FR2518107A1

FR2518107A1 - Composition de revetement a base de resine polymere a teneur elevee en matieres solides contenant une resine amino comme agent de reticulation et revetement obtenu a l'aide de cette composition

Info

Publication number: FR2518107A1
Application number: FR8220945A
Authority: FR
Inventors: Werner J Blank
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1981-12-14
Filing date: 1982-12-14
Publication date: 1983-06-17
Also published as: US4374164A; IT1150398B; IT8249653A0; DE3245805A1; CA1227298A; JPH0138815B2; GB2112398B; GB2112398A; DE3245805C2; FR2518107B1; ES8401998A1; JPS58117240A; ES518142A0

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UNE COMPOSITION DE REVETEMENT A BASE DE RESINE A TENEUR ELEVEE EN MATIERES SOLIDES, RETICULEE AVEC DES RESINES DE MELAMINE ALKYLEE, DONT L'ADHERENCE ENTRE COUCHES MULTIPLES APPLIQUEES EST AMELIOREE. L'EMPLOI COMME AGENT DE RETICULATION D'UNE RESINE DE MELAMINE MIXTE METHYLEE ET ISOBUTYLEE AMELIORE CONSIDERABLEMENT L'ADHERENCE MUTUELLE DES COUCHES SANS AVOIR D'EFFETS NEGATIFS SUR LES PROPRIETES ET LES PERFORMANCES GLOBALES DU REVETEMENT. LE POLYMERE SQUELETTE DE LA COMPOSITION PEUT DE FACON AVANTAGEUSE ETRE UNE RESINE ACRYLIQUE, UNE RESINE DE POLYESTER OU UN DE LEURS MELANGES TANDIS QUE LA RESINE DE MELAMINE MIXTE METHYLEE ET ISOBUTYLEE EST DE FACON AVANTAGEUSE UNE RESINE DE POLY(METHOXY ISOBUTOXYMETHYL)MELAMINE PRINCIPALEMENT MONOMERE AYANT UNE TENEUR MOYENNE EN METHOXY DE 1 A 5 ET UNE TENEUR MOYENNE EN ISOBUTOXY DE 5 A 1 PAR TRIAZINE.

Description

La présente invention concerne des compositions de

revêtement à base de résine polymere à teneur élevée en matié-

res solides contenant un agent de réticulation et en particu-

lier des compositions contenant comme agents de réticulation une résine formaldéhyde mélamine alkylée.

Les compositions de revêtement à base de résine poly-

mère à teneur élevée en matières solides réticulées avec des résines de forminald 6 hyde-mélamine aikylée trouvent de plus en plus d'emploi dans des applications industrielles génerales et accessoires et comme couches finales pour automobiles Ces coma

positions de revêtement, par rapport à celles ayant des te-

neurs en matières solides plus faibles, réduisent souvent les émissions de solvant et sont plus acceptables du point de vue

de l'environnement Pour obtenir des teneurs en matières soli-

des plus élevées lors de l'application, on utilise des poly-

mères à squelette de poids moléculaire plus faible et des a-

gents de réticulation Dans les applications industrielles ou l'on durcit les revêtements par cuisson, les résines d'hexa

(méthoxyméthyl)mélamine monomère sont très généralement utili-

sées comme agents de réticulation.

Bien que l'on ait constaté que la densité de réticu-

lation accrue obtenue avec la résine d'hexa(méthoxyméthyl)mé-

lamine chimiquement efficace produise des pellicules et des

couches de finition à grande résistance, on a également obser-

ve qu'il est très difficile de revêtir à nouveau le revêtement cuit avec le même système de revêtement Si l'on n'effectue pas un sablage, une attaque chimique ou un autre traitement de l'élément déjà revêtu, on n'obtient pas une adhérence efficace entre les couches Cependant, le sablage ou l'attaque chimique de l'élément revêtu avant de le revêtir à nouveau, sont des opérations coûteuses et longues Sur les éléments compliqués,

il est difficile d'obtenir une uniformité avec de tels trai-

tements. Neanmoins, dans beaucoup d'opérations de revêtement,

il est nécessaire d(e réaliser un second revêtement pour diver-

ses raisons Par exemple, les éléments revêtus peuvent être

endommages lors du montage ou des revêtements multiples peu-

vent être souhaitables, par exemple dans le cas des effets bicolores sur une automobile Dans une opération de revêtement multiple telle que la peinture à effet bicolore d'une automo- bile, on revêt tout d'abord l'automobile d'une couleur que l'on cuit ensuite, la zone qui n'est pas à peindre avec la seconde couleur est masquée, puis la seconde couleur est appliquée sur

les zones restantes non recouvertes de l'automobile, et durcie.

Bien que certaines compositions de revêtements à teneur élevée en matieres solides, réticulées avec de l'hexa (méthoxyméthyl) mélamine puisse être utilisées de façon satisfaisante dans une telle opération de revêtement multiple dans des conditions de cuisson réglées au laboratoire, dans les opérations réelles,

il est fréquent qu'elles échouent par suite d'un moindre régla-

ge du cycle de durcissement On a constaté que pendant la pro-

duction, la cuisson du premier revêtement à une température

plus élevée ou pendant une durée prolongée par rapport aux va-

leurs normales provoque une diminution de l'adhérence entre la

première et la seconde couche.

Il est donc souhaitable de disposer d'une composition de revêtement fortement réticulée ayant une teneur élevée en

matières solides, possédant les avantages obtenus lorsqu'on uti-

lise l'hexa (méthoxyméthyl)mélamine comme agent de réticulation

mais qui ne présente pas les inconvénients associés à une tel-

le composition comme une mauvaise adhérence entre les couches.

Bien que les agents de réticulation constitués d'une résine formaldéhydemélamine méthylée et n-butylée mixte améliorent

dans certains cas l'adhérence entre les deux couches par rap-

port au système réticulé avec de l'hexa (méthoxyméthyl)mélami-

ne, dans de nombreuses applications l'amélioration demeure in-

suffisante.

Les avantages de la résine d'hexa (méthoxyméthyl)mé-

lamine et d'une résine de mélamine méthylée et n-butylée telle

qu'une résine d'hexa (méthoxy n-butoxyméthyl)mélamine comme a-

gents de réticulation des compositions de revêtement à base de résine polymère à teneur élevée en matières solides, tels que

la réponse au durcissement, la dureté, la résistance aux sol-

vants et la résistance à l'humidité, peuvent être obtenus avec l'avantage complémentaire d'une meilleure adhérence entre les couches. Ceci est obtenu, selon l'invention, par l'emploi d'une résine de mélanine méthylée et isobutylée mixte comme agent de

réticulation pour des compositions de revêtement à base de ré-

sine polymère à teneur élevée en matières solides, avec de fa-

çon surprenante la suppression pratiquement totale du défaut d'adhérence entre les couches sans aucun effet négatif sur les propriétés et les performances globales de revêtement Cette

suppression de la mauvaise adhérence entre les couches est réel-

lement inattendue car on ne devrait s'attendre normalement qu'à

des différences mineures ou nulles des propriétés et des per-

formances entre une résine de mélamine méthylée et n-butylée

et une résine de mélamine méthylée et isobutylée dont les struc-

tures sont semblables, la différence étant essentiellement le

remplacement du radical n-butyle par un radical isobutyle.

Un but de l'invention est de fournir une composition de revêtement à base de résine polymère, à teneur élevée en

matières solides, réticulée avec des résines de mélamine alky-

lée ayant une adhérence améliorée entre les couches dans les

applications de couches multiples.

Un autre but de l'invention est de fournir une compo-

sition de revêtement à base de polymère ayant une teneur éle-

vée en matières solides contenant une résine de mélamine méthy-

lée et isobutylée, mixte comme agent de réticulation.

Un autre but de l'invention est de fournir un revête-

ment obtenu avec une composition de revêtement à base de rési-

ne polymère à teneur élevée en matières solides contenant une résine de mélamine méthylée et isobutylée mixte, comme agent

de réticulation.

Le squelette polymere de la composition peut de façon avantageuse être une résine acrylique, une résine polyester ou leurs mélanges tandis que l'agent de réticulation à base d'une

résine de mélamine méthylée et isobutylée mixte est avantageu-

sement constitué de façon prédominante d'une résine de poly(mé-

thoxy isobutoxyméthyl)mélamine monomère ayant une teneur moyen-

ne en méthoxy de 1 a 5 et une teneur moyenne en isobutoxy de 5 à 1 par triazine. Les buts, caractéristiques et avantages précités de

l'invention ainsi que d'autres ressortiront de la description

qui suit de ces modes de réalisation préférés.

L'invention sera mieux comprise à la lecture des exem-

ples suivants.

EXEMPLE 1

On réticule avec plusieurs agents de réticulation de

type mélamine un polymère acrylique à teneur élevée en matie-

res solides constitué d'acrylate de butyle/méthacrylate de mé-

thyle et d'acrylate d'hydroxyéthyle ayant un indice d'hydroxy-

le d'environ 150 et un poids moléculaire moyen d'environ 5 000.

Le rapport pondérai du polymère acrylique à la résine de méla-

mine utilisée est de 65/35 On utilise le sel de diîsopropano-

lamine de l'acide p-toluènesulfonique comme un catalyseur avec 0,24 % d'acide toluenesulfonique et 0,2 % de diisopropanolamine,

par rapport à la teneur en résine.

Les agents de réticulation de type mélamine choisis

comprennent une qualitq commerciale de résine d'hexa (méthoxy-

méthyl)mélamine (désignée par l'abréviation HMMM) avec un rap-

port molaire moyen de la combinaison mélamine/formaldéhyde/mé-

thanol de 1/5,9/5,2 Les teneurs inférieures à la valeur théo-

rique de 6 moles de formaldéhyde et de 6 moles de méthanol dans 1 l'HIIM indiquent la présence d'une certaine quantité de dimère, de trimère et d'oligomeres supérieurs On utilise également

une qualité commerciale de résine d'hexa (méthoxy-n-butoxymé-

thyl)mélamine (désignée par l'abréviation HMBMM) ayant une te-

neur moyenne en butoxy d'environ 2,5 par triazine, déterminée

par analyse de RMN, ies groupes alcoxy restants étant des grou-

pes méthoxy On utilise également une résine d'hexa (méthoxy-

isobutoxymethyl)mélamine (désignée par l'abréviation H Mi BMM) ayant une composition semblable à celle de i'HRMMM mais avec

remplacement des groupes n-butoxy par des groupes isobutoxy.

On applique les compositions ci-dessus des panneaux d'acier traités au phosphate de fer et revêtus d'une peinture primaire du commerce pour automobile à base d'époxy-ester avec une épaisseur de la pellicule d'environ 18 pm L'épaisseur de la pellicule séche du revêtement acrylique de base clair est de 45-50 jun Apres cuisson de ce revêtement à 150 C pendant

minutes, on revêt a nouveau le panneau de la même composi-

tion et on cuit pendant 30 minutes à 121 C On choisit le cy-

cle de cuisson de 150 C pour le premier revêtement et de 1210 C

pour le second revêtement car c'est un cycle d'essai très sé-

vere qui au laboratoire simule les conditions rencontrées en usine On mesure la dureté Knoop et la résistance aux solvants avec la méthyléthylcétone du revêtement de base On effectue

un essai d'adhérence apres quadrillage, selon le mode opératoi-

re de la norme ASTM D 3359 pour déterminer l'adhérence entre le

revêtement de base et le revêtement final Les résultats figu-

rent dans le tableau 1.

TABLEAU 1

Agent de Dureté Résistance à la Adhérence entre réticulation méthyléthyl les couches cétone

HM 4 MM 12,6 200 O

HMBMM 10,5 200 0-1

i H Mi Bfm 11,0 200 4

Comme le montre le tableau 1, les propriétés de revê-

tement, telles que la dureté et la résistance aux solvants,

sont essentiellement les mêmes pour tous les agents de réticu-

lation Cependant, l'essai d'adhérence après quadrillage montre une disparition complète de l'adhérence entre le premier et le second revêtement pour le système de réticulation à base de HMMM ou de H 1 IMM et une excellente adhérence pour le système à base de Hi BMMI Une élévation de la température de cuisson à 175 e C pour le premier revêtement s'est révélée ne réduire que faiblement l'adhérence entre les revêtements du système

réticulé par l'H Mi B>I 4.

EXEMIPLE 2

Une résine acrylique à teneur élevée en matières so-

lides composée d'acrylate de butyle/styrëne/acrylate d'hydro-

xyéthyle/acide acrylique dans les rapports pondéraux respectifs de 40/40/16/4, et ayant un poids moléculaire moyen de 5 500 et une viscosité de 7000 m Pa S a 75 5 de matières non volatiles

dans un solvant, constitue un exemple typique dans les appli-

cations industrielles générales et accessoires On réticule cette résine avec de l'HMMM, de l'HPSMBI et de l'H Mi BMM comme

décrit dans l'exemple 1 Les stades de revêtement sont sembla-

bles à ceux décrits ci-dessus dans l'exemple 1 et on effectue

les mêmes mesures Les résultats figurent dans le tableau 2.

TABLEAU 2

HMMM 12,1 > 200 O

HMBMM 8,3 > 200 1

H Mi BMM 9,3 > 200 5

Comme le montre le tableau 2, la dureté et la résis-

tance aux solvants sont essentiellement les mêmes pour les trois

compositions Cependant, tandis que l'adhérence entre les cou-

ches est mauvaise ou inexistante dans le cas du système réticulé

avec 1 'HIMM ou l'HMBMM, elle est excellente dans le cas du sys-

téme réticulé avec l'H Mi BLM.

La composition de revêtement de l'invention peut com-

prendre, comme squelette polymère, une résine acrylique ou une résine de polyester de bas poids moléculaire ou leurs mélanges, avec un poids moléculaire moyen compris de façon avantageuse

entre 10 000 et 1 000 et de préférence entre 8 000 et 2 000.

Ces résines acryliques et/ou de polyester ont de façon avanta-

geuse un indice d'hydroxyle compris entre 30 et 250 et de pré-

férence compris dans la gamme de 70 à 200 Eventuellement, la

résine peut contenir des groupes carboxy, avec de façon avanta-

geuse des indices d'acide de O à 50 et de préférence compris

entre 5 et 30 ou également une fontionnalité amide.

On peut préparer les résines acryliques selon un pro-

cédé classique de polymérisation radicalaire On choisit des amorceurs et des agents de transfert de chaîne pour assurer un

poids moleculaire faible Les monomères acryliques ou vinyli-

ques typiques utiles ici sont les esters alkyliques en C 1 a C 8 de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, le styrène et l'acrylonitrile La fonctionnalité hydroxy de ces polymeres

provient d'un acrylate ou méthacrylate a'hydroxyéthyle ou dthy-

droxypropyle ou d'autres acrylates d'hydroxyalkyle ou d'une

réaction d'une résine acrylique à fonction carboxy avec un épo-

xyde tel que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou d'au-

tres oxydes d'oléfines La fonctionnalité carboxy de ces rési-

nes peut provenir d'un hémi-ester d'acide acrylique, méthacry-

lique, maléique ou fumarique.

Les résines de polyester typiques utiles ici sont les produits d'une réaction de condensation d'un diol ou triol et d'un acide dicarboxylique ou tricarboxylique Des exemples de

diols et de triols appropriés sont l'éthylèneglycol, le propy-

lëneglycol (-1,2 et -1,3), le 1,3-butylèneglycol, le néopentyl-

glycol, le cyclohexanediméthanol, le triméthylpentanediol, le

triméthylolpropane, le triméthyloléthane, la glycérine et si-

milaires Des exemples de diacides et de triacides utiles dans ces polyesters sont l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide o ou m-phtalique

et l'acide téréphtalique et l'anhydride triméllitique.

On voit donc que la plupart des résines acryliques et de polyester à teneur élevée en matières solides du commerce

peuvent être utilisées de façon avantageuse dans l'invention.

La résine utilisée comme agent de réticulation de la

composition de revêtement de l'invention est de façon avanta-

geuse une résine constituée de poly(méthoxy isobutoxyméthyl)mé-

lamine principalement monomère ayant une teneur moyenne en me-

thoxy de 1-5 et une teneur moyenne en isobutoxy de 5 à 1 par triazine Le rapport préféré des groupes méthoxy aux groupes

isobutoxy est compris entre 2/1 et 1/2.

Bien entendu, cette résine amino ayant une composition

moyenne combinée de 2,5 groupes méthoxy et 2,5 groupes isobuto-

xy par triazine présente une distribution statistique des grou-

pes isobutoxy/méthoxy par triazine Certaines molécules peuvent comporter une substitution mono-isobutoxy tétra-méthoxy, d'au-

tres une substitution diisobutoxy triméthoxy, ou d'autres grou-

pes La somme de toutes les molécules ayant des substitutions

différentes correspond à une substitution moyenne de 2,5 métho-

xy et 2,5 isobutoxy Les composés amino purs de l'invention

sont totalement monomères et ont une substitution hexa-alcoxy.

Les produits du commerce ont une substitution inférieure à la substitution hexa théorique par suite d'une certaine teneur en polymère et également en groupes NH et méthylols résiduels de

la mélamine.

Les agents de réticulation de type mélamine que l'on préfère ont un degré de polymérisation (DP) inférieur à 3 et

une teneur en monomere supérieure à 40 % en poids.

Le rapport pondéral du polymère squelette à teneur

élevée en matières solides à la résine amino peut de façon a-

vantageuse être compris entre 85/15 et 50/50, la gamme préférée

étant comprise entre 75/25 et 60/40.

Les systèmes de revêtement à teneur élevée en matiè-

res solides de l'invention nécessitent un catalyseur acide tel qu'un acide sulfonique pour durcir Des exemples typiques sont l'acide ptoluènesulfonique, l'acide n-dodécylbenzènesulfonique

et les acides alkylnaphtalènesulfoniques.

Pour obtenir la stabilité au stockage, on peut bloquer

ces catalyseurs acides avec une amine organique ou l'ammoniac.

Les solvants utiles sont les solvants organiques typiques uti-

lisés dans les revêtements tels que le toluène, le xylène, le n-butanol, les éthers glycoliques d'ester et les cétones Le système peut également être pigmenté avec des pigments minéraux

ou organiques ou des paillettes métalliques.

Claims

R E V E N D I C A T I O S

1 Composition de revêtement à base de résine poly-

mere à teneur élevée en matières solides produisant une adhé-

rence améliorée entre les couches comprenant une résine de bas poids moléculaire choisie parmi les résines acryliques, les ré-

sines de polyester et leurs mélanges, et un agent de réticula-

tion constitué de poly(mêthoxy isobutoxyméthyl)mélaxine princi-

palement monomere.

2 Composition de revêtement à base de résine poly-

mere à teneur élevée en matières solides selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine de mélamine constituant l'agent de réticulation à une teneur moyenne en méthoxy de 1 à et une teneur moyenne en isobutoxy de 5 A 1 par triazineo

3 Composition de revêtement à base de résine poly-

mère ayant une teneur élevée en matières solides selon la re-

vendication 2, caractérisée en ce que le rapport des groupes

méthoxy aux groupes isobutoxy de l'agent de réticulation cons-

titué de la résine de mélamine est compris entre 2/1 et 1/2.

4 Composition de revêtement à base de résine pol-y-

mère à teneur élevée en matières solides selon l'une quelconque

des revendications 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que la résine

de bas poids moléculaire à un poids moléculaire moyen compris entre 10 000 et 1 000 et un indice d'hydroxyle compris entre

et 250.

5 Composition de revêtement à base de résine poly-

mère à teneur élevée en matières solides selon la revendication 4, caractérisée en ce que le rapport pondérai de la résine de bas poids moléculaire à l'agent de réticulation est compris

dans la gamme de 85/15 à 50/50.

6 Composition de revêtement à base de résine poly-

mere à teneur élevée en matières solides selon la revendication 4, caractérisée en ce que le rapport pondérai de la résine de bas poids moléculaire à l'agent de réticulation est compris

dans la gamme de 75/25 à 60/40.

7 Composition de revêtement à base de résine poly-

mere à teneur élevée en matieres solides comprenant un polyme-

re squelette choisi parmi une résine acrylique, une résine de

polyester et leurs mélanges, et une résine formaldéhyde-méla-

mine alkylée comme agent de réticulation, caractérisée en ce que l'adhérence entre deux couches a été améliorée par le choix comme agent de réticulation d'une résine formaldéhyde-mélamine

méthylée et isobutylée mixte.

8 Composition de revêtement à base cde résine poly-

mère à teneur élevée en matières solides comprenant un polymè-

re choisi parmi une résine acrylique, une résine de polyester ou leur mélange, ayant un poids moléculaire compris entre 8 000 et 2 000 et un indice d'hydroxyle compris entre 70 et 200 et

une résine de poly(méthoxy isobutoxyméthyl)mélamine principale-

ment monomere avec une substitution moyenne de 2,5 groupes mé-

thoxy et 2,5 groupes isobutoxy par triazine, un degré de polymé-

risation inférieur à 3 et une teneur en monomères supérieure à % en poids, le rapport pondéral du polymère à teneur élevée en matières solides à la résine de mélamine étant compris entre

/25 à 60/40.

9 Composition de revêtement selon la revendication

8, caractérisée en ce que la résine acrylique est formée à par-

tir d'un monomère choisi parmi un ester alkylique en C 1 à C 8 de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, le styrène et l'acrylonitrile et leurs mélanges, et la résine de polyester

est choisie parmi les produits de condensation de composés choi-

sis parmi les diols et les triols et les acides dicarboxyliques

et tricarboxyliques.

Composition de revêtement à base de résine poly-

mare à teneur élevée en matières solides selon la revendica-

tion 8 ou 9, caractérisée en ce que la résine de mélamine est

une résine d'hexa (méthoxy isobutoxyméthyl)mélamine ayant une te-

neur moyenne en butoxy d'environ 2,5 par triazine.

11 Composition de revêtement à base de résine poly-

mère à teneur élevée en matières solides selon la revendication 9, caractérisée en ce que la résine acrylique est constituée d'un mélange d'acrylate de butyle/méthacrylate de méthyle et il

d'acrylate d'hydroxyéthyle ayant un indice d'hydroxyle d'envi-

ron 150 et un poids moléculaire moyen d'environ 5 000, le rap-

port pondéral et la résine acrylique à la résine de mélanine

étant de 65/35.

12 Composition de revêtement à base de résine poly- mere à teneur élevée en matières solides selon la revendication 9, caractérisée en ce que la résine acrylique est constituée

d'un mélange d'acrylate de butyle/styrène/acrylate d'hydroxy-

éthyle/acide acrylique dans les rapports pondéraux respectifs de 40/40/16/4, ayant un poids moléculaire moyen de 5 500, une viscosité à 75 % de matieres non volatiles dans un solvant, de

X 000 m Pa S et un rapport pondérai de la résine acrylique à la ré-

sine de mélamine de 65/35.

13 Revêtement formé sur un substrat par application d'une composition de revêtement à base de résine polymère à

teneur élevée en matières solides, durcissement de la composi-

tion et revêtement à nouveau avec la même composition de revê-

tement à base de résine polymère à teneur élevée en matières solides, l'adhérence des touches de revêtement étant améliorée

par l'emploi d'une composition de revêtement selon l'une quel-

conque des revendications 1, 2, 3, 7, 8, 9, 11 ou 12.