FR2582944A1

FR2582944A1 - Piece en polymere, notamment en polyurethane de polyoxyethylene a gonflement anisotrope, son procede de fabrication et son utilisation comme dilatateur du col uterin

Info

Publication number: FR2582944A1
Application number: FR8508801A
Authority: FR
Inventors: Gerard Hild; Yves Gnanou
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1985-06-11
Filing date: 1985-06-11
Publication date: 1986-12-12
Anticipated expiration: 2005-06-11
Also published as: FR2582944B1

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UNE PIECE EN POLYMERE, NOTAMMENT EN POLYURETHANE DE POLYOXYETHYLENE PRESENTANT UN GONFLEMENT ANISOTROPE DANS L'EAU ET DANS UNE SOLUTION AQUEUSE. CETTE PIECE PEUT ETRE OBTENUE EN SOUMETTANT UNE PIECE EN POLYMERE CAPABLE DE GONFLER DANS L'EAU A UN TRAITEMENT DE DEFORMATION A L'ETAT SEC, PAR EXEMPLE A UN ETIREMENT, DE FACON A MODIFIER LES DIMENSIONS DE LA PIECE PRINCIPALEMENT SELON UNE DIRECTION; DE PREFERENCE, LES CONDITIONS DE TRAITEMENT SONT-ELLES QUE LA PIECE TRAITEE QUI AVAIT INITIALEMENT UNE LONGUEUR L AIT APRES TRAITEMENT UNE LONGUEUR L SENSIBLEMENT EGALE A LA LONGUEUR L QUE PRESENTERAIT CETTE MEME PIECE NON TRAITEE APRES AVOIR ETE GONFLEE DANS L'EAU. LES PIECES ETIREES REALISEES EN POLYURETHANE DE POLYOXYETHYLENE OBTENUES PEUVENT ETRE UTILISEES COMME DILATATEURS DU COL UTERIN.

Description

Pièce en polymères notamment en polyuréthane de
poLyoxyéthyLène à gonflement anisotrope, son procédé
de fabrication et son utilisation comme dilatateur du
col utérin
La présente invention due aux travaux de recherche effectués au Centre de Recherches sur les macromolécules de Strasbourg (CNRS), concerne des pièces en polymère, notamment en polyuréthane de polyoxyethylene ayant un gonflement anisotrope lorsqu'elles sont immergées dans L'eau ou dans une solution aqueuse, et leur utilisation en obstétrique comme dilatateur du col utérin.

En obstétrique, il est parfois nécessaire d'accélérer ou de provoquer la dilatation du col utérin, par exemple dans Le cas des interruptions volontaires de grossesse, des avortements thérapeutiques ou encore du déclenchement du travail à terme. Les techniques généralement utilisées pour obtenir ce résultat font appel à des dispositifs mécaniques ou à l'action des prostaglandines comme il est décrit dans les brevets français
FR-A-2 447 191 et FR-A-2 458 292 ainsi que dans la demande de brevet internationale WO 81101515.

Dans le cas des dispositifs mécaniques, tels que celui du brevet français FR-A-2 458 292, on utilise un tube expansible fermé à L'une de ses extrémités et réalisé en éLastomère de silicone, puis on introduit dans le tube mis en place dans le col utérin, un liquide sous pression afin d'assurer la dilatation.

Dans la demande de brevet internationale wo 81/01515, on utilise les propriétés des prostaglandines pour obtenir cette dilatation, en les introduisant directement au niveau du col utérin à l'aide d'un support en hydrogel à base de- polymère acrylique contenant les prostaglandines ; ce support peut gonfler en absorbant les fluides du corps et, de ce fait, les prosta glandines sont toujours délivrées au niveau du col utérin lors de sa dilatation.

Le brevet français FR-A-2 447 191 utilise également l'action des prostaglandines qui sont introduites au niveau du col utérin à partir d'une préparation comprenant un polymère d'hydrate de carbone réticulé sur lequel sont adsorbées les prostaglandines.

Les techniques décrites ci-dessus présentent certains inconvénients. En effet, les dispositifs mécaniques peuvent provoquer des lésions du col et de l'utérus ; de plus, ils sont généralement douloureux et doivent être mis en place sous anesthésie paracervicale.

Les prostaglandines présentent d'autres inconvénients en raison des effets secondaires indesirables qu'elles provoquent, et de leur coût relativement élevé. Par ailleurs, certains analogues de prostaglandines sont peu stables et doivent être utilisés rapidement, soit moins d'une semaine après leur préparation.

Aussi, les recherches se sont portées depuis quelque temps sur d'autres matériaux qui soient capables de provoquer cette dilatation du col utérin sous l'action de leur propre gonflement par absorption des liquides biologiques comme dans le cas des laminaires qui sont des matériaux d'origine végétale utilisés dans ce but, mais en évitant les risques d'hétérogénéité de gonflement observés avec ces derniers.

La présente invention a précisément pour objet une pièce en polymère capable de gonfler dans l'eau ou dans une solution aqueuse, qui se caractérise en ce que ce gonflement s'effectue de façon anisotrope.

Ainsi, la pièce en polymère, selon l'invention, peut gonfler selon deux directions par absorption d'eau alors que ses dimensions dans la troisième direction restent relativement stables.

Avantageusement, la pièce a la forme d'un cy lindre droit et le gonflement anisotrope, lors de l'immersion de la pièce- dans de l'eau ou dans une solution aqueuse, correspond à un gonflement bidimensionnel conduisant à une augmentation de la section transversale du cylindre alors que la longueur du cylindre reste relativement stable ; la variation delongueur du cylindre est de préférence inférieure à 15%.

De préférence, le polymère utilisé est un polyuréthane de potyoxyéthylène.

Les pièces, selon l'invention, réalisées no tamment en polyuréthane de polyoxyéthylène peuvent être utilisées en particulier comme dilatateurs de col utérin puisqu'elles peuvent être gonflées de façon à provoquer cette dilatation sans que leur autre dimension soit modifiée dans de grandes proportions, ce qui évite L'apparition de lésions du col et de l'uterus. De plus, les polyuréthanes de polyoxyéthylène présentent une bonne compatibilité avec les tissus biologiques et de bonnes propriétés mécaniques à l'état gonflé, ils restent stables après gonflement, ne se dégradent pas en milieu biologique et présentent une solidité mécanique qui leur permet de résister à la dislocation et à la fragmentation lors de l'extraction du dilatateur.Ces polymères ne sont pas friables et ils conservent leur stabilité de structure lors du retrait. Par ailleurs, ils peuvent être stérilisés par rayonnements ionisants sans que leurs#propriétés soient modifiées, ce qui leur confère une grande stabilité de mise en oeuvre, une souplesse d'utilisation et évite L'adjonction d'agents complémentaires tels que des catalyseurs.

Selon une variante de l'invention, la pièce en polymère contient de plus, au moins un composé chimique choisi parmi les prostaglandines, les dérivés des prostaglandines et les agents antiseptiques.

Ainsi, lorsque la pièce en polymère sera mise ensuite en contact avec un milieu aqueux, le composé chimique sera libéré graduellement, ce qui permet de combiner, dans le cas d'un dilatateur du col utérin, la dilatation mécanique avec une stimulation chimique de l'utérus et de réaliser ainsi la dilatation dans de meilleures conditions. La combinaison de ces deux actions permet de plus de réduire la période nécessaire pour obtenir la dilatation voulue et d'éviter au maximum les lésions du col.

Lorsque Le composé chimique fixé est une prostaglandine, ou un dérivé de prostaglandine, la dose généralement fixée est d'au plus 500 pg par dilatateur. En effet, cette dose de 500 #g est adéquate pour le déclen- chement du travail ; toutefois, pour les interruptions volontaires de grossesse, il est préférable d'utiliser des doses plus faibles afin de ne pas provoquer des contractions importantes de l'utérus qui risquent d'expul- ser le dilatateur.

Lorsque les pièces en polymère, par exemple en polyuréthane de polyoxyéthylène de l'invention sont destinées à être utilisées comme dispositif de dilatation du col utérin, ces pièces ont généralement La forme d'un cylindre droit ayant à l'état sec, une hauteur d'environ 6 à 8 cm et un diamètre de 2 à 10 mm. Ainsi, ces dispositifs de dilatation du col utérin présentent des dimensions correspondant à celles utilisées généralement.

Grâce au choix du polyuréthane de polyoxy~thylene qui possède des chaises élastiques longues, la variation dimensionnelle du dispositif de dilatation sur Le diamètre peut excéder 180%, ce qui est nettement suffisant.

Par ailleurs, les extrémités du dispositif sont non traumatisantes car l'état de surface est lisse et L'on a vérifié également, qu'après extraction quantitative de la fraction soluble, il n'y a pas de relargage de substances solubles dans l'eau, sauf dans le cas où l'on a fixé volontairement un composé chimique tel qu'une prostaglandine, un dérivé de prostaglandine et/ou un agent antiseptique sur le polyuréthane de polyoxyéthylène.

Enfin, les caractéristiques mécaniques du polymère sont telles que l'on obtient une poussée efficace sur les muscles du col utérin au cours du gonflement.

L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une pièce en polymère capable de gonfler de façon anisotrope, répondant aux caractéristiques données ci-dessus.

Ce procédé consiste à soumettre une pièce en polymère capable de gonfler dans l'eau, par exemple en polyuréthane de polyoxyéthylène, à un traitement de déformation à l'état sec de façon à modifier les dimensions de la pièce principalement selon une direction.

Selon l'invention, la pièce soumise au traitement de déformation à l'état sec est réalisée en un polymère capable de gonfler dans L'eau qui a, par ailleurs, un comportement élastique à l'état sec, à une température supérieure à sa température de transition vitreuse ou à sa température de fusion de chaînes,celles-ci devant être supérieures à la température ambi an- te.

Lorsque le procédé a pour objet la réalisation d'une pièce destinée à être utilisée comme dilatateur de col utérin, il est de plus nécessaire que la température de transition vitreuse ou la température de fusion des chaînes du polymère soit supérieure à la température du corps humain, soit supérieure à 370 C.

De préférence, le traitement de déformation est réalisé dans des conditions telles que la pièce traitée qui avait initialement une longueur L0 ait après traitement une longueur L1 sensiblement égale à la longueur L1 que présenterait cette même pièce non traitée après avoir été gonflée dans l'eau.

Lorsque la pièce a la forme d'un cylindre droit, on réalise généralement le traitement de déformation de façon à augmenter la longueur du cylindre.

Avantageusement, le traitement de déformation à sec est un étirement ; par ailleurs, on réalise de préférence le traitement de déformation à une température supérieure à la température de cristallisation des channes du polymère, par exemple à une température supérieure à 600C dans le cas de certains polyuréthanes de polyoxyéthylène, puis L'on refroidit ensuite- la pièce traitée pour stabiliser les channes du polymère.

Ce refroidissement peut être effectué à la température ambiante ou par trempe de la pièce traitée dans un gaz Liquéfié tel que L'azote liquide.

Après le traitement de déformation à sec et le refroidissement, les réseaux du polymère possèdent la propriété de rester stables dans la direction de l'étiré rement, au cours du gonflement dans L'eau. Ainsi, une fois plongée dans L'eau, la pièce en polymère changera seulement de dimension selon les deux directions perpendicuLaires à la direction d'étirement et sa dimension selon La direction d'étirement restera relativement constante.

Selon L'invention, le traitement de déformation à sec peut aussi consister en une compression Laté ralle à chaud qui peut être effectuée à l'aide d'une presse.

Pour définir les conditions dans lesquelles sont effectués l'étirement ou la compression latérale d'une pièce en polymère, il est nécessaire de déterminer tout d'abord la longueur L; qui correspond à la longueur de la pièce non étirée après gonflement dans l'eau. Ceci est effectué à partir d'un échantillon cylindrique du même matériau en mesurant sur cet échantillon le volume VO de l'échantillon non étiré et le volume v' de ce même échantillon après gonflement dans l'eau pendant 48 heures. Ceci permet de définir le paramètre Q qui correspond au taux de gonflement en volume de L'échantillon.

On peut ainsi en déduire la valeur de L; qui est égale à L0 xQ1,3, L0 représentant la longueur initiale de la pièce.

On p#rend ensuite la pièce à traiter et, après l'avoir séchée, par exemple à une température, de 800C, on l'étire jusqu'a ce que sa longueur L1 corresponde à
L;, soit à LoxQ1/3.

En effet, on a remarqué que, si L'étirement était réalisé de façon telle que la Longueur L1 de la pièce étirée soit inférieure à la longueur Li de La pièce non étirée à l'état gonflé, on obtenait Lors du gonflement dans l'eau de la pièce étirée, une augmentation continue du diamètre et de la longueur de la pièce.

De même, si L'on réalise l'étirement de façon telle que la longueur L1 de la pièce étirée soit supérieure à la Longueur L; qu'aurait la pièce non étirée à l'état gonfLé, il se produit au début du processus de gonflement dans l'eau une diminution notable de sa longueur.

En revanche, lorsque l'étirement est réalisé de façon telle que la longueur L1 de la pièce étirée corresponde sensiblement à celle L; qu'aurait La pièce non étirée à l'état gonflé, la dimension L1 de la pièce étirée, gonflée ensuite dans l'eau ne variera au plus que de 15X.

Pour réaliser l'étirement, on peut utiliser une machine de traction équipée d'une chambre thermostatique et on opère de préférence avec des vitesses de traction les plus faibles possibles, généralement, des vitesses de 1 à 5 mm.s#1. La force de traction dépend en particulier du module de traction du polymère à la température de déformation et à l'état sec. Généralement, des machines de traction dont la capacité è charge est de 5 kN conviennent pour les polyuréthanes de polyoxyéthylène.

Pour réaliser L'étirement, on part généralement d'une pièce ayant sensiblement la forme d'une hal stère, c 1est-à-dire d'une pièce de forme cylindrique comportant à chacune de ses extrémités une partie de diamètre un peu plus important. On peut alors introduire ces parties extrêmes dans les mâchoires de la-machine et réaliser l'étirement.

Selon un mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la pièce soumise au traitement de déformation à sec est en polyuréthane de polyoxyéthy lène obtenu par réticulation d'un polyoxyéthytène au moyen d'un isocyanate polyfonctionnel. De teLs polyuréthanes de polyoxyéthylènes sont en particulier décrit dans la demande de brevet français FR-A-2 539 135 déposee par Essilor International (Compagnie Générale d'Optique) le 11 janvier 1983. Les polyoxyéthylènes utilisés ont avantageusement un poids moléculaire de 1000 à 10000 et l'isocyanate polyfonctionnel est de préférence un tri i socya

En effet, ces polymères sont des matériaux hautement hydrophiles, homogènes et possédant de bonnes propriétés mécaniques, ce qui les rend intéressants pour une utilisation dans le domaine biomédicaL, en particulier comme dilatateur de col utérin.

Le réseau du polymère est obtenu par liaison en bout de chaîne des chaines de polyoxyéthylène avec l'agent de réticulation plurifonctionnel dans un solvant tel que te dioxartne. La réticulation procède par coupla ges multiples des extrémités de channes du polymère pre- curseur avec les fonctions isocyanate antagonistes. La réactivité de ces dernières avec les fonctions hydroxy est connue.

La réaction entre hydroxy et isocyanate implique la nécessite d'utiliser des produits anhydres pour éviter les réactions parasites suscitées par les impuretés protoniques. Le polyoxyéthylène est préalablement lyophilisé et les solvants utilisés sont sec-s. Le respect rigoureux de la stoechiométrie est primordial, elLe implique le dosage des groupements OH et NCO. Un excès de fonctions hydroxy aurait pour conséquence un nombre élevé de channes pendantes dans le réseau, un défaut conduisant à la formation de fonction allophanate par réaction des isocyanate restant sur les uréthanes déjà formés. Dans les deux cas, la densité de réticulation et donc les propriétés seraient affectées.

La température généralement employée est de 60 C. Le maintien du milieu réactionnel à cette température pendant une dizaine de jours permet datteindre des degrés d'avancement de l'ordre de 0,9. Les matériaux obtenus sont homogènes. Après extraction de la fraction soluble ( w < 2X > puis échange du solvant organique (dio- xanne) par l'eau, les hydrogels gonflés à l'équilibre sont transparents et homogènes. Une large gamme de matériaux a été préparée, à partir de polymères précurseurs de masse moléculaire connue. (La masse moléculaire s'échelonne de 1000 à 10000), pour des concentrations à la réticulation comprises entre 10X et 100X.Les pro priétés macroscopiques - à savoir le taux de gonflement à l'équilibre et le module d'élasticité - dépendent de ces derniers paramètres. (Masse moléculaire des chaines élastiques, concentration au moment de la réticulation).

Par ailleurs, ces polyuréthanes de polyoxyéthylènes peuvent contenir des composés chimiques tels que des prostaglandines, des dérivés des prostaglandines et/ou des agents antiseptiques. Dans ce cas, on peut imprégner la pièce de départ en polyuréthane de polyoxyéthylène d'une solution aqueuse dudit ou desdits composés chimiques. Après cette étape d'adsorption, on sèche le polyuréthane de polyoxyéthylène, ce qui permet d'évacuer Le solvant et de fixer dans le réseau du polymère le composé chimique désiré. On peut aussi introduire la prostaglandine à l'état anhydre au cours de la mise en oeuvre du polymère.

D'autres caractéristiques et avantages de
L'invention apparaftront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence au dessin annexé sur lequel :
- les figures la, lb et 1c représentent une pièce en polyuréthane de polyoxyéthylène avant le traitement de déformation et à l'état sec (figure la), après gonflement dans l'eau pendant 48 heures sans avoir subi le traitement de déformation (figure lb) et après le traitement de déformation à l'état sec (figure lc),
- les figures 2, 3 et 4 sont des courbes représentant l'augmentation des dimensions de pièces étirées en fonction du temps, lors de leur gonflement dans l'eau.

EXEMPLES 1 et 2
Ces exemples illustrent la préparation et le traitement de pièces en polyuréthane de polyoxyéthylène obtenu à partir de potyoxyéthylène 2000 (POE 2000) et d'un agent de réticulation polyfonctionnel constitué par le produit vendu sous la marque Desmodur N 75 qui répond à la form

On précise que le POE 2000 présente les carac
téristiques suivantes
- indice d'hydroxy : 62,
- OH (X) : 1,88,
- Mu : 1810.

Le Desmodur N 75 correspond à un pourcentage
de -N-C=O de 16,68X.

La réaction de polycondensation est effectuée
dans un ballon comprenant 5 rodages. Le POE 2000 (209)
préalablement purifié est lyophilisé directement dans le
ballon de réaction à partir d'une solution benzénique
pour éliminer toute trace d'eau. On introduit ensuite
sous argon dans le ballon un solvant constitué par du
dioxanne (80 ml) en plaçant Le ballon dans un bain ther
mostaté à une température de 60 C. On ajoute alors
L'agent de réticulation constitué par Le Desmodur N 75
(5,6 g) sous agitation et sous pression d'argon, ce qui
correspond à une concentration en POE de 20X. On prélève
alors une partie du milieu réactionnet dans un tube en
verre contenant un cylindre en polyéthylène afin de
rendre plus aisé le démoulage du matériau.On scelle te
tube sous vide poussé après deux dégazages successifs et
on le place dans un bain thermostaté à 600C pendant une
durée d'environ 10 jours. En fin d'opération on obtient
ainsi une pièce en polyuréthane depotyoxyéthylène telle
que celle représentée sur la figure la.

Sur cette figure, on voit que la pièce a La
forme d'un cylindre droit de longueur Lg et de diamètre
Do et qu'elle est terminée à ses deux extrémités par
deux parties cylindriques de diamètre De légèrement plus
important et de longueur Le
Dans ces exemptes, les caractéristiques di
mensionnelles de la pièce sont les suivantes - Do = 7 mm,
- De = 14 mm,
Lg = 20 mm,
Le = 7,5 mm
On détermine ensuite sur un échantillon du même matériau le-coefficient Q qui correspond au taux de gonflement en volune du matériau dans L'eau après 48 heures d'imersion. Sur la figure lb, on a représenté
Le même échantiLLon après gonflement dans L'eau et L'on voit La Longueur L; et le diamètre D1; de l'échantillon après gonfte.ent. Dans le cas de cet échantiLLon, on trouve que Q est égal à 7,75.

On réalise alors L'étirement de pièces identiques à celte représentée sur la figure 1 de façon à obtenir dans l'exemple t une longueur à L'état sec étiré
L1 sensiblement égale à L1', soit à Q1/3xL0 et dans
L'exemple 2, une longueur L1 à l'état étiré inférieure à L1 .

L'étirement est réalisé après séchage des pièces à 800C sur une machine de traction dont la capacité à charge est de 25 kN et la vitesse de traction de 1 à 5 mm.s#1, à une température de 65 C, les partie-s d'ex trinité de la pièce étant fixées dans les mâchoires de la machine de traction. Après étirement à ta dimension voulue, on refroidit rapidement les pièces en les trempant dans de l'azote liquide. On obtient ainsi des pieces analogues à celle représentée sur ta figure lc ayant un diamètre D1 Légèrement inférieur à Do et une
Longueur L1 nettement supérieure à L0.

Les caractéristiques dimensionnelles des pièces étirées et des pièces non étirées, gonflées dans l'eau pendant 48 heures, sont données dans le tableau 1 qui suit.

<tb>

<SEP> TABLEAU <SEP> 1
<tb> <SEP> D1 <SEP> L1 <SEP> D'1 <SEP> L'1
<tb> <SEP> (en <SEP> mm) <SEP> (en <SEP> mm) <SEP> (en <SEP> nm) <SEP> (en <SEP> mm)
<tb> EX.1 <SEP> 5 <SEP> 35 <SEP> 12 <SEP> 39
<tb> EX.2 <SEP> 6 <SEP> 27 <SEP> 12 <SEP> 39
<tb>
On immerge ensuite les pièces obtenues dans de l'eau et on mesure leurs variations dimensionnelles (longueur et diamètre) en fonction du temps.

Les résultats obtenus sont donnés sur ta figure 2 qui illustre les variations de la longueur et du diamètre (en mm) des pièces en fonction du temps dtim- mersion (en h.) Sur cette figure, les courbes C1 et C2 illustrent les variations de longueur des pièces et se rapportent respectivement aux exemples 1 et 2, les courbes C; et C2 illustrent les variations de diamètre des pièces et se rapportent respectivement aux exemples 1 et 2.A l'examen de ces courbes, on remarque que La variation dimensionnelle de la longueur de la pièce est très faible lorsque l'étirement est réalisé comme dans l'exemple 1, soit de façon telle que la longueur L1 de la pièce corresponde sensiblement à celle L1 qu'elle a après gonflement dans l'eau à L'état non étiré.

EXEMPLES 3, 4 et 5
Dans ces exemples, on utilise du polyuréthane de polyoxyéthylène obtenu à partir de Desmodur N 75 et de polyoxyéthylène 6000 présentant les caractéristiques suivantes - indice d'hydroxy : 20 - OH (%) : 0,6 - Mn 5650
On prépare des pièces analogues à celles des exemples 1 et 2 en suivant le même mode opératoire et en utilisant 6 g de POE 6000, 0,53 g de Desmodur N 75, 12 ml de dioxanne, une température de 800C et une concentration en POE de 33X en poids. On obtient également des pièces analogues à celles représentée-s sur la figure la et on détermine comme précédemment les dimensions des pièces après gonflement dans l'eau et le coefficient Q.

On trouve que celui-ci est égal à 13. On réalise ensuite L'étirement pour obtenir une longueur L1 à l'état étiré 1 e) inférieure à la longueur L; à l'état gonflé (exemple 3), 2~) égale à la longueur L; à l'état gonflé (exemple 4) ou 30) supérieure à la longueur L; à l'état gonflé (exemple 5).

Les caractéristiques dimensionnelles des pièces non étirées avant et après gonflement dans l'eau et des pièces étirées sont données dans le tableau 2 qui suit.

<tb>

<SEP> TABLEAU <SEP> 2
<tb> <SEP> D1 <SEP> L1 <SEP> Di <SEP> <SEP> L; <SEP> <SEP> Do <SEP> L0 <SEP>
<tb> <SEP> (en <SEP> mi) <SEP> (en <SEP> <SEP> mi) <SEP> (en <SEP> <SEP> mi) <SEP> <SEP> (en <SEP> mm) <SEP>
<tb> EX. <SEP> 3 <SEP> 3,5 <SEP> 54 <SEP> 13,6 <SEP> 46 <SEP> 7 <SEP> 20
<tb> EX. <SEP> 4 <SEP> 4,5 <SEP> 46 <SEP> 13,6 <SEP> 46 <SEP> 7 <SEP> 20
<tb> EX. <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 38 <SEP> 13,6 <SEP> 46 <SEP> 7 <SEP> 20
<tb>
On immerge ensuite les pièces ainsi obtenues dans de l'eau et on,observe leurs variations dimension nelles en fonction du temps.

Les résultats obtenus sont donnes sur la figure 3 qui représente les variations de Longueur et de diamètre des pièces en fonction du temps (en heures).

Sur cette figure, les courbes C3, C4 et C5 illustrent Les variations de la longueur des pièces en fonction du temps et eLles se rapportent respectivement aux exemples 3, 4 et 5, les courbes C'3, C'4 et C'5 illustrent les variations du diamètre des pièces en fonction du temps et se rapportent respectivement aux exemples 3, 4 et 5.

Comme précédemment, on remarque que les variations de La longueur de la pièce de l'exemple 4 sont très faibles lors du gonflement alors qu'il n'en est pas de même pour les pièces des exemples 3 et 5.

EXEMPLES 6 à 8
Dans ces exemples, on utilise du polyuréthane de polyoxyethylene obtenu à partir de Desmodur N 75 et de polyoxyéthylène ayant un poids moléculaire de 10000 et Les caractéristiques suivantes : - indice d'hydroxy : 13,5 - OH (X) : 0,4-1 - Mn : 8250.

On réalise La synthèse du polymère dans les mêmes conditions que celles des exemples 1 et 2 en utilisant 109 de POE 10000, 0,61 g de Desmodur N 75, 10 ml de dioxanne, une température de 600C et une concentration en POE de 50X en poids.

On obtient ainsi des pièces analogues à celles représentées sur la figure la.

On détermine comme précédemment les dimensions des pièces après gonflement dans l'eau et te coefficient Q, on trouve que celui-ci est égal à 15,87. On réalise ensuite l'étirement à sec des pièces à une température de 650C en utitisant le même appareillage que celui des exemples 1 et 2, et on refroidit les pièces en les trempant dans de l'azote liquide comme dans L'exemple 1.

Dans l'exemple 6, on réalise l'étirement de façon que la pièce ait une longueur L1 à L'état étiré inférieure à celle L; qu'elle a à l'état non étiré après gonflement dans l'eau.

Dans l'exempte 7, on réalise l'étirement de façon que La longueur L1 de la pièce étirée corresponde sensiblement à sa longueur L1 à l'état gonfLe non étiré
Dans L'exemple 8, on réalise l'étirement de façon que la longueur L1 de la pièce étirée soit supérieure à la longueur L; à l'état gonflé non étiré.

Dans le tableau 3 qui suit, on a regroupé les caractéristiques dimensionnelles des pièces non étirées avant et après gonflement dans L'eau et des pièces éti
rées.

<tb> <SEP> TABLEAU <SEP> 3
<tb> <SEP> D <SEP> L1 <SEP> D#' <SEP> L1, <SEP> D <SEP> L0
<tb> (mm) <SEP> (mm) <SEP> (am) <SEP> (mm) <SEP> (mm) <SEP>
<tb> <SEP> EX. <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 50 <SEP> 16 <SEP> 44,5 <SEP> 7 <SEP> 30 <SEP>
<tb> <SEP> EX. <SEP> 7 <SEP> 5,5 <SEP> 46 <SEP> 16 <SEP> 46 <SEP> 7 <SEP> 30
<tb> <SEP> EX. <SEP> 8 <SEP> 6,5 <SEP> 37,7 <SEP> 16 <SEP> 45,8 <SEP> ~ <SEP> <SEP> 7 <SEP> 30
<tb>

On soumet ensuite les pièces à des essais de gonflement dans l'eau et on détermine leurs variations dimensionnelles en fonction du temps. Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 4 qui représente les variations de Longueurs et de diamètres des pièces en fonction du temps (en heures).

Sur cette figure, les courbes C6, C7 et C8 illustrent Les variations de La Longueur des pièces (en mm) en fonction du temps (en heures) et se rapportent respectivement aux exemples 6, 7 et 8. Les courbes C'6,
C'7 et C'8 illustrent les variations du diamètre des pièces (en mm) en fonction du temps (en heures) et se rapportent respectivement aux exemples 6, 7 et 8.

Comme précédemment, on remarque que les pièces soumises à ce traitement de déformation à chaud, dans les conditions préconisées par le procédé de l'invention, présentent une stabilité dimensionnelle en longueur, ce qui les rend intéressantes pour être utilisées comme dilatateur du col utérin.

Claims

REVENDICATIONS

1. Pièce en polymère capable de gonfler dans l'eau ou dans une solution aqueuse, caractérisée en ce que ce gonflement s'effectue de façon anisotrope.

2. Pièce selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle a la forme d'un cylindre droit et en ce que le gonflement anisotrope, lors d'une immersion de la pièce dans de l'eau ou dans une solution aqueuse, correspond à une augmentation de la section transversale du cylindre, alors que la longueur de ce cylindre reste pratiquement stable.

3. Pièce selon la revendication 2, caracteri sée en ce que la variation de longueur du cylindre est inférieure à 15X lors de son gonflement dans l'eau.

4. Pièce selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un composé chimique choisi parmi les prostaglandines, les dérivés des prostaglandines et les agents antiseptiques.

5. Pièce selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le polymère est du polyuréthane de polyoxyéthylène.

6. Procédé de préparation d'une pièce en polymère capable de gonfler dans l'eau de façon anisotrope,

caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre une pièce en polymère capable de gonfler dans l'eau, à un traitement de déformation à l'état sec de façon à modifier les dimensions de la pièce, principalement selon une direction.

7. Procédé selon la revendication 6, caracterisé en ce que le traitement est réalisé dans des conditions telles que la pièce traitée qui avait initialement une longueur Lot ait après traitement une longueur L1 sensiblement égale à la longueur L; que présenterait cette même pièce non traitée après avoir été gonflée dans l'eau.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que le traitement de déforiation à sec est un étirement.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que l'on réalise le traitement de déformation à sec, à une tenpérature supérieure à la température de cristallisation des channes du polymère et en ce que l'on refroidit ensuite la pièce traitée pour stabiliser les chaînes du poLymère.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que L'on refroidit la pièce par trempe dans un gaz liquéfié.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que la pièce à traiter a la forme d'un cylindre droit et en ce que l'on réalise le traitement de façon à augmenter La longueur du cylindre droit.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisé en ce que La pièce soumise au traitenent de déformation à l'état sec est réalisée en polyuréthane de polyoxyéthylène.

13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le polyuréthane de polyoxyéthylène est obtenu par réticulation d'un polyoxyéthylène au moyen d'un isocyanate polyfonctionnel.

14. Procédé selon La revendication 13, carac térisé en ce que lepolyoxyéthylène a un poids moléculaire de 1000 à 10000.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 et 14, caractérisé en ce que L'isocyanate polyfonctio

ioule :

16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que la pièce en polyuréthane de polyoxyéthylène soumise au traitement de déformation à- l'état sec contient au moins un composé chimique choisi parmi les prostaglandines, les dérivés des prostaglandines et les agents antiseptiques.

17. Dispositif de dilatation du col utérin, caractérisé en ce qu'il est constitué par une pièce se

Ion la revendication 5.

18. Dispositif selon la revendication 17, ca ractérisé en ce qu'il présente la forme d'un cylindre droit ayant à L'état sec une hauteur d'environ 6 à 8 cm et un diamètre de 2 à 10 mm.