FR2547592A1 - Composition aqueuse de revetement et son procede de preparation - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE UNE COMPOSITION AQUEUSE DU REVETEMENT COMPRENANT UNE POUDRE RESINEUSE INSOLUBLE DANS L'EAU I, UNE RESINE AQUEUSE DU TYPE A NEUTRALISATION PAR UNE BASE II, UN PIGMENT ET D'AUTRES ADDITIFS FACULTATIFS Y COMPRIS UN DURCISSEUR ET SON PROCEDE DE PREPARATION. DANS LA COMPOSITION SELON L'INVENTION, LA POUDRE DE RESINE INSOLUBLE DANS L'EAU EST COMPOSEE D'UN POLYMERE OBTENU PAR REACTION D'UN MELANGE D'UNE RESINE EPOXY ET D'UNE RESINE AYANT DES GROUPES FONCTIONNELS REACTIFS VIS-A-VIS DES GROUPES EPOXY (OU "EPOXY-REACTIFS") OU D'UNE RESINE AYANT A LA FOIS DES GROUPES EPOXY ET DES GROUPES FONCTIONNELS EPOXY-REACTIFS AVEC UNE AMINE EN QUANTITE QUI EST SUFFISANTE POUR PROVOQUER L'OUVERTURE DE CYCLE DE 10 A 50 DU TOTAL DES GROUPES EPOXY PRESENTS.
Description
La présente invention concerne une composition aqueuse de revêtement
etplus particulièrement, une composition aqueuse de revêtement ayant une stabilité au stockage et des propriétés analogues excellentes L'invention concerne également la préparation de ladite composition. Les compositions aqueuses de revêtement comprenant une poudre résineuse dispersée uniformément dans une solution aqueuse de résine, à cause de ses caractéristiques bien équilibrées de bonne fluidité due à la résine aqueuse et d'aptitude à la formation 10 d'un film plus épais due à la résine en poudre, est exempte des inconvénients généraux d'affaissement de la résine aqueuse et capable de donner une excellente résistance aux trous d'épingles et ses caractéristiques d'application sont donc très supérieures à celles des autres compositions Cependant, dans cette composition 15 aqueuse de revêtement du type dispersion de résine en poudre, il y a en effet une excellente caractéristique d'application dans un stade initial, mais il se pose un problème sérieux d'abaissement de la résistance aux trous d'épingles, l'une des caractéristiques
d'application importantes, après stockage de la composition à tempé20 rature élevée.
Pour résoudre ce problème de variation de stabilité dans le temps à température élevée, les inventeurs ont consacré tous leurs efforts à l'étude de ce sujet et trouvé que lorsque l'on choisit comme résine formant la poudre,une résine portant des groupes 25 carboxyles et on la combine avec un pigment basique et une résine aqueuse neutralisée par une base, masquant ainsi les groupes carbocarboxyles de ladite résine en poudre avec ledit pigment basique et les rendant inertes dans le système, on obtient une composition de revêtement ayant une excellente stabilité à la température élevée dans le temps et une excellente stabilité au stockage sans détérioration de ses caractéristiques d'application Sur la base de ces découvertes, la demande de brevet japonais n 73674/82 a été déposée le 30 avril 1982 Selon ladite invention, la stabilité au stockage et la résistance aux trous d'épingles dans le temps de 35 la composition aqueuse de revêtement du type dispersion de poudre résineuse sont en effet toutes deux améliorées, mais de nouveaux
perfectionnements sont encore nécessaires à ces deux points de vue.
Dans ces circonstances, les inventeurs en s'y efforçant ont découvert que si la résine insoluble dans l'eau est composée d'un polymère de poids moléculaire considérablement plus élevé par l'adoption de moyens particuliers dans lesquels on traite une résine de type spécifique par une amine, on règle efficacement la dissolution par gonflement de cette poudre résineuse dans le système au cours du temps et la stabilité à haute température au cours du temps de la composition de revêtement résultante est nettement
améliorée à cause de l'amélioration des variations viscoélastiques 10 et du réglage efficace de sa vitesse de durcissement.
Ayant encore développé l'invention de ladite demande de brevet japonais 73674/82, les inventeurs ont également trouvé que si l'amine masquante pour la résine à groupes carboxyles est choisj parmi des composés ayant une température d'ébullition plus 15 élevée, la vitesse de durcissement est efficacement et avantageusement réglée, en donnant ainsi à la composition des caractéristiques d'application et des propriétés de durcissement particulièrement excellentes Bien entendu, la combinaison desdites deux inventions peut donner des résultats particulièrement bons quant à la stabilité 20 au stockage, aux caractéristiques d'application et aux propriétés de durcissement etc. La présente invention repose sur ces découvertes. Donc, selon l'invention, on propose une composition aqueuse de revêtement comprenant une poudre résineuse insoluble dans l'eau, une résine aqueuse du type neutralisé par une base, un pigment et d'autres additifs facultatifs y compris un durcisseur, caractérisée en ce que ladite poudre résineuse insoluble dans l'eau est composée d'un polymère obtenu par réaction d'un mélange d'une résine époxy et d'une résine ayant à la fois des groupes époxy et 30 des groupes fonctionnels réactifs vis-à-vis du groupe époxy, ciaprès dénomés "époxy-réactifs", ou bien une résine ayant à la fois des groupes époxy et des groupes fonctionnels époxy-réactifs, avec une amine en quantité qui est suffisante pour provoquer l'ouverture
de cycle: de 10 à 50 % du total des groupes époxy.
__ L'invention propose également une composition aqueuse de revêtement comprenant une poudre résineuse à groupes carboxyles (I) un composé basique (II), une résine aqueuse (III) et facultativement d'autres additifs y compris le composé (IV) qui est réactif avec lesdits composants (I) et/ou (III), la quantité dudit composé basique étant de 0, 3 à 1,2 équivalent de la quantité totale des groupes carboxyles de (I) et (III) et le rapport pondéral en matières solides (I)/(III) étant de 2: 98 à 98: 2, caractérisée en ce
qu'au moins 20 % dudit composé basique (II) est un composé ayant une 10 température d'ébullition de plus de 150 C.
L'invention propose également la composition aqueuse de revêtement telle qu'indiquée dans le premier type d'invention qui est caractériséeen ce que l'on utilise une amine ayant un point
d'ébullition de 150 C et plus comme ladite amine à faire réagir avec 15 les groupes époxy et/ou pour la neutralisation de la résine aqueuse.
La poudre résineuse utilisée dans la présente invention est composée d'un polymère obtenu par réaction d'un mélange d'une résine époxy et d'une résine ayant des groupes fonctionnels époxyréactifs, ou d'une résine ayant à la fois des groupes époxy et des 20 groupes fonctionnels époxyréactifs, avec une amine en quantité suffisante pour provoquer l'ouverture de cycle de 10 à 50 % du total
des groupes époxy.
Comme résinesépoxy, on connaît divers types de résines y compris celles préparées par réaction du bisphénol A et de l'épi25 chlorhydrine et l'une quelconque de ces résines peut être utilisée d'une manière satisfaisante pour les buts de l'invention Des résines tout à fait caractéristiques ayant des groupes fonctionnels époxyréactifs sont par exemple les résines acryliques et les résines de polyesters ayant chacune des groupes carboxyles et cependant, l'inven30 tion n'est pas limitée à ces résines seulement et on peut utiliser d'une manière satisfaisante n'importe lesquelles des résines ayant des groupes fonctionnels réactifs vis-à-vis des groupes époxy tels que les groupes amino, imino, amide d'acide etc A titre d'exemple de résine ayant à la fois des groupes époxy et des groupes fonctionnels 35 époxy-réactifs (par exemple des groupes carboxyles), on citera une résine acrylique modifiée par des groupes époxy comme le produit "Finedic A 217 " fabriqué par la société Dainippon Ink Co, Ltd, qui est également utilisée d'une manière avantageuse comme poudre
résineuse constituant le polymrre de-l'invention.
Pour simplifier et faciliter la compréhension de l'invention, on donnera l'explication avec la poudre résineuse composée de la résine époxy et d'une résine acrylique contenant des groupes carboxyles Comme la vitesse de réaction de la résine époxy avec la résine acrylique contenant des groupes carboxyles est assez 10 mauvaise, la simple fusion mélangée est insuffisante pour obtenir le produit fortement polymérisé qui est souhaité Cependant, lorsqu'une amine est présente dans le système, il y a ouverture de cycle des groupes époxy et celle-ci conduit à une résine fortement polymérisée
par polycondensation de la résine époxy elle-même ou réaction avec 15 la résine acrylique à groupes carboxyles.
Dans la présente invention, on utilise une poudre résineuse de cette résine insoluble dans l'eau fortement polymérisée obtenue par la réaction d'un mélange d'une résine époxy et d'une résine ayant des groupes fonctionnels époxy-réactifs, ou d'une résine 20 ayant à la fois des groupes époxy et des groupes fonctionnels époxyréactifs, avec une amine, la quantité de ladite amine étant suffisante pour provoquer l'ouverture de cycle de 10 à 50 % du total des groupes
époxy contenus dans le mélange.
Ordinairement, on sait dans la technique que le mélange 25 à l'état fondu de la résine époxy et de la résine acrylique à groupes carboxyles ne donne qu'un degré limité, par exemple 3 à 5 %, d'ouverture de cycle des groupes époxy contenus Avec ce degré d'ouverture de cycle, l'effet de polymérisation selon l'invention ne peut pas être attendu Lorsqu'on ajoute une amine au système, le degré d'ouver30 ture de cycle des groupes époxy est accru proportionnellement à
l'augmentation de ladite quantité d'amine.
Cependant, un trop fort excès d'amine n'est pas recommandé parce que si l'ouverture de cycle dépasse 50 % du total des groupes époxy, il en résulte un produit trop fortement polymérisé qui ne convient pas pour atteindre les buts de l'invention en raison de la formation de grumeaux dans la composition et de leur difficulté de dispersion Les inventeurs ont donc trouvé que lorsque le degré d'ouverture de cycle est compris entre 10 et 50 % du total des groupes époxy, on peut obtenir une composition de revêtement optimale ayant une bonne propriété de dispersion et une bonne stabilité au stockage, et de préférence, le degré d'ouverture de cycle est de 15 à 30 % du total des groupes époxy La présente invention a été
faite sur la base de ces découvertes.
La poudre résineuse mentionnée ci-dessus utilisée 10 dans la présente invention peut avantageusement être préparée en mélangeant par exemple une résine époxy et une résine à groupes fonctionnels époxy-réactifs, par exemple une résine acrylique à groupes carboxyles, chacune sous forme de poudre et, après addition d'une quantité d'amine en mélangeant le système à l'état fondu. 15 A ce moment, la quantité d'amine est déterminée de manière à donner un degré d'ouverture de cycle de 10 à 50 % des groupes époxy, calculé par la formule: A-B x 100
A
dans laquelle A représente la quantité de groupes époxy dans la composition de résine époxy et de résine à groupes fonctionnels époxyréactifs, et B est la quantité de groupes époxy dans le
produit final obtenu par mélange à l'état fondu des deux résines 25 cidessus et de l'amine.
Après refroidissement, le produit est pulvérisé et tamisé pour obtenir une poudre dont le diamètre moyen de particules est de moins de 300 pm La poudre ainsi obtenue est avantageusement dispersée dans un milieu aqueux Dans la composition aqueuse de revêtement finale, la poudre résineuse peut avoir en général un diamètre moyen de particules de 0,3 à 40 um et cependant, ceci n'est pas essentiel dans l'invention et n'importe quelles poudres ayant une dimension de particules plus fine peuvent être utiles de manière analogue De toute façon, le diamètre moyen peut être choisi de manière appropriée
254592 '
dans une gamme habituellement utilisée dans la technique concernée.
Ainsi, le produit de réaction ci-dessus mentionné peut encore être pulvérisé par des moyens mécaniques, par exemple dans un broyeur à énergie de fluide,et la poudre fine ainsi obtenue peut être ajoutée à un milieu aqueux. En ce qui concerne la température à laquelle les résines et l'amine ci-dessus mentionnées sont fondues ensemble, elle peut âtre convenablement choisie essentiellement selon le type de composant résineux Par exemple, dans le cas de la combinaison 10 d'une résine époxy et d'une résine acrylique à groupes carboxyles, elle est généralement déterminée dans une gamme de 90 à 110 C. Comme composant amine, il n'y a pas de conditions particulières Cependant si le point d'ébullition de l'amine employée est inférieur à ladite température de fusion, il y a un risque que 15 l'amine se dissipe hors du système pendant ladite réaction etpar conséquent, il est essentiel dans ce cas d'avoir un dispositif efficace de réglage ou d'utiliser une plus grande quantité d'amine,
et il deviendra difficile d'effectuer le réglage de la réaction.
Par conséquent, on préfère utiliser une amine ayant un point d'ébul20 lition beaucoup plus élevé par rapport à la température de fusion
mentionnée ci-dessus.
La demanderesse a également trouvé que des composés particulièrement préférés sont les amines solides à la température ambiante et ayant un point d'ébullition relativement plus élevé, 25 par exemple des monoamines aliphatiques ayant plus de 12 atomes de carbone. Dans la présente invention, la (les) poudre(s) ci-dessus mentionnée(s) est (sont) utilisée(s) ensemble avec la résine aqueuse
du type neutralisé par une base et le pigment.
Des exemples de résinesaqueusesdu type neutralisé par une base utilisées dans la présente invention sont les résines alkydes, les résines de polyesters, les résines d'huile maléique, les résines polyalcadiène-acide maléique, les résines époxy, les résines acryliques, les résines d'uréthanes etc. L'introduction des groupes carboxyles dans une résine particulière peut être effectuée d'une manière classique, par exemple, par le choix de monomères appropriés à polymériser, réglage de la réaction de polymérisation etc. Plus particulièrement, dans le cas des résines alkydiques et des résines de polyesters, les groupes carboxyles peuvent être introduits dans Ies résines dans le stade o le polyacide et le polyalcool sont mis à réagir ensemble Dans le cas des résines d'huile maléique, les groupes carboxyles peuvent être avantageusement introduits au moment o l'on traite une huiie
siccative (huile de lin, huile d'arachide, huile de soja, huile 10 de tung) par l'anhydride maléique.
Dans le cas de résines polyalcadiène-maléiques, les groupes carboxyles peuvent être introduits lors de l'addition d'un acide carboxylique insaturé (par exemple anhydride maléique,
anhydride hymique, acide fumarique, acide itaconique) au polybuta15 diène (par exemple 1,2-polybutadiène, 1,4-polybutadiène, 1,2 et 1,4copolybutadiène), polyisoprène ou polycyclopentadiène.
Comme résines époxy, on peut utiliser divers types illustrés de manière caractéristique par le produit de réaction du bisphénol A et de l'épichlorhydrine, ainsi que divers composés à 20 groupes époxy Certaines de ces résines sont solubles dans l'eau par nature et elles sont utilisées directement sous forme de résines aqueuses Si elles sont moins solubles, on peut introduire des groupes acides dans tout ou partie des groupes oxiranne, de manière à les rendre solubles dans l'eau Dans le cas des résines 25 acryliques, elles peuvent être préparées par copolymérisation d'un acide carboxylique a, P-insaturé (par exemple acide acrylique, acide méthacrylique, acide cinnamique, acide crotonique, acide fumarique, acide citraconique, anhydride maléique) et d'un ester acrylique (par exemple ester de méthyle, d'éthyle, de propyle, de 30 butyle, d'hexyle, de lauryle) et/ou d'un ester méthacrylique (par exemple ester de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle,
d'hexyle, de lauryle) et si nécessaire d'autres monomères polymérisables.
Dans le cas de résines d'uréthannes, on peut utiliser 35 les produits ayant comme structure de squelette un diisocyanate (par exemple hexaméthylènediisocyanate, tolylènediisocyanate, xylylènediisocyanate, 4, 4 '-méthylène bis(cyclohexylisocyanate), isophoronediisocyanate) Pour la solubilisation de cette résine aqueuse dans un milieu aqueux, les groupes carboxyles ci-dessus mentionnés peuvent être neutralisés par une matière basique (par exemple monométhylamine, diméthylamine, triméthylamine, monoéthylamnine, diéthylamine, triéthylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, diéthylènetriamine, triéthylènetétramine, monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanol10 amine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, diméthyléthanolamine, morpholine, méthylmorpholine, pipérazine, ammoniac, hydroxyde de
sodium, hydroxyde de potassium, hydroxyde delithium).
De préférence, cette substance basique peut aussi 8 tre une amine ayant un point d'ébullition plus élevé de 150 C ou plus. 15 Comme pigment, on peut utiliser avec satisfaction l'un quelconque des composés habituellement utilisés dans le domaine
des peintures.
Dans la présente invention, on propose une composition aqueuse de revêtement comprenant la poudre résineuse, la résine 20 aqueuse et le pigment ci-dessus mentionnés, uniformément dispersés dans un milieu aqueux Ledit milieu aqueux (de préférence de l'eau désionisée) peut contenir une faible quantité d'un solvant organique miscible avec l'eau, par exemple, éther monométhylique d'éthylèneglycol, éther monogthylique d'éthylèneglycol et éther monobutylique 25 d'éthylèneglycol, méthanol, éthanol,isopropanol, n-butanol, secbutanol, t-butanol, diméthylformamide etc. Dans la composition de revêtement de la présente invention, la poudre résineuse et la résine aqueuse ci-dessus
mentionnées sont mélangées dans un rapport pondérai des solides 30 de 2: 98 à 98: 2, de préférence de 2: 98 à 60: 40.
Si la quantité de ladite poudre résineuse est trop faible, il y a tendance à la dégradation des caractéristiques d'application,tandis que si elle est trop élevée, on rencontre des
problèmes de fluidité inférieure.
g On a également trouvé qu'à une teneur de 40 % en poids et plus de la résine aqueuse dans le total des résines, on obtient des résultats particulièrement bons en ce qui concerne
les caractéristiques d'application, l'aspect et le brillant du revête5 ment.
Dans la composition de revêtement de l'invention, on peut aussi incorporer si on le désire un composé qui est réactif vis-à-vis de la poudre de résine insoluble dans l'eau et/ou de la résine aqueuse, c'est-à- dire un agent durcissant Des exemples de 10 ces composés sont les résines de mélamine, les sels de métaux polyvalents, (par exemple naphténate de cobalt, naphténate de plomb, naphténate de zinc) l'isocyanurate de triglycidyle (ICTG), le dicyanodiamide etc Lorsqu'on l'ajoute, on détermine sa proportion pondérale, exprimée en solides, de moins de 4 fois la quantité de 15 résine insoluble dans l'eau et/ou de résine aqueuse; En adoptant cet agent durcissant, on peut obtenir un revêtement ayant une performance de film très fortement améliorée à cause de la réaction de
réticulation dans l'étape de durcissement à chaud.
La composition de l'invention peut encore contenir 20 d'autres additifs classiques tels qu'agents modifiantadjuvant
de dispersion,régulateur de surface etc,si on le désire.
La composition de revêtement de l'invention peut être avantageusement préparée en mélangeant les composants cidessus mentionnés de n'importe quelle manière et en mélangeant bien 25 pour obtenir une dispersion uniforme Dans un mode de mise en oeuvre préféré, on peut préparer la composition aqueuse de revêtement de l'invention en mélangeant une combinaison de résine époxy et de résine portant des groupes fonctionnels époxy-réactifs, ou une résine ayant à la fois des groupes époxy et des groupes fonctionnels époxy-réactifs, avec une amine, en faisant fondre le système pour effectuer l'ouverture de cycle de 10 à 50 % 7 des groupes époxy présents, en pulvérisant le produit de réaction ainsi obtenu et en le tamisant pour obtenir de fines particules ayant un diamètre moyen de moins de 300 pm, en mélangeant et dispersant la poudre 35 fine dans un milieu aqueux contenant une résine aqueuse du type neutralisée par une base et en incorporant dans le mélange un pigment et d'autres additifs facultatifs y compris un agent durcissant Dans un autre mode de mise en oeuvre, on peut préparer la composition de revêtement de l'invention an ajoutant le pigment au produit de réaction ci-dessus mentionné de ladite (desdites) résine(s) et de l'amine, en faisant fondre le système pour obtenir une poudre mélangée, en pulvérisant celle-ci au moyen d'un broyeur à énergie de fluide en une poudre fine de moins de 50, m, et en dispersant finement la poudre fine dans un milieu aqueux contenant une résine aqueuse du type neutralisé par une base au moyen d'un
disperseur a 40 O C ou moins.
La composition de revêtement de l'invention ainsi obtenue possède les caractéristiques des compositions de revêtement à forte teneurs en solides comprenant une résine aqueuse et une poudre résineuse et elle est caractérisée en ce qu'elle a une stabilité au stockage et une stabilité à long terme à température 15 élevée et une résistance du revêtement aux trous d'épingles très
fortement améliorées.
Comme on l'a déjà indiqué, dans le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, l'amine utilisée pour la réaction avec les groupes époxy pour une polymérisation plus élevée de la 20 résine insoluble dans l'eau et pour la réaction avec la résine aqueuse en vue de la neutralisation de ladite résine doit être de préférence un composé ayant un point d'ébullition plus élevé, de
C et plus, de préférence de 150-400 C.
Dans ce cas, on peut obtenir des résultats particulière25 ment excellents en ce qui concerne la stabilité au stockage et les caractéristiques d'application à cause des caractéristiques combinées de la poudre de résine insoluble dans l'eau fortement polymérisée et de la vaporisation contrôlée de l'amine utilisée à partir de la résine aqueuse Cette dernière caractéristique donne un bon
effet sur la propriété de durcissement de la composition de revêtement.
Dans le second aspect de l'invention, on propose une composition aqueuse de revêtement comprenant une poudre résineuse à groupes carboxyles, un composé basique et une résine aqueuse, ayant une excellente stabilité au stockage et d'excellentes caractéristiques d'application (résistance aux trous d'épingles et résistance à l'affaissement), qui est caractérisée en ce qu'au moins 20 % dudit
composé basique est un composé basique ayant une température d'ébullition élevée de plus de 150 C, de préférence, de 150-400 C.
Dans l'invention, la caractéristique la plus spécifique réside dans l'utilisation d'un composé basique de haut point d'ébullition pour masquer les groupes carboxyles de la poudre résineuse,
ainsi que dans la solubilisation de la résine aqueuse.
Des exemples de ces composés sont les suivants: 10 diéthyléthanolamine (E 163 C), 2-(diméthylamino)-2-méthyl-propanol (DMAMP, 160 C), diisopropanolamine ( 249 C), diméthyl-2-( 2 '-hydroxyéthoxy)éthylamine (DMAEE,200 C), aminoéthyléthanolamine ( 244 C),
diéthanolanne ( 268 C) et triéthanolamine ( 360 C).
Comme poudre résineuse, à groupescarboxyle (I), 15 on mentionnera par exemple les résines de polyesters et les résines acryliques qui sont bien connues dans la technique La dimension de grains de la poudre peut influencer la stabilité dans le temps et les caractéristiques d'application de la composition et l'aspect du revêtement et elle est ordinairement choisie dans une gamme de 3 à 60 ym, 20 de préférence de 5 a 25 pm L'indice d'acide de la poudre résineuse est ordinairement de 15 à 300, de préférence, de 30 à 100 Si l'indice d'acide de la poudre résineuse est inférieur à la gamme ci-dessus mentionnée, on ne peut pas prévoir une réaction de durcissement avec réticulation efficace tandis que si elle est trop élevée, il reste une quantité considérable de groupescarboxyles dans le revêtement, qui ont un effet nuisible sur la résistance à l'eau.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée Dans ces exemples toutes les parties 30 s'entendent en poids sauf indication contraire.
Exemple 1 (méthode 1) ( 1) Préparation de la poudre résineuse: On mélange et on fait fondre ensemble 8 parties de "Finedic M-6103 " (poudre résineuse de polyester fabriquée par Dainippon Ink Co, indice d'acide 70 Tm 10 C, poids moléculaire 3 000, dimension de particules < 104 pm), 8 parties de "Epicoat n 1 004 " (poudre résineuse époxy fabriquée par Shell Co, équivalent d'époxy 1 000, poids moléculaire 1 400), 10 parties de "BF-10 " (pigment de sulfate de baryum précipité fabriqué par Sakai Kagaku) et 0,32 partie de laurylamine dans un malaxeur 'Ko kneader" à 110 C. Après refroidissement, on pulvérise le produit et on le tamise pour obtenir une poudre d'un diamètre moyen de particules d'au moins
pm Le degré d'ouverture de cycle de cette résine pulvérisée 10 est indiqué dans le tableau 1 ci-après.
( 2) Préparation de la pâte de poudre: On mélange-uniformément 52 parties de poudre résineuse obtenue sous (l)ci-dessus, 42 parties de vernis aqueux de résine de polyester (indice d'acide 55, indice d'hydroxyle 35, poids moléculaire 15 1 360, agent de neutralisation utilisé diméthyléthanolamine, degré de neutralisation 80 %, teneur en matières non volatiles 50 % en poids, p H 6,6) et 30 parties d'eau désionisée et on disperse le mélange dans un "Disper" à 70 C pendant 15 min pour obtenir une dispersion stable
de poudre résineuse fine (moins de 30 pm, mesurée au "grindomètre" 20 méthode A).
( 3) Préparation de la pote de pigment: On mélange 42 parties en poids du même-vernis aqueux de résine de polyester utilisé dans le paragraphe( 2) précédent, parties d'eau désionisée et 53 parties de "Titanium R-820 " (pigment d'oxyde de titane fabriqué par Ishihara Sangyo K K) et on disperse bien dans un conditionneur à peinture avec des billes de verre: pendant 30 min pour obtenir une pâte de pigment (viscosité 86 Ku/25 C, dimension de grains inférieure à 10 Pm, mesurée au
grindomètre, méthode A).
( 4) Préparation de la composition aqueuse de revêtement: On mélange uniformément 124 parties de la pâte de poudre du paragraphe( 2)et 125 parties de la pâte de pigment du paragraphe ( 3)et on ajoute ensuite 20 parties de "Cymel 300 " (résine
de mélamine fabriquée par Mitsui Cyanamide Co).
Le rapport pondéral poudre résineuse/résine de polyester
soluble dans l'eau est de 43/57.
( 5) Essai de revêtement On dilue la composition de revêtement du paragraphe ( 4) précédent par I'eau pure jusqu'à une viscosité à la coupe Ford n 4 de 30 S à 200 C. GChaque portion aliquote de la composition diluée est appliquée par pulvérisation sur une plaque d'acier, immédiatement après dilution, après stockage à 400 C pendant 10 jours, à 40 C pendant 20 jours et à 40 C pendant 30 jours, on laisse reposer pendant 5 min et on cuit à 1500 C pendant 30 min. 10 L'épaisseur maximale de film présentant la résistance à la production de trous d'épingles pour chaque composition est
mesurée et indiquée dans le tableau 1.
Exemple 2
On répète les mêmes modes opératoires qu'à l'exemple 1, 15 sauf qu'on utilise 0,48 partie de stéarylamine (comme amine dans la résine en poudre) au lieu de 0,32 partie de laurylaminepour obtenirune composition aqueuse de revêtement.
Exemple 3
On répète les mêmes opératoires qu'à l'exemple 1, sauf 20 qu'on utilise O, 16 partie d'hexylamine (comme amine dans la résine en poudre) au lieu de 0,32 partie de laurylamine, pour obtenir une
composition aqueuse de revêtement.
Exemple 4
On répète les mêmes modes opératoires qu'à l'exemple 1, 25 sauf qu'on utilise 0,16 partie de dodécaméthylènediamine (comme amine dans la résine en poudre)au lieu de 0,32 partie de Iaurylamine,pour
obtenir une composition aqueuse de revêtement).
Exemple 5 On répète les mêmes modes opératoires qu à l'exem le 1, 30 sauf qu'on
utilise 0,32 partie de DNAEE ou diméthyl-2-( 2 '-hydroxyéthoxy éthylamine (cornme amine dans la résine en poudre) au lieu de 0,32 partie de laurylamine,pour obtenir une composition aqueuse de revêtement). Exemple comparatif 1 ( 1) Préparation de la poudre résineuse On prépare la poudre résineuse comme à l'exemple 1 en utilisant 8 parties de "Finedic M 6103 " et 8 parties d"'Epicoat n 1 004 ", mais pas de "BF-O 10 " et de laurylamine. ( 2) Préparation de la pte de poudre: On prépare la pâte de poudre comme à 1 'exemple 1, mais en utilisant 32 parties de la poudre résineuse du paragraphe (l) précédent. ( 3) Préparation de la pâte de pigment
On utilise la même pâte de pigment qu'à l'exemple 1.
( 4) Préparation de la composition aqueuse de revêtement: A partir de 104 parties de la pâte de poudre obtenue en ( 2), 126 parties de la pète de pigment indiquée en ( 3) et'20 parties 15 de "Cymel 300 ", on prépare une composition aqueuse de revêtement
comme à l'exemple 1.
( 5) Essai de revêtement:
On effectue un essai de revêtement semblable à celui.indiqué à l'exemple 1.
Exemple comparatif 2 On prépare une composition aqueuse de revêtement comme à l'exemple 1 mais en utilisant 8 parties de "Finedic M 6103 "
8 parties d"'Epicoatn'1 004 " et 10 parties de "BF-10 " seulement.
Exemple comparatif 3 On prépare une composition aqueuse de revêtement comme à l'exemple 1 mais en utilisant 8 parties de "Finedic M 6103 ", 8 8 parties d"'Epicoat n 1 004 ", 10 parties de "BF-10 " et 0,06 partie
de laurylamine.
Exemple comparatif 4 ( 1) Préparation de la poudre résineuse: On mélange et on fait fondre ensemble 8 parties de "Finedic M 6103 ", 8 parties d"'Epicoat n 1 004 ", 10 parties de "BF-10 " et 0,8 partie de laurylamine dans un malaxeur 'Ko kneader" à 150 C. Après refroidissement, on pulvérise le produit et on le tamise pour obtenir une poudre résineuse ayant un diamètre moyen de particules
de moins de 105 pm.
( 2) Préparation de la pâte de poudre: On disperse comme à l'exemple 1 la composition de poudre obtenue en ( 1), mais comme la dimension de particules est de plus de 100 pm (mesurée au "grindomètre", méthode A), on ne peut pas obtenir une dispersion stable Même après traitement dans le conditionneur à peinture et le broyeur à énergie de fluide, o n'obtientpasdebons riultats, Exemple 6 (dispersion dans un conditionneur à peinture) On prépare une pâte de poudre comme à l'exemple l,mais en utilisant un conditionneur à peinture au lieu d'un "disper", pendant 50 min On obtient une pâte stable-, la dimension de particules étant inférieure à 30 pm %rindomètre", méthode A) On prépare 15 avec cette pâte de poudre une composition aqueuse de revêtement
comme a l'exemple 1.
Exemple 7 (broyeur à jet)
On prépare une poudre résineuse comme à l'exemple 1 et ensuite on la soumet au broyeur à jet pour donner une dimension 20 de particules de moins de 30 pm.
Préparation de la pâte de poudre: On mélange ensemble 42 parties de vernis aqueux de résine de polyester de l'exemple 1 et 30 parties d'eau désionisée et on y ajoute progressivement, en continuant à agiter,52 parties de 25 la poudre résineuse ci-dessus mentionnée pour obtenir une pâte stable
ayant une dimension moyenne de particules de moins de 30 pm (mesurée au "grindomètre",méthode A) On prépare avec cette pate une composition aqueuse de revêtement comme à l'exemple 1.
On effectue un essai semblable à celui de l'exemple 1 30 avec les compositions de revêtement correspondantes indiquées dans les exemples et exemples comparatifs et les résultats obtenus sont
indiqués dans le tableau 1.
Exemple de référence 1 Préparation de la pâte de dispersion de pigment ( 1): A 46 g de vernis aqueux de résine ( 1) indiqué dans le tableau 2 ciaprès, on ajoute 30 g d'eau désionisée et 90 g de pigment de dioxyde de titane du type rutile et on soumet le mélange au mélange préliminaire et ensuite au mélange-dispersion dans un conditionneur a peinture à la température ambiante pendant 40 min avec des billes de verre On trouve que la pâte ainsi obtenue est bien dispersée et qu'elle a les caractéristiques suivantes:
dimension de particules mpoins de 10 um, viscosité Stormer 100 Ku/25 C et teneur en matières non volatiles 68 %.
Exemple 8
Préparation de la composition de revêtement ( 1): On dissout 46 g de vernis-aqueux de résine du 15 tableau 2 dans 30 g d'eau désionisée et on ajoute progressivement, en continuant à agiter et en chauffant,34 g de poudre fine de résine ( 1) du tableau 2 et on agite bien le mélange 1-70 C pendant min On obtient une dispersion stable pour laquelle on trouve
un degré de neutralisation de 47 %.
A la dispersion liquide ci-dessus mentionnée, on ajoute 166 g de la pâte de dispersion de pigment de-l'exemple de référence 1 et 20 g d'hexaméthoxyméthylolmélamine (HMI) et on mélange bien pour obtenir une compmsition de revêtement Les caractéristiques de la composition sont les suivantes: teneur en 25 matières non volatiles 64 % 7 en poids, viscosité Stormer 110 Ku/25 C et rapport pondérai en solides poudre ffne résineuse/vernis
aqueux de résine 34/66.
Exemples 9 à 16 et exemples comparatifs 5 à 7 On prépare des compositions de revêtement comme à 30 l'exemple 8 en utilisant divers vernis aqueux du tableau 2 et diverses poudres fines résineuses du tableau 3 ci-après, les détails
étant indiqués dans le tableau 4 ci-après.
On conserve ces compositions à 40 C pendant 10 jours et ensuite on les soumet à l'essai de stabilité: les résultats obtenussont indiqués dans le tableau 5 ci-après Les caractéristiques d'application de ces compositions sur des plaques d'acier terne sont également évaluées et les résultats sont indiques dans le
tableau 5.
Dans l'essai ci-dessus mentionné, la stabilité de la 5 composition de revêtement est évaluée selon les normes suivantes: pas d'anomalie (variation de la viscosité moins de 5 Ku, pas de précipitation) augmentation de viscosité précipitation X Il est entendu que l'invention n'est pas limitée
auxmodesde réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration que l'homme de l'art pourra:y apporter des modifications s'en sortir du cadre de l'invention.
TA B LEAU I
Epaisseur maximale du film (um) sans trous d'épingle Rapport résine en poudre/résine Degré d'ouverture Chauffage à 40 C pendant Exemples polyester aqueuse de cycles de la Après 10 jours 20 jours 30 jours dilution (en poids de solides) résine époxy () dilution
1 43/57 20 60 60 55 50
2 ' 43/57 18 65 60 55 50
3 43/57 19 60 50 45 40
4 43/57 16 58 53 45 40
43/57 24 55 50 40 40
_ _ _ __ _ _ _
6 43/57 20 55 52 50 45
7 43/57 20 60 58 55 48
Exemple
Comparatif 1 43/57 4 50 20 moins de 10
Exemple
Comparatif 2 3/575 60 53 37 20
Exemple
Comparatif 3 43/57 8 58 55 40 20 Exemp le Comuaratif 4 4 '3/57 _ 55 _ ___ ____' o-A pu &n -4 N. % O %
T A B L E A U II
1 Degré de Indice Indice Base pour la N Degral de NV Vernis aqueux de résine i P Me Vernis aqueux de résine d'acide d'OH neutralisation sation (%) poids ( 1) r 9 sine de polyester 55 35 DMAMP 80 50 1360 ( 1 ')résine de polyester 55 35 DUMEA ( 2) polybutadiène maléique' 95 DMEA 80 30 1200 ( 3) résine de polyester 55 35 DEA 80 50 1360 ( 4) résine de polyester 55 35 DMAEE 80 50 1360 ( 5) résine de polyester 55 35 TEA 80 50 1360 ( 6) résine de polyester 55 35 ammoniaque aqueuse 80 50 1360 vu " 4 o N 0 '
T A B L E A U III
l Poudre fine de résine ( 1) résine de polyester "Finedic M 6107 " fabriquée par Dainippon Ink Co, Ltd 104 > ( 2) résine de polyester "Finedic M 6103 " fabriquéepar Dainippon 76 104 > Ink Co, Ltd. ( 3) résine époxy "Epicoat 1004 " fabriquée par Shell 104 > Chem Co) Equivalent PM PM d'époxyde
1400 925
o pu %n NO
T A B L E A U IV
Exemple
Vernis aqueux utilisé Quantités (g) Eau désionisée (g) poudre de résine utilisée Quantités (g) Composé basique Quantités (g)
DMEA 3.4 I
1 n Température de dispersion X temps (C x minutes) 70 x 15 70 x 15 70 x 15 70 x 15 Degré de neutralisation du total des acides carboxy 53 110 80 liques (%) 53 110 80 47 Pâte de dispersion de pigment vernis aqueux utilisé ( 1) ( 1) ( 4) ( 1) Quantités (g) 166 166 166 166 HMMM (g) 20 20 20 20
Teneur en matières non vola.
tiles de la composition de revêtement (% en poids) 64 64 64 64 viscosité (Ku/25 C) 108 110 105 105 Rapport résine N n M, / t-. vernis aqueux de résine (en poids de solides) 34/66 34/66 34/66 _ 34/66 -
_ I ______ _____ ____ _
tn %A %O T A B L E A U IV (suite 1) Exemple 13 14 15 16 Vernis aqdeux utilisé ( 1) ( 2) ( 4) ( 1) Quantités (g) 46 76 46 46 Eau désionisée 30 O 30 30 Poudre de résine utilisée ( 1) ( 3) ( 1) ( 4) ( 1) ( 3) ( 1) ( 3) Quantités (g) 12 10 ' 24 10 24 10 24 10 Composé basique Quantités (g) Température de dispersion X.temps (OC x minutes) 60 x 15 60 x 15 60 x 15 50 x 15 Degré de neutralisation du total des acides carboxy 64 53 53 53 liques ()64 53 53 53 Pâte de dispersion de pigment vernis aqueux utilisé ( 1) ( 3) ( 1 I) ( 1) Quantités (g) 166 166 166 166 HMMM (g) 20 20 20 20
Teneur en matières non vola.
tiles de la composition de revêtement (%/ en poids) 62 64 64 64 Viscosité (Ku/25 C) 100 110 105 98 Rapport résine en poudrel vernis aqueux de résine 25/75 34/66 34/66 34/66 (en poids de solides) " 3 Ln -à %A %O lu T A B L E A Il IV (suite 2) Exemple comparatif 5 6 7 Vernis aqueux utilisé ( 5) ( 6) ( 5) Quantités (g) 46 46 46 Eau désionisée 30 30 30 Poudre de résine utilisée ( 1) ( 1) ( 3) ( 1) ( 3) Quantités (g)34 24 10 24 10 Composé basique TEA Quantités (g) 1,1 Température de dispersion X temps ( O C x minutes) 70 x 15 70 x 15 60 x 15 Degré de neutralisation du total des acides carboxyliques (M) 47 53 80 Pâte de dispersion de pigment vernis aqueux utilisé ( 5) ( 1 ') ( 5) Quantités (g) 166 166 166 HMMM (g) 20 20 20 Teneur en matières non vola tiles de la composition de revêtement (% en poids) 64 64 64 Viscosité (Ku/25 $C) 110 107 98 Rapport résine en poudre/ vernis aqueux de résine 34/66 34/66 34/66 (en poids de solides) vu ru
T A B L E A U V
Composition stabilité * Epaisseur maximale du film Epaisseur maximale du film de résistant aux trous d'épingle résistant à l'affaissement revêtement revêement initiale temps écoulé initiale temps écoulé Exemple 8 55 A 50 70; 65 p "t 9 O 60 60 60 70 "t 10 65 60 55 60 i 1 60 58 60 65
" 9 12 55 50 65 60
"t 13 55 50 60 50 tt " 14 O 60 55 65 60
"* 15 O 60 60 55 55
"l 16 o 55 50 65 60
Exemple
comparatif 5 A 40 25 60 70 "t 6 A 30,15 60 55 "s 7 X 35 20 70 65
X 40 'C X 20 jours.
s 9,-4 u N o
Claims (8)
1 Composition aqueuse du revêtement comprenant une poudre résineuse insoluble dans l'eau (I), une résine aqueuse du type à neutralisation par une base (II), un pigment et d'auttes additifs facultatifs y compris un durcisseur, caractérisée en ce que ladite poudre de résine insoluble dans l'eau est compos 4 e'd'un polymère obtenu par réaction d'un mélange d'une résine époxy et d'une résine ayant des groupes fonctionnels réactifs visà-vis des groupes époxy (ou "époxy-réactifs") oud'une résine ayant à la fois des groupes époxy et des groupes fonctionnels époxy-réactifs avec une amine en quantité qui est suffisante pour provoquer l'ouverture de
cycle de 10 à 50 % du total des groupes époxy présents.
2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport pondéral en solides (I)/(II) est de 2: 98 15 à 98: 2.
3 Composition selon la revendication 1, caractéris 4 e en ce que l'on fait réagir l'amine en quantité suffisante pour provoquer l'ouverture de cycle de 15 à 30 % du total des groupes
époxy présents.
4 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'amine a un point d'ébullition supérieur à,la température
de fusion des résines pour la poudre résineuse.
Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'amine a un point d'ébullition de 1500 C ou plus. 6 Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'amine aun point d'ébullition de 150 à 4000 C.
7 Composition selon l'une quelconque des revendications
1 à 6, caractérisée en ce que l'amine est une monoamine aliphatique
ayant plus de 12 atomes de carbone,qui est solide à la température 30 ambiante.
8 Procédé pour préparer une composition aqueuse de revêtement, caractérisé en ce que l'on disperse une résine en poudre qui est le produit de réaction d'un mélange d'une résine dpoxy et d'une résine ayant des groupes fonctionnels époxy-réactifs, ou bien 35 d'une résine ayant à la fois des groupes époxy et des groupes fonctionnels âpoxy-réactifs, avec une amine en quantité suffisante pour provoquer l'ouverture de cycle de 10 a 50 % du total des groupes époxy présents, dans un milieu aqueux contenant une résine aqueuse du type a neutralisation par une base et à incorporer dans le produit ainsi obtenu un pigment et d'autres additifs facultatifs, y compris un durcisseur.
9 Composition aqueuse de revêtement comprenant une poudre de résine a groupes carboxyles (I), un composé basique (II), une résine aqueuse (III) et un composé facultatif qui est mutuel10 lement réactif vis-a-vis de (I), de (III) ou de (I) et de (III), la quantité dudit composé basique (II) Gorrespondant a 0,3 a 1,2 équivalent par rapport à la quantité totale de groupes carboxyles de (I) et de (III) et le rapport pondérai en solides (I)/(III) étant de 2: 98 à 98: 2, caractérisée en ce qu'au moins 20 7 dudit 15 composé basique (II) est un composé ayant un point d'ébullition de plus de 150 e C. ; Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le composé basique (II) est un composé ayant un point
d'ébullition de 150-400 C.
a
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| FR2547592B1 FR2547592B1 (fr) | 1988-01-22 |
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