediylbis (3-m6thylcyclopentadidnyl) titane,
diethylsilanediylbis (4-t-butyl-2-méthylcyclopentadienyl) -
titane, diethylsilanediylbis (t6traméthylcyclopentadie'nyl)titane, dièthylsilanediylbis (indényl)titane, diéthylsilanediylbis (2m6thylindényl)titane, diethylsilanediylbis (tétrahydroindényl)titane,
23 2732349
diéthylsilanediy1 (cyclopentadi4nyl-9-fluordnyl)titane,
diethylsilanediy1 (cyclopentadiényl-2,7-diméthyl-9-
fluorényl)titane,
diethylsilanediyl(cyclopentadiényl-2,7-di-t-butyl-9-
fluorény1) titane,
diéthylsilanediylbis(2,4,5-trimethylcyclopentadinyl) -
zirconiumr diéthylsilanediylbis(2,4-diméthylcyclopentadienyl)zirconiumn, diethylsilanediylbis(3-methylcyclopentadiényl)zirconium,
diéthylsilanediylbis(4-t-butyl-2-m6thylcyclopentadiée'ny1) -
zirconium, diéthylsilanediylbis(tétraméthylcyclopentadinyl) zirconium, diéthylsilanediylbis(indény1) zirconium, diéthylsilanediylbis(2méthylindényl)zirconium, diethylsilanediylbis(tdtrahydroinddnyl)zirconium, diéthylsilanediy1 (cyclopentadiényl1-9-fluorényl)zirconium,
diéthylsilanediyl(cyclopentadinyl1-2,7-dimethyl-9-
fluorényl)zirconium,
diéthylsilanediyl (cyclopentadiényl-2,7-di-t-butyl-9-
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fluor4nyl)zirconiumI diethylsilanediylbis (2,4,5trim4thylcyclopentadienyl) hafnium, di4thylsilanediylbis (3méthylcyclopentadiényl) hafnium,
diéthylsilanediylbis (4-t-butyl-2-mthylcyclopentadiényl) -
hafnium, diéthylsilanediylbis(tetraméthylcyclopentadidnyl) hafnium, diéthylsilanediylbis(indednyl)hafniumr diéthylsilanediylbis(2méthylindenyl)hafnium, diéthylsilanediylbis(tétrahydroinddnyl)hafnium, diéthylsi1lanediyl (cyclopentadiényl-9-fluorényl) hafnium,
diethylsilanediyl(cyclopentadi nyl-2,7 -diméthyl-9-
fluorényl)hafnium,
diéthylsilanediyl (cyclopentadiényl-2,7-di-t-butyl-9-
fluorényl) hafnium,
diphénylsilanediylbis(2,4,5-triméthylcyclopentadiényl) -
titane,
d.iphénylsilanediylbis(2,4-dimeéthylcyclopentadiényl) -
titane, diphénylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl)titane,
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diphnyl1silanediylbis(4-t-butyl-2-méthylcyclopentadirnyl)-
titane, diphenylsilanediylbis(tétramethylcyclopentadiényl1)titane, diphenylsilanediylbis (indényl1)titane, diphénylsilanediylbis(2-méthylindnny1) titane, diphénylsilanediylbis (tétrahydroindény1)titane, diphénylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluor4nyl)titane,
diphényl1silanediyl(cyclopentadiényl1-2,7-diméthyl-9-
fluorényl)titane,
diphenylsilanediyl(cyclopentadiényl-2,7-di-t-butyl-9-
fluorenyl1)titane,
diphdnylsilanediylbis(2,4,5-triméthylcyclopentadiényl)-
zirconium, diphdnylsilanediylbis(2,4-diméthylcyclopentadidnyl)zirconiumx diph4nylsilanediylbis(3-méthylcyclopentadirnyl)zirconium! I
diphenylsilanediylbis (4-t-buty1-2-methylcyclopentadiény1) -
zirconium, diphnyl1silanediylbis(tétraméthylcyclopentadiény1)zirconium! diph1nylsilanedibis(indnyl)zirconium diphenylsilanediylbis (indenyl) zirconiumn,
26 2732349
diphénylsilanediylbis(2-méthylindeny1)zirconium, diphenylsilanediylbis(tétrahydroindényl)zirconium, diphénylsilanediyl (cyclopentadiényl-9-fluorényl)zirconiurmt
diphénylsilanediyl(cyclopentadiényl-2,7-diméthyl-9-
fluorényl)zirconium,
diphenylsilanediyl(cyclopentadiényl-2,7-di-t-butyl-9-
fluorény1)zirconium,
diphénylsilanediylbis(2,4,5-triméthylcyclopentadie'nyl)-
hafniumt diphenylsilanediylbis(3-méthylcyclopentadiényl)hafnium,
diphenylsilanediylbis(4-t-butyl-2-methy1cyclopentadieny1)-
hafnium._ diphénylsilanediylbis(tétramethylcyclopentadiényl)hafnium/ diphénylsilanediylbis(indenyl)hafniumt diphènylsilanediylbis(2méthylindény1)hafnium, diphenylsilanediylbis(tétrahydroindényl)hafniun, diphénylsilanediyl(cyclopentadiényl1-9-fluorényl)hafnium,
diphenylsilanediyl(cyclopentadiényl-2,7-diméthyl-9-
fluorényl)hafnium!
diphénylsilanediyl1(cyclopentadiényl-2,7-di-t-butyl-9-
27 2732349
fluorényl)hafnium, et des composés de diméthyle, des composés de diéthyle, des composés dihydro, des composés de diphényle, des composés de
dibenzyle, et les analogues des composés mentionnés ci-
dessus des métaux de transition du groupe 4. L'acide protonique employé dans la présente invention est un composé représenté par la formule générale (12) suivante: [HLli] [M2R54] (12) dans laquelle H est un proton, chaque L1 est indépendamment une base de Lewis, 1 est un nombre répondant à l'expression 0<1<2, M2 est un atome de bore, d'aluminium, ou de gallium et chaque R5 est indépendamment un groupe aryle substitué
par un atome d'halogène ayant 6 à 20 atomes de carbone.
L'acide de Lewis employé dans la présente invention est un composé représenté par la formule générale (13) suivante:
[C] [M2R54] (13)
dans laquelle C est un cation de carbonium ou un cation de tropylium, M2 est un atome de bore, d'aluminium ou de gallium, et chaque R5 est indépendamment un groupe aryle substitué par un atome d'halogène ayant 6 à 20 atomes de carbone. Le composé ionique d'ionisation employé dans la présente invention est un composé représenté par la formule générale (14) ci-dessous: [M3L2m] [M2R54] (14) dans laquelle M3 est un cation d'un métal choisi parmi les groupes 2, 8, 9, 10, 11 et 12 de la Classification Périodique, L2 est une base de Lewis d'un groupe cyclopentadiényle, m est un nombre répondant à l'expression 0 m 2, M2 est un atome de bore, d'aluminium ou de gallium, et chaque R5 est indépendamment un groupe aryle substitué
par un atome d'halogène ayant 6 à 20 atomes de carbone.
* Le composé d'acide de Lewis employé dans la présente invention est un composé représenté par la formule générale (15) ci-après:
[M2R53] (15)
dans laquelle M2 est un atome de bore, d'aluminium ou de gallium, et chaque R5 est indépendamment un groupe aryle substitué par un atome d'halogène ayant 6 à 20 atomes de carbone. L'acide protonique représenté par la formule générale (12), l'acide-de Lewis représenté par la formule générale (13), le composé ionique d'ionisation représenté par la formule générale (14) et le composé acide de Lewis représenté par la formule générale (15) peuvent convertir le composé d'un métal de transition ci-dessus en composé cationique, et fournir un contre-anion qui coordonne faiblement et/ou interagit avec le composé cationique
obtenu, mais ne réagit pas avec lui.
L'acide protonique représenté par la formule générale (12) comprend spécifiquement: le tétrakis(pentafluorophényl)borate de diéthyloxonium, le tétrakis(pentafluorophényl)borate de diméthyloxonium, le tétrakis(pentafluorophényl)borate de tétraméthylène-oxonium, le tétrakis(pentafluorophényl)borate d'hydronium, le tétrakis(pentafluorophényl)borate de N,N-diméthylammonium, le tétrakis(pentafluorophényl)borate de tri-n-butylammonium, le tétrakis(pentafluorophényl)aluminate de diéthyloxonium, le tétrakis(pentafluorophényl)aluminate de diméthyloxonium,
le tétrakis(pentafluorophényl)aluminate de tétraméthylène-
oxonium, le tétrakis(pentafluorophényl)aluminate d'hydro-
nium, le tétrakis(pentafluorophényl)aluminate de N,N-
diméthylammonium, et le tétrakis(pentafluorophényl)aluminate
de tri-n-butyl ammonium, mais n'est pas limité à ceux-ci.
L'acide de Lewis représenté par la formule générale (13) comprend spécifiquement: le tétrakis(pentafluorophényl)borate de trityle, le tétrakis(pentafluorophényl)aluminate de trityle, le tétrakis(pentafluorophényl)borate de tropylium, et le tétrakis(pentafluorophényl)aluminate de tropylium, mais
n'est pas limité à ceux-ci.
Le composé ionique d'ionisation représenté par la formule générale (14) comprend spécifiquement: des
sels de lithium tels que le tétrakis(pentafluoro-
phényl)borate de lithium, et le tétrakis(pentafluorophényl)-
aluminate de lithium, et leurs complexes d'éther; des sels de ferrocénium tels que le tétrakis(pentafluorophényl)borate de ferrocénium, et le tétrakis(pentafluorophényl)aluminate de ferrocénium; des sels d'argent tels que le tétrakis(pentafluorophényl)borate d'argent, et le tétrakis(pentafluorophényl)aluminate d'argent, et analogues,
mais n'est pas limité à ceux-ci.
Le composé acide de Lewis représenté par la formule générale (15) comprend spécifiquement les: tris(pentafluorophényl)borane, tris(2,3,5, 6-tétrafluorophényl)borane, tris(2,3,5,6-tétraphénylphényl)borane, tris(3,4,5-trifluorophényl)borane, phénylbis(perfluorophényl)borane, et tris(3,4,5-trifluorophényl)aluminium, mais n'est pas limité
à ceux-ci.
Le composé organométallique contenant un élément choisi parmi les groupes 1, 2 et 13 de la Classification Périodique, Sn est Zn employé dans la présente invention est un composé représenté par la formule générale (16): M5R16n (16) dans laquelle M5 est un élément choisi parmi les groupes 1, 2 et 13 de la Classification Périodique, Sn et Zn; chacun des R16 est indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alcoxy ayant 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle, aryloxy, arylalkyle, arylalcoxy, alkylaryle ou alkylaryloxy ayant 6 à 20 atomes de carbone, et au moins un R16 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou un groupe aryle, arylalkyle, ou alkylaryle ayant 6 à 20 atomes de carbone; et n est un
nombre d'oxydation pour M5.
Le composé représenté par la formule générale (16) comprend les: triméthylaluminium,
triéthylaluminium, triisopropylaluminium, tri-n-
butylaluminium, triisobutylaluminium, tri-n-butylaluminium, triamylaluminium, éthoxyde de diméthylaluminium, éthoxyde de diéthylaluminium, éthoxyde de diisopropylaluminium, éthoxyde de di-npropylaluminium, éthoxyde de diisobutylaluminium, éthoxyde de di-nbutylaluminium, hydrure de diméthylaluminium, hydrure de diéthylaluminium, hydrure de diisopropylaluminium, hydrure de di-n- propylaluminium,
hydrure de diisobutylaluminium, et hydrure de di-n-
butylaluminium. Le catalyseur mentionné ci-dessus comprenant (a) un composé d'un métal de transition ayant un métal de transition du groupe 4 de la Classification Périodique, (b) un acide protonique, un acide gras de Lewis, un composé ionique d'ionisation, ou un composé d'acide de Lewis, et (c) l'un quelconque des éléments des groupes 1, 2 et 13 de la Classification Périodique, Sn est Zn peut être préparé, par exemple, en mélangeant les composés des constituants dans un solvant inerte. Cependant, le procédé de préparation du catalyseur n'est pas ainsi limité. La quantité de l'acide protonique, d'un acide de Lewis, d'un composé ionique d'ionisation, ou d'un composé d'acide de Lewis dans le catalyseur est de préférence dans la gamme de 0,1 à 100 moles, mieux de 0,5 à 30 moles par mole du composé du métal de transition. La quantité du composé organométallique est de préférence dans la gamme de 1 à 10 000 moles par mole du
composé du métal de transition, mais n'est pas ainsi limité.
L' -oléfine ayant 3 atomes de carbone ou plus qu'on emploie dans la copolymérisation de la présente
invention comprend les propylène, 1-butène, 4-méthyl-1-
pentène, 1-hexène, 1-octène et styrène, et des mélanges de
deux ou plus de ceux-ci, mais sans que cela soit limitatif.
On décrit plus en détail la présente invention en liaison avec des exemples et des exemples de comparaison sans pour autant limiter la présente invention à ceux-ci.
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Exemple 1
On prépare un copolymère d'éthylène/l-hexène par un procédé à haute température et haute pression dans un réacteur de 10 litres comportant un agitateur comme représenté en figure 1. On effectue la préparation d'une manière continue à une quantité totale de cyclage de l'éthylène et du 1-hexène de 360 kg/h avec de l'éthane comme hydrocarbure saturé de- basse densité qui est injecté à un débit de 1,4 kg/h au point A immédiatement avant le compresseur 4, les monomères étant introduits dans le réacteur à une température de 40 C et à une pression réactionnelle de 900 bars et une température réactionnelle de 160 C avec agitation à 1500 tr/mn pendant 170 heures. Le débit de la préparation du copolymère est 32 kg/h. Le catalyseur employé est un catalyseur de métallocène dissous dans du toluène, comprenant du dichlorure de diphénylméthylène(cyclopentadiène) (fluorényl)zirconium, du tétrakis(pentafluorophényl)borate de N,Ndiméthylanilium et du triisobutylaluminium à un rapport molaire entre bore et zirconium de 1,2, entre aluminium et zirconium de 250 et à
une concentration du zirconium de 650 gmoles/l.
Exemple 2
On effectue la copolymérisation de l'éthylène/a-oléfine de la même manière que dans l'Exemple 1 sauf qu'on utilise du propane comme hydrocarbure saturé de basse densité à un débit d'injection de 10,7 kg/h, une quantité totale du recyclage éthylène/"-oléfine de 350 kg/h, que la température de la réaction est de 200 C, qu'on utilise du dichlorure de diphénylméthylène(cyclopentadiène) (2,7-diméthylfluorényl)zirconium à la place du dichlorure de diphénylméthylène(cyclopentadiène) (fluorényl)zirconium du catalyseur de métallocène, et avec une concentration du zirconium de 300 pmoles/l. Le débit de la préparation du
copolymère est 41 kg/h.
ExemDle 3 On effectue la copolymérisation de l'éthylène/a- oléfine de la même manière que dans l'Exemple 1
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sauf qu'on injecte de l'éthane chauffé à 180 C à l'entrée D du séparateur à haute pression 8 à un débit de 5,7 kg/h, que la quantité totale de la circulation de l'éthylène et de
l'a-oléfine est de 300 kg/h, que le rapport molaire entre a-
oléfine et éthylène est de 2,33 à l'entrée du réacteur, et que la pression de la réaction est 1500 bars. Le débit de la
préparation du copolymère est de 32 kg/h.
Exemple 4
On effectue la copolymérisation de l'éthylène/a-oléfine de la même manière que dans l'Exemple 1, sauf qu'on utilise du 1-butène comme a- oléfine, qu'on injecte de l'éthane au point B de la conduite d'alimentation en éthylène à un débit de 6,0 kg/h, que la quantité totale de la circulation de l'éthylène et de l'c-oléfine est de 300 kg/h, que le rapport molaire entre a-oléfine et éthylène est de 1,30 à l'entrée du réacteur, et que la température de la réaction est de 180 C. Le débit de la préparation du
copolymère est de 35 kg/h.
ExemDle 5 On effectue la copolymérisation de l'éthylène/a-oléfine de la même manière que dans l'Exemple 1, sauf qu'on utilise du 1-butène comme a-oléfine, qu'on injecte de l'éthane au point C de la conduite d'alimentation en a-oléfine à un débit de 2,8 kg/h, que la quantité totale de la circulation de l'éthylène et de l'c- oléfine est de 310 kg/h, que le rapport molaire entre a-oléfine et éthylène est de 2,33 à l'entrée du réacteur, et que la température de la réaction est de 140 C. Le débit de la préparation du
copolymère est de 26 kg/h.
ExemDle 6 On effectue la copolymérisation de l'éthylène/a-oléfine de la même manière que dans l'Exemple 1, sauf qu'on injecte de l'éthane à l'entrée E du séparateur de recyclage à haute pression 10 à un débit de 0,6 kg/h, que la quantité totale de la circulation de l'éthylène et de
l'a-oléfine est de 360 kg/h, que le rapport molaire entre a-
oléfine et éthylène est de 0,43 à l'entrée du réacteur. Le
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débit de la préparation du copolymère est de 39 kg/h.
ExemDle 7 On effectue la copolymérisation de l'éthylène/c-oléfine de la même manière que dans l'Exemple 1, sauf qu'on utilise du propane comme hydrocarbure saturé de basse densité à un débit d'injection de 2,6 kg/h, que la
quantité totale de la circulation de l'éthylène et de l'c-
oléfine est de 360 kg/h, que le rapport molaire entre a-
oléfine et éthylène est de 0,44, qu'on emploie du dichlorure
de diphénylméthylène(cyclopentadiényl) (2,7-diméthylfluo-
rényl)zirconium à la place du dichlorure de diphénylméthylène(cyclopentadiényl) (fluorényl)zirconium du catalyseur du métallocène, et que la concentration du zirconium est de 300 pmoles/l. Le débit de la préparation du
copolymère est de 39 kg/h.
ExemDle 8 On effectue la copolymérisation de l'éthylène/5-oléfine de la même manière que dans l'Exemple 1, sauf qu'on injecte de l'éthane à l'entrée E du séparateur de recyclage à haute pression 10 à un débit de 1,6 kg/h, que la quantité totale de la circulation de l'éthylène/aoléfine est de 360 kg/h, que le rapport molaire entre a-oléfine et éthylène est de 1,00 à l'entrée du séparateur, et que la pression de la réaction est de 1500 bars. Le débit de la
préparation du copolymère est de 39 kg/h.
Exemple 9
On effectue la copolymérisation de l'éthylène/5-oléfine de la même manière que dans l'Exemple 1, sauf qu'on n'utilise pas l'échangeur de chaleur 9, qu'on injecte de l'éthane à l'entrée E du séparateur de recyclage à haute pression 10 à un débit de 0,6 kg/h, que la quantité totale de la circulation de l'éthylène et de l'a-oléfine est de 360 kg/h, que le rapport molaire entre a-oléfine et éthylène est de 0,42 à l'entrée du réacteur, et que la température de la réaction est de 180 C. Le débit de la
préparation du copolymère est de 46 kg/h.
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Exemple-de comparaison 1 On effectue la copolymérisation de l'éthylène/c-oléfine de la même manière que dans l'Exemple 1, sauf qu'on n'injecte pas l'hydrocarbure saturé de basse densité. Exemple de comparaison 2 On effectue la copolymérisation de l'éthylène/a-oléfine de la même manière que dans l'Exemple 3, sauf qu'on n'injecte pas l'hydrocarbure saturé de basse
densité, que la pression de la réaction est 900 bars.
Exemple de comparaison 3 On effectue la copolymérisation de l'éthylène/aoléfine de la même manière que dans l'Exemple , sauf qu'on n'injecte pas l'hydrocarbure saturé de basse
densité.
ExemDle de comparaison 4 On effectue la copolymérisation de l'éthylène/aoléfine de la même manière que dans l'Exemple 8, sauf qu'on n'injecte pas l'hydrocarbure saturé de faible
densité, et que la pression de la réaction est 900 bars.
On indique dans le Tableau 1 les résultats
des Exemples et des Exemples de Comparaison.
Comme on l'a décrit ci-dessus, la présente invention fournit un procédé à haute température et à haute pression pour préparer un copolymère d'éthylène/a-oléfine dans lequel l'efficacité d'un séparateur à haute pression est améliorée avec une séparation suffisante d'un copolymère à masse moléculaire élevée qui est entraîné par le mélange monomère n'ayant pas réagi sans chute de l'efficacité de la séparation ou colmatage de la tuyauterie des échangeurs de chaleur provoqué par le dépôt ou l'adhérence du copolymère à masse moléculaire élevée sur la paroi intérieure du séparateur de recyclage à haute pression ou de la tuyauterie des échangeurs de chaleur dans le système de recyclage à haute pression. Ainsi, on peut préparer un copolymère ayant la densité désirée pendant une longue durée sans arrêt des installations.
Tableau 1
Hydrocarbure a-oléfine/éthylène Système
saturé de à l'entrée du Diffé-. Copolymère Activité du Temps de recy-
basse densité réacteur refice de catalyseur de fonc- clage densité* tionnement haute Point Concen- Rapport Densité Point de pression d'injectration molaire fusion (kg-Résine/ tion (mole %) (mole/mole) (g/cc) (a/cc) (OC) g-Zr) (hr)
Exemple
1 A Ethane 10 1-Hexene 0,80 0,335 0)910 100 2530 170 Pas de problème 2 B Propane 30 1-Hexène 0,82 0,326 01909 98 2150 170 Pas de problème 3 D Ethane 40 1-Hexène 2133 0,341 0,895 75 2960 170 Pas de problème 4 B Ethane 40 1-Butène 1,30 0,464 01906 92 1990 170 Pas de problème C Ethane 25 1-Butène 2,33 0,411 0t885 60 3580 170 Pas de problème 6 E Ethane 10 1-Hexène 0,43 0,432 0,920 115 2420 170 Pas de problème 7 E Propane 30 1-Hexène 0,44 01405 0)920 115 3400 170 Pas de problème 8 E Ethane 30 1-Hexène 1,00 0,351 0,909 98 2950 170 Pas de problème 9 ft E Ethane 8 1-Hexène 0t42 0,433 0>921 115 1470 170 Pas de problème Exemple de comparaison 1 - Aucun 1-Hexene 0,80 0,314 0t910 100 2400 23 Colmatage ** 2 - Aucun 1-Hexène 2133 0,212 0,895 75 1480 5 Colmatage ** 3 - Aucun 1-Butane 2,33 0,355 0, 886 61 3230 42 Colmatage ** 4 - Aucun 1-Hexene 1)00 0,276 0,909 98 1490 15 Colmatage ** Echangeur de chaleur non fourni * Différence de densité entre mélange monomère n'ayant pas réagi et copolymère dans le séparateur à haute pression ** Echangeur de chaleur colmaté
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Claims (4)
1 - Procédé pour préparer un copolymère d'éthylène/a-oléfine comprenant les étapes consistant à copolymériser de l'éthylène avec une c-oléfine ayant 3 atomes de carbone ou plus dans un réacteur (19) en présence d'un catalyseur de polymérisation d'oléfine à une pression réactionnelle allant de 300 à 4000 bars et à une température réactionnelle comprise entre le point de fusion du copolymère et 300 C; à réduire la pression du produit réactionnel à 40-300 bars; à séparer un mélange monomère n'ayant pas réagi du copolymère par un séparateur à haute pression (18); à séparer du mélange monomère n'ayant pas réagi un copolymère entraîné par un séparateur (15) dans un système de recyclage à haute pression (22) afin de récupérer le mélange monomère n'ayant pas réagi; et à introduire dans le réacteur le mélange monomère n'ayant pas réagi qui a été récupéré en même temps que l'éthylène et l'c-oléfine de départ, caractérisé en ce qu'un hydrocarbure saturé ayant quatre atomes de carbone ou moins et une densité inférieure à celle du mélange monomère n'ayant pas réagi (qu'on désigne ci-après par "hydrocarbure saturé de basse densité") est
laissé coexister dans le séparateur à haute pression.
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de l'hydrocarbure saturé de basse densité dans le séparateur à haute pression (8) est contrôlé dans la gamme allant de 4 à 48 moles % de la quantité totale de l'hydrocarbure saturé de basse densité
et du mélange monomère n'ayant pas réagi.
3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure saturé de basse densité est injecté dans le mélange monomère n'ayant pas réagi à l'entrée du séparateur dans le système de recyclage à haute pression dans lequel est ensuite introduit le mélange monomère n'ayant pas réagi qui a été séparé dans le
séparateur à haute pression.
4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'injection de l'hydrocarbure saturé
37 2732349
de basse densité est contrôlée de façon à maintenir la
concentration de l'hydrocarbure saturé de basse densité dans la gamme allant de 5 à 50 moles % du total de l'hydrocarbure saturé de basse densité et du mélange monomère n'ayant pas5 réagi.
- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur de polymérisation
d'oléfine est un catalyseur de métallocène ou un catalyseur contenant du chrome ou du vanadium.
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