FR2574313A1 - Procede de preparation d'un catalyseur d'hydrodesulfuration - Google Patents

Abstract

PROCEDE DE PREPARATION D'UN CATALYSEUR D'HYDRODESULFURATION; A. ON PREPARE UN GATEAU DE FILTRATION D'ALUMINE HYDRATEE AMORPHE A UN PH DE 7,5-10,5; B. ON DESHYDRATE LE GATEAU DE FILTRATION AVEC UN FILTRE-PRESSE POUR PORTER LA CONCENTRATION EN ALO A 28-35 EN POIDS ET ON MALAXE PENDANT AU MOINS 10 SECONDES AVEC UN MALAXEUR AUTONETTOYANT; C. ON MALAXE LA PATE DU STADE B EN AJOUTANT DES SOLUTIONS AQUEUSES RESPECTIVES DE SELS SOLUBLES DANS L'EAU DE METAUX CATALYTIQUES DES GROUPES VIB ET VIII, RESPECTIVEMENT A RAISON DE 20-60 EN POIDS (EN METAL) PAR RAPPORT A LA QUANTITE TOTALE DE METAL UTILISEE, JUSTE AVANT L'ENTREE D'UN MALAXEUR, ON MALAXE LE MELANGE ET ON L'EXTRUDE AVEC UNE EXTRUDEUSE; D. ON SECHE ET CALCINE L'EXTRUDAT; ET E. ON IMPREGNE LE PRODUIT CALCINE AVEC LES METAUX CATALYTIQUES RESTANTS DANS UNE SOLUTION AQUEUSE D'AMMONIAC ET ON SECHE ET CALCINE LE PRODUIT.

Description

La présente invention concerne un procédé

de préparation d'un catalyseur d'hydrodésulfuration.

La désulfuration effectuée par mise en

contact d'hydrocarbures contenant du soufre et d'hydro-

gène avec un catalyseur comprenant de l'alumine portant

des métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la clas-

sification périodique, sous une pression de 7 à 200 at-

mosphères (7-200 bars), à une température d'environ 100

à 450 C, afin d'hydrogéner uniquement le composé conte-

nant du soufre sans hydrogéner la fraction constituant

la matière première, est bien connue et a été réalisée.

Chaque catalyseur classique donne de bons résultats,

mais diverses études ae poursuivent activement pour met-

tre au point un catalyseur ayant une meilleure activité

et diverses propositions relatives aux catalyseurs d'hy-

drodésulfuration, à leur emploi et aux procédés de leur

préparation ont été faites.

Avant l'invention, le brevet japonais publié 53-6113 (appelé ci-après "invention antérieure") décrit

un procédé unique en son genre pour préparer.un cataly-

seur d'hydrodésulfuration. Ce procédé comprend (a) le mélange de poudres de composés des métaux du groupe VIB et du groupe VIII avec des oxydes minéraux réfractaires

pour préparer une pâte extrudable avec un agent pepti-

sant o les deux premiers types de composés métalliques sont ajoutés en une quantité correspondant à 60 à 90% en poids de la quantité totale des composés des métaux du groupe VIB et du groupe VIII dans le catalyseur final produit; (b) l'extrusion de la pâte ainsi préparée et le séchage et la calcination de la pâte extrudée;

(c) l'imprégnation de l'extrudat calciné avec des com-

posés des métaux du groupe VIB et du groupe VIII pour former un catalyseur final contenant 4 à 30% en poids (exprimés en éléments) du composé de métal du groupe

VIB et 1 à 10% en poids (exprimés en éléments) du com-

posé du métal du groupe VIII; et (d) le séchage et la calcination de l'extrudat imprégné dans une atmosphère

oxydante pour obtenir finalement un catalyseur d'hydro-

désulfuration. En résumé, selon l'invention antérieure,

les métaux catalytiques sont divisés en deux fractions.

Une fraction importante est mélangée avec un support de catalyseur pour former une pate extrudable et la fraction restante est ensuite ajoutée à l'extrudat par imprégnation. Bien que la référence citée indique que l'effet d'hydrodésulfuration de ce catalyseur préparé selon le procédé précité est assez bon, les résultats

ne sont pas toujours satisfaisants.

Un des buts de l'invention est de fournir

un catalyseur d'hydrodésulfuration effectuant efficace-

ment l'hydrodêsulfuration précitée d'hydrocarbures et

ayant une longévité importante.

Un des buts de l'invention est donc de

fournir un procédé pour préparer un catalyseur d'hydro-

désulfuration qui comprend (a) la préparation d'un ga-

teau de filtration d'alumine hydratée amorphe à un pH

de 7,5-10,5; (b) la déshydratation du gâteau de fil-

tration préparé ci-dessus avec un filtre-presse pour élever la concentration en Al203 à 28-35% en poids et le malaxage du gateau de filtration déshydraté pendant au moins 10 secondes, avec un malaxeur autonettoyant; (c) le malaxage de la pate obtenue dans le stade (b) avec addition de solutions aqueuses respectives de sels solubles dans l'eau de métaux calalytiques du groupe VIB et du groupe VIII, respectivement en une quantité de 20 à 60% en poids (en métal) par rapport à la quantité totale de métal utilisé, en une position précédant juste l'entrée d'un malaxeur, le malaxage du mélange obtenu et l'extrusion du mélange malaxé avec une extrudeuse; (d) le séchage et la calcination de l'extrudat; et (e) l'imprégnation du produit calciné

avec les métaux catalytiques restants dans une solu-

tion aqueuse d'ammoniac et le séchage et la calcination

du produit obtenu.

L'invention va maintenant être décrite de

façon détaillée.

La demanderesse a déposé la demande de bre-

vet japonais 60-34733 (correspondant au brevet US

634 943 déposé le 27 juillet 1984) concernant un procé-

dé pour la préparation d'un support de catalyseur en

alumine avec ajustement à volonté d'excellentes..roprié-

tés physiques. Ce procédé comprend le lavage d'une alu-

mine hydratée amorphe préparée à partir de sulfate d'a-

luminium et d'aluminate de sodium comme matière de dé-

part avec une solution aqueuse diluée d'ammoniac et la

filtration du produit lavé, le conditionnement du gâ-

teau de filtration à un pH de 7,5-10,5, la déshydrata-

tion du gateau de filtration avec un filtre-presse pour élever la concentration en A1203 à 28-35% en poids et 2 3 le malaxage du gâteau de filtration déshydraté pendant au moins 10 secondes avec un malaxeur autonettoyant, l'extrusion de la pâte obtenue dans le stade précédent,

le séchage de l'extrudat et la calcination de l'extru-

dat séché pour préparer un support de catalyseur.

Partant de l'hypothèse qu'un catalyseur d'hydrodésulfuration ayant un effet de désulfuration satisfaisant peut être obtenu sans mélange d'un support avec un métal catalytique en poudre en présence d'un agent peptisant comme dans l'invention antérieure, si

une certaine quantité de métal catalytique est préala-

blement ajoutée à une matière support dans le procédé de préparation du support et le mélange est malaxé et

extrudé, la demanderesse a réalisé l'invention qui ré-

sulte de l'étude de la quantité de métal catalytique

qu'il faut ajouter dans chaque stade du procédé de pré-

paration du support.

Parmi les'métaux catalytiques du groupe VIB utilisés dans l'invention, Cr, Mo et W sont tous utiles mais Mo est le plus courant. Par conséquent, l'invention

est illustrée ci-après relativement à Mo. De façon sem-

blable, parmi les métaux catalytiques du groupe VIII, Co, Ni et Fe sont utiles, mais la présente invention est illustrée particulièrement relativement à Co et Ni en raison de l'activité catalytique. Parmi ces métaux,

Mo du groupe VIB est utilisé sous forme d'un sel solu-

ble dans l'eau de l'acide molybdique, tel que le molyb-

date d'ammonium, le paramolybdate d'ammonium, le dimo-

lybdate d'ammonium et similaires. Le nickel est utilisé sous forme d'un composé soluble dans l'eau, tel que le nitrate de nickel, le sulfate de nickel, le chlorure de nickel, l'acétate de nickel, le formiate de nickel et

similaires. Le cobalt est utilisé sous forme d'un com-

posé soluble dans l'eau, tel que le nitrate de cobalt,

-le sulfate de cobalt, le chlorurede cobalt et similai-

res. En raison de la facilité de manipulation et de l'activité catalytique, le molybdène est utilisé de préférence sous forme d'un sel d'ammonium et le cobalt et le nickel sont utilisés de préférence sous forme de nitrates. Le procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrodésulfuration de la présente invention est plus

particulièrement illustré stade par stade ci-après.

Dans les stades (a) et (b) avant le mélange des sels métalliques catalytiques tels que le molybdate d'ammonium et le nitrate de cobalt avec un support, on déshydrate un gâteau de filtration d'alumine hydratée amorphe conditionné à un pH de 7,5-10,5 pour élever la

concentration en A1203 à 28-35% en poids avec un filtre-

presse et on malaxe le gâteau de filtration déshydraté

dans un malaxeur autonettoyant pendant au moins O10 se-

condes.

Le malaxage avec ce malaxeur du type auto-

nettoyant constitue une caractéristique essentielle de l'invention, avec le mode d'addition des composés métalliques catalytiques. Cette opération de malaxage est le stade indispensable à la croissance de grains

de pseudoboehmite à partir de l'alumine hydratée amor-

phe. Il est nécessaire d'effectuer ce malaxage pendant au moins 10 secondes. Généralement, lorsque la durée de malaxage est plus importante, le volume des pores et le diamètre moyen des pores du support d'alumine

augmentent. Selon l'invention, le malaxage est effec-

tué pendant environ 1 à 10 minutes, car on désire que le support d'alumine ait un volume des pores aussi important que possible. La teneur en eau d'un gâteau d'autonettoyage placé dans ce malaxeur autonettoyant est de 65-72% en poids, c'est-à-dire que la quantité

d'alumine amorphe est de 28 à 35% en poids. Le malaxa-

ge est de préférence effectué à une température éle-

vée mais inférieure à 100 C. Si la température de ma-

laxage dépasse 1000 C, de l'eau est perdue par évapo-

ration, ce qui gêne l'opération suivante d'extrusion.

Généralement, 2 à 4% en poids d'eau sont éliminés, lors du malaxage, même à une température inférieure à C.

Dans le stade (c), le mélange à base d'alu-

mine ainsi obtenu est mélangé avec des métaux catalyti-

ques et le mélange obtenu est extrudé avec une extru-

deuse.

Des solutions aqueuses des deux sels métal-

liques sont ajoutées en continu simultanément à la pâ-

te obtenue, comme indiqué ci-dessus (si possible, on

les introduit par des buses séparées) et la pâte obte-

nue est extrudée.

Comme mentionné ci-dessus, la formation d'un catalyseur est simple. La raison en est que les propriétés relatives aux pores du support d'alumine

sont fixées par les conditions de malaxage dans la ma-

laxeur autonettoyant. Lorsquedes solutions aqueuses de composés métalliques catalytiques sont ajoutées au mélange support à base d'alumine ayant des propriétés

déterminées des pores, les composés métalliques cata-

lytiques adhèrent de façon satisfaisante à l'intérieur

des pores du support sans aucune perte.

Dans le stade (c), on utilise des composés métalliques catalytiques du groupe VIB (par exemple le molybdène) et du groupe VIII (par exemple le cobalt ou le nickel) respectivement en une quantité de 20 à 60% en poids et de préférence de 30 à 50% en poids de la

quantité totale utilisée. Dans ce cas, le rapport mo-

lybdène/cobalt ou nickel peut être déterminé pour cor-

respondre à celui des deux métaux dans la quantité to-

tale, mais cela n'est pas toujours nécessaire. Généra-

lement, on préfère utiliser le molybdène à raison de 3 à 4% en poids par rapport à la quantité de support et le cobalt ou le nickel à raison de 1 à 2 % en poids

par rapport à la quantité de support.

Le composé du molybdène, qui est le métal catalytique principal, est généralement ajouté sous forme d'une solution ammoniacale de (NH4)6Mo7024. 4H20 et la quantité d'ammoniac est de préférence fixée de

façon à fournir la composition de (NH4)2MoO4. Le co-

balt et le nickel sont généralement utilisés sous for-

me d'une solution aqueuse du nitrate. Comme le composé

de molybdène ou les nitrates de cobalt, nickel et si-

milaires précités sont entièrement dissous dans l'eau, on ajoute à la pâte à extruder des solutions aqueuses très concentrées de ces composés. Donc la quantité

d'eau de la solution aqueuse est très faible par rap-

port a la teneur en eau de la pâte et, par conséquent, l'eau de la solution aqueuse n'a pas d'effet sur la

plasticité de la pâte à extruder.

Les composés de métaux catalytiques sont ajoutés sous forme des solutions aqueuses du molybdate

d'ammonium et du nitrate de cobalt ou nitrate de nic-

kel dans un rapport constant par rapport à la pâte à

l'entrée d'une extrudeuse respectivement par des bu-

ses séparées. Ces composés métalliques doivent être ajoutés à vitesse constante, pour que les propriétés

du catalyseur produit puissent être maintenues cons-

tantes. Le diamètre d'une filière d'une extrudeuse est déterminé selon la taille désirée d'un catalyseur

mais est généralement d'environ 2 mm.

Dans le stade (d), l'extrudat est séché à

environ 100 C et le produit séché est calciné à 250-

4000 C pendant une heure, puis à environ 6000C pendant

une à trois heures.

Dans le stade (e), le support contenant des métaux catalytiques calciné ci-dessus, est plongé dans une solution ammoniacale aqueuse contenant des métaux catalytiques pour que les quantités restantes des composés métalliques catalytiques soient absorbés

sur le support par imprégnation. Ce stade d'imprégna-

tion est effectué de façon habituelle, par exemple, par immersion du catalyseur calciné dans une solution

aqueuse d'un excès des métaux catalytiques.

Le catalyseur obtenu imprégné des métaux est séché, comme dans le stade précédent, au voisinage

de 100'C et le produit séché est calciné à 350 C pen-

dant une heure, puis à environ 600 C pendant une à deux heures. La taille du catalyseur final obtenu peut être librement choisie selon l'emploi, mais généralement le

diamètre est de 1,5 à 2mm et la longueur de 4 à 5mnm.

Le catalyseur de l'invention, préparé comme mentionné ci-dessus, a une forte activité, bien que sa densité apparente soit faible. Le brevet japonais publié

53-6113 précité indique qu'un catalyseur préparé par in-

corporation de métaux catalytiques selon une opération combinée de stades de co-extrusion et d'imprégnation a une activité plus importante qu'un catalyseur préparé

par incorporation de métaux catalytiques selon unique-

ment un stade d'imprégnation. Cependant, l'activité du catalyseur de l'invention, préparé par incorporation des métaux catalytiques à un support d'alumine préparé

par emploi d'un malaxeur autonettoyant selon une opéra-

tion combinant un stade de co-extrusion avec une solu-

tion aqueuse des métaux catalytiques et un stade d'im-

prégnation, est encore plus élevée que celle du cata-

lyseur de l'invention antérieure préparé par incorpora-

tion des métaux catalytiques selon une opération combi-

nant un stade de co-extrusiQn employant des métaux ca-

talytiques en poudre et un stade d'imprégnation. En plus de cet avantage, selon l'invention, le catalyseur est préparé-pratiquement en même temps que le support,

si bien que la productivité est très élevée.

Le catalyseur de l'invention est ut-isé dans la désulfuration de fractions de pétrole, de la

même façon que les catalyseurs classiques d'hydrodé-

sulfuration. Cependant, comme l'activité du catalyseur de l'invention est très élevé, il peut être employé non seulement avec des fractions de pétrole, telles

que des fractions lourdes comme une huile de distilla-

tion sous vide, mais également avec des fractions de pétrole à teneur élevée en soufre telles qu'une huile

résiduelle de distillation. Donc le catalyseur de l'in-

vention peut être employé avec un éventail étendu de

fractions de pétrole contenant du soufre.

L'invention est, de plus, illustrée par les

exemples et exemples comparatifs de préparation et d'u-

tilisation non limitatifs suivants.

EXEMPLE 1

On ajoute une solution préparée par disso-

lution de 61 g de paramolybdate d'ammonium dans 162 g d'une solution à 4, 2% en poids de NH et une solution préparée par dissolution de 75 g de nitrate de cobalt dans 71 g d'eau à 2.518 g d'alumine hydratée amorphe comprenant un gel de pseudoboehmite (AI203 = 37% en

poids; perte au feu: 63%) préparée par malaxage d'a-

lumine amorphe ayant une teneur en eau de 70% dans un

malaxeur autonettoyant à environ 90OC pendant 3 minu-

tes. On malaxe complètement le mélange obtenu et on

extrude le mélange malaxé avec une extrudeuse pour pré-

parer un extrudat ayant un diamètre de 1,Smm. On sèche l'extrudat et on le calcine dans l'air à 350 C, pendant

une heure, puis à 600 C pendant une heure.

Dans le stade précédent, la quantité de NH3 de la solution d'ammoniac utilisée pour dissoudre le paramolybdate d'ammonium est telle que le composé de

molybdène puisse former (NH4)2MoO4. L'extrudat con-

tient 3,4% en poids de molybdène et 1,5% en poids de

cobalt.

On soumet ensuite l'extrudat calciné ci-

dessus à un traitement d'imprégnation avec une solution d'ammoniac contenant du molybdène et du cobalt de la

façon suivante. On imprègne 1.000 g de l'extrudat cal-

ciné ci-dessus avec du molybdène et du cobalt par trem-

page dans 1,186 ml d'une solution contenant du molybdè-

ne et du cobalt préparée par dissolution de 189 g de

molybdate d'ammonium contenant 56,5% en poids de molyb-

dène métallique dans 1.000 ml d'une solution à 13,5% en poids de NH3 et dissolution également de 143 g de

nitrate de cobalt dans la solution obtenue avec agita-

tion énergique. On évapore à sec l'extrudat imprégné.

On calcine l'extrudat séché dans l'air à 350 C pendant

une heure, puis à 600 C pendant une heure, pour obte-

nir le catalyseur A.

EXEMPLE 2

On répète le mode opératoire de l'exemple 1, pour préparer le catalyseur B, si ce n'est que l'on

prépare la solution de paramolybdate d'ammonium utili-

sée dans le stade de malaxage par dissolution de 61 g de paramolybdate d'ammonium dans 162 g d'eau au lieu

d'une solution à 4,2% en poids de NH3.

EXEMPLE COMPARATIF

On mélange intimement dans un mélangeur 1.330 g d', -alumine monohydratée (pseudoboehmite) en poudre du commerce, 59 g de molybdate d'ammonium en

poudre (56% en poids de Mo) et 32 g de carbonate de co-

balt en poudre. On malaxe complètement le mélange pul-

vérulent obtenu dans un malaxeur avec addition de 852 g

d'une solution à 6% en poids de HNO3. On extrude ensui-

te le produit malaxé avec une extrudeuse pour préparer

un extrudat ayant un diamètre de 1,5mm. On sèche l'ex-

trudat obtenu et on le calcine dans l'air à 350 C pen-

dant une heure, puis à 600 C pendant une heure. L'ex-

trudat ainsi obtenu contient 3,4% en poids de Mo et 1,5% en poids de Co.

On soumet l'extrudat calciné à un traite-

ment d'imprégnation avec une solution ammoniacale con-

tenant du molybdène et du cobalt. On effectue le trai-

tement d'imprégnation de la même façon que dans l'exem-

ple 1, pour obtenir le catalyseur C. Diverses propriétés des catalyseurs A, B

et C ainsi obtenus figurent dans le tableau suivant.

Tableau

Cataly- Cataly- Cataly-

seur A seur B seur C Masse volumique apparente (g/ml) 0,678 0,678 0,770

Taille des par-

ticules (mm) 1,5 1,5 1,5

Surface spéci-

fiqueY (m2/g) 248 248 250 Co, (% en poids) 3,7 3,7 3,7 Mo, (% en poids) 12,0 12,0 12,0 Volume des porest (cm3/g) 0,59 0,59 0,46 Taille moyenne des pores** (A) 107 107 91 * Mesuré selon la méthode BET

* Mesuré par injection de mercure.

On effectue l'hydrodésulfuration d'une hui-

le hydrocarbonée en utilisant les catalyseurs préparés ci-dessus. L'huile de départ à traiter est une huile de distillation sous vide contenant 2, 97% en poids de

soufre et ayant un intervalle d'ébullition de 330 C-

572 C. On effectue l'hydrodésulfuration dans un réac-

teur tubulaire vertical à une température de 375 C sous une pression de 42 kg/cm2 (41,2 bars)- et avec une vitesse spatiale liquide horaire de 3, 0 h-1. On

constate que les activités des catalyseurs A et B pré-

parés dans les exemples 1 et 2 de L'invention sont su-

périeures à celles du catalyseur comparatif C respec-

tivement de 10% et de 15% (le taux de désulfuration est mesuré à partir de la teneur en soufre du produit traité dans les mêmes conditions réactionnelles). Les

deux catalyseurs A et B ont une masse volumique appa-

rente (densité) inférieure d'environ 13,6% à celle du

catalyseur comparatif C. C'est également un des avanta-

ges des catalyseurs A et B de l'invention par rapport au catalyseur comparatif C. En effet, lorsqu'on remplit un réacteur d'un volume donné de catalyseur, le poids d'un catalyseur ayant une densité apparente plus faible est inférieur à celui d'un catalyseur ayant une densité apparente plus élevée. Pour une même quantité de métal

catalytique à fixer sur un support, la quantité de mé-

tal catalytique utilisée peut être réduite en fonction

du poids du catalyseur.

Donc le poids de chacun des catalyseurs A et B ayant une masse volumique apparente de 0,678 g/ml est inférieur de 13,6% à celui du catalyseur C ayant une masse volumique apparente de 0,770 g/ml. Bien que les quantités utilisées des catalyseurs A et B soient

moindres, leurs activités sont respectivement supérieu-

res de 10% et de 15% à celle du catalyseur C. Donc le

catalyseur de l'invention présente deux avantages.

Claims (2)

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrodésulfuration caractérisé en ce que; (a) on prépare un gateau de filtration d'alumine hydratée amorphe à un pH de 7,5 à 10,5;

(b) on déshydrate le gâteau de filtration prépa-

ré ci-dessus avec un filtre-presse pour porter la con-

centration en A 1203 à 28-35% en poids et on malaxe le 2 3 gâteau de filtration déshydraté pendant au moins 10 secondes avec un malaxeur autonettoyant; (c) on malaxe la pâte obtenue dans le stade (b) avec addition de solutions aqueuses respectives de sels solubles dans l'eau de métaux catalytiques du groupe VIB et du groupe VIII respectivement en une quantité de 20 à 60% en poids (en métal) par rapport à la quantité totale de métal utilisé en une position précédent juste l'entrée d'un malaxeur, on malaxe le mélange obtenu et on extrude le mélange malaxé avec une extrudeuse; (d) on sèche et on calcine l'extrudat; et

(e) on imprègne le produit calciné avec les mé-

taux catalytiques restants dans une solution aqueuse

d'ammoniac et on sèche et on calcine le produit obtenu.

2. Procédé selon la revendication 1, carac-

térisé en ce que le métal du groupe VIB est au moins un métal choisi parmi Cr, Mo et W et que le métal du groupe VIII est au moins un métal choisi parmi Co, Ni

et Fe.