FR2471393A1 - Procede de production de polyurethanes en utilisant un catalyseur d'organoetain et nouveaux produits ainsi obtenus - Google Patents

Procede de production de polyurethanes en utilisant un catalyseur d'organoetain et nouveaux produits ainsi obtenus Download PDF

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Abstract

L'UTILISATION D'UNE QUANTITE CATALYTIQUE D'UN COMPOSE SPECIFIQUE DE MONOORGANOETAIN, A SAVOIR UN OXYDE DE MONOALKYLETAIN, UN MONOCARBOXYLATE DE MONOALKYLETAIN, UN SULFURE DE MONOALKYLETAIN OU L'OXYDE DE MONOPHENYLETAIN, DANS LA PRODUCTION DE POLYURETHANES PAR REACTION, AVEC CHAUFFAGE, D'UN POLYISOCYANATE AU MOINS PARTIELLEMENT BLOQUE ET D'UN COMPOSE CONTENANT DE L'HYDROGENE ACTIF ABAISSE DE MANIERE IMPORTANTE LA TEMPERATURE DE CUISSON ET DONNE DES REVETEMENTS CUITS A SURFACE LISSE ET A BONNE PERFORMANCE.

Description

24713 93
1. La présente invention se rapporte à un procédé de production de polyuréthanes, spécialement dans des buts de revêtement. Dans les procédés classiques pour la production de polyuréthanes sous la forme de revêtements en utilisant des composés d'isocyanates bloqués ou coiffés, une cuisson à des
températures élevées, à environ 200 C,par exemple, est exi-
gée. En conséquence, lors du revêtement de tôles d'acier re-
lativement minces, il se produit des problèmes tels que la
déformation des tôles d'acier elles-mêmes, la fusion des sou-
dures et une consommation d'énergie excessive.
Pour résoudre ces problèmes, on désire fortement
abaisser les températures de déblocage des composés d'isocya-
nates bloqués, et, jusqu'à présent, on a proposé, comme cata-
lyseurs pour abaisser les températures de déblocage, le
1,1,3,3-tétrabutyl-l,3-diacétoxydistannoxane, le 1,1,3,3-té-
trabutyl-1,3-diphénoxydistannoxane, le 1,1,3,3-tétrabutyl-
1,3-dibenzyloxydistannoxane, l'oxyde de dibutylétain, le di-
laurate de dibutylétain et le tétrabutylétain, par exemple
(voir, par exemple, le brevet japonais n 18877/1969, les de-
mandes de brevets japonais mises à la disposition du public sous les n 42528/1977, n 138434/1978 et n 138435/1978, ainsi que le brevet américain n 4.101.486). Cependant,les 2. effets de ces composés ne sont pas encore satisfaisants. On
exige des catalyseurs plus efficaces.
Par suite de recherches importantes réalisées par la demanderesse, on a maintenant trouvé que certains composés de monoorganoétain sont fortement efficaces comme cataly- seurs pour débloquer des composés d'isocyanates coiffés.Les composés de monoorganoétain sont des oxydes de monoalkyl(en Cl8) étain, des monocarboxylates de monoalkyl(en Cl_8)étain,
des sulfures de monoalkyl(en Cl 8)étain et l'oxyde de mono-
phénylétain.
Ainsi, la présente invention fournit un procédé de production de polyuréthanes en faisant réagir, en chauffant, un composé d'isocyanate, au moins partiellement bloqué, avec un composé contenant de l'hydrogène actif, ce procédé étant caractérisé par l'utilisation d'au moins un des composés de
monoorganoétain mentionnés ci-dessus. Les composés de mono-
organoétain peuvent être également utilisés en combinaison avec les catalyseurs de monoorganoétain classiques, connus
dans la technique.
Le composé d'isocyanate bloqué à utiliser dans la
mise en pratique de la présente invention comprend des compo-
sés de polyisocyanates parfaitement bloqués et des composés
de polyisocyanates semi-bloqués ou partiellement bloqués.
Ce sont les produits d'addition de composés de polyisocyanates
avec des agents de blocage,suivant des rapports en poids cal-
culés de manière théorique. Des exemples des composés de poly-
isocyanates, qui peuvent appartenir aux séries aromatique, alicyclique ou aliphatique, sont le diisocyanate de tolylène, le diisocyanate de xylylène, le diisocyanate de phénylène, le
bis(isocyanatométhyl)cyclohexane et le diisocyanate de tétra-
méthylène, et des composés contenant des groupes isocyanato terminaux obtenus par réaction d'un excès de l'un quelconque de ces composés de polyisocyanate avec un composé à faible poids moléculaire, contenant de l'hydrogène actif, tel que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le triméthylolpropane,
l'hexanetriol ou l'huile de ricin.
Les agents de blocage sont, par exemple, des phénols 3. (par exemple le phénol, le crésol, le xylénol, le thiophénol), des alcools (par exemple le méthanol, l'éthanol, le butanol,
le 2-éthylhexanol, le cyclohexanol, le 2-méthoxyéthanol, le 2-
éthoxyéthanol) et d'autres composés contenant de l'hydrogène actif tels que l'acétoacétate d'éthyle et le malonate de diéthyle. Des exemples du composé contenant de l'hydrogène actif, qui est une autre matière de départ fondamentale pour produire des polyuréthanes, sont les polyétherpolyols, les
polyesterpolyols, les polyuréthanepolyols, les polyols conte-
nant un ou plusieurs groupes époxy,des résines époxy à modi-
fication par une amine (produits d'additiond'amine avec des
résines époxy) et des résines de polyamide..
Le composé d'isocyanate bloqué et le composé conte-
nant de l'hydrogène actif peuvent être un seul et même compo-
sé, tel qu'un produit réactionnel d'un diisocyanate semi-
bloqué et d'une résine époxy modifiée par une amine. Un tel
produit réactionnel est spécialement utile pour l'électrodé-
position de revêtements.
Les oxydes de monoalkyl(en C1 8)étain, que l'on
appelle également alkylhydroxyoxostannates ou acides alcane-
stannoiques et qui peuvent être sous des formes polymères, sont, par exemple, l'oxyde de monométhylétain, l'oxyde de
monoéthylétain, l'oxyde de monopropylétain, l'oxyde de mono-
butylétain et l'oxyde de monooctylétain.
Les monocarboxylates de monoalkyl(en Cl 8)étain sont des sels des oxydes de monoalkylétain mentionnés ci-dessus avec des acides carboxyliques, suivant un rapport d'une mole pour un équivalent. Quand les acides carboxyliques sont des acides monocarboxyliques (monoacides), les monocarboxylates de monoalkyl(en C1 8)étain peuvent être représentés par la formule générale: 0 0 R-Sn-0-C-R 1
o R est ungroupe alkyle en C1i8 et R est H ou un reste d'hy-
drocarbure en C1_17. Des exemples des acides carboxyliques sont des acides alcanoiques (par exemple les acides formique, 4. acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, valérique,
isovalérique, caproique, 2-éthylhexanolque, laurique, stéari-
que), des acides dicarboxyliques (diacides) (par exemple les acides maléique et phtalique) et des monoesters de ces acides dicarboxyliques. Les monocarboxylates de monobutylétain, par
exemple, peuvent être préparés, par exemple, en faisant réa-
gir une mole de trichlorure de monobutylétain avec 2 moles d'une solution aqueuse d'alcali caustique, et puis en ajoutant goutte à goutte une solution aqueuse d'une mole de sel de sodium d'un acide carboxylique, ou en chauffant au reflux une
mole d'oxyde de monobutylétain et une mole d'un ester monoalky-
lique d'acide dicarboxylique dans un solvant organique, tout en retirant l'eau résultante (voir exemples de référence 1 et 2).
Les sulfures de monoalkyl(en Cl_8)étain compren-
nent le sulfure de monométhylétain, le sulfure de monoéthyl-
étain, le sulfure de monopropylétain, le sulfure de monobutyl-
étain et le sulfure de monooctylétain. Généralement, ils peu-
vent être facilement préparés en faisant réagir une mole d'un trihalogénure de monoalkylétain avec 1,5 mole de sulfure de
sodium ou de sulfure d'ammonium (voir exemple de référence 3).
Les composés de monoorganoétain mentionnés ci-
dessus peuvent être-utilisés seuls ou en combinaison.
Les composés classiques d'organoétain, qui peuvent
être utilisés en combinaison avec les composés de monoorgano-
étain mentionnés ci-dessus, comprennent le 1,1,3,3-tétrabutyl-
1,3-diacétoxydistannoxane, le 1,1,3,3-tétrabutyl-1,3-diphénoxy-
distannoxane, le 1,1,3,3-tétrabutyl-l1,3-dibenzyloxydistannoxa-
ne, l'oxyde de dibutylétain, le dilaurate de dibutylétain et
l'oxyde de diphénylétain. Les composés de monoorganoétain doi-
vent représenter de préférence 10 % ou plus dans chaque combi-
naison.
Les composés de monoorganoétain, de manière facul-
tative en combinaison avec les composés classiques d'organo-
étain, sont utilisés comme catalyseurs dans des compositions de polyisocyanates bloqués, telles que des compositions de revêtement de poudre et des compositions de revêtement pouvant 5. être soumises à l'électrodéposition cathodique. Ainsi, par exemple, l'un quelconque des composés de monoorganoétain est
mélangé à l'état de masse fondue à 110-130'C avec les cons-
tituants d'une composition de revêtement de poudre, et le mélange est refroidi et micropulvérisé pour donner une compo- sition de revêtement de poudre. Dans le cas d'une composition
de revêtement pouvant être soumise à l'électrodéposition catho-
dique, un produit réactionnel d'un composé de diisocyanate
semi-bloqué et d'une résine époxy modifiée par une amine (com-
posé contenant de l'hydrogène actif qui peut être en outre modifié, par exempleavec des acides gras provenant d'huile de ricin déshydratée) est transformé en dérivé quaternaire (quaternisé) avec un acide organique (par exemple l'acide
acétique) pour la solubilisation, et la composition résultan-
te est mélangée avec un composé de monoorganoétain et d'au-
tres constituants nécessaires (par exemple des pigments, des
produits de dilution) pour donner une composition de revête-
ment pouvant être déposée de manière cathodique. Une telle
technique est bien connue. En tout cas, les revêtements ob-
tenus avec les compositions de revêtement sont cuits par dur-
cissement thermique (cuisson) et, de ce fait, le composé d'isocyanate bloqué est débloqué et réagit avec le composé
contenant de l'hydrogène actif, pour former un polyuréthane.
Dans les cas o le composé d'isocyanate bloqué sert en même temps de composé contenant de l'hydrogène actifla réaction
qui se déroule lors du déblocage peut être appelée réticula-
tion.
De plus grandes quantités des composés de monoorga-
noétain amènent la réaction de formation de polyuréthane à se
dérouler d'une manière régulière à des températures inférieu-
res. Cependant, en général, ils sont utilisés en quantités de 0,05-5 %, de préférence 0,1-2 %, en poids en se basant sur le
composé contenant de l'hydrogène actif.
L'utilisation des composés de monoorganoétain selon la présente invention abaisse avantageusement la température de déblocage, et, de ce fait, la température de cuisson, et donne des revêtements cuits avec une surface lisse et une 6.
bonne performance.
Les exemples de référence et les exemples suivants
non limitatifs illustreront encore-la présente invention.
Les "parties" signifient des "parties en poids".
EXEMPLE DE REFERENCE 1
On introduit dans un ballon de 500 ml, à quatre cols, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et d'un réfrigérant dit de Liebig, 28,2 g (0,1 mole)
de trichlorure de monobutylétain et 200 ml d'eau désionisée.
Le contenu est chauffé jusqu'à 20-300C et on y ajoute peu à peu, goutte à goutte, 32 g d'une solution aqueuse à 25 % de
soude (0,2 mole). Des cristaux blancs se séparent par préci-
pitation. Après l'addition, le mélange est agité à 20-30 C pendant 2 heures. Ensuite, on ajoute 100 ml d'hexane, suivi d'addition graduelle goutte à goutte,à 20-30 C, d'un mélange réactionnel, préparé séparément, de 14,4 g (0,1 mole) d'acide 2-éthylhexanoique et de 4 g (0,1 mole) de soude dans 100 ml d'eau. On doit bien prendre soin,durant l'addition goutte à
goutte, que le contenu du ballon ne soit pas rendu alcalin.
Apres l'addition, le mélange est agité pendant 1 heure. La couche d'hexane est séparée et concentrée pour donner 30 g de mono(2- éthylhexanoate) de monobutylétain sous forme d'une
substance pelliculaire blanche.
Analyse élémentaire: Calculée pour C12H2403Sn: -C 43,02 %, H 7,17 %, Sn 35,46 %;
Trouvé: C 43,02 %, H 7,32 %, Sn 34,94 %.
EXEMPLE DE REFERENCE 2
On introduit dans un ballon de 500 ml, à quatre cols, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un piège dit de Dean-Stark, 50 g (0,24 mole) d'oxyde de monobutylétain, 34,5
g (0,24 mole) de maléate de monoéthyle et 150 ml de toluene.
Le contenu est chauffé au reflux. Apres qu'on a séparé envi-
ron 4 ml d'eau, le toluène est retiré par distillation pour donner 79 g de maleate d'éthyle et de monobutylétain sous forme d'une substance du genre latex (C4H9Sn(O)OCOCH=CHCOOC2H5). Analyse élémentaire. Calculée pour C 1OH1605Sn:
2471 393
7o C 35,85 %, H 4,78 %, Sn 35,46 %;
Trouvé: C 35,71 %, H 4,80 %, Sn 35,13 %.
EXEMPLE DE REFERENCE 3
On introduit dans un ballon de 500 ml, à quatre cols, équipé d'un thermomètre, d'une ampoule à brome, d'un
agitateur et d'un réfrigérant dit de Dimroth, 36 g (0,15 mo-
le) de nonahydrate de sulfure de sodium et 115 ml d'eau.
Après dissolution du sulfure, on ajoute goutte à goutte, avec agitation, une solution de 28,2 g (0,1 mole) de trichlo=
rure de monobutylétaino Après l'additionle mélange est agi-
té à 60 C pendant 30 minutes. Après refroidissementle pré-
cipité est retiré par filtration, lavé avec de l'eau et séché
pour donner 22,8 g d'une poudre blanche. Les analyses indi-
quent que cette poudre est constituée de sulfure de monobutyl-
étain.
Les composés suivants sont préparés de la même ma-
nière: le sulfure de monométhylétain, poudre blanche; le sulfure de monoéthylétain, poudre blanche; et
le sulfure de monooctylétain, poudre blanche.
EXEMPLE 1
On introduit dans un ballon à quatre cols, équipé
d'un agitateur, d'un tube d'entrée pour l'azote et d'un thermo-
mètre, 146 parties d'acide adipique, 41 parties d'éthylène-
glycol et 89 parties de triméthylolpropane. Le contenu est peu à peu chauffé sous de l'azote. A 100 C, la dissolution a lieu. Lorsque la température est encore augmentée peu à peu
avec agitation, l'eau commence à être retirée par distilla-
tion. Alors que l'eau formée est expulsée du système réaction-
nel, le chauffage est poursuivi à 150 C pendant 2 heures, puis à 190 C pendant 3 heures, et encore à 190 C sous pression
réduite (200 mm Hg) pendant une heure. Le polyesterpolyol ré-
sultant est dissous dans de l'acétate d'éthyle, pour préparer une solution à 50 %. Dans 20 parties de cette solution, on
dissout 17 parties d'une solution à 70% d'un composé d'iso-
cyanate parfaitement bloqué dans du 2-méthoxyéthanol, et 20
parties de toluène (le composé d'isocyanate parfaitement blo-
8. qué est préparé à partir de diisocyanate de tolylène (80 %
d'isomère 2,4 et 20 % d'isomère 2,6) et de 2-éthylhexanol).
A 100 parties de la solution résultante, on ajoute 0,1 par-
tie d'un catalyseur de monoorganoétain (tableau I). La com-
position résultante est appliquée pour dégraisser des tôles d'acier avec une lame racleuse, et les revêtements sont cuits dans un four électrique à diverses températures pendant 30 minutes. Les degrés de cuisson sont tels que présentés dans le tableau I, o le symbole - signifie que le revêtement est encore à l'état non cuit,comme indiqué par le fait que, lorsqu'on le tapote ou qu'on le manie, le revêtement adhèere au doigt; le symbole + signifie que le revêtement a été cuit jusqu'à un certain point, mais, quand on le tapote ou qu'on le manie, il donne une empreinte de doigt; et le symbole +
indique un état de' cuisson complète.
TABLEAU I
Température de cuisson (OC) Composé d'étain 120 140 150 160 170 180 200
Présente invention. .
Oxyde de monobutylétain + + + Oxyde de monooctylétain _ + + Oxyde de monophénylétain - + + +
Monoacétate de monobutyl-
étain - + + + + Mono(2-éthylhexanoate) de monobutylétain - + + + + Maléate d'éthyle et de monobutylétain - + + + +
Monolaurate de monobutyl-
étain - + + + Mono(2-éthylhexanoate) de monooctylétain - + + + A titre de comparaison Oxyde de dibutylétain - - - + + Dilaurate de dibutylétain.. . +
Tétrabutyl-1,3-diacétoxy-
distannoxane + + +
Pas de catalyseur (con-
trôle)...... + 9.
EXEMPLE 2
On suit le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que l'on utilise comme catalyseur 0,1 partie d'un mélange
d'oxyde de monobutylétain, d'une part, et d'oxyde de dibutyl-
étain, de dilaurate de dibutylétain ou de tétrabutyl-l,3diacétoxydistannoxane, d autre part. Les résultats sont tels
que présentés dans le tableau II.
TABLEAU II
Rapport en poids dans le catalyseur Température de cuis son ( ) Oxyde de Dilaurate Tétrabu- Oxyde de _ monobu- de dibu- tyl-l,3- dibutyl- 140 160 170 180 200 tylétain tylétain diacétox y-étain
distanno-
3 7OO_ ++xane
1 9 0 + +
3 O 7 O - + +
1 O 9 0 +
3 0 7 O
1 O O 9 + + +
2 O O 8 + + +
3 O O 7 + + +
A titre
de com-
paraison:
O 10 O O +
0 0 10 O - + + +
O O O 10 + +
Pas de
cataly-
seur + Les symboles -, et + sont tels que définis dans l'exemple 1.
EXEMPLE 3
On prépare un mélange en mélangeant 100 parties du produit dit Desmophen 1100 (polyesterpolyol de la société dite Bayer), 143 parties d'une solution à 70 % d'un composé
d'isocyanate parfaitement bloqué (préparé à partir de diiso-
cyanate de 2,4-tolylène et de 2-éthylhexanol suivant un rap-
port molaire de 1: 2) dans du méthoxyéthanol, 100 parties 10.
de toluène et 100 parties de méthoxyéthanol. Dans 100 par-
ties de ce mélange, on dissout 0,1 partie d'un sulfure de
monoalkylétain- spécifié dans le tableau III, la composi-
tion résultante est appliquée à des tôles d'acier dégrais-
sées, et les revêtements sont cuits dans un four électrique pendant 30 minutes. Les résultats sont tels que présentés dans
le tableau III.
TABLEAU III
Les symboles -, et + sont tels que définis dans
l'exemple 1.
EXEMPLE 4
(a) Du 2-éthoxyéthanol (90 parties) est ajouté gout-
te à goutte à 60 C,pendant 2 heures, avec agitation, à 174 parties de diisocyanate de tolylène (TDI) (80 % d'isomère 2,4 et 20 % d'isomère 2,6) sous de l'azote. Apres achèvement de l'addition, le mélange est agité à 60 C pendant 2 heures,
pour donner un TDI semi-bloqué.
(b) Un.nélange de 500 parties de résine époxy dite EPON 1001 (produit de condensation d'épichlorhydrine et de bisphénol A, ayant un équivalent en époxy de 500, disponible à la société dite Shell Chemical Co.) et de 100 parties de
toluène est chauffé jusqu'à 80-100 C pour achever la dissolu-
tion. Alors, on ajoute goutte à goutte 73 parties de diéthyl-
Température de cuisson (OC) Composé d'étain 140 150 160i170 180 200 Présente invention Sulfure de monométhylétain - + + + + Sulfure de monoéthylétain - + + + + Sulfure de monobutylétain - + + + + Sulfure de monooctylétain - + + + A titre de comparaison Oxyde de dibutylétain - - + Dilaurate de dibutylétain - - - +
Tétrabutyl-1,3-diacétoxy-
distannoxane - - + + Pas de catalyseur... + 11.
amine à 80-100 C avec agitation. Apres l'addition, le mélan-
ge est chauffé à 120 C pendant 2 heures avec agitation. En-
suite, on ajoute 280 parties d'un mélange d'acides gras pro-
venant d'huile de ricin déshydratée. Le mélange est chauffé au reflux à 200 C pendant 5 heures, un piège dit de Dean- Stark étant utilisé pour retirer l'eau formée. Le toluene
est alors retiré par distillation sous pression réduite.
Après refroidissement jusqu'à 100 C, on ajoute 300 parties d'acétate de butyle. Alors qu'on agite à 100 C, on ajoute goutte à goutte à 100 C, pendant 1-1,5 heures, 264 parties
du TDI semi-bloqué préparé en (a) ci-dessus. Après l'addi-
tion, le mélange est chauffé à 120 C pendant 2 heures avec agitation. Après refroidissement jusqu'à 50-60 C, on ajoute avec agitation 60 parties d'acide acétique et 1.550 parties d'eau désionisée. On obtient ainsi une émulsion de base à
37 % pour préparer une composition de revêtement.
(c) Une composition de revêtement pouvant être sou-
mise à une électrodéposition est préparée en mélangeant 100
parties de l'émulsion de base à 37 %, préparée en (b) ci-
dessus, 6 parties d'oxyde de fer rouges 6 parties de blanc de
titane et 0,5 partie d'oxyde de monobutylétain dans un bro-
yeur à boulets,pendant plusieurs heures, et puis en ajoutant 264 parties d'eau désioniséeo La composition a une teneur
en solide de 13 % et un pH de 5,5-6.
(d) La composition de revêtement préparée en (c) ci-dessus est soumise à une électrodéposition sur une tôle d'acier dégraissée (5 x 12 x 0,1 cm), en tant que cathode, sous une tension de 50-150 V pendant une minute,une tige de
carbone étant utilisée comme anode. La tôle revêtue est rin-
cée avec de l'eau désionisée, pré-séchée à 60-80 C pendant minutes et cuite dans un four électrique à 1600C pendant
minutes. On obtient un revêtement lisse et dur.
Dans un test de coupure transversal d'un revêtement obtenu de cette manière, aucune des 100 sections (chacune de
1 x 1 mm) n'a été retirée par pelage. Dans un test de résis-
tance aux chocs, le revêtement n'était pas endommagé par un
choc de 500 g x 50 cm.
24?1393
12. Dans un essai de contrôle o 0,5 partie d'oxyde de
* dibutylétain a été utilisée à la place d'oxyde de monobutyl-
étain, le revêtement n'était pas complètement cuit même par durcissement thermique (cuisson) à 1700C pendant 20 minutes, tel qu'indiqué par dissolution lors du frottement avec une toile métallique imprégnée d'acétone et par une empreinte de
doigt distincte laissée après tapotement ou maniement.
La présente invention n'est pas limitée aux exem-
ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui
apparaîtront à l'homme de l'art.
13.

Claims (6)

REVENDICATIONS
1 - Procédé de production de polyuréthanes par
réaction d'un composé d'isocyanate au moins partiellement blo-
qué avec un composé contenant de l'hydrogène actif, en chauf-
fant en présence d'un catalyseur d'organoétain, caractérisé
en ce qu'il consiste à utiliser, en tant que catalyseur d'or-
ganoétain, un composé de monoorganoétain choisi dans le grou-
pe se composant d'un oxyde de monoalkyl(en C1 8)étain, d'un monocarboxylate de monoalkyl(en C1l8)étain, d'un sulfure de
monoalkyl(en C1 8)étain et d'oxyde de monophénylétain.
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le composé de monoorganoétain est un oxyde de mono-
alkyl(en C1 8)étain ou l'oxyde de monophénylétain.
3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé de monoalkyl(en C1 8)étain est choisi dans le groupe se composant d'oxyde de monobutylétain et d'oxyde de monooctylétain. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'oxyde de monoalkyl(en C1 8)étain est l'oxyde de
monobutylétain.
- Procédé selon la revendication 3, caractérisé
en ce que l'oxyde de monobutylétain est utilisé en combinai-
son avec le dilaurate de dibutylétain, le tétrabutyl-l,3-
diacétoxydistannoxane ou l'oxyde de dibutylétain.
6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de monoorganoétain est un monocarboxylate de monoalkyl(en C1_8)étain, choisi dans le groupe se composant de monoacétate de monobutylétain, de mono(2éthylhexanoate) de monobutylétain, de maleate d'éthyle et de monobutylétain, de monolaurate de monobutylétain et de mono(2éthylhexanoate)
de monooctylétain.
7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le composé de monoorganoétain est un sulfure de mo-
noalkyl(en C1 8)étain choisi dans le groupe se composant de sulfure de monométhylétain, de sulfure de monoéthylétain, de
sulfure de monobutylétain et de sulfure de monooctylétain.
8 - A titre de produits industriels nouveaux, polyuréthane
obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
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