FR2458801A1

FR2458801A1 - METHODS AND DEVICES FOR DETECTING DEFROSTING PROCESSES, EVEN TEMPORARY

Info

Publication number: FR2458801A1
Application number: FR8012758A
Authority: FR
Original assignee: SALA FRANCO
Current assignee: SALA FRANCO
Priority date: 1979-06-08
Filing date: 1980-06-09
Publication date: 1981-01-02
Also published as: ES492261A0; SE8004262L; BR8003533A; CA1153254A; AR223043A1; IT7923388A0; ES8105863A1; DD151358A5; NO801691L; FR2458801B1; IT1121784B; FI801831A; CH642746A5; JPS561322A; NL8003314A; AU5914080A; ZA803404B; DE3021582A1; DK245680A; BE883718A

Abstract

The process for detecting even temporary thawing of products uses an aqueous salt solution (4) separated from a colouring element (5) by a glass strip (3) which is broken by the freezing action due to the increase in the volume of the solution. The solution is selected as a function of its eutectic point, so that it liquefies when the temperature reaches a predetermined value, thus permitting diffusion of the dye into the solution.

Description

La présente invention concerne un procédé et des dispositifs permettant de signaler la décongélation, même temporaire, des produits qui doivent être conservés à des températures inferieures à OOC. The present invention relates to a method and devices for signaling defrosting, even temporary, of products that must be stored at temperatures below OOC.

De nombreux produits, par exemple dans les domaines de l'alimentation, de la chimie et de la pharmacie, doivent être conservés à basse temperature. Une décongélation éventuelle, même si elle est accidentelle et temporaire, peut endommager ces produits ou en modifier les caractères sans que le consommateur en soit averti car l'apparence extérieure, si les produits sont ultérieurement recongelés, peut rester inchangée.Many products, for example in the fields of food, chemistry and pharmacy, must be kept at low temperature. Defrosting, even if it is accidental and temporary, may damage these products or change their characteristics without the consumer being warned, since the external appearance, if the products are subsequently refrozen, may remain unchanged.

Si l'on considère les conséquences possibles de l'emploi des produits endommagés, on comprend bien l'utilité d'un procédé et/ou de dispositifs capables de signaler s'il stest produit une décongélation, mdme temporaire, de manière irréversible, et par des indications faciles à détecter et à comprendre par n'importe qui. Considering the possible consequences of the use of damaged products, it is easy to understand the usefulness of a process and / or devices capable of signaling whether thawing has occurred, even temporarily, irreversibly, and by indications easy to detect and understand by anyone.

Dans le cas particulier des produits alimentaires, comme les aliments congelés, lesdits moyens, outre qu'ils doivent donner des indications sûres et immédiatement détectables, doivent être extrêmement peu coûteux, de manière à permettre également leur application à des produits de grande consommation sans affecter les colts de production. In the particular case of foodstuffs, such as frozen foods, said means, in addition to providing reliable and immediately detectable indications, must be extremely inexpensive, so as to allow their application also to consumer products without affecting production costs.

On dispose de moyens permettant de signaler lorsqu'un produit congelé est porté à des températures supérieures à celle qui est prescrite, mais ces moyens sont peu efficaces car ou bien ils ont une action tellement rapide qu'ils détectent également les variations de température intervenues pendant une durée tellement courte qu'elles n'affectent pas de produit, ou bien ils donnent des in dications difficilement intelligibles, en ce qu'ils se fondent sur une relation continue entre la température d'exposition et la durée du maintien à cette température, sans fournir de signaux véritablement efficaces quant aux modifications qu'a subies le produit. There is a means of signaling when a frozen product is heated to temperatures higher than that prescribed, but these means are not very effective because they either have such a rapid action that they also detect the temperature variations that occurred during a duration so short that they do not affect a product, or they give inications which are difficult to understand, in that they are based on a continuous relationship between the exposure temperature and the duration of the maintenance at that temperature, without providing truly effective signals about the changes the product has undergone.

Si l'on se réfère toujours, à titre d'exemple, au cas particulier des aliments congelés, il faut noter que pour conserver parfaitement le produit, la continuité ininterrompue de ce qu'on appelle la "chatne du froid" est essentielle. If one always refers, by way of example, to the particular case of frozen foods, it should be noted that in order to preserve the product perfectly, the uninterrupted continuity of what is called the "cold cat" is essential.

En fait, des études récentes ont prouvé qu'une température de référence insuffisante ou des variations occasionnelles et répétées de température font apparaître des phénomènes de recristallisation de l'eau présente dans les cellules du produit, provoquant le développement ultérieur de cristaux de plus en plus grands qui peuvent causer une rupture des cellules elles-m8mes, permettant aux substrats et aux enzymes d'entrer en contact les uns avec les autres, produisant ainsi les altérations que le froid empêchait
Comme le froid n'arrête pas l'activité enzymatique, mais la ralentit simplement, il est évident qu'une augmentation; même partielle, de température, en particulier si elle est fréquente, peut faire surgir des conditions susceptibles de détériorer la qualité du produit.In fact, recent studies have shown that an insufficient reference temperature or occasional and repeated changes in temperature cause recrystallization phenomena of the water present in the cells of the product, causing the subsequent development of crystals more and more. which can cause the cells themselves to rupture, allowing substrates and enzymes to come into contact with each other, thereby producing the alterations that cold weather prevented
As the cold does not stop the enzymatic activity, but simply slows it down, it is obvious that an increase; even partial, temperature, especially if it is frequent, can cause conditions that can deteriorate the quality of the product.

Par ailleurs, le produit congelé possède un certain degré de'inertie thermique due aux unités réfrigérées stockées, et à la masse, et il est également protégé contre des variations soudaines de température du milieu. On the other hand, the frozen product has a certain degree of thermal uncertainty due to the stored refrigerated units, and to the mass, and is also protected against sudden variations in the temperature of the medium.

Ladite protection est conférée par l'isolation que procure l'emballage, si bien que même si le produit est gardé à une température inappropriée pendant de très courtes périodes (comme cela peut être le cas, par exemple, dans les opérations de transport), ce fait n'affectera pas sa qualité. Said protection is provided by the insulation provided by the packaging, so that even if the product is kept at an inappropriate temperature for very short periods (as may be the case, for example, in transport operations), this fact will not affect its quality.

D'où la nécessité d'un dispositif de signalisation de la décongélation qui ne signale pas immédiatement une variation extérieure de température, mais qui soit plutôt sensible, dans une certaine mesure, au cycle de vie du produit congelé de l'intérieur de l'emballage, et enregistre, non pas la moindre légère augmentation de température, mais plutôt la quantité totale des variations répétées de temperature ou des longues périodes marquées par une température inappropriée. Hence the need for a thawing signaling device that does not immediately signal an external temperature variation, but is rather sensitive, to a certain extent, to the life cycle of the frozen product from within the product. packaging, and records, not the slightest increase in temperature, but rather the total amount of repeated temperature variations or long periods marked by an inappropriate temperature.

Le dispositif de détection doit donc être muni d'un "décalage temporel" pouvant être choisi, eriD autres facteurs, prenant en compte l'occurence possible des changements de température légers et soudains que même la meilleure channe de froid ne peut permettre d'éviter. The detection device must therefore be provided with a "time shift" that can be chosen, among other factors, taking into account the possible occurrence of sudden and light temperature changes that even the best cold chain can not avoid. .

A cet effet, la présente invention fournit un procédé et les dispositifs appropriés pour détecter et signaler les moments où les produits qui doivent être conservés à basse température peuvent se trouver, même temporairement, à une température inappropriée. To this end, the present invention provides a method and suitable devices for detecting and signaling when the products to be kept at low temperature can be, even temporarily, at an inappropriate temperature.

L'un des caractères essentiels de l'invention est l'exploitation des caractéristiques physicochimiques d'une solution aqueuse saline, dont le point eutectique fournit la température d'étalonnage du dispositif selon l'invention. En fait, on applique le principe selon lequel, à une température inférieure au point eutectique, une solution aqueuse saline est entièrement à l'état solide (c'est-à-dire glace + sel solide). One of the essential characteristics of the invention is the exploitation of the physicochemical characteristics of an aqueous saline solution, the eutectic point of which provides the calibration temperature of the device according to the invention. In fact, the principle is applied that, at a temperature below the eutectic point, an aqueous saline solution is entirely in the solid state (i.e., ice + solid salt).

On utilise cette température, qui diffère pour chaque solution ou mélange de solution choisie, comme température d'étalonnage du dispositif. This temperature, which differs for each solution or mixture of solution chosen, is used as the calibration temperature of the device.

Si l'on examine le diagramme de congélation d'une solution aqueuse saline (figure 8), on note que, si l'on prend une solution aqueuse ayant un pourcentage pondéral Cb de sel par exemple, en abaissant la température de ta à tb, la solution ne se congèle pas avant le point B. Lorsque le point B est atteint, si la température extérieure est inférieure à tb, une certaine quantité de glace commence à se séparer de la solution, ce processus aboutissant à une augmentation de la concentration de la solution saline. Ceci se produit aussi longtemps que, une fois que la température de la solution entière a atteint te presque toute l'eau s'est séparée de la glace et tout le sel s'est cristallisé. If we examine the freezing diagram of an aqueous saline solution (Figure 8), it is noted that, if we take an aqueous solution having a weight percentage Cb of salt for example, by lowering the temperature from ta to tb the solution does not freeze before point B. When point B is reached, if the outside temperature is below tb, some ice starts to separate from the solution, resulting in an increase in concentration saline solution. This occurs as long as, once the temperature of the whole solution has reached almost all the water has separated from the ice and all the salt has crystallized.

Au point E de la courbe (point eutectique), on observe la coexistence de proportions égales d'eau, de glace et de sel solide. En-dessous du point E, ne coexistent que la glace et le sel solide (eutectique solide). La partie hachurée de la figure 8 montre la zone où la solution et la glace se forment en même temps. At the point E of the curve (eutectic point), we observe the coexistence of equal proportions of water, ice and solid salt. Below point E, only ice and solid salt coexist (solid eutectic). The hatched portion of Figure 8 shows the area where solution and ice are formed at the same time.

La partie pointillée montre la zone où la glace et l'eutectique solide coexistent. The dotted portion shows the area where ice and solid eutectic coexist.

La partie contenue entre le diaphragme et l'ordonnée t e montre la zone où la solution et le sel sont simultanément présents. The part contained between the diaphragm and the ordinate t e shows the zone where the solution and the salt are simultaneously present.

On trouvera au tableau A une liste de quelques solutions salines possibles avec leurs points eutectiques respectifs. Table A lists some possible salt solutions with their respective eutectic points.

En utilisant les caractéristiques des solutions aqueuses salines mentionnées ci-dessus, on fournit une combinaison d'une solution aqueuse saline avant un point eutectique connu (PE), avec un agent de détection colorant, traité convenablement de manière qu'il ne se dissolve pas dans la solution liquide avant qu'une durée pré-déterminée se soit écoulée. Avant la congélation on interpose un diaphragme entre la solution et l'agent colorant, ce qui les empêche d'entrer en contact l'un avec l'autre. Using the characteristics of the aqueous salt solutions mentioned above, there is provided a combination of an aqueous salt solution prior to a known eutectic point (PE), with a dye detecting agent, suitably treated so that it does not dissolve in the liquid solution before a predetermined time has elapsed. Before freezing, a diaphragm is interposed between the solution and the coloring agent, which prevents them from coming into contact with each other.

Au cours de la baisse de température endessous de 00, le diaphragme est cassé ou enlevé par l'effet de l'augmentation de volume de l'eau séparant du sel présent dans la solution mais, glace à l'état solide dans lequel se trouve la solution ellemême, dès que celle-ci atteint et dépasse la température correspondant au PE, on observe qu'il n'y a pas mélange entre la solution et l'agent colorant. During the temperature drop below 00, the diaphragm is broken or removed by the effect of the increase in volume of the water separating salt present in the solution but, in solid state ice in which the solution itself, as soon as it reaches and exceeds the temperature corresponding to the PE, it is observed that there is no mixing between the solution and the coloring agent.

Si l'on a un temps de séJour à une température supérieure au PE, la solution se dissout et touche l'agent colorant, si bien qu'au bout d'une période de temps prédéterminée due au traitement que l'agent colorant a subi, la solution se colore et garde la couleur prise, de façon permanente, même lorsqu'il se produit un processus ultérieur de recongélation. If there is a residence time at a temperature above the PE, the solution dissolves and touches the coloring agent, so that after a predetermined period of time due to the treatment that the coloring agent has undergone , the solution is colored and keeps the color taken, permanently, even when there is a subsequent process of refreezing.

Il faut noter que les mots "septum" ou diaphragme mentionnée dans la description se réfèrent à tout moyen qui, sous l'action de l'augmentation de volume de la solution aqueuse saline est susceptible de se briser, de se déchirer, de se trouer ou d'être poussé en-dehors de son emplacement. It should be noted that the words "septum" or diaphragm mentioned in the description refer to any means which, under the action of the increase in volume of the saline aqueous solution is likely to break, to tear, to get bored or to be pushed out of its location.

La présente invention, et en particulier les dispositifs permettant de mettre ce procédé en pratique, seront maintenant décrits en détail, simplement au moyen d'un exemple non limitatif, en se référant particulièrement aux figures ci-jointes où
la figure 1 représente la coupe d'un dis positif permettant de réaliser le processus selon l'invention, où la solution et l'agent colorant, tous deux contenus dans un récipient rigide, sont maintenus séparés par un septum cassable.The present invention, and in particular the devices for putting this method into practice, will now be described in detail, simply by means of a non-limiting example, with particular reference to the accompanying figures in which
Figure 1 shows the section of a dis positive to perform the process according to the invention, wherein the solution and the coloring agent, both contained in a rigid container, are kept separated by a breakable septum.

La figure 2 représente la coupe d'un dispositif permettant de réaliser le processus selon l'invention où l'agent colorant est contenu dans un récipient cassable plongé dans la solution. Figure 2 shows the section of a device for performing the process according to the invention wherein the coloring agent is contained in a breakable container immersed in the solution.

La figure 3 représente la coupe d'un dispositif permettant de réaliser le processus selon l'invention, où la solution et l'agent colorant sont maintenus séparés par un septum amovible. Figure 3 shows the section of a device for carrying out the process according to the invention, wherein the solution and the coloring agent are kept separated by a removable septum.

La figure 4représente la coupe d'un dispositif permettant de réaliser le processus selon l'invention, où l'on utilise un élément de séparation susceptible d'être percé. Figure 4 shows the section of a device for carrying out the process according to the invention, wherein there is used a separating member may be pierced.

La figure 5 représente la coupe de plusieurs dispositifs permettant dé réaliser le procédé selon l'invention, rassemblés et étalonnés pour différentes températures de décongélation. Figure 5 shows the section of several devices for carrying out the process according to the invention, collected and calibrated for different thawing temperatures.

La figure 6 représente le plan d'un mode de réalisation particulier mis au point comme dispositif permettant de réaliser le procédé selon l'invention. FIG. 6 represents the plane of a particular embodiment developed as a device making it possible to carry out the method according to the invention.

La' figure 7 représente une coupe verticale du dispositif de la figure 6, une fois ouvert. Figure 7 shows a vertical section of the device of Figure 6, once opened.

La figure 8 représente le diagramme de congélation d'une solution aqueuse saline. Figure 8 shows the freezing diagram of an aqueous saline solution.

Si l'on se réfère à la figure 1, une solution aqueuse saline 4, de concentration appropriée, est contenue dans un récipient rigide constitué d'un matériau non déformable, non toxique, résistant aux basses températures, comme le polystyrène. Referring to Figure 1, a saline aqueous solution 4, of appropriate concentration, is contained in a rigid container made of a non-deformable, non-toxic, low temperature resistant material, such as polystyrene.

Le récipient 1 est hermétiquement fermé par un couvercle 2, fait d'une matière rigide transparente, par exemple du polystyrène du type cristallin. The container 1 is hermetically closed by a lid 2 made of a transparent rigid material, for example crystalline type polystyrene.

La solution aqueuse est séparée de l'agent colorant 5 par une paroi 3 faite d'une matière fragile, par exemple d'une feuille de pellicule de verre (septum cassable). The aqueous solution is separated from the coloring agent 5 by a wall 3 made of a brittle material, for example a sheet of glass film (breakable septum).

Tandis que la solution saline occupe tout l'espace disponible, cela n'est pas le cas de l'agent colorant (par exemple un colorant alimentaire convenablement emballé) ce qui permet à la solution aqueuse (qui a augmenté de volume au cours du processus de congélation et de surgélation) d'exercer une pression sur le diaphragme jusqu'à ce qu'elle le casse. While the saline solution occupies all the available space, this is not the case with the coloring agent (for example a suitably packaged food coloring) which allows the aqueous solution (which has increased in volume during the process). freezing and deep freezing) press the diaphragm until it breaks.

Il est préférable de traiter l'agent détecteur colorant au moyen de techniques dérivées de procédés de micro-encapsulation ou de procédés analogues, afin qutil prenne une apparence granuleuse. It is preferable to treat the dye-detecting agent using techniques derived from microencapsulation methods or the like, so that it takes on a grainy appearance.

Chaque granule est recouvert par une membrane, dont la nature chimique et ltépaisseur permettent le contact entre l'agent colorant et la solution aqueuse saline choisie, à l'état liquide, mais seulement après qu'un intervalle de temps prédéterminé se soit écoulé.Each granule is covered by a membrane, the chemical nature and thickness of which allow contact between the coloring agent and the selected aqueous salt solution, in the liquid state, but only after a predetermined time interval has elapsed.

Ledit intervalle de temps est directement proportionnel à l'épaisseur de la membrane et à la taille des granules et inversement proportionnel à la température à laquelle se produit le contact entre la solution aqueuse de sel physiologique liquide et l'agent de détection granuleux, et est appelé "décalage temporel".Said time interval is directly proportional to the thickness of the membrane and the size of the granules and inversely proportional to the temperature at which the contact between the aqueous solution of physiological salt liquid and the granular detecting agent occurs, and is called "time lag".

Ainsi, au cours du cycle de congélation, la solution, après avoir brisé le diaphragme, vient en contact avec l'agent colorant mais, soit parce qu'elle se solififie rapidement, soit à cause de la présence de la membrane protectrice, elle ne se colore pas. Thus, during the freezing cycle, the solution, after having broken the diaphragm, comes into contact with the coloring agent but, either because it solififies rapidly or because of the presence of the protective membrane, it does not not stain.

Dans le cas de la dé congélation, au bout d'une période convenable que l'on peut prédéterminer, la solution dissout la membrane qui enveloppe les granules et se colore de façon irréversible ; ce fait peut être détecté même dans le cas d'une recongélation ultérieure, car la solution préalablement incolore est devenue colorée. In the case of de-freezing, after a suitable period that can be predetermined, the solution dissolves the membrane which surrounds the granules and stains irreversibly; this fact can be detected even in the case of a subsequent refreezing, because the previously colorless solution has become colored.

La figure 2 représente une variante du dispositif selon l'invention. Elle se compose d'un récipient rigide 6, hermétiquement fermé par un couvercle transparent 7, contenant la solution aqueuse saline 8. L'agent colorant 10, convenablement traité, est contenu dans une capsule fragile qui est brisée par la solution 8 lorsque celle-ci se congèle. FIG. 2 represents a variant of the device according to the invention. It consists of a rigid container 6, hermetically sealed by a transparent cover 7, containing the saline aqueous solution 8. The coloring agent 10, suitably treated, is contained in a fragile capsule which is broken by the solution 8 when the it freezes.

Dans ce cas, le septum cassable mentionné ci-dessus est constitué par la capsule fragile 9. In this case, the breakable septum mentioned above is constituted by the fragile capsule 9.

La figure 3 est une autre variante du dispositif selon l'invention. Figure 3 is another variant of the device according to the invention.

Dans celle-ci, le récipient se compose d'une capsule 11 constituée d'une matière rigide, remplie de lF solution aqueuse saline 12 et munie d'un logement 13 comportant un orifice fermé par un diaphragme à pression 14. Au cours de la congélation, la solution 12, en se dilatant, déplace le diaphragme 14, le retire de son emplacement, rendant possible, au cours d'une décongélation ultérieure, le contact avec l'agent colorant 15 contenu dans le logement. In this, the container consists of a capsule 11 made of a rigid material, filled with saline aqueous solution 12 and provided with a housing 13 having an orifice closed by a pressure diaphragm 14. During the freezing, the solution 12, by expanding, displaces the diaphragm 14, removes it from its location, making it possible, during a subsequent thawing, contact with the coloring agent 15 contained in the housing.

Selon une autre variante (figure 4), la paroi de séparation 16 (septum cassable) peut être faite d'une matière déformable, convenablement étirée, en contact avec des éléments pointus ou coupants 17, et elle peut diviser e récipient 18 en deux-compartiments. According to another variant (FIG. 4), the partition wall 16 (breakable septum) may be made of a deformable material, suitably stretched, in contact with sharp or sharp elements 17, and it may divide the container 18 into two parts. compartments.

Lorsque la solution aqueuse saline contenue dans le compartiment supérieur se congèle, son augmentation de volume fait se déchirer la paroi 16, car elle est poussée contre les éléments pointus 17. Ensuite la solution, en cas de dé congélation, peut en trer en contact (lorsqu'elle est à l'état liquide) avec l'agent colorant contenu dans le compartiment inférieur. When the saline aqueous solution contained in the upper compartment freezes, its increase in volume causes the wall 16 to tear because it is pushed against the pointed elements 17. Then the solution, in case of de-freezing, can come into contact with it ( when in the liquid state) with the coloring agent contained in the lower compartment.

Comme on peut noter d'après ce qui précède, les dispositifs permettant de réaliser le processus selon l'invention peuvent être étalonnés selon une température prédéterminée (par exemple au voisinage immédiat de la température limite d'un produit donné) selon le type de solution aqueuse saline employée, ladite température correspondant au point eutectique de la solution elle-même. As can be noted from the foregoing, the devices for carrying out the process according to the invention can be calibrated according to a predetermined temperature (for example in the immediate vicinity of the limit temperature of a given product) according to the type of solution. aqueous saline employed, said temperature corresponding to the eutectic point of the solution itself.

Cependant, il est également possible de combiner deux ou plusieurs dispositifs, dont chacun possède sa solution particulière différente de celle des autres, à des agents colorés de couleur différente et étalonnés pour différentes températures. However, it is also possible to combine two or more devices, each of which has its particular solution different from that of the others, to colored agents of different colors and calibrated for different temperatures.

En outre, on peut combiner deux ou plusieurs dispositifs contenant la même solution saline mais avec différents agents colorants traités d'une manière différente, si bien que la coloration est conférée après différentes périodes de maintien à des températures supérieures à la température détalonnage.In addition, two or more devices containing the same saline solution may be combined with different coloring agents treated in a different manner, so that the coloring is imparted after different holding periods at temperatures above the calibration temperature.

L'une de ces versions du dispositif (figure 5) fournit l'enveloppe extérieure 19 subdivisée en plusieurs compartiments indésendants dont chacun possède son propre agent colorant 20, séparée par un septum cassable 21 de la solution 22, qui peut également être différente. Ainsi le dispositif selon l'invention pourra signaler différents degrés de décongélation, ou le maintien à des températures trop élevées à différentes périodes. Une version simplifiée de ce dispositif multiple, permettant de détecter différentes durées de maintien à une température supérieure à la température d'étalonnage, peut consister en une enveloppe rigide identique à celle qui est dé crite dans la figure 1, munie d'un septum cassable séparant la solution aqueuse saline de l'agent colorant détecteur. One of these versions of the device (Figure 5) provides the outer shell 19 subdivided into several undesirable compartments each having its own coloring agent 20, separated by a breakable septum 21 of the solution 22, which may also be different. Thus the device according to the invention may signal different degrees of thawing, or the maintenance at too high temperatures at different periods. A simplified version of this multiple device, making it possible to detect different hold times at a temperature higher than the calibration temperature, may consist of a rigid envelope identical to that described in FIG. 1, equipped with a breakable septum. separating the aqueous saline solution from the detector coloring agent.

Ce dernier est constitué d'un mélange de deux ou plusieurs agents colorants différents, dont chacun a été traité de manière à donner une couleur à la solution liquide avec laquelle il peut entrer en contact, au bout de différentes périodes de temps. The latter consists of a mixture of two or more different coloring agents, each of which has been treated to give a color to the liquid solution with which it can come into contact, after different periods of time.

Les différents agents colorants peuvent également être emballés dans un ou plusieurs éléments constitués de couches consécutives, si bien qu'ils peuvent se dissoudre l'un après l'autre, mais avec des délais de plus en plus importants. The various coloring agents can also be packaged in one or more elements consisting of consecutive layers, so that they can dissolve one after another, but with increasing delays.

Il faut noter que l'une des principales ca ractéritiques de l'invention tient à ce que les granules de l'agent colorant sont revêtus d'une membrane qui retarde leur fusion dans une solution aqueuse saline. It should be noted that one of the main characteristics of the invention is that the granules of the coloring agent are coated with a membrane which retards their melting in an aqueous saline solution.

L'avantage que présente cette caractéristique est double, tout d'abord elle permet d'éviter les inconvénients dûs au fait que, selon la concentration, dans l'intervalle compris entre le point de congélation et le point eutectique d'une solution saline, il reste une solution liquide qui, lorsqu'elle entre en contact avec l'agent colorant, peut faire changer de couleur l'agent détectant. The advantage of this characteristic is twofold, firstly it makes it possible to avoid the disadvantages due to the fact that, depending on the concentration, in the interval between the freezing point and the eutectic point of a saline solution, a liquid solution remains which, when in contact with the coloring agent, can cause the detecting agent to change color.

En second lieu, comme à chaque période (même si elle est courte) de maintien du dispositif à une température supérieure à celle qui est escomptée, correspond une diminution du décalage temporel, il s'ensuit que les dispositifs selon l'invention mémorisent les modifications soudaines possibles de température, réduisant de plus en plus la marge de délai pour laquelle le dispositif a été étalonné, jus- qu'à ce que se Droduise la coloration irréversible. Ce phénomène se produit parce que la solution à l'état liquide attaque les granules contenant l'agent colorant chaque fois qu'elle est en contact avec eux, et cesse de le faire lorsqu'elle revient à son état solide antérieur. In the second place, as in each period (even if it is short) of maintaining the device at a temperature higher than that which is expected, corresponds to a reduction of the time shift, it follows that the devices according to the invention memorize the modifications. sudden increase in temperature, reducing more and more the delay time for which the device has been calibrated, until the irreversible staining occurs. This phenomenon occurs because the solution in the liquid state attacks the granules containing the coloring agent each time it comes in contact with them, and ceases to do so when it returns to its previous solid state.

Après ces attaques plus ou moins prolongées, on aW teint un point où l'agent colorant commence à diffuse; et où l'agent détecteur commence à changer de couleur. After these more or less prolonged attacks, a point is reached where the coloring agent begins to diffuse; and where the detector agent begins to change color.

Ledit phénomène se produit au moment même où le décalage temporel se termine, et est très important cax; bien que des augmentations de température courtes etc lées puissent ne pas affecter ni endommager le produit, elles peuvent être nuisibles si elles sont répétées. This phenomenon occurs at the very moment when the time shift ends, and is very important cax; although short temperature increases etc. may not affect or damage the product, they may be harmful if repeated.

Afin de rendre possible l'exposition du produit à des températures supérieures aux températures habituelles de conservation pour de très courtes périodes sans affecter le produit lui-même de façon significative (par exemple lorsqu'un consommateur prend un aliment congelé dans le réfrigérateur, afin de l'estimer avant de l'acheter), on peut prévoir d'introduire un "décalage temporel" au cours duquel la solution liquide saline et l'agent colorant ne commencent pas à interagir.To make it possible to expose the product to temperatures above normal storage temperatures for very short periods of time without significantly affecting the product itself (for example, when a consumer is taking a frozen food from the refrigerator in order to to estimate it before buying it), it is possible to introduce a "time lag" during which the saline liquid solution and the coloring agent do not begin to interact.

Pour mieux comprendre ce qui précède, on trouvera ci-dessous un exemple non limitatif d'une application du Procédé selon l'invention. To better understand the foregoing, the following is a non-limiting example of an application of the method according to the invention.

Le dispositif etnployé dans l'exemple décrit ci-dessous est spécialement conçu pour les ii- ments congelés. The device used in the example described below is specially designed for frozen items.

EXEMPLE
Le dispositif que montre la figure 6 et que l'on emploie pour l'expérience se compose d'un récipient 23 ayant la forme d'un parallélépipède rectan
gle avec une base de 22 mm et une hauteur de 8,8 mm. EXAMPLE
The device shown in Figure 6 and used for the experiment consists of a container 23 having the shape of a rectangular parallelepiped
with a base of 22 mm and a height of 8.8 mm.

Ledit récipient 23 est constitué d'une base 24 fermée par un couvercle 25 que l'on peut insérer par pression (figure 7). Said container 23 consists of a base 24 closed by a cover 25 that can be inserted by pressure (Figure 7).

Les bords de la base 24 et du couvercle 25 ont une forme telle qu'ils s'adaptent les uns aux autres. Au fond de la base on trouve un logement carré 28 de 0,5 mm de côtd et de 0,2 mm de profondeur, une petite marche (31) étant ménagée, avec un côté mesurant 15,40 mm. The edges of the base 24 and the cover 25 are shaped so that they fit together. At the bottom of the base there is a square housing 28 of 0.5 mm of side and 0.2 mm deep, a small step (31) being formed, with a side measuring 15.40 mm.

Les parois du logement sont équidistantes des parois internes 27 du couvercle afin de favoriser une diffusion bien échelonnée de l'agent colorant dans toute la solution. The walls of the housing are equidistant from the inner walls 27 of the lid in order to promote a well-staggered diffusion of the coloring agent throughout the solution.

Le couvercle possède une partie centrale circulaire 29, faisant saillie vers l'intérieur, ayant des côtés à facettes obliques 30. The lid has an inwardly projecting circular central portion 29 having oblique facet sides 30.

L'épaisseur de la partie 29 est étudiée de telle manière que la poche de gaz qui se forme lorsque la solution liquide pénètre dans le logement de l'agent détecteur, se répande autour de la base du couvercle de façon aussi homogène que possible, et que les côtés à facettes empêchent de voir les caractéristiques particulières à l'intérieur du dispositif (avant l'emploi et après dissolution de la solution). The thickness of the portion 29 is studied so that the gas pocket that forms when the liquid solution enters the detector housing, spills around the base of the lid as homogeneously as possible, and that the faceted sides prevent to see the particular characteristics inside the device (before use and after dissolution of the solution).

Les bords intérieurs du couvercle sont arrondis, de manière à favoriser une meilleure dispersion de la poche de gaz. The inner edges of the lid are rounded, so as to promote a better dispersion of the gas bag.

Le septum cassable (non montré sur la figure) se compose d'une feuille carrée de pellicule de verre de 0,20 mm de côté et de 0,130 - 0,145 mm d'épaisseur. The breakable septum (not shown in the figure) consists of a square sheet of glass film of 0.20 mm side and 0.130 - 0.145 mm thick.

On choisit pour le verre une forme carrée parce qu'il se révèle qu'elle est la moins coûteuse. A square shape is chosen for the glass because it turns out to be the least expensive.

Le septum cassable est collé sur le bord inférieur 26 du couvercle au moyen d'une couche de gomme silicone du type Silastic RTV 734 (marque dépo sée). The breakable septum is adhered to the lower edge 26 of the lid by means of a layer of silicone gum of the Silastic RTV 734 type (proprietary mark).

On obtient ainsi un résultat triple
a) Gracie à la mise en place par pression entre le couvercle et la base il est possible de disposer le diaphragme dans la position désirée, et de laisser un peu de colle pénétrer le long des bords du couvercle et de la base en contact les uns avec les autres, favorisant ainsi l'étanchéité du dispositif
b) Comme la colle est applIquée à la partie supérieure du diaphragme, elle n'amortit pas la pression de dilatation de la solution qui se congèle et favorise la rupture du verre.This gives a triple result
a) Thanks to the placement by pressure between the lid and the base it is possible to arrange the diaphragm in the desired position, and to let some glue penetrate along the edges of the lid and the base in contact with each other with others, thus promoting the sealing of the device
b) As the glue is applied to the upper part of the diaphragm, it does not dampen the expansion pressure of the solution that is freezing and promotes the breakage of the glass.

c) Le diaphragme est non seulement collé, mais serré entre la base et le couvercle, rendant ainsi cette rupture plus efficace. c) The diaphragm is not only glued, but clamped between the base and the cover, making this break more effective.

La longueur de la marche 31 qui, avec le bord inférieur 26 du couvercle, maintient le septum cassable, est telle qu'elle permet au diaphragme, par l'effet de la pression de la solution qui se congèle, de se courber jusqu'à dépasser la limite de rupture. The length of the step 31 which, with the lower edge 26 of the lid, keeps the septum breakable, is such that it allows the diaphragm, by the effect of the pressure of the solution which congeals, to bend up to exceed the breaking limit.

Le dispositif est constitué de matériaux tels que le polystyrène blanc opaque pour la base 24, et le polystyrène du type cristallin (transparent) pour le couvercle 25. The device consists of materials such as opaque white polystyrene for base 24, and crystalline type (transparent) polystyrene for cover 25.

La raison pour laquelle ces matériaux ont été choisi est leur absence de toxicité à basse température et leur faible coût. The reason these materials were chosen is their lack of low temperature toxicity and low cost.

Comme solution on choisit une solution aqueuse saline à 19,7 de chlorure d'ammonium (NHCl), et comme agent détecteur le colorant alimentaire
E 124 (rouge), microencapsulé de manière à former un décalage temporel d'une heure.As a solution, an aqueous salt solution containing 19.7 of ammonium chloride (NHCl) is selected, and as a detecting agent the food colorant
E 124 (red), microencapsulated to form a time shift of one hour.

Cet agent colorant a été choisi à la fois parce qu'il est de nature alimentaire (même si cette condition n'est pas indispensable, la substance étant isolée à l'intérieur de l'agent détecteur), et parce que, parmi plus de 50 agents colorants de divers types expérimentés, il est facilement soluble dans le chlorure d'ammonium, n'est pas sensible à la lumière, et que sa couleur est d'un rouge brillant. This coloring agent has been chosen both because it is of a nutritional nature (even if this condition is not indispensable, the substance being isolated inside the detecting agent), and because, among more than It has 50 coloring agents of various types, is easily soluble in ammonium chloride, is insensitive to light, and has a bright red color.

A titre de variante, on a également expérimenté le jaune E 102 qui fournit des résultats analogues à ceux du colorant précédent. Alternatively, yellow E 102 was also experimented which provides results similar to those of the previous dye.

Le choix de la solution de chlorure d'ammonium, solution qui est non toxique à la concentration et à là quantité utilisées, est dû au fait que son PE est de 15,80C, tandis que dans la majorité des pays les produits congelés sont gardés à une température maximum de 180C. The choice of the ammonium chloride solution, which is nontoxic to the concentration and quantity used, is due to the fact that its PE is 15.80C, whereas in most countries the frozen products are kept at a maximum temperature of 180C.

Si on le garde à cette température, le chlorure d'ammonium est à l'état solide et d'un blanc de neige.
La forte concentration choisie (19,7%), égale à la concentration eutectique) rend le point de congélation très proche du point eutectique et donc avec un intervalle minimum pendant lequel, dans la phase de refroidissement, la solution liquide saline est en contact avec l'agent détecteur coloré. If kept at this temperature, the ammonium chloride is in the solid state and a snow-white.
The high concentration chosen (19.7%), equal to the eutectic concentration, makes the freezing point very close to the eutectic point and therefore with a minimum interval during which, in the cooling phase, the saline liquid solution is in contact with the colored detector agent.

QUELQUES SOLUTIONS DE SEL PHYSIOLOGIQUE AVEC LEURS
POINTS EUTECTIQUES RESPECTIFS

SOME PHYSIOLOGICAL SALT SOLUTIONS WITH THEIR
RESPECTIVE EUTECTIC POINTS

<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> OC
<tb> Maléate <SEP> disodique <SEP> 0,4
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 1,1
<tb> Citrate <SEP> monosodique <SEP> 2,1
<tb> Nitrate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 2,9
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> 4,0
<tb> Citrate <SEP> trisodique <SEP> 6,9
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 10,7
<tb> Citrate <SEP> disodique <SEP> 12,0
<tb> Bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 13,0
<tb> Chlorure <SEP> d'ammonium <SEP> 15,4
<tb> Citrate <SEP> dipotassique <SEP> 15,6
<tb> Nitrate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 18,5
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 21,8
<tb> Bromure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 28,0
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> 33,6
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 36,5
<tb> Citrate <SEP> tripotassique <SEP> 40,0
<tb>
Tableau A <tb><SEP> I
<tb><SEP> OC
<tb> Maleate <SEP> disodium <SEP> 0.4
<tb> Sulfate <SEP> of <SEP> Sodium <SEP> 1.1
<tb> Monosodium <SEP> Citrate <SEP> 2.1
<tb> Nitrate <SEP> of <SEP> potassium <SEP> 2.9
<tb> Sulfate <SEP> of <SEP> Magnesium <SEP> 4.0
<tb> Trisodium citrate <SEP><SEP> 6,9
<tb> Chloride <SEP> of <SEP> potassium <SEP> 10.7
<tb> Citrate <SEP> disodium <SEP> 12.0
<tb> Bromide <SEP> of <SEP> potassium <SEP> 13.0
<tb> Ammonium <SEP> Chloride <SEP> 15.4
<tb> Citrate <SEP> dipotassium <SEP> 15.6
<tb> Nitrate <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 18.5
<tb> Chloride <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 21.8
<tb> Bromide <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 28.0
<tb> Chloride <SEP> of <SEP> Magnesium <SEP> 33.6
<tb> Carbonate <SEP> of <SEP> potassium <SEP> 36.5
<tb> Citrate <SEP> tripotassium <SEP> 40.0
<Tb>
Table A

Claims

A method for detecting and signaling the thawing, even temporary, of products, characterized in that an aqueous saline solution (4) and a coloring agent (5) are separated by mechanical means (3), which is broken or displaced by the effect of the change in volume of said solution at the time of freezing, at a time when the solution and the coloring agent can not mix due to their physical state, so that any subsequent increase in temperature causes a visible and irreversible interaction between the solution and the coloring agent.

2. A method for detecting and signaling the thawing, even temporary, of products according to claim 1, characterized in that the eutectic point temperature of the saline solution is taken as the calibration temperature for carrying out the process according to the invention. invention.

3. A method for detecting and signaling the thawing, even temporary, of products according to claim 1, characterized in that the coloring agent consists of elements covered by a retarding coating so as to produce an offset action in the visible and irreversible interaction above.

4. A method for detecting and signaling the defrosting, even partial or temporary, of products according to claim 3, characterized in that the above time shift depends on the intrinsic characteristics of the layer which covers the coloring elements with respect to characteristics of the saline solution, and also depends on the ratio between the thickness of the coating -and the dimensions of the elements.

5. Method according to claim 4, characterized in that said coating layer is deposited using techniques derived from those of microencapsulation processes.

6. Device for carrying out the method according to one of claims 1 to 5, characterized in that it provides, within a rigid container, an aqueous saline solution selected according to the calibration temperature of the device, and a coloring agent, kept separated from each other by mechanical means that can be broken or removed by the effect of the increase in volume of said solution during its freezing.

7. Device for carrying out the method according to one of claims 1 to 5, characterized in that said aqueous solution is chosen because of its eutectic temperature, and wherein the coloring agent is in the form of elements covered by a retarding coating so as to produce a temporal shift of the visible and irreversible interaction.

8. Device for carrying out the method according to one of claims 1 to 5, characterized in that said elements coated with a retardant coating are composed of granules coated by techniques derived from those of microencapsulation.

9. Device for carrying out the method according to one of claims 1 to 5, characterized in that a combination of several containers is provided, each containing a saline solution having a eutectic point different from that of other solutions, and detection devices of different colors treated so as to provide the same delaying action when they give their color.

10. Device for carrying out the process according to one of claims 1 to 5, characterized in that a combination of several containers containing the same aqueous saline solution is provided, and different detecting agents treated in such a way that they provide predetermined and different delays when they give color to the saline solution.

11. Device for performing the method according to one of claims 1 to 5, characterized in that said dye detector agent consists of the combination of two or more different coloring agents, each of which has been treated in such a way that it gives its color to the liquid solution with a different time lag.

12. Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the saline solution is an ammonium chloride solution.