JP3283279B2 - 塗装仕上げ方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、被塗面に顔料を含有
する熱硬化性塗料を塗装した後、この上にクリヤー塗料
を塗り重ねて得られる２層の未硬化塗膜を同時に加熱硬
化せしめる２コート１ベーク方式により耐酸性、耐擦傷
性に優れる塗膜を得る塗装仕上げ方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の塗装仕上げ方法としては、顔料を
含むベース塗料を塗装した後、これを硬化させることな
く引続きトップクリヤー塗料を塗り重ねた後、両塗膜を
同時に加熱硬化せしめる２コート１ベーク塗装方式があ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の塗装仕上げ方法によって得られる塗膜にあっ
ては、トップクリヤー塗料として、水酸基含有アクリル
樹脂とアミノ樹脂を主成分とする塗料が多く用いられて
おり、仕上り外観、耐候性、等に優れた塗膜を得ること
ができる。しかしながら、この塗膜は酸性雨（ pＨ４以
下）によって表面が劣化しやすく、また、砂じんの付
着、洗車等によるスリキズが発生しやすいという問題点
があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、２コート
１ベーク方式における塗膜の耐候性を改良するため、従
来のアミノ樹脂硬化系トップクリヤー塗料の基体樹脂で
あるアクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ点）、分子
量、スチレン量などについて研究し、若干の向上をはか
ることはできたが、従来のものとの有意差が認められ
ず、実際に自動車等の屋外塗装物品が置かれる種々の状
況を考えると、根本的な解決には至っていない。

【０００５】そこで、更に研究をすすめた結果、従来の
アミノ樹脂硬化系塗膜の酸による劣化が、アミノ樹脂中
の窒素原子に直接結合したメチロール基とアクリル樹脂
中の水酸基との架橋反応によって生じるエーテル結合が
加水分解を受け易いことが基本的な原因であると推定
し、加水分解を受け難い化学結合である−ＳｉＯＳｉ
−、−ＳｉＯＲ−を架橋点として導入することにより耐
酸性の大幅な向上が実現できることが判明した。本発明
は、この様な新規な知見に基づいて、（Ａ）特定のアル
コキシシラン基含有単量体を含むアクリル系重合体、
（Ｂ）特定の低分子量ポリオール及び（Ｃ）アミノ樹脂
を主成分とする塗料をトップクリヤー塗料として用いる
ことにより、従来の塗装仕上げ方法の問題点を解決し得
ることを確かめ、本発明を完成されたものである。

【０００６】以下、本発明で用いられるトップクリヤー
の塗料組成について詳細に説明する。 （Ａ）アクリル系重合体について （Ａ）成分は、次の一般式

【化２】 Ｒ₁ は水素原子又はメチル基、Ｒ₂ は炭素数１〜６の２
価の脂肪族飽和炭化水素基、Ｒ₃ 及びＲ₄ は同一又は異
なってフェニル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素
数１〜10のアルコキシ基、Ｒ₅ は炭素数１〜10のアルキ
ル基をそれぞれ示す。ｎは１〜100 の整数を示す。〕で
表される化合物であるアルコキシシラン基含有ビニル単
量体を５〜40重量％、水酸基含有ビニル単量体を５〜50
重量％及びその他の共重合可能なビニル単量体を10〜90
重量％から成るモノマー成分を重合して得られるアクリ
ル系共重合体である。

【０００７】上記アクリル系重合体における必須単量体
である化２の化合物において、ｎは好ましくは１〜10で
ある。化２の化合物において、Ｒ₂ によって示される炭
素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、直
鎖又は分枝状のアルキレン基、例えばメチレン、エチレ
ン、プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレ
ン、２，３−ブチレン、テトラメチレン、エチルエチレ
ン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等を挙げること
ができる。Ｒ₃ 及びＲ₄ で示される炭素数１〜６のアル
キル基としては、直鎖又は分枝状のアルキル基、例えば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、sec −ブチル、tert−ブチル、ｎ−
ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、イソヘキシル基等を挙げることができ、Ｒ₅ で示さ
れる炭素数１〜10のアルキル基としてはこれらの他に更
にｎ−ヘプチル、１−メチルペンチル、２−メチルヘキ
シル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等を挙げ
ることができる。Ｒ₃ 及びＲ₄ で示される炭素数１〜10
のアルコキシ基としては、直鎖又は分枝状のアルコキシ
基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソ
プロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブト
キシ、tert−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキ
シ、ｎ−ヘキシルオキシ、イソヘキシルオキシ、ｎ−オ
クチルオキシ等を挙げることができる。また、化２の化
合物において、ｎが２以上のとき、Ｒ₃ 同志及びＲ₄ 同
志は、同じであっても異なっていても良い。

【０００８】本発明における化２の化合物の内、Ａが

【化３】 であるものとしては、例えばγ−（メタ）アクリロキシ
エチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニル
ジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフ
ェニルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルジメチルエトキシシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルフェニルメチルメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチル
エトキシシラン、次式

【化４】 で表わされる化合物等を挙げることができる。

【０００９】また、化２の化合物の内、Ａが

【化５】 であるものとしては、例えば次式

【化６】 で表わされる化合物等を挙げることができる。

【００１０】これらの化２の化合物の内、特に、アクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルト
リ−ｎ−ブトキシシラン、アクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジ−ｎ−
ブトキシシラン等が好適である。

【００１１】当該重合体において、もう一つの必須成分
である水酸基含有ビニル単量体は、例えばアクリル酸２
−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、ブタンジ
オールモノアクリレート、「プラクセルＦＭ−１」、
「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、
「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、
「プラクセルＦＡ−３」（いずれもダイセル化学（株）
製、商品名、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシジエチル類）等を挙げることができるが、
もちろんこれらに限定されるものではない。

【００１２】上記アルコキシシラン基含有ビニル単量
体、水酸基含有ビニル単量体と共重合可能なビニル単量
体としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、
メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタク
リル酸ステアリル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸
と炭素数１〜22の１価アルコールとのエステル；アクリ
ル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等のカルボキシル
基含有ビニルモノマー、アクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジル等のグリシジル基含有ビニルモノマ
ー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等
のアミド系ビニルモノマー；ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、メタクリル酸tert−ブチルアミノエチル等のアミン
系ビニルモノマー；スチレン、ビニルトルエン、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、α−メチルスチレ
ン、酢酸ビニル等のその他のビニルモノマー等の１分子
中に１個の重合性不飽和結合を有する化合物が挙げられ
る。

【００１３】アルコキシシラン基含有ビニル単量体の共
重合量は５〜40重量％であり、好ましくは５〜30重量％
である。５重量％より少ないと耐酸性が低下し、40重量
％より多いと塗料の貯蔵安定性が悪くなる等の問題が生
じる。また、水酸基含有ビニル単量体の共重合量は５〜
50重量％であり、好ましくは10〜40重量％である。５重
量％より少ないとアミノ樹脂、アルコキシシラン基と水
酸基の反応が充分に進まず、硬化性、耐酸性等が低下
し、50重量％より多いと、耐水性が損なわれる等の問題
を生じる。

【００１４】アルコキシシラン基含有ビニル単量体と水
酸基含有ビニル単量体、及びその他のビニル単量体の共
重合反応は、通常のアクリル樹脂もしくはビニル樹脂等
の合成方法と同様にして行なうことができ、例えば、こ
れ等の成分を有機溶媒に溶解もしくは分散せしめ、ラジ
カル重合開始剤の存在下で、60〜180 ℃程度の温度で攪
拌しながら加熱することによって実施できる。反応時間
は、通常１〜10時間程度とすればよい。

【００１５】また、上記有機溶媒としては、ヘプタン、
トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等
の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸
イソブチル、メチルセロソルブアセテート、ブチルカル
ビトールアセテート等のエステル系溶媒、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン
等のケトン系溶媒、エタノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、sec −ブタノール、イソブタノール等の
アルコール系溶媒、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル等のエーテル系溶媒等を使用
できる。これらの内、炭化水素系溶媒を用いる場合に
は、溶解性の点から他の溶媒を併用することが好まし
い。

【００１６】また、ラジカル開始剤としては、通常用い
られているものをいずれも用いることができ、その一例
として過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート等の過酸化物、アゾイソブチロニ
トリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合
物等を示すことができる。

【００１７】該アクリル系重合体の数平均分子量は、通
常3,000 〜500,000 程度好ましくは5,000 〜100,000 程
度である。

【００１８】本発明における（Ａ）成分であるアクリル
系重合体は、上記の如く、化２で表される化合物である
アルコキシシラン基含有ビニル単量体と水酸基含有ビニ
ル単量体及びその他のビニル単量体を共重合させること
によって得られ、該アクリル系重合体にアルコキシシラ
ン基及び水酸基が側鎖として結合している。従って、従
来のアミノ樹脂硬化系トップクリヤー塗料の基体樹脂で
あるアクリル樹脂に比べ、該アクリル系重合体は、加水
分解を受け難い化学結合である−ＳｉＯＳｉ−、−Ｓｉ
ＯＲ−を架橋点に導入できるアルコキシシラン基を有し
ているため、該アクリル系重合体をアミノ樹脂硬化系ト
ップクリヤー塗料の基体樹脂として使用した場合、硬化
塗膜は極めて優れた表面特性（耐酸性、撥水性、耐擦傷
性、耐水性、耐薬品性、耐候性、耐熱性）、中でも特に
優れた耐酸性を与えるものである。

【００１９】（Ｂ）低分子量ポリオール成分について （Ｂ）成分は、重量平均分子量が900 〜2,000 未満で、
しかも重量平均分子量と数平均分子量との比重量平均分
子量／数平均分子量が1.6 以下である分子量分布を有
し、且つ水酸基価が150 〜350mg ＫＯＨ／ｇである低分
子量ポリオール成分である。なお、重量平均分子量、数
平均分子量及び重量平均分子量／数平均分子量は、ポリ
スチレンを標準物質として較正曲線を作ったゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された
ものである。

【００２０】（Ｂ）成分は、重量平均分子量が900 〜2,
000 未満、好ましくは1,000 〜1,800 の範囲内にあるの
が重要である。重量平均分子量が900 より小さくなる
と、耐候性等の塗膜性能が低下すると共に、焼付時に蒸
発する比率が高くなり、設備保全上の問題を引き起こす
ので、好ましくない。また逆に、重量平均分子量が2,00
0 より大になると、塗膜の架橋密度が不充分となり、耐
擦傷性の優れた塗膜が得られ難くなるので、好ましくな
い。

【００２１】また、（Ｂ）成分は幅の狭い分子量分布を
有することが必要であり、外１が1.6 以下、好ましくは
1.4 以下である。重量平均分子量／数平均分子量が1.6
を越えると、得られる塗膜の耐擦傷性が低下するので、
好ましくない。耐擦傷性が低下するのは、架橋点間分子
量分布が不均一となり、耐擦傷性に必要なミクロ的な弾
性変形を示さなくなるためと思われる。

【００２２】このような分子量分布を有する低分子量ポ
リオール成分は次の(i) 〜(iii) に例示するものであ
る。 (i) 通常の塗料用ポリエステル樹脂の製造に用いられる
有機酸成分及びアルコール成分を原料に用いて縮合して
なる分岐型ポリエステルポリオールであり、且つ分子量
及び分子量分布が上記範囲にあるポリエステルポリオー
ル。斯かるポリエステルの製造に用いられる有機酸成分
中、多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒド
ロテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、クロレンド
酸、トリメリット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、スベリン酸、ピ
メリン酸、ダイマー酸（トール油脂肪酸の二量体）等お
よびこれらの酸無水物並びにジアルキルエステル、特に
ジメチルエステル等が挙げられる。アルコール成分中、
二価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、（水素添加）ビスフェーノルＡのアル
キレンオキサイド付加物等が挙げられる。３価以上の多
価アルコールとしては、例えばグリセリン、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソル
ビトール等が挙げられる。該低分子量ポリエステルポリ
オールは、分岐型である。分岐構造とするためには、使
用される原料の中に３価以上の多価アルコール及び／又
は多塩基酸を含む必要がある。上記のような原料を用い
て上記分子量及び分子量分布を有する分岐型低分子量ポ
リエステルポリオールを製造するに当っては、例えばｐ
−トルエンスルホン酸やモノブチル錫ハイドロオキサイ
ドの如き適当な触媒の存在下、高沸点の不活性溶媒（例
えば沸点約130 〜250 ℃の範囲のアルキルベンゼン主体
の溶剤）を多量（例えばポリエステル樹脂成分100 重量
部当り30〜150 重量部程度）に存在させ、溶液状態で溶
剤を還流させつつ長時間（例えば15〜40時間）を要して
ポリエステルポリオールを合成するのがよい。

【００２３】(ii) 通常の塗料用ポリエステル樹脂の製
造に用いられる原料を用いてなる直鎖型ポリエステルポ
リオールであり、且つ分子量及び分子量分布が上記範囲
にあるポリエステルポリオール。斯かるポリエステルポ
リオールの製造に用いられる原料としては、前記(i) に
掲げられた原料の中から３価以上の多価アルコールと多
塩基酸を除去した原料をいずれも使用することができ
る。該直鎖型ポリエステルポリオールの中でも好適なも
のとして、例えばヘキサヒドロ無水フタル酸、アジピン
酸及びネオペンチルグリコールよりなるポリエステルを
通常の方法で合成した後、高温下で長時間減圧（具体的
には230 〜240 ℃、約５〜10時間、約20mmＨg 以下の減
圧度）にして低分子量成分を蒸発除去せしめたポリエス
テルポリオールを挙げることができる。

【００２４】(iii) 水酸基含有モノマーとそれと共重合
可能なモノマーとのコポリマーであり、分子量及び分子
量分布が上記範囲にあるアクリルポリオール。水酸基含
有モノマーとしては、例えばヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト等の通常の水酸基含有モノマーが挙げられる。また水
酸基含有モノマーと共重合可能なモノマーとしては、一
般に塗料用アクリル樹脂の合成に用いられるモノマーを
広く使用でき、例えばＣ₁〜Ｃ₁₈の一価アルコールのア
クリル酸乃至メタクリル酸エステル、スチレン、アクリ
ロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミドブチルエーテル等が挙げられ
る。上記アクリルポリオールは、例えば上記モノマーを
共重合して得られるラジカル重合生成物を加温減圧や分
別沈澱等により精製することにより得ることができる。

【００２５】更に本発明では、（Ｂ）成分全体の水酸基
価を150 〜350mg ＫＯＨ／ｇ、特に210 〜300mg ＫＯＨ
／ｇに調整しておくことが好ましい。水酸基価が150mg
ＫＯＨ／ｇより小さくなると、（Ｃ）成分との架橋硬化
反応点が不足し、耐擦傷性の向上が不充分となり、一方
350mg ＫＯＨ／ｇより大きくなると、耐水性の低下、塗
装時のハジキ抵抗性の低下、仕上り外観の低下等の悪影
響が現われるので、いずれも好ましくない。

【００２６】（Ｃ）アミノ樹脂について （Ｃ）成分としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミ
ン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログア
ナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒド
との反応によって得られる公知の部分もしくは完全メチ
ロール化アミノ樹脂があげられる。アルデヒドとして
は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、ベンズアルデヒド等がある。また、このメ
チロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエー
テル化したものも使用でき、エーテル化に用いられるア
ルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコ
ール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２
−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどがあ
げられる。アミノ樹脂としては、ヘキサメトキシメチル
メラミン及び／又はそのメトキシ基の一部又は全部をＣ
₄ 以上のアルコールで置換したエーテル化メラミン樹脂
が好ましい。

【００２７】本発明において、（Ｃ）成分としては、サ
イメル３０３（フルメトキシ化メラミン樹脂、三井サイ
アナミド社製）、ユーバン２０ＳＥ−６０（ブチル化メ
ラミン樹脂、三井東圧社製）等の商標名で市販されてい
るアミノ樹脂を用いることができる。

【００２８】本発明で用いられるトップクリヤー塗料は
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を主成分として含有し、該成分
の配合比率は目的に応じて任意に選択できるが、本発明
においては各成分の配合比率の範囲は、上記（Ａ）〜
（Ｃ）成分の固形分合計重量に基づいて（Ａ）成分が20
〜85重量％、（Ｂ）成分が５〜30重量％及び（Ｃ）成分
が10〜50重量％である。

【００２９】本発明で用いられるトップクリヤー塗料に
は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の外に、さらに必要に応じ
てアルコキシシラン基の硬化促進触媒を用いることが好
ましい。例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノ−ｎ−
プロピル燐酸、ジ−ｎ−プロピル燐酸、等の酸性化合
物；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタ
ネート、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブ
チル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブ
チル錫ジマレート等の含錫化合物；ブチルアミン、tert
−ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、エ
チレンジアミン、水酸化ナトリウム等の塩基性化合物を
挙げることができる。硬化触媒としてはアミノ化合物で
中和された酸類を用いるのが好ましい。

【００３０】本発明で使用されるトップクリヤー塗料
は、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、シリコン等
の表面調整剤等を適宜配合することができる。希釈用の
溶剤としては、従来のアクリル樹脂／メラミン樹脂系塗
料で使用される溶剤は、全て使用可能であり、例えばト
ルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、
ジオキサン、ブタノール等の有機溶剤、水等を挙げるこ
とができる。これらの溶剤は、単独でまたは適宜混合し
て用いることができる。

【００３１】本発明に用いるベース塗料としては従来か
ら公知の加熱により硬化架橋する樹脂を主成分とする塗
料ならばいずれでも良いが、アクリル系熱硬化性樹脂を
用いたベース塗料が塗装のしやすさと、耐候性の点から
好ましい。また、ベース塗料は、熱硬化性樹脂を主成分
とするが、硬化架橋しない樹脂、例えばセルロースアセ
テートブチレート樹脂などを併用してもよい。ベース塗
料は配合する顔料としては通常の塗料用顔料が使用でき
る。

【００３２】本発明における２コート１ベーク方式によ
る塗装仕上げは、トップコートとして塗液型の溶料を用
いた従来の塗装方法と全く同様に行なわれる。すなわ
ち、まずベース塗料を希釈用溶剤で10〜30秒（フォード
カップＮo.４／20℃）に粘度調整し、これを被塗物（主
として金属製基体）に直接又はプライマー塗膜を形成せ
しめた後、乾燥塗膜が約10〜30μm になるように塗装す
る。塗装方法はエアスプレー、エアレススプレー、回転
霧化塗装機、静電塗装機等を用いて行なう。次いで数分
間常温下で放置後、希釈溶剤で20〜40秒（フォードカッ
プＮo.４／20℃）に粘度調整したトップクリヤー塗料を
乾燥膜厚20〜50μm になるようにベース塗料と同様にし
て塗装する。次いで数分間常温で放置した後120 〜160
℃で10〜30分間加熱して、ベース塗料とトップクリヤー
塗料を同時に硬化せしめる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
する。尚例中、「部」及び「％」はいずれも重量に基づ
いたものである。試料の調整

【表１】 １．ベース塗料 50％アクリル樹脂液（注１） 110部 88％サイメル３７０（注２） 28部 20％ＣＡＢ溶液（注３） 100部 アルミニウムペースト（注４） 20部 ジブチルアシッドホスフェート 0.3部 から成る混合物を、トルエン30部、イソブチルアルコー
ル20部、セロソルブアセテート30部及び「スワゾール１
０００」（コスモ石油社製）20部からなる混合溶剤で粘
度13秒（フォードカップＮo.４／20℃）に調整した。 （注１）50％アクリル樹脂液：メチルメタクリレート30
部、エチルアクリレート59部、ヒドロキシエチルアクリ
レート10部及びアクリル酸１部を重合開始剤α, α′−
アゾビスイソブチロニトリルを用いてキシレン／ｎ−ブ
タノール＝70／30の混合溶剤中で重合せしめてなる重量
平均分子量25,000、樹脂固形分50％のアクリル樹脂液。 （注２）88％「サイメル３７０」：三井サイアナミド社
製メラミン樹脂の商品名。 （注３）20％ＣＡＢ溶液：セルロースアセテートブチレ
ートのトルエン／ｎ−ブチルアセテートの混合溶剤。 （注４）アルミニウムペースト：東洋アルミニウム社
製、商品名は「アルペースト＃55・519 」。

【００３４】

【表２】 ２．トップクリヤー塗料 （Ａ）アクリル系重合体の製造例 （Ａ−１） スチレン 100ｇ ｎ−ブチルアクリレート 450ｇ ２−エチルヘキシルメタクリレート 200ｇ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 150ｇ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 100ｇ アゾビスイソブチロニトリル 20ｇ から成る混合物を、該混合物と同量のキシレン中に110
℃で３時間にわたって滴下し、同温度で２時間熟成し
た。得られた透明重合体のＧＰＣによる数平均分子量は
20,000であった。

【００３５】

【表３】 （Ａ−２） メチルメタクリレート 150ｇ ｎ−ブチルメタクリレート 500ｇ １，４−ブタンジオールモノアクリレート 200ｇ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 150ｇ アゾビスイソブチロニトリル 20ｇ から成る混合物をキシレン500 ｇ、ｎ−ブタノール500
ｇの混合溶剤中に、120℃で３時間にわたって滴下した
後、同温度でさらに２時間熟成させた。得られた透明重
合体の数平均分子量は18,000であった。

【００３６】（Ｂ）低分子量ポリオールの製造例 （Ｂ−１） フラスコ内にシクロヘキサンジメタノール53.8部、トリ
メチロールプロパン12.8部、アジピン酸44.3部、沸点18
0 〜220 ℃の芳香族系石油溶剤〔スワゾール−１５００
（コスモ石油社製）〕60部及びモノブチル錫ハイドロオ
キサイド0.5 部を仕込み、溶剤の還流下で縮合水を水分
離器を通じて除去しながら反応を行なった。酸価７にな
ったところで反応を止め、減圧濃縮を行なった。得られ
た溶液の固形分濃度は80.0％、固形分の水酸基価は247
、重量平均分子量は1,170 、重量平均分子量と数平均
分子量の比重量平均分子量／数平均分子量は1.3 であっ
た。

【００３７】（Ｂ−２） フラスコ内にスワゾール−１０００〔コスモ石油社製、
芳香族石油系溶剤〕70部を仕込み、150 ℃まで加温し
た。そこへ、ｎ−ブチルメタクリレート25部、ｎ−ブチ
ルアクリレート35部、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト40部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４部
及びｎ−デドシルメルカプタン３部の混合物を３時間を
要して滴下した。次いでＡＩＢＮの粉末１部を12分割し
て５分毎に加えた。最後のＡＩＢＮを加え終った後、30
分間、150 ℃に保った後冷却した。このものにキシレン
を加えて固形分濃度40％に希釈した。80℃にて貧溶媒で
あるメタノールを加え、そのままで20℃まで放冷した。
２層分離した下層を捨てて、上層を石油エーテル中に再
沈澱させ、精製した。析出した樹脂を加温冷却後、キシ
レン／ｎ−ブタノール＝90／10の混合溶剤に溶解させ
た。最終的に得られたアクリル樹脂溶液は固形分濃度60
％、水酸基価（固形分）185 、重量平均分子量は1,850
、重量平均分子量／数平均分子量は1.50であった。

【００３８】

【表４】トップクリヤー塗料（イ）の製造 （Ａ−１）溶液 108部 （Ｂ−１）溶液 20部 サイメル３０３（注１） 30部 Ｎacure ５２２５（注２） 1.5部 表面調整剤（ビッグケミ社製、ＢＹＫ−３００溶液） 0.1部 紫外線吸収剤（チバガイギー社製、チヌビン９００） 1.0部 上記の混合物をスワゾール＃1000で希釈し、粘度（フォ
ードカップ＃４、20℃）25秒に調整した。塗料固形分は
45％であった。 （注１）サイメル３０３：三井サイアナミド社製、フル
メトキシ化メラミン樹脂。 （注２）Ｎacure ５２２５：KING INDUSTRIES 社製、ド
デシルベンゼンスルホン酸のジメチルオキサゾリジン中
和物。

【００３９】

【表５】トップクリヤー塗料（ロ）の製造 （Ａ−２）溶液 112部 （Ｂ−１）溶液 30部 サイメル３０３ 20部 Ｎacure ５２２５ ２部 表面調整剤 0.1部 紫外線吸収剤 1.0部 上記混合物を用いて（イ）と同様に調整した。塗料固形
分は46％であった。

【００４０】

【表６】トップクリヤー塗料（ハ）の製造 （Ａ−１）溶液 80部 （Ｂ−２）溶液 50部 60％ユーバン２０ＳＥ（三井東圧社製ブチル化メラミン） 50部 ジブチル錫ジラウレート 0.5部 表面調整剤 0.1部 紫外線吸収剤 1.0部 上記混合物を用いてトップクリヤー塗料（イ）と同様に
調整した。塗料固形分は44％であった。

【００４１】実施例 リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ0.8mm のダル鋼板上に
エポキシ系カチオン電着塗料を乾燥塗膜約20μm となる
よう電着塗装し、170 ℃で20分間焼き付けた後＃400 の
サンドペーパーで研ぎ、石油ベンジンで拭いて脱脂し、
次いで自動車用中塗りサーフェーサーを乾燥塗膜約25μ
m となるようエアースプレー塗装し、140 ℃で30分間焼
き付けた後、＃400 のサンドペーパーで水研ぎし、水切
り乾燥し、次いで石油ベンジンで脱脂し試験用の素材と
した。ついで、この素材上に前記のメタリックベース塗
料を硬化膜厚で20μm に塗装し、室温で５分間放置した
後、その塗面にトップクリヤー塗料 (イ), (ロ) 及び
（ハ）を塗装し（硬化膜厚で40μm ）、140 ℃で30分間
加熱し両塗膜を硬化せしめた。得られた塗膜の性能試験
結果を表１に示す。

【００４２】試験方法は、次のとおりである。 塗膜外観：塗膜の仕上り外観をツヤ感、肉持ち感から次
の基準で評価した。 ◎：非常に良好 スリキズ性：ルーフに試験用塗板を貼りつけた自動車を
洗車機で15回洗車したのちの該塗板の塗面状態を観察し
た。洗車機は、ヤスイ産業社製「Ｐ０２０ ＦＷＲＣ」
を用いた。目視観察で殆んどスリキズが見つからないも
のを◎とした。 耐酸性：10％硫酸0.5cc を塗面上にスポットし20℃75％
ＲＨで48時間放置した後水洗し塗面を観察した。異常の
ないものを◎とした。 耐水性：40℃の恒温水槽に試験片を240 時間浸漬する。
取り出した後塗膜のツヤビケ、フクレ等異常のないもの
を○とした。 耐ガソリン払拭性：日石シルバーガソリンをガーゼに湿
らせ、塗面の10cmの長さを強く８往復擦った後塗面を観
察した。スリ傷及び塗面のツヤボケが殆んどないものを
○とした。

【００４３】

【表７】

【００４４】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば（Ａ）成分のアルコキシシラン基含有単量体を含むア
クリル系重合体と、（Ｂ）成分の低分子量ポリオール
と、（Ｃ）成分のアミノ樹脂を主成分とする塗料をトッ
プクリヤー塗料として用いることにより、形成される塗
膜は塗膜外観が損われることなく、耐酸性、耐擦傷性、
耐汚染性、耐水性、耐候性にすぐれ、かつこれらの効果
が長期に亘って持続されるという効果が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 143/04 Ｃ０９Ｄ 143/04 161/20 161/20 167/02 167/02 (72)発明者 林 敏夫 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日 産自動車株式会社内 (72)発明者 田村 浩明 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日 産自動車株式会社内 (72)発明者 福田 光博 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイント株式会社内 (72)発明者 横山 哲也 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイント株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−222753（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−171280（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B05D 1/36 B05D 5/00 B05D 7/24 302 C09D 143/04 C09D 161/20 C09D 167/02

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被塗面に顔料を含有する熱硬化性塗料を
   塗装した後、この上にクリヤー塗料を塗り重ねて得られ
   る２層の未硬化塗膜を同時に加熱硬化せしめる２コート
   １ベーク塗装仕上げ方法において、該クリヤー塗料が、 （Ａ）次の一般式 【化１】 Ｒ₁ は水素原子又はメチル基、Ｒ₂ は炭素数１〜６の２
   価の脂肪族飽和炭化水素基、Ｒ₃ 及びＲ₄ は同一又は異
   なってフェニル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素
   数１〜10のアルコキシ基、Ｒ₅ は炭素数１〜10のアルキ
   ル基をそれぞれ示す。ｎは１〜100 の整数を示す。〕で
   表される化合物であるアルコキシシラン基含有ビニル単
   量体を５〜40重量％、水酸基含有ビニル単量体を５〜50
   重量％、及びその他の共重合可能なビニル単量体を10〜
   90重量％から成るモノマー成分を重合して得られるアク
   リル系共重合体、 （Ｂ）重量平均分子量が900 〜2,000 未満で、しかも重
   量平均分子量と数平均分子量との比重量平均分子量／数
   平均分子量が1.6 以下である分子量分布を有し、かつ水
   酸基価が150 〜350mg ＫＯＨ／ｇである低分子量ポリオ
   ール、 （Ｃ）アミノ樹脂を主成分とする塗料であって、上記
   （Ａ）〜（Ｃ）成分の合計重量に基づいて、（Ａ）成分
   が20〜85重量％、（Ｂ）成分が５〜30重量％及び（Ｃ）
   成分が10〜50重量％であることを特徴とする塗装仕上げ
   方法。
2. 【請求項２】 アミノ樹脂が、ヘキサメトキシメチルメ
   ラミン及び／又はそのメトキシ基の一部又は全部をＣ₄
   以上のアルコールで置換したエーテル化メラミン樹脂で
   あって、硬化触媒としてアミン化合物で中和された酸類
   を用いることを特徴とする請求項１記載の塗装仕上げ方
   法。