FR2580521A1 - Catalyseur a base d'alumine obtenue par carbonatation d'un aluminate de metal alcalin - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN CATALYSEUR NOTAMMENT D'HYDROTRAITEMENT OU D'HYDRODESASPHALTAGE OU D'HYDRODEMETALLISATION OU D'HYDRODESULFURATION OU D'HYDRODEAZOTATION RENFERMANT: A.UNE PHASE ACTIVE A BASE D'AU MOINS UN METAL CHOISI DANS LE GROUPE CONSTITUE PAR LE MOLYBDENE, LE TUNGSTENE, LE COBALT, LE NICKEL ET LE FER; ET B.UN SUPPORT A BASE D'AU MOINS UNE ALUMINE OBTENUE PAR CARBONATATION D'UN ALUMINATE ALCALIN.

Description

Dans la presente invention, le support du catalyseur est à base d'une alumine de type boehmite calcinée, a savoir une alumine obtenue par carbonation d'un aluminate alcalin.

Ce support d'une part permet d'obtenir des catalyseurs mis en forme,d'excellente résistance mécanique, et d'autre part a la propriété remarquable de constituer un excellent support de la fonction hydrognante du catalyseur. On a constaté en effet que des catalyseurs comportant la presence de cette alumine ex aluminate d'un métal alcalin se comparent favorablement à ceux de l'art antérieur.

Sans préjuger de toutes les raisons fondamentales de cette amelioration, l'hypothèse la plus probable est que l'on a considerable- ment amélioré la fonction hydrogénante du catalyseur grâce à ce nouveau support.

Le support utilisé dans le catalyseur de-la présente invention est de l'alumine obtenue par carbonatation de l'aluminate d'alcalin avec obtention d'un précipité d'un gel amorphe d'alumine, lavage de ce précipité et éventuellement séchage et également calcination éventuelle à un stade ou à un autre de la fabrication du catalyseur fini.

Ainsi la présente invention concerne un nouveau catalyseur d'hydrotraitement ou d'hydrodémétallation ou d'hydrodésulfuration ou d'hydrodéazotation, le catalyseur renfermant a) Une phase active laquelle est à base d'au moins un métal des
groupe VI et ou VIII de la classification périodique des éléments
et b) Un support à base d'alumine obtenue par carbonatation d'un aluminate
de métal alcalin.

On décrit ci-après un procédé d'obtention de l'alumine obtenu par carbonatation de l'aluminate de sodium.

Les solutions d'aluminate de sodium utilisées peuvent par exemple être notamment obtenues selon deux procédés différents (1) par digestion de la bauxite avec une solution de soude caustique telle que celle utilisée dans le procédé BAYER (2) par digestion d'un hydrate BAYER avec recyclage de la solution de soude caustique obtenue par caustification avec la chaux de la solution de carbonate de sodium provenant de l'étape de précipitation du procédé de carbonatation.

Les conditions de carbonatation peuvent être celles qui ont notamment été décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 268 295.

On fabrique un hydrate d'alumine ayant la structure cristalline de la pseudo-boehmite et contenant entre 1,4 et 1,6 moles d'eau par molecule d'alumine. Ce produit presente une surface specifique supérieure a celle de l'alumine activee. Il est prépare par carbonatation de l'aluminate de sodium avec obtention d'un précipite d'un gel amorphe d'alumine, lavage de ce précipité puis décomposition thermique de celui-ci a une température superieure a 100"C pour obtenir un hydrate d'alumine cristallisé. Les conditions préférées de la carbonatation sont les suivantes
On utilise un leger excès stoechiometrique de C02 sous forme gazeuse.La température de carbonatation est comprise entre 25 et 60"C. Le précipité obtenu est ensuite filtré et lavé soigneusement avec de l'eau , jusqu'a ce que le pH des eaux de lavage soit dans la zone8 a 9. On procede ensuite au vieillissement du précipité,remise en suspension, à une temperature comprise entre 80 et 100"C, par exemple d'environ 93"C pendant une période de 5 à 90 minutes. L'hydrate d'alumine obtenu est ensuite lave à nouveau. L'hydrate d'alumine obtenu est une boehmite fine ou ultra-fine qui est composée de particules ayant des dimensions dans le domaine colloldal, c'est-a-dire infé
o -10 rieur a 2000 A environ (2000 x 10 m).

Le procédé d'obtention d'alumine par carbonatation de l'aluminate de sodium que l'on peut également employer selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention est celui decrit dans le brevet européen n" 85 592.

Selon le procéde décrit dans ce brevet européen, on opère la fabrication de boehmites et de pseudo-boehmites ultra-pures par réaction d'un aluminate alcalin avec de l'anhydride carbonique pour former un précipité d'hydroxycarbonate d'aluminium amorphe ; le précipité est ensuite separe par filtration ; puis il est lavé.

Le procédé est caractérisé en ce que a) dans une première étape, on mélange le précipité lavé d'hydro
xycarbonate d'aluminium amorphe avec une solution d'un acide,
d'une base ou d'un sel, ou leurs melanges ce mélange est effec
tué en versant la solution sur l'hydroxycarbonate, le pH du
milieu ainsi constitué étant i-nferieur à 11, b) dans une deuxieme étape, on chauffe le milieu reactionnel ainsi
constitué à une temperature inférieure a 90"C, pendant un temps
d'au moins 5 minutes, c) dans une troisième étape, on chauffe le milieu résultant de la
deuxieme étape a une température comprise entre 90"C et 2500C.

D'une façon préferée, la température de traitement de la deuxième etape est comprise entre 50 et 850C, la duree du traitement etant comprise entre 5 minutes et 5 heures.

L'acide mis en oeuvre dans la première étape est par exemple un acide minéral ou organique fort ou faible soluble dans l'eau et de préférence choisi parmi : l'acide nitrique, l'acide perchlorique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide bromhydrique, les acides formique, acétique, propanolque, butanoïque, oxalique, maléique, succinique, glutarique, les acides chloro et bromoacétiques.

La base mise en oeuvre dans la première étape est de préférence une base faible soluble dans l'eau et de préférence choisie parmi : l'ammoniaque, les amines tels que les méthylethylpropyla- mines, les aminoalcools tels que les mono, di ou tri éthanol-amines et l'amino-2-propanol, les hydroxydes d'ammonium quaternaire et les produits susceptibles de se décomposer dans les conditions de réactions en donnant une base comme, par exemple, l'hexaméthylène tétramine ou l'urée.

Le sel mis en oeuvre dans la première etape est par exemple choisi parmi les sels dérivés de l'ammoniac et des amines et ceux comportant le cation aluminium et comportant les anions nitrate > chlorure, formiate, citrate, acétate ou oxalate.

De préférence, dans la première étape, la concentration en composé d'aluminium exprimée en Al203 du mélange est comprise entre 20 et 400 g/l exprimee en Al203 et de préférence comprise entre 40 et 200 g/l.

Dans le melange-selon la premiere étape, le rapport molaire entre la somme des anions et ces cations presents (a l'exclusion de H+ et OH-) et l'équivalent exprime en Al203 du compose d'aluminium est de préférence compris entre 0,01 et 2 et plus particulierement entre 0,03 et 0,9.

La température de chauffage. selon la troisième etape est avantageusement comprise entre 100 et 1600C, la duree du chauffage étant comprise entre 10 minutes et 30 heures et de préférence entre 30 minutes et 10 heures.

Les boehmites et pseudo-boehmites obtenues selon les proche dés decrits dans la presente invention présentent avantageusement une teneur en alcalins inférieure a 0,005 % exprimée sous forme du rapport pondéral oxyde du métal alcalin/Al203, les produits à base d'alumine obtenus par séchage des boehmites et pseudo-boehmites ainsi obtenues présentent de préférence une surface spécifique comprise entre 50 et 600 m2/g.

Les catalyseurs préparés selon l'invention sont utilisa
bles notamment dans les procédés de raffinage et en particulier
les procédés d'hydrodésulfuration et/ou les procédés d'hydrotrai
tement par exemple les procédés de conversion par hydrogénation des
huiles de pétroles brutes, des charbons liquéfiés, des fractions
d'hydrocarbures lourds, ainsi que des résidus pétroliers (hydrotraitement, hydrodémétallisation, hydrodésulfuration, hydrodéazotation, hydrodésasphaltage). Par résidu pétrolier, on entend non seulement les résidus de distillation du pétrole mais également les huiles de schistes et les fractions extraites des sables bitumineux' Par résidu
pétrolier, on entend non seulement les résidus de distillation du
pétrole mais également les huiles de sch-istes et les fractions ex
traites des sables bitumineux.

La charge uilisée, par exemple, peut être une huile hydro
carbonée quelconque à point d'ébullition elevé, par exemple supérieur
à 350"C. La source initiale de l'huile peut être n'importe quel
dépôt hydrocarboné d'origine ancienne, y compris, outre le pétrole
brut, des matières telles que l'huile de schiste ou de sables hui
lieux, ou les hydrocarbures liquides résultant de la liquéfaction
des charbons.

Le petrole et les fractions pétrolières sont des mélanges
tres complexes ou, à côte des hydrocarbures, se trouvent des composés
divers, contenant principalement du soufre, de l'azote, de l'oxygène,
ainsi que des métaux. Ces composés sont en quantité et en nature
variable suivant la provenance du pétrole brut et les fractions
considérées. Ce sont généralement des impuretés nuisibles a la bonne
qualité des produits pétroliers, pour des raisons de pollution, de
corrosion, d'odeur, de stabilité. Parmi les nombreuses méthodes pré
conisées pour leur élimination, ce sont les traitements catalytiques
en présence d'hydrogène qui sont les plus répandues.

Cette technique presente l'avantage de permettre l'obtention,
au depart de pétroles bruts et des residus à haute teneur en impu
rets, de produits de bonne qualite.

Les difficultés de traitement de ces charges sont principa
lement liées à la présence d'asphaltènes et de métaux qui, dans des conditions insuffisamment contrôlées, conduisent a la désactivation des catalyseurs.

Les agents métalliques de contamination peuvent exister a l'état d'oxydes ou de sulfures ; habituellement cependant, ils se trouvent sous la forme de composés organometalliques tels que les porphyrines et leurs dérivés. Les métaux les plus courants sont le vanadium et le nickel.

Les charges d'hydrocarbures traitées selon l'invention sont des hydrocarbures ou melanges d'hydrocarbures liquides contenant des éléments polluants qui peuvent être de nature très diverse
Dans une application particulièrement intéressante, on peut traiter des charges relativement lourdes comme par exemple des bruts ou des résidus de distillation contenant des impuretes telles que des composés du soufre et/ou de l'azote, des asphaltes, des composés organométalliques ou métalliques. Les réactions mises en oeuvres sont celles portant sur des charges lourdes de ce type, notamment la dêsulfuration, l'hydrodésûlfuration, la denitrification ou désazotation,l'hydrocraquage, l'hydrogénation, la démétal 1 isation et l'hydrodesasphaltage.

Les conditions des réactions décrites ci-dessus sont habituellement une temperature de 270 a 475"C, une pression de 20 à 300 bars et une vitesse horaire de circulation de la charge ou du solvant liquide, de 0,1 à 15 volume par volume de catalyseur, sans que ces valeurs soient limitatives, et dépendent de la nature de la charge ou du degré de sévérité demandée dans les traitements à effectuer.

métaux ou composés de métaux actifs des/
Les/catalyseurs sont ceux de type connu, déjà utilisés pour des réactions analogues, notamment les composés de métaux des groupes VI et/ou VIII, utilisés tels quels ou disposés sur des supports d'alumine. Comme exemples de composés de métaux, on citera les oxydes et les sulfures de molybdene,de tungstène, de nickel, de cobalt et/ou de fer, etc... Les catalyseurs préférés renferment au moins un métal ou compose de métal du groupe VI-B (molybdène, tungstène) associe a au moins un metal ou compose de métal du groupe
VIII (cobalt, nickel, fer), le poids total de métaux (exprime en oxydes) étant compris entre 0,5 et 40 % avec un rapport atomique metal ou métaux VI Il/métal ou métaux VI-B entre 0,1 et 10.On opère en lit fixe, ou mobile ou expansé, par exemple en lit bouillonnant.

Generalement, dans l'art anterieur, pour préparer un catalyseur à base d'alumine, d'un metal du groupe VIII et d'un metal
VI-B, on part d'un support se presentant par exemple sous forme de billes, extrudés, concasses, pastilles etc. avec une surface speci- fique comprise entre 100 et 500 m2/g et un volume poreux total compris entre 0,2 et 0,9 cm3/g. Ce support peut être alors imprégné, au moyen d'une solution d'un sel soluble par exemple de nickel ou de cobalt choisi généralement parmi les nitrates, chlorures, formiates etc...de manière à avoir sur le support ainsi impregné de 1 à 10 % en poids de nickel ou de cobalt calculé sous forme d'oxyde.

Le solide ainsi obtenu est ensuite séché puis calciné en présence d'air, par exemple sous une atmosphere d'air ou sous un courant de celui-ci, à une température comprise avantageusement entre 300 et 8500C,par exemple, pendant une durée de 0,5 à 6 heures. Après refroidissement on incorpore de toute manière convenable, par exemple par impregnation, un composé, par exemple un sel, de métal du groupe VI tel que par exemple un molybdate ou un tungstate d'ammonium. Le pourcentage pondéral total des oxydes de metaux déposés, (NiO ou CoO, Mo03 ou W03) est de préférence compris entre 5 et 30 %. Les proportions relatives des oxydes des métaux des groupes VI et VIII peuvent être par exemple les suivantes pour les oxydes de métaux du groupe VIII entre 10 et 50 % en poids, pour les oxydes de métaux du groupe VI A entre 50 et 90 % en poids.

Le catalyseur ainsi obtenu est ensuite séché puis calciné a une température comprise par exemple entre 400 et 6000C.

Un certain nombre de techniques décrivent également l'introduction du molybdène et/ou du tungtene lors de la première étape de calcination à 300 - 550"C. La seconde étape ensuite consiste à introduire le nickel et/ou le cobalt, la température finale étant 400 - 6000C.

D'une façon preféree, dans la présente invention le ou les métaux du groupe VI-B sont introduits avant la mise en forme du support et le ou les métaux du groupe VIII sont introduits par im prégnation du support mis en forme et calciné , puis par sechage et calcination a une température généralement inférieure a 5500C.

Selon une autre façon préférée* la totalité des metaux constituant la phase active est introduite par imprégnation du support, après la mise en forme et la calcination de ce dernier, puis par sechage et calcination de la masse obtenue a une temperature inférieure a 5500C.

Dans certaines utilisations, le catalyseur peut avantageusement encore subir une présulfuration qui se fait généralement in situ. Ce prétraitement peut se faire en utilisant un courant gazeux contenant, à côté de l'hydrogène et/ou un -gaz inerte tel que par exemple de l'azote ou du methane, de 1 à 10 % en volume d'hydrogene sulfuré, a une température comprise entre 2000C et 5000C pendant une durée suffisante pour transformer la majeure partie au moins des oxydes des métaux du groupe VIII et du groupe VI A en sulfures correspondant c'est-a-dire par exemple NiO et CoO en Ni3S2 et Coqs8 et
Mo03 et W03 en MoS2 et WS2.

Le catalyseur fini aura une surface spécifique généralement inférieure a celle de l'alumine de depart (de préférence entre 100 et 400 m2/g).

Exemple 1 : Préparation de catalyseurs
Préparation d'un catalyseur A (conforme a l'invention):
On prépare un catalyseur dont le support est une boehmite. On opère de la façon suivante
Une solution filtrée d'aluminate de sodium présentant une concentration équivalente en Al203 81 g/1 et Na20 61,2 g/l est introduite dans un réacteur en verre avec agitateur mécanique, ther momètre et électrode de mesure du pH. Sous forte agitation, on fait passer un courant de C02 gazeux a pression atmosphérique, tel qu'un léger excedent s'echappe du rédacteur. On laisse évoluer la tempera- ture jusqu'à 400C puis on la fixe à cette valeur par circulation externe d'eau froide. On coupe le courant de C02 lorsque, après 11 mn, le pH s'est abaissé à 9,5, et on agite encore 5 mn.Le précipite est séparé par filtration et lavé sur filtre à l'eau permutée a 30"C jusqu'à obtention d'un filtrat de résistivité 3.105 ohms.cm. Sur un prélèvement du gâteau de filtration séche a l'air à 30"C, on ne décèle en diffraction X aucune organisation cristalline. Le résidu de calcination a 1000"C (Al203) est de 51,3%.

Dans une première étape, le précipité d'hydroxycarbonate lavé obtenu est mélangé à la température de 180C avec une solution aqueuse d'acide acétique, en quantités suffisantes pour obtenir dans le mélange d'une part, une concentration résultante en composé d'aluminium exprimé en Au 203 de 110 g/l, et, d'autre part, un rapport molaire entre la concentration en ion acétique et la concentration en composé d'aluminium exprimee en Au 203 de 0,85. Pour réaliser ce mélange, la solution acide est versee progressivement dans la suspension d'hydroxycarbonate, sous forte agitation. Le pH du milieu aqueux obtenu est de 5,0 mesuré à 20"C.

Dans une deuxième etape, le milieu de traitement provenant de la première etape est chauffé a une température de 85"C pendant un temps de 20 mn sous la pression atmosphérique.

Dans une troisième étape, le milieu de traitement provenant de la deuxième étape est chauffe a une température de 140"C pendant un temps de 3 heures sous la pression autogène des réactifs.

On obtient une suspension de boehmite aciculaire fine, dont le rapport molaire H20/Al203 correspond a 1,5 après séchage à llO"C. La teneur en sodium exprimée par le rapport ponderal
Na20/Al203 est de 20 ppm. L'examen au microscope électronique à transmission de cette suspension montre qu'il s'agit de boehmite entièrement sous forme fibrillaire composée de cristallites dont l'épaisseur est de 25 (25 x 10 10m). On notera l'homogénéité de structure et de morphologie du produit obtenu. La pâte est extrudée à travers une filière de diamètre 1,4 mm.Les extrudés sont ensuite calcinés et imprégnes avec du molybdène et du cobalt de façon à ce que les concentrations en oxyde de molybdène et en oxyde de cobalt, par rapport à la masse totale de catalyseur, soient respectivement égales à 14 % et 3 % en poids.

Preparation d'un catalyseur B (conforme à l'invention)
On opère comme pour le catalyseur A ; toutefois le molybdène est introduit avant la mise en forme du support et le cobalt est introduit après la mise en forme du support.

Préparation d'un catalyseur E (non conforme à l'invention)
On prépare un catalyseur E non conforme à l'invention renfermant 3 % en poids d'oxyde de cobalt et 14 % en poids d'oxyde de molybdène ; on opère ainsi
A un support d'alumine de transition d'une surface spécifique égale à 250 m2/g et d'un volume poreux total de 0,6 cm3/g, on incorpore 3 % en poids d'oxyde de cobalt par imprégnation à partir d'une solution aqueuse de nitrate de cobalt. Le catalyseur est alors séché puis calciné à 500"C pendant 2 heures. On incorpore ensuite 14 % en poids d'oxyde de molybdène par imprégnation à partir d'une solution de paramolybdate d'ammonium. Le catalyseur est ensuite séché et calciné à 500"C.

Catalyseur F (non conforme à l'invention)
On prépare une boehmite ultrafine a partir d'un gâteau de gel d'alumine obtenu par precipitation en continu, d'une solution d'aluminate de sodium, présentant un rapport ponderal Al203 d'environ 1,08 et une concentration de 100 g/l exprimée en Al203 par une solution d'acide nitrique de concentration telle que la suspension titre environ 50 g/l d'alumine comptée en Al203 et que le rapport compté moléculairement NO3/Al203 soit de 0,16. Le pH de precipitation se situe alors aux environs de 9;on essore, on filtre et on lave le gâteau de gel ainsi préparé. On traite à 115"C pendant 24 heures ce gâteau dans un autoclave agité.

La surface spécifique, de ce produit séché à l'étuve à llO"C, est environ de 300 m2/g ; La photographie de ce produit obtenue au microscope électronique montre qu'il est constitué de boehmite ultra-fine entièrement fibrillaire composee de monocristaux en forme de lattes longues et très étroites s'associant souvent en -10 faisceaux (longueur : environ 1000 x 10 10m ; largeur et epaisseur environ 30 x 10 10m.

Sur le support ainsi prépare, on ajoute du cobalt et du molybdène selon les techniques indiquées pour le catalyseur E de façon à obtenir les mêmes teneurs en métaux que dans ce catalyseur E.

Preparation d'un catalyseur C (conforme à l'invention)
Le support est preparé comme pour le catalyseur A. Sur ce support ensuite, on introduit 18 % d'oxyde de molybdène et 8 % d'oxyde de nickel en poids par rapport à la masse totale du catalyseur.

Catalyseur D (conforme à l'invention)
Ici, on démarre la préparation du support comme pour la préparation du catalyseur A. Mais ici le précipité d'hydroxycarbonate obtenu est lavé, puis est melangé à 200C avec une solution aqueuse d'acide nitrique HN03 en quantités suffisantes pour obtenir dans le melange, d'une part une concentration résultante en compose d'aluminium exprimee en Al203 de 80 g/l, et, d'autre part un rapport molaire entre la concentration en ion nitrique et la concentration en composé d'aluminium exprimee en Al203 de 0,20. Pour réaliser ce mélange, la solution acide est versée progressivement dans la suspension d'hydroxycarbonate, sous forte agitation. Le pH du milieu aqueux obtenu est de 4,4.

Dans une deuxième étape, le milieu de traitement provenant de la première étape est chauffe à une temperature de 70 C pendant un temps de 35 mn sous la pression atmosphérique.

Dans une troisième etape, le milieu de traitement provenant de la deuxième étape est chauffe à une température de 155 C pendant 4 heures sous la pression autogène des réactifs.

On obtient une suspension de boehmite lamellaire dont le rapport H20/Al203 correspond a 1,35 apres séchage a 1100C. La teneur en sodium, exprimée par le rapport ponderal Na20/Al203 est de 25 ppm.

L'examen au microscope electronique montre qu'il s'agit d'une boehmite entierement sous forme de lamelles allonges, en cristal -10 lites bien individualisées dont l'épaisseur est de 35 A (35 x 10 m) et les deux autres dimensions comprises entre 80 et 3002 (80 et 300xlO
Sur la boehmite obtenueoon introduit ensuite 18 % d'oxyde de molybdène et 8 % d'oxyde de nickel en poids par rapport a la masse totale du catalyseur.

Catalyseur G (non conforme a l'invention)
On prépare un catalyseur au nickel et molybdène. Le support est une alumine préparée à partir d'un gel d'alumine de type Ziegler (alumine provenant de la synthese Ziegler d'alcools superieurs, encore appelée alumine type Catapal). La pâte est extrudée a travers une filière de diametre 1,4 mm. Les extrudés sont ensuite calcines puis imprégnés a sec par des solutions d'heptamplybdate d'ammonium et de nitrate de nickel, et enfin calcinés a 550 C sous air. Les teneurs ponderales en oxydes actifs sont'les suivantes (par rapport au catalyseur fini).

18 % oxyde de molybdène MoO3
8 % oxyde de nickel NiO
Catalyseur H (non conforme à l'invention)
On utilise ici, comme support, la boehmite ultrafine préparée pour le catalyseur F et sur ce support, on ajoute du nickel et du molybdène selon les techniques classiques de façon a obtenir les mêmes teneurs en oxydes de molybdène et nickel que dans le catalyseur G.

Exemple 2
On se propose d'effectuer une hydrodesulfuration (HDS) d'un gas oil sous vide (VGO) dont les caractéristiques sont données dans le tableau I.

On opère en présence successivement des catalyseurs A, B, E et F.

TABLEAU I
Caracteristiques des charges de test

<tb> <SEP> CHARGE <SEP> VGO <SEP> GO <SEP> de <SEP> RA
<tb> <SEP> A <SEP> 400 <SEP> COKING <SEP> KOWEIT
<tb> Densité <SEP> a <SEP> 20 <SEP> C (g/cm ) <SEP> 0,906 <SEP> 0.857 <SEP> 0.955
<tb> Soufre <SEP> (% <SEP> pds) <SEP> 2.53 <SEP> 0.45 <SEP> 4,1
<tb> Azote <SEP> (ppm <SEP> pds) <SEP> 1500 <SEP> 420 <SEP> 2200
<tb> <SEP> Carbone <SEP> ConradsontS <SEP> pds) <SEP> 0,19 <SEP> 8,8
<tb> <SEP> Poids <SEP> moleculaire <SEP> moyen <SEP> (g <SEP> 426 <SEP> 205
<tb> <SEP> Indice <SEP> de <SEP> Brome <SEP> (gag) <SEP> 17 <SEP> O
<tb> <SEP> Point <SEP> d'ecoulement <SEP> (oC) <SEP> 37 <SEP>
<tb> <SEP> Point <SEP> de <SEP> trouble <SEP> (oC) <SEP> -g <SEP>
<tb> <SEP> Indice <SEP> de <SEP> cétane <SEP> 40
<tb> Distillation <SEP> ASTtl <SEP> NF <SEP> TBP <SEP> Simulée
<tb> <SEP> D1160 <SEP> M07-002 <SEP>
<tb> <SEP> PI <SEP> (oC) <SEP> 350 <SEP> 161 <SEP> 255
<tb> <SEP> 5 <SEP> % <SEP> . <SEP> 194 <SEP> 326
<tb> <SEP> 10 <SEP> % <SEP> " <SEP> 455 <SEP> 203 <SEP> 365
<tb> <SEP> 50 <SEP> 1. <SEP> 487 <SEP> 256 <SEP> 540
<tb> <SEP> 90 <SEP> S <SEP> " <SEP> 523 <SEP> 328
<tb> <SEP> 95 <SEP> % <SEP> " <SEP> 338
<tb> <SEP> PF <SEP> " <SEP> <SEP> 350
<tb> Asphalténes <SEP> (insolubles <SEP> 2.2
<tb> <SEP> au <SEP> nC7) <SEP> %poi <SEP> s
<tb> <SEP> Ni <SEP> (ppm) <SEP> 17
<tb> <SEP> v <SEP> < ppm) <SEP> 48
<tb> Ni <SEP> + <SEP> V <SEP> = <SEP> M <SEP> (ppm) <SEP> 65
<tb>
TABLEAU II
Caractéristiques des tests catalytiques

<tb> <SEP> TEST <SEP> VGO <SEP> TEST <SEP> C,0 <SEP>
<tb> <SEP> COKING <SEP>
<tb> Palier <SEP> 1
<tb> <SEP> Pression <SEP> totale <SEP> (bars) <SEP> 45 <SEP> 100
<tb> <SEP> Température <SEP> (oC) <SEP> 370 <SEP> 360
<tb> <SEP> V.V.H. <SEP> 1,33 <SEP> 4
<tb> <SEP> Rapport <SEP> H2/HC <SEP> (N1/1) <SEP> 350 <SEP> 250
<tb> <SEP> Duree <SEP> (heures) <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> Palier <SEP> 2
<tb> <SEP> Pression <SEP> totale <SEP> (bars) <SEP> 45 <SEP> 60
<tb> <SEP> Température <SEP> (oC) <SEP> 400 <SEP> 360
<tb> <SEP> V.V.H.<SEP> 3,5 <SEP> 2
<tb> <SEP> Rapport <SEP> H2/HC <SEP> 350 <SEP> 250
<tb> <SEP> Duree <SEP> (heures) <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> Palier <SEP> 3
<tb> <SEP> Pression <SEP> totale <SEP> (bars) <SEP> 100
<tb> <SEP> Température <SEP> (oC) <SEP> 400
<tb> <SEP> V.V.H. <SEP> 3,5
<tb> <SEP> Rapport <SEP> H2/HC <SEP> 500
<tb> <SEP> Durée <SEP> (heures) <SEP> 60
<tb> Volume <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> (cm3) <SEP> 80 <SEP> 50
<tb> Présulfuration par charge toluène + CC6 + (DMDS 2%) 60 bars,VVH = 2, 3200C 6 h, 350 C 6 h
CC6 = cyclohexane
Les conditions opératoires du test d'HDS de VGO sont indi quées au tableau II. Les essais ont lieu sur 80 cm3 de catalyseur en micropilote (unite CATATEST de GEOMECANIQUE).

Les taux d'HDS stabilisés mesurés en fin de palier pour les quatre catalyseurs sont indiqués ci-après en tableau III.

TABLEAU III

<tb> <SEP> PALIER <SEP> 1 <SEP> PALIER <SEP> 2 <SEP> PALIER <SEP> 3
<tb> Cata <SEP> A <SEP> 93,8 <SEP> 94 <SEP> 98,5
<tb> <SEP> B <SEP> 93,3 <SEP> 93,7 <SEP> 98,0
<tb> <SEP> E <SEP> 92 <SEP> 92,5 <SEP> 97
<tb> <SEP> F <SEP> | <SEP> 92 <SEP> 92,4 <SEP> 96,9
<tb>
On constate que les catalyseurs selon l'invention,A et B, apportent un avantage substantiel par rapport à ceux de l'art antérieur.

Exemple 3
Les catalyseurs C et D seTon l'invention sont comparés aux catalyseurs G et H dans un test d'hydrotraitement de gas oil oléfinigne de cokéfaction. Cette coupe d'hydrocarbures a les caractéristiques de la charge décrites au tableau I. Les conditions opératoires du test sont données au tableau II. Les essais ont lieu en micropilote
CATATEST sur 50 cm3 de catalyseur.

Les taux d'HDS et HDN,(hydrodésazotation)stabilisés mesurés en fin de palier pour les quatre catalyseurs sont indiqués ci-après au tableau IV
TABLEAU IV

<tb> <SEP> PALIER <SEP> 1 <SEP> PALIER <SEP> 2
<tb> <SEP> HDS <SEP> HDN <SEP> HDS <SEP> HDN
<tb> Catalyseur <SEP> C <SEP> 98,5 <SEP> 95,5 <SEP> 99,5 <SEP> 90,5
<tb> Catalyseur <SEP> D <SEP> 97,3 <SEP> 97,5 <SEP> 98,0 <SEP> 94,0
<tb> Catalyseur <SEP> G <SEP> 96,5 <SEP> 94,5 <SEP> 96,8 <SEP> 88,9
<tb> Catalyseur <SEP> H <SEP> 96,4 <SEP> 94,5 <SEP> 96,7 <SEP> 88,7
<tb>
Les catalyseurs C et D s'averent nettement plus actifs que les catalyseurs préparés selon l'art antérieur ; on notera que l'avan- tage est nettement plus marqué en HDS pour le catalyseur C,alors que le catalyseur D est particulièrement performant en HDN.

Exemple 4
Le catalyseur A de l'exemple 1 est compare au catalyseur E préparé selon l'art antérieur dans un hydrotraitement de residu atmosphérique de brut KOWEIT. Cette fraction pétroliere a les caractéristiques précisées au tableau I. Les tests sont effectués en micropilote
CATATEST sur 100 cm3 de catalyseur. Les conditions opératoires sont VVH = 0,5 1/1/h, H2/HC = 1000 Nl/l/h, pression totale 120 bars, température 360"C. Les performances sont mesurées après 200 heures sous huile et exprimees én taux d'hydrodésulfuration (HDS) >
hydrodesazotation (HDN) et hydrodésasphaltage (HD Asphaltenes).

Les asphaltenes dont il est question sont les produits inso lubles au normal pentane.

Le tableau V permet de comparer les performances des catalyseurs A et E.

TABLEAU V

<tb> CATALYSEUR <SEP> A <SEP> E
<tb> HDS <SEP> (X <SEP> ) <SEP> 72 <SEP> 70
<tb> HDN <SEP> (S <SEP> ) <SEP> 20 <SEP> 15
<tb> ND <SEP> Asphaltenes <SEP> (X) <SEP> 82 <SEP> 75
<tb>
Le catalyseur A selon l'invention présente donc également une amélioration par rapport à l'art antérieur lorsqu'il est utilisé pour désulfurer une fraction résiduelle contenant des asphaltènes et des impuretés métalliques.

Claims (11)

REVENDICATIOMS

1) catalyseur renfermant

(a) une phase active a base d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le molybdène, le tungstène, le cobalt, le nickel et le fer et (b) un support à base d'au moins une alumine obtenue par carbonatation d'un aluminate alcalin.

2) Catalyseur selon la revendication 1 renfermant (a) une phase active à base d'au moins un premier metal ou composé de métal du groupe VI-B, choisi dans le groupe constitue par le molybdène et le tungstene associe à au moins un deuxième metal ou composé de métal du groupe VIII choisi dans le groupe constitué par le cobalt, le nickel et le fer et (b) un support a base d'alumine composé en majeure partie de boehmite ou de pseudo boehmite, l'alumine étant obtenue par carbonatation d'un aluminate de sodium en utilisant un léger excès stoechiométrique de C02 sous forme gazeuse, la température de carbonatation étant comprise entre 25 et 60"C, le précipité obtenu etant ensuite filtré et lavé avec de l'eau jusqu'à ce que le pH des eaux de lavage soit compris entre environ 8 et 9.

3) Catalyseur selon la revendication 2 dans lequel la dite alumine est obtenue par réaction d'un aluminate alcalin avec de l'anhydride carbonique pour former un précipité d'hydroxycarbonate d'aluminium amorphe, séparation du precipité obtenu par filtration puis lavage de celui-ci, le procedé d'obtention d'alumine etant caractérisé en ce que

a) dans une première etape, on melange le précipité lavé d'hydroxycarbonate d'aluminium amorphe avec une solution d'un acide, d'une base ou d'un sel ou de leurs mélanges, ce mélange étant effectué en versant la solution sur l'hydroxycarbonate, le pH du milieu ainsi constitué étant inferieur à 11

b) dans une deuxième étape, on chauffe le milieu réactionnel ainsi constitué à une température inferieure à 900C pendant un temps d'au moins 5 minutes,

c) dans une troisième étape, on chauffe le milieu résultant de la deuxieme étape à une temperature comprise entre 90"C et 2500C.

4) Catalyseur selon la revendication 3 caractérise en ce que au cours de la fabrication de l'alumine, la temperature de traitement de la deuxième étape est comprise entre 50 et 850C, la durée du traitement etant comprise entre 5 minutes et 5 heures, en ce que l'acide mis en oeuvre dans la première étape est un acide minéral ou organique fort ou faible soluble dans l'eau et de préférence choisi parmi l'acide nitrique, l'acide perchlorique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide bromhydrique, les acides formique , acétique, propanolque, butanoTqie, oxalique, maléique, succinique, glutarique, les acides chloro et bromo-acétiques, en ce que la base mise en oeuvre dans la première étape est une base faible soluble dans l'eau et de préférence choisie parmi l'ammoniaque, les amines telles que les méthyléthylpropylamines, les amino-alcools tels que les mono, di ou tri éthanol-amines et l'amino-2-propanol, les hydroxydes d'ammonium quaternaire et les produits susceptibles de se décomposer dans les conditions de reaction en donnant une base comme, par exemple, lexaméthylène tétramine ou l'urée, en ce que le sel mis en oeuvre dans la première étape est choisi parmi les sels dérivés de l'ammoniac et des amines et ceux comportant le cation aluminium et comportant les anions nitrate, chlorure, formiate, citrate, acétate ou oxalate.

5) Catalyseur selon la revendication 4 caractérisé en ce que, au cours de la fabrication de l'alumine, dans la première étape, la concentration en composé d'aluminium exprimée en Al203 du melange est comprise entre 20 et 400 g/l exprimee en Al203 et de préférence comprise entre 40 et 200 g/l, en ce que, dans le mélange selon la première etape, le rapport molaire entre la somme des anions et des cations présents ( l'exclusion de H+ et OH ) et l'équivalent exprimé en Al203 du composé d'aluminium est compris entre 0,01 et 2 et de préférence entre 0,03 et 0,9 et en ce que la température de chauffage selon la troisième etape est comprise entre 100 et 1600C, la durée du chauffage tant comprise entre 10 minutes et 30 heures.

6) Catalyseur selon l'une des revendications 2 a 5 renfermant 0,5 à 40 % exprimé en poids d'oxydes des métaux constituant la phase active et dans lequel le rapport atomique du ou des métaux du groupe

VIII sur celui ou ceux du groupe VI-B est compris entre 0,1 et 10.

7) Catalyseur selon l'une des revendications 2 a6 caractérisé en ce que le ou les métaux du groupe VI-B sont introduits avant la mise en forme du support et le ou les métaux du groupe VIII sont introduits par imprégnation du support mis en forme et calciné, puis par séchage puis par calcination à une température inférieure a 550 C.

8) Catalyseur selon l'une des revendications 2 a 6 caractérise en ce que la totale des métaux constituant la phase active est introduite par impregnation du support après la mise en forme et la calcination du support, puis par séchage et calcination à une température inférieure 550 C.

9) Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 8 dans les réactions d'hydrodésulfuration, d'hydrodésazotati on et d'hydrogénation d'une coupe d'hydrocarbures contenant des impuretés soufrées et azotées.

10) Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 a 8 dans les reactions d'hydrodésulfuration, d'hydrodémétallation, d'hydrodésazotation et d'hydrodésasphaltage d'une coupe d'hydrocarcarbures contenant des asphaltènes.

11) Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 8 dans les réactions d'hydrodésulfuration, d'hydrodémetaliation et d'hydrodeazotation d'une huile désasphaltée obtenue par désas- phaltage d'un residu de distillation d'hydrocarbures.