CH642746A5

CH642746A5 - Process and device for detecting even temporary thawing

Info

Publication number: CH642746A5
Application number: CH437780A
Authority: CH
Inventors: Franco Sala
Original assignee: Sala F
Priority date: 1979-06-08
Filing date: 1980-06-06
Publication date: 1984-04-30
Also published as: ES492261A0; SE8004262L; BR8003533A; CA1153254A; AR223043A1; FR2458801A1; IT7923388A0; ES8105863A1; DD151358A5; NO801691L; FR2458801B1; IT1121784B; FI801831A; JPS561322A; NL8003314A; AU5914080A; ZA803404B; DE3021582A1; DK245680A; BE883718A

Description

La presente invenzione propone un procedimento e dispositivo atti a segnalare l'avvenuto scongelamento, anche temporaneo di prodotti in cui una soluzione salina acquosa e un elemento colorante sono mantenuti separati meccanicamente da un mezzo che viene rotto dalla variazione di volume della suddetta soluzione all'atto del congelamento, 5 quando la soluzione e l'elemento colorante non possono mescolarsi per il loro stato fisico, in modo tale che qualsiasi successivo innalzamento della temperatura dia luogo ad una interazione visibile ed irreversibile fra soluzione e colorante. The present invention proposes a process and device suitable for signaling the defrosting, even temporary, of products in which an aqueous saline solution and a coloring element are kept mechanically separated by a medium which is broken by the change in volume of the aforementioned solution at the time freezing, 5 when the solution and the coloring element cannot mix due to their physical state, so that any subsequent rise in temperature gives rise to a visible and irreversible interaction between the solution and the coloring.

io Molti prodotti, ad esempio in campo alimentare, chimico o farmaceutico, devono essere conservati a basse temperature. Un eventuale scongelamento, pur se accidentale e temporaneo, può avariare questi prodotti o modificarne le caratteristiche senza che il consumatore sé ne avveda, 15 in quanto l'aspetto esteriore, se successivamente ricongelati, può rimanere immutato. io Many products, for example in the food, chemical or pharmaceutical fields, must be stored at low temperatures. Any defrosting, even if accidental and temporary, can damage these products or modify their characteristics without the consumer being aware of them, 15 since the external appearance, if subsequently refrozen, can remain unchanged.

Se si considerano inoltre le eventuali possibili conseguenze dell'utilizzazione dei prodotti avariati, si può ben comprendere l'utilità di un metodo e/o di dispositivi che 2o permettono di segnalare un avvenuto scongelamento, anche se temporaneo, in modo irreversibile e attraverso indicazioni facilmente rilevabili e comprensibili da chiunque. If we also consider the possible consequences of using spoiled products, we can clearly understand the usefulness of a method and / or devices that allow 2o to signal that thawing has occurred, even if temporary, in an irreversible way and easily detectable and understandable by anyone.

Nel caso particolare poi di prodotti alimentari quali ad esempio i surgelati, tali mezzi, oltre a fornire indicazioni 25 sicure ed immediatamente rilevabili, dovranno essere estremamente economici onde permetterne l'applicazione anche a prodotti di largo consumo senza incidere sui costi di produzione. In the particular case of food products such as frozen foods, these means, in addition to providing safe and immediately detectable information 25, will have to be extremely inexpensive in order to allow their application also to consumer products without affecting production costs.

Esistono mezzi in grado di segnalare quando un prodot-30 to surgelato viene portato a temperature superiori a quella prescritta, ma tali mezzi hanno scarsa efficacia pratica in quanto o hanno una azione talmente rapida da indicare anche variazioni di temperatura intervenute per un tempo talmente breve da non influire sul prodotto, oppure forni-35 scono indicazioni di difficile lettura, in quanto basate su una integrazione continua tra temperatura di esposizione, e tempo di permanenza a quella temperatura, senza per altro fornire indicazioni realmente utili sulle modificazioni subite dal prodotto. Riferendosi sempre, a titolo di esempio, al 40 caso particolare degli alimenti surgelati, va notato che per una perfetta conservazione del prodotto è essenziale una ininterrotta continuità della cosiddetta «catena dal freddo». There are means capable of signaling when a frozen product is brought to temperatures higher than the prescribed one, but these means have little practical efficacy because they have such a rapid action that they also indicate temperature variations which have occurred for such a short time as to do not affect the product, or ovens-35 are difficult to read indications, as they are based on a continuous integration between exposure temperature and residence time at that temperature, without however providing really useful indications on the modifications undergone by the product. Always referring, by way of example, to the particular case of frozen food, it should be noted that for a perfect preservation of the product, an uninterrupted continuity of the so-called "chain from the cold" is essential.

Recenti studi hanno infatti dimostrato che un'insufficiente temperatura di regime oppure variazioni saltuarie 45 e ricorrenti di temperatura provocano fenomeni di ricristallizzazione dell'acqua presente nelle cellule del prodotto, con una conseguente formazione di cristalli sempre più grandi che possono provocare la rottura delle cellule stesse permettendo a substrati ed enzimi di venire a contatto dan-50 do inizio a quelle alterazioni che l'alto freddo impediva. Dal1 momento che l'attività enzimatica non viene arrestata dal freddo ma viene solamente rallentata, è chiaro che un innalzamento anche parziale della temperatura, specie se ricorrente, può creare le condizioni che permettono un de-55 terioramento delle qualità del prodotto. D'altra parte il surgelato possiede una certa inerzia termica dovuta alle frigorie immagazzinate e alla massa, e una protezione contro le subitanee variazioni di temperatura dell'ambiente, dovuta all'isolamento offerto dall'imballo, per cui la per-60 manenza a temperature inadatte per tempi molto brevi, come potrebbe verificarsi ad esempio durante le operazioni di trasporto, non è in grado di influire sulle qualità del prodotto. Recent studies have in fact shown that an insufficient steady-state temperature or occasional 45 and recurrent temperature variations cause recrystallization phenomena of the water present in the product cells, with a consequent formation of increasingly large crystals that can cause the cells to break. allowing substrates and enzymes to come into contact giving rise to those alterations that the high cold prevented. Since the enzymatic activity is not stopped by the cold but is only slowed down, it is clear that even a partial rise in temperature, especially if recurrent, can create the conditions that allow a deterioration in the quality of the product. On the other hand, the frozen food has a certain thermal inertia due to the stored frigories and to the mass, and a protection against sudden changes in the temperature of the environment, due to the insulation offered by the packaging, so the persistence at-60 at temperatures unsuitable for very short times, as could occur for example during transport operations, it is not able to influence the quality of the product.

Ecco dunque la necessità di un indicatore di scongela-65 mento che non segnali instantaneamente la variazione di temperatura esterna, ma piuttosto segua, entro certi limiti, la vita del prodotto surgelato dall'interno dell'imballaggio e tenga conto non dei singoli brevi innalzamenti di tempe- Hence the need for a defrosting indicator that does not instantly signal the change in external temperature, but rather follows, within certain limits, the life of the frozen product from inside the packaging and takes into account not the single short increases in tem-

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ratura ma semmai della somma delle ripetute variazioni di temperatura o dei lunghi periodi a temperatura inadatta. L'indicatore cioè deve possedere un «tempo di ritardo», che possa oltretutto essere scelto tenendo conto degli inevitabili brevi sbalzi termici che anche la migliore «catena del freddo» non può evitare. rature but if anything by the sum of repeated changes in temperature or long periods at unsuitable temperatures. That is, the indicator must have a "delay time", which can moreover be chosen taking into account the inevitable short temperature changes that even the best "cold chain" cannot avoid.

A tale scopo la presente invenzione propone un procedimento e relativo dispositivo, per rilevare e segnalare una eventuale permanenza, anche temporanea, alla temperatura di scongelamento, di prodotti che devono essere conservati a bassa temperatura, definiti nelle rivendicazioni 1 e 6. For this purpose, the present invention proposes a process and relative device, for detecting and signaling a possible permanence, even temporary, at the thawing temperature, of products that must be stored at low temperature, defined in claims 1 and 6.

Concetto essenziale dell'invenzione è anche lo sfruttamento delle caratteristiche di temperatura del punto eutettico della soluzione salina che costituisce la temperatura di taratura in cui avviene il rilevamento dello scongelamento. An essential concept of the invention is also the exploitation of the temperature characteristics of the eutectic point of the saline solution which constitutes the calibration temperature at which the thawing is detected.

Si sfrutta cioè il principio secondo cui, a temperatura inferiore al punto eutettico, una soluzione salina acquosa si trova completamente allo stato solido (ad esempio ghiaccio più sale solido). In other words, the principle according to which, at a temperature lower than the eutectic point, an aqueous saline solution is completely in the solid state (for example ice plus solid salt) is exploited.

Tale temperatura, diversa per le diverse soluzioni o miscele di soluzioni prescelte, viene utilizzata quale temperatura di taratura del dispositivo. This temperature, different for the different solutions or mixtures of selected solutions, is used as the device calibration temperature.

Prendendo in considerazione il diagramma di congelamento di una soluzione salina acquosa (fig. 8) si nota che, se si prende una soluzione acquosa con percentuale di sale, ad esempio Cb all'abbassarsi della temperatura daTaaTb, fino al punto B la soluzione non congela. Arrivata al punto B, se la temperatura esterna è inferiore a Tb, dalla soluzione comincia a separarsi ghiaccio, e quindi aumenta la concentrazione della soluzione salina. Ciò fin tanto che, arrivata la temperatura di tutta la soluzione a Te, quasi tutta l'acqua si è separata dal ghiaccio, e il sale è cristallizzato. Al punto E della curva (punto eutettico) coesistono in equilibrio acqua, ghiaccio e sale solido. Al di sotto del punto E coesistono soltanto ghiaccio e sale solido (eutettico solido). In fig 8 la parte tratteggiata indica la zona in cui si hanno contemporaneamente soluzione e ghiaccio; la parte punteggiata indica la zona in cui coesistono ghiaccio ed eutettico solido. Taking into consideration the freezing diagram of an aqueous saline solution (fig. 8) it is noted that, if an aqueous solution with a percentage of salt is taken, for example Cb when the temperature daTaTb drops, the solution does not freeze up to point B . Arrived at point B, if the external temperature is lower than Tb, ice begins to separate from the solution, and therefore the concentration of the saline solution increases. This is so long as, when the temperature of the whole solution reaches you, almost all the water has separated from the ice, and the salt is crystallized. At point E of the curve (eutectic point) water, ice and solid salt coexist in equilibrium. Below point E only ice and solid salt (solid eutectic) coexist. In fig 8 the dotted part indicates the zone in which solution and ice are simultaneously present; the dotted part indicates the area where ice and solid eutectic coexist.

La parte compresa fra il diagramma e l'ordinata Te, rappresenta la zona in cui sono presenti contemporaneamente soluzione e sale. The part between the diagram and the ordinate Te represents the zone in which solution and salt are present at the same time.

Nella tabella A è riportato un breve elenco di possibili soluzioni saline con i rispettivi punti eutettici. Table A shows a short list of possible saline solutions with their respective eutectic points.

Sfruttando tale comportamento delle soluzioni saline acquose, si prevede di associare una soluzione salina acquosa con punto eutettico noto (PE), con un mezzo indicatore colorante, opportunamente trattato in modo da non disciogliersi nella soluzione liquida se non dopo un tempo di contatto predeterminato. Prima del congelamento tra la soluzione e il colorante è interposto un diaframma che ne impedisce il contatto. Durante l'abbassamento di temperatura al di sotto di 0°, il diaframma viene rotto o rimosso per effetto dell'aumento di volume dell'acqua che si separa dal sale in soluzione, ma non si ha mescolamento tra soluzione e colorante, dato lo stato solido in cui viene a trovarsi la soluzione stessa, non appena raggiunge e supera la temperatura corrispondente al PE. By exploiting this behavior of aqueous saline solutions, it is envisaged to associate an aqueous saline solution with a known eutectic point (PE), with a coloring indicator medium, suitably treated so as not to dissolve in the liquid solution until after a predetermined contact time. Before freezing between the solution and the dye, a diaphragm is interposed which prevents contact. During the lowering of temperature below 0 °, the diaphragm is broken or removed due to the increase in volume of the water which separates from the salt in solution, but there is no mixing between solution and dye, given the state solid in which the solution itself is found, as soon as it reaches and exceeds the temperature corresponding to the PE.

Se si verifica una temporanea permanenza a temperatura superiore al PE, si ha la fusione della soluzione e il contatto con il colorante in modo che, dopo un periodo di tempo predeterminato e dovuto al trattamento subito dal colorante stesso, la soluzione viene colorata e al successivo ricongelamento mantiene il colore assunto, in modo permanente. If there is a temporary permanence at a temperature higher than PE, the solution is melted and contact with the dye so that, after a predetermined period of time and due to the treatment undergone by the dye itself, the solution is colored and the next refreezing maintains the color assumed, permanently.

Va notato che, laddove nel testo si parla di setto o diaframma, deve intendersi un qualsiasi mezzo che, sotto l'azione determinata dall'aumento di volume della soluzione salina acquosa, indifferentemente si rompe, si lacera, si buca o viene spinto fuori dalla sua sede. It should be noted that, where the text refers to a septum or diaphragm, it must be understood to mean any medium which, under the action determined by the increase in volume of the aqueous saline solution, indifferently breaks, tears, holes or is pushed out of the its headquarters.

La presente invenzione, e in particolare i dispositivi per l'attuazione di detto metodo, saranno ora dettagliatamente descritti, a puro titolo di esempio non limitativo, con particolare riferimento alle figure allegate in cui: The present invention, and in particular the devices for carrying out said method, will now be described in detail, purely by way of non-limiting example, with particular reference to the attached figures in which:

la fig. 1 rappresenta la sezione di un dispositivo per l'attuazione del metodo secondo l'invenzione, in cui in un contenitore rigido la soluzione e il colorante sono mantenuti separati da un setto frangibile; fig. 1 represents the section of a device for carrying out the method according to the invention, in which in a rigid container the solution and the dye are kept separated by a frangible septum;

la fig. 2 rappresenta la sezione di un dispositivo per l'attuazione del metodo secondo l'invenzione in cui il colorante è posto in un contenitore frangibile immerso nella soluzione; fig. 2 represents the section of a device for carrying out the method according to the invention in which the dye is placed in a frangible container immersed in the solution;

la fig. 3 rappresenta la sezione di un dispositivo per la attuazione del metodo secondo l'invenzione in cui soluzione e colorante sono separati da un setto amovibile; fig. 3 represents the section of a device for carrying out the method according to the invention in which solution and dye are separated by a removable septum;

La fig. 4 rappresenta la sezione di un dispositivo per l'attuazione del metodo secondo l'invenzione in cui è utilizzato un elemento separatore perforabile; Fig. 4 represents the section of a device for carrying out the method according to the invention in which a perforable separating element is used;

la fig. 5 rappresenta la sezione di più dispositivi per l'attuazione del metodo secondo l'invenzione, uniti assieme e tarati per differenti temperature di scongelamento; fig. 5 represents the section of several devices for the implementation of the method according to the invention, joined together and calibrated for different thawing temperatures;

la fig. 6 rappresenta la vista dall'alto di una particolare versione perfezionata di un dispositivo per l'attuazione del metodo secondo l'invenzione; fig. 6 represents the top view of a particular improved version of a device for carrying out the method according to the invention;

la fig. 7 rappresenta una sezione verticale del dispositivo di fig. 6 aperto; fig. 7 represents a vertical section of the device of fig. 6 open;

la fig. 8 rappresenta una diagramma di congelamento di una soluzione salina acquosa. fig. 8 represents a freezing diagram of an aqueous saline solution.

Con riferimento alle fig. 1, una soluzione acquosa salina 4, di opportuna concentrazione, è racchiusa in un contenitore rigido in materiale indeformabile, atossico e resistente alle basse temperature, quale ad esempio il polistirolo (polistirene). Un coperchio 2, trasparente ed in materiale rigido, ad esempio il polistirolo «cristallo», chiude ermeticamente il contenitore 1. With reference to figs. 1, an aqueous saline solution 4, of suitable concentration, is enclosed in a rigid container made of non-deformable, non-toxic and resistant to low temperatures material, such as for example polystyrene (polystyrene). A lid 2, transparent and made of rigid material, for example "crystal" polystyrene, hermetically closes the container 1.

La soluzione acquosa è separata tramite una parete 3 di materiale fragile, ad esempio una lamina di vetro pellicolare (setto frangibile), dal colorante indicato con 5. The aqueous solution is separated by a wall 3 of fragile material, for example a sheet of glass film (frangible septum), from the dye indicated by 5.

La soluzione salina occupa tutto lo spazio a sua disposizione mentre il mezzo colorante, ad esempio un colorante alimentare in opportuna confezione, non occupa tutto lo spazio a sua disposizione, ma lascia sfogo all'aumento di volume della soluzione acquosa che, durante il congelamento o surgelamento, preme sul diaframma frantumandolo. Il mezzo indicatore colorante è preferibilmente trattato con tecniche derivanti dai metodi di «microincapsu-lazione» o simili, in modo da presentarsi sotto forma di granuli ciascuno dei quali è rivestito da una membrana, la cui natura chimica e il cui spessore permettono al colorante di venire a contatto con la soluzione acquosa salina prescelta, liquida, solamente dopo un tempo predeterminato. Tale tempo è direttamente proporzionale allo spessore della membrana e alle dimensioni dei granuli e inversamente proporzionale alla temperatura a cui avviene il contatto tra soluzione acquosa salina liquida e mezzo indicatore granulato, ed è indicato come «tempo di ritardo». The saline solution occupies all the space available to it while the coloring medium, for example a food coloring in a suitable package, does not occupy all the space available, but leaves room for the increase in volume of the aqueous solution which, during freezing or deep freezing, presses on the diaphragm, shattering it. The coloring indicator medium is preferably treated with techniques deriving from «microencapsulation» methods or the like, so as to appear in the form of granules, each of which is coated with a membrane, whose chemical nature and thickness allow the dye to come into contact with the selected aqueous saline solution, liquid, only after a predetermined time. This time is directly proportional to the thickness of the membrane and the size of the granules and inversely proportional to the temperature at which the contact occurs between the liquid saline aqueous solution and the granulated indicator medium, and is indicated as "delay time".

Durante il congelamento quindi, una volta rotto il diaframma, la soluzione viene a contatto con il colorante ma, sia perché solidifica rapidamente, sia per la presenza della membrana protettiva, non si colora. During freezing, therefore, once the diaphragm is broken, the solution comes into contact with the dye but, both because it quickly solidifies and because of the presence of the protective membrane, it does not color.

In caso di scongelamento, dopo un tempo opportuno e determinabile in precedenza, la soluzione scioglie la membrana che riveste i granuli colorandosi irrevesibilmente e, dall'awenuta colorazione della soluzione in precedenza incolore, si può rilevare il fatto anche in seguito a successivo ricongelamento. In the event of defrosting, after an appropriate and previously determinable time, the solution dissolves the membrane that covers the granules, irreversibly coloring and, from the previous coloring of the previously colorless solution, the fact can also be detected following subsequent refreezing.

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Una variante del dispositivo secondo l'invenzione è rappresentata in fig. 2. Essa consiste in un contenitore rigido 6 chiuso ermeticamente da un coperchio trasparente 7, contenente la soluzione salina acquosa 8. Il colorante 10 opportunamente trattato, è racchiuso in una capsula fragile 9 che viene frantumata dalla soluzione 8 mentre congela. In questo caso il citato setto frangibile è costituito dalla capsula fragile 9. A variant of the device according to the invention is shown in fig. 2. It consists of a rigid container 6 hermetically sealed by a transparent lid 7, containing the aqueous saline solution 8. The suitably treated dye 10 is enclosed in a fragile capsule 9 which is crushed by the solution 8 while it freezes. In this case, the aforementioned frangible septum is constituted by the fragile capsule 9.

La fig. 3 rappresenta un'ulteriore variante del dispositivo secondo l'invenzione. In essa il contenitore è rappresentato da una capsula in materiale rigido 11, riempita dalla soluzione salina acquosa 12 e provvista di un pozzetto 13 con un foro chiuso da un diaframma a pressione 14. Durante il congelamento la soluzione 12 dilata e sposta il diaframma 14 causandone la fuoriuscita dalla sede e permettendo, al successivo disgelo, il contatto con il colorante 15 contenuto nel pozzetto. Fig. 3 represents a further variant of the device according to the invention. In it the container is represented by a capsule made of rigid material 11, filled with aqueous saline solution 12 and provided with a well 13 with a hole closed by a pressure diaphragm 14. During freezing the solution 12 dilates and moves the diaphragm 14 causing it the exit from the seat and allowing, at the subsequent thaw, contact with the dye 15 contained in the well.

Secondo un'ulteriore variante (fig. 4) la parete di separazione 16 (setto frangibile), può essere di materiale deformabile opportunamente teso, a contatto con elementi appuntiti o taglienti 17, e dividere il contenitore 18 in due scomparti. Quando la soluzione acquosa salina, presente nello scomparto superiore, gela, il suo aumento di volume preme la parete 16 contro gli elementi appuntiti 17 lacerandola. Dopo di che la soluzione, in caso di scongelamento, può venire a contatto allo stato liquido con il colorante presente nello scamparto inferiore. According to a further variant (fig. 4) the separation wall 16 (frangible septum) can be of suitably stretched deformable material, in contact with pointed or cutting elements 17, and divide the container 18 into two compartments. When the aqueous saline solution, present in the upper compartment, freezes, its increase in volume presses the wall 16 against the pointed elements 17 tearing it apart. After which, in the event of thawing, the solution may come into contact with the dye present in the lower part in the liquid state.

Come si può notare da quanto precede, i dispositivi per la messa in opera del procedimento secondo l'invenzione possono essere tarati per una predeterminata temperatura (ad esempio prossima alla temperatura limite di un singolo prodotto) a seconda della soluzione salina acquosa utilizzata, e tale temperatura è corrispondente al punto eutettico della soluzione stessa. As can be seen from the foregoing, the devices for implementing the method according to the invention can be calibrated for a predetermined temperature (for example close to the limit temperature of a single product) according to the aqueous saline solution used, and this temperature corresponds to the eutectic point of the solution itself.

È tuttavia possibile associare due o più dispositivi, ciascuno con una soluzione diversa da quella degli altri e quindi tarati per temperature diverse e naturalmente con coloranti di diverso colore. Si può inoltre prevedere l'associazione di due o più dispositivi contenenti la stessa soluzione salina, ma con coloranti differenti trattati diversamente in modo da fornire la colorazione dopo tempi diversi di permanenza a temperature superiori a quella di taratura. However, it is possible to associate two or more devices, each with a solution different from that of the others and therefore calibrated for different temperatures and of course with dyes of different color. It is also possible to provide for the association of two or more devices containing the same saline solution, but with different dyes treated differently so as to provide the coloring after different times of permanence at temperatures higher than that of calibration.

Una tale versione del dispositivo (fig. 5) prevede l'involucro esterno 19 suddiviso in più scomparti indipenden-denti, ciascuno con il proprio colorante 20 separato da un setto frangibile 21 dalla soluzione 22, che potrà ugualmente essere diversa. In tal modo il dispositivo secondo l'invenzione potrà segnalare diversi gradi di scongelamento, o la permanenza a temperature troppo elevate per tempi diversi. Such a version of the device (fig. 5) provides for the outer casing 19 divided into several independent compartments, each with its own colorant 20 separated by a frangible septum 21 from the solution 22, which may equally be different. In this way, the device according to the invention will be able to signal different degrees of thawing, or the permanence at too high temperatures for different times.

Una versione semplificata del dispositivo multiplo ora descritto, atto a rilevare tempi diversi di permanenza a temperatura superiore a quella di taratura, può essere costituita da un involucro rigido identico a quello descritto nella fig. 1, provvisto di un setto frangibile che divide la soluzione salina acquosa dal mezzo colorante indicatore. Quest'ultimo è formato da una miscela di due o più coloranti diversi, ciascuno trattato in modo tale da cedere il colore alla soluzione liquida, con cui eventualmente viene a contatto, dopo tempi diversi. A simplified version of the multiple device described above, suitable for detecting different residence times at a temperature higher than the calibration one, can consist of a rigid casing identical to that described in fig. 1, provided with a frangible septum which divides the aqueous saline solution from the indicator coloring medium. The latter is made up of a mixture of two or more different dyes, each treated in such a way as to transfer the color to the liquid solution, with which it possibly comes into contact, after different times.

Si può anche prevedere di confezionare i diversi coloranti in uno o più elementi a strati successivi, in modo da essere ceduti alla soluzione l'uno dopo l'altro, ma con ritardi diversi sempre più lunghi. It can also be envisaged to package the different dyes in one or more elements with successive layers, so as to be transferred to the solution one after the other, but with increasingly longer different delays.

È da notare il fatto che una delle caratteristiche precipue dell'invenzione consiste nel prevedere i granuli di colorante rivestiti da una membrana che ne ritarda lo scioglimento in una soluzione acquosa salina. Questa caratteristica comporta due vantaggi: innanzitutto permette di evitare gli inconvenienti dovuti al fatto che, a seconda della concentrazione, nell'intervallo tra il punto di congelamento e il punto eutettico di una soluzione salina, permane una soluzione liquida che, venendo a contatto con il colorante, può causare il mutamento di colore dell'indicatore. It should be noted that one of the main characteristics of the invention consists in providing the dye granules coated with a membrane which delays their dissolution in an aqueous saline solution. This feature has two advantages: first of all, it avoids the drawbacks due to the fact that, depending on the concentration, in the interval between the freezing point and the eutectic point of a saline solution, a liquid solution remains which, coming into contact with the dye, may cause the indicator to change color.

In secondo luogo, dato che per ogni permanenza anche breve del dispositivo ad una temperatura superiore a quella prevista il tempo di ritardo diminuisce, i dispositivi secondo l'invenzione «memorizzano» gli eventuali sbalzi termici, diminuendo sempre di più il margine di ritardo per cui era stato tarato il dispositivo, fin tanto che non inizia la colorazione irreversibile. Tale fenomeno avviene perché ogni qualvolta la soluzione allo stato liquido è a contatto con i granuli contenenti il colorante, li aggredisce, per fermarsi quando ritorna allo stato solido. La somma delle varie aggressioni più o meno prolungate, porta al punto in cui inizia la diffusione del colorante e quindi il viraggio dell'indicatore. Ciò coincide con l'esaurimento del «tempo di ritardo». Ciò è importante perché, mentre brevi aumenti di temperatura possono non essere singolarmente dannosi per il prodotto, possono diventarlo se ripetuti. In the second place, given that for any short stay of the device at a temperature higher than the expected one, the delay time decreases, the devices according to the invention "memorize" any possible temperature changes, decreasing more and more the delay margin for which the device had been calibrated, until the irreversible coloring starts. This phenomenon occurs because whenever the liquid solution is in contact with the granules containing the dye, it attacks them, to stop when it returns to the solid state. The sum of the various more or less prolonged aggressions leads to the point where the diffusion of the dye begins and therefore the color change of the indicator. This coincides with the exhaustion of the "delay time". This is important because while brief increases in temperature may not be individually harmful to the product, they can become so if repeated.

Allo scopo di poter consentire quei brevissimi periodi di esposizione del prodotto a temperature superiori a quelle ottimali di conservazione, i quali non influiscono significativamente sul prodotto stesso, (ad esempio il temporaneo prelievo di un surgelato dal banco frigorifero da parte della massaia, per la sua valutazione prima dell'acquisto) è possibile prevedere l'introduzione di un «tempo morto» durante il quale soluzione salina liquida e il mezzo di colorante non iniziano ad interagire. In order to allow those very short periods of exposure of the product to temperatures higher than the optimal storage temperatures, which do not significantly affect the product itself (for example the temporary removal of a frozen food from the refrigerated counter by the housewife, due to its evaluation before purchase) it is possible to foresee the introduction of a "dead time" during which liquid saline solution and the dye medium do not begin to interact.

A titolo di maggior chiarimento, verrà ora fornito un esempio non limitativo di applicazione del metodo secondo l'invenzione. For further clarification, a non-limiting example of application of the method according to the invention will now be provided.

Il dispositivo utilizzato nell'esempio che segue, è stato studiato in particolare per i prodotti alimentari surgelati. The device used in the following example has been studied in particular for frozen food products.

Esempio Example

Il dispositivo fig. 6 utilizzato per l'esperimento è costituito da un contenitore 23 a forma di parallelepipedo quadrato di base 22 mm e altezza 8,8 mm. The device fig. 6 used for the experiment consists of a container 23 in the shape of a square parallelepiped with a base of 22 mm and a height of 8.8 mm.

Il contenitore 23 è costituito da una base 24 chiusa da un coperchio 25 inseribile a pressione. La base 24 e il coperchio 25 hanno i bordi sagomati in modo da costituire un incastro. The container 23 is constituted by a base 24 closed by a lid 25 which can be pushed in. The base 24 and the cover 25 have the edges shaped so as to form a joint.

Nel fondo della base è ricavato un pozzetto 28, quadrato, di lato mm 5 e profondo mm 2 ed è previsto un gradino superiore (31) con lato di mm 15,40. At the bottom of the base there is a well 28, square, with a side of 5 mm and a depth of 2 mm, and an upper step (31) with a side of 15.40 mm is provided.

Le pareti del pozzetto sono equidistanti da quelle interne 27 del coperchio per favorire una regolare diffusione del colorante nella soluzione. The walls of the well are equidistant from the internal ones 27 of the lid to favor a regular diffusion of the dye in the solution.

Il coperchio presenta una parte circolare centrale 29, sporgente verso l'interno, a facce oblique sfaccettate 30. The lid has a central circular part 29, projecting inward, with faceted oblique faces 30.

Lo spessore della parte 29 è studiato in modo da distribuire la bolla d'aria, che si forma quando la soluzione liquida penetra nel pozzetto del mezzo indicatore, il più omogeneamente possibile alla base del coperchio e nello stesso tempo, impedire, mediante le sfaccettature, la visualizzazione dei particolari interni del dispositivo, (prima dell'uso e dopo la fusione della soluzione). Gli spigoli interni del coperchio sono arrotondati, allo scopo di favorire una miglior distribuzione della bolla d'aria. The thickness of the part 29 is designed to distribute the air bubble, which is formed when the liquid solution enters the well of the indicator medium, as homogeneously as possible at the base of the lid and at the same time, preventing, by means of the facets, the visualization of the internal details of the device, (before use and after the solution has been melted). The internal corners of the lid are rounded, in order to favor a better distribution of the air bubble.

Il setto frangibile (non indicato in figura) è costituito da un vetro pellicolare quadrato di lato mm 20 e spessore mm 0,130-0,145. The frangible septum (not shown in the figure) is made up of a 20 mm square film glass with a thickness of 0.130-0.145 mm.

È stata scelta la forma quadrata in quanto per il vetrino è risultata la più economica. The square shape was chosen as it was the cheapest for the slide.

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15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 5

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Il setto frangibile è incollato al bordo inferiore 26 del coperchio mediante uno strato di gomma siliconica autolivellante tipo Silastic RTV 734 (Trademark). The frangible septum is glued to the lower edge 26 of the lid by means of a layer of self-leveling silicone rubber such as Silastic RTV 734 (Trademark).

In tal modo si ottiene un triplice scopo: This achieves a threefold purpose:

a) la chiusura a pressione ed incastro di coperchio e base fissa il diaframma nella posizione voluta, permettendo a una parte di collante di infiltrarsi lungo i bordi di contatto tra coperchio e base, contribuendo quindi alla tenuta del dispositivo; a) the pressure and interlocking closure of the lid and base fixes the diaphragm in the desired position, allowing a part of the adhesive to infiltrate along the contact edges between the lid and base, thus contributing to the sealing of the device;

b) essendo il collante posto superiormente al diaframma, non «ammortizza» la pressione di dilatazione della soluzione congelante, e favorisce la frattura del vetrino; b) since the adhesive is placed above the diaphragm, it does not "cushion" the expansion pressure of the freezing solution, and favors the fracture of the slide;

c) il diaframma, oltre che incollato, è trattenuto fra base e coperchio in modo da rendere ancor più efficace la frattura. c) the diaphragm, in addition to being glued, is held between the base and the lid in order to make the fracture even more effective.

La lunghezza del gradino 31, che assieme al bordo inferiore 26 del coperchio trattiene il setto frangibile, è tale da permettere, sotto la pressione della soluzione congelante, un incurvamento del diaframma abbastanza elevato da superare la freccia limite di rottura. The length of the step 31, which together with the lower edge 26 of the lid retains the frangible septum, is such as to allow, under the pressure of the freezing solution, a bending of the diaphragm high enough to overcome the arrow breaking limit.

I materiali con cui è costituito il dispositivo sono il polistirolo bianco opaco per la base 24 ed il polistirolo cristallo (trasparente), per il coperchio 25. The materials with which the device is made are opaque white polystyrene for the base 24 and crystal polystyrene (transparent), for the cover 25.

La scelta di tali materiali è dovuta alle loro caratteristiche di atossicità alle basse temperature e di basso costo. The choice of these materials is due to their characteristics of non-toxicity at low temperatures and low cost.

Come soluzione si è scelta una soluzione acquosa salina 19,7 % di Ammonio Cloruro (NH CI) e come mezzo indicatore il colorante alimentare E 124 (rosso) microincapsulato in modo da fornire un «tempo di ritardo» di un'ora. Tale colorante è stato scelto sia perché di tipo alimentare (anche se tale requisito non appare indispensabile essendo la sostanza isolata all'interno del dispositivo indicatore), sia perché, tra gli oltre 50 coloranti di vario genere sperimentati, offre ottima solubilità in ammonio cloruro, ottimo colore rosso saturo, ottima stabilità alla luce. A 19.7% aqueous saline solution of Ammonium Chloride (NH CI) was chosen as the solution and the food coloring E 124 (red) microencapsulated as an indicator medium so as to provide a "delay time" of one hour. This dye was chosen both because it is food grade (although this requirement does not appear indispensable since the substance is isolated inside the indicator device), and because, among the more than 50 dyes of various kinds tested, it offers excellent solubility in ammonium chloride, excellent saturated red color, excellent light stability.

Quale variante, è stato sperimentato anche il giallo E 102, che fornisce risultati sovrapponibili al precedente. As a variant, the yellow E 102 was also tested, which provides results superimposable on the previous one.

La scelta della soluzione di ammonio cloruro, non tossico alla concentrazione e nella quantità utilizzata, è dovuta 5 al fatto che il suo punto eutectico è pari a 15,8°C, mentre i surgelati, nella maggior parte dei paesi, vengono conservati alla temperatura massima di 18°C. Mantenuto a questa temperatura, l'ammonio cloruro è senz'altro allo stato solido e d'i colore bianco candido. La scelta di una concen-ìo trazione elevata (19,7% pari alla concentrazione eutectica) fa sì che il punto di congelamento e il punto eutectico siano molto vicini, quindi con un minimo intervallo durante il quale, nella fase di raffreddamento, la soluzione salina liquida sta a contatto con il mezzo indicatore colorato. The choice of the ammonium chloride solution, non-toxic in the concentration and in the quantity used, is due to the fact that its eutectic point is equal to 15.8 ° C, while frozen foods, in most countries, are stored at the temperature maximum of 18 ° C. Maintained at this temperature, ammonium chloride is undoubtedly in the solid state and of a pure white color. The choice of a high traction concentration (19.7% equal to the eutectic concentration) means that the freezing point and the eutectic point are very close, therefore with a minimum interval during which, in the cooling phase, the solution liquid saline is in contact with the colored indicator medium.

15 15

TABELLA A TABLE A

Maleato disodico Disodium maleate

- 0,4°C - 0.4 ° C

Solfato di sodio Sodium sulphate

- 1,1°C - 1.1 ° C

Citrato monosodico Monosodium citrate

- 2,0°C - 2.0 ° C

20 20

Carbonato di sodio Sodium carbonate

- 2,1°C - 2.1 ° C

Nitrato di potassio Potassium nitrate

- 2,9°C - 2.9 ° C

Solfato di magnesio Magnesium sulphate

- 4,0°C - 4.0 ° C

Citrato trisodico Trisodium citrate

- 6,9°C - 6.9 ° C

Cloruro di potassio Potassium chloride

— 10,7°C - 10.7 ° C

25 25

Citrato disodico Disodium citrate

—12,0°C -12.0 ° C

Bromuro di potassio Potassium bromide

— 13,0°C - 13.0 ° C

Cloruro di ammonio Ammonium chloride

— 15,4°C - 15,4 ° C

Citrato dipotassico Dipotassium citrate

15,6°C 15.6 ° C

30 30

Nitrato di sodio Sodium nitrate

— 18,5°C - 18.5 ° C

Cloruro di sodio Sodium chloride

—21,8°C -21.8 ° C

Bromuro di sodio Sodium bromide

—28,0°C -28.0 ° C

Cloruro di magnesio Magnesium chloride

—33,6°C -33.6 ° C

Carbonato di potassio Potassium carbonate

—36,5°C -36.5 ° C

35 35

Citrato tripotassico Tripotassium citrate

—40,0°C -40.0 ° C

v v

» »

2 fogli disegni 2 drawings sheets

Claims

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1. Procedure for detecting and signaling the occurrence of defrosting, even temporarily, of products, characterized in that an aqueous saline solution and a coloring element are kept mechanically separated by a medium, that said medium is broken by the change in volume of the above solution at act of freezing, when the solution and the coloring element cannot mix due to their physical state, so that any subsequent rise in temperature gives rise to a visible and irreversible interaction between the solution and the colorant.

2. Process according to claim 1, characterized in that the temperature of the eutectic point of the saline solution is taken as the calibration temperature in which the thawing is detected.

2

3. Process according to claim 1, characterized in that the coloring element consists of parts protected by a retarding layer, so as to determine a delaying action in said visible and irreversible interaction.

4. Process according to claim 3, wherein said delay time is directly proportional to the thickness of the membrane of the granules containing the coloring indicator medium and inversely proportional to the temperature at which the contact occurs between the liquid aqueous saline solution and the granulated indicator medium.

5. Process according to claim 4, wherein the dye is in the form of granules coated with a membrane.

Device for setting up the method according to claim 1, characterized in that it provides, inside a rigid container (1), an aqueous saline solution (4) selected according to the calibration temperature of the device and a dye (5) kept separate by a mechanical medium (3) frangible due to the increase in volume of said solution during freezing.

7. Device according to claims 3 and 6, characterized in that said aqueous saline solution is chosen according to its eutectic temperature and said dye is in the form of parts covered by a retarding layer to determine a delay time of the visible interaction and irreversible.

8. Device according to claims 4, 6 and 7, characterized in that said parts covered with a retarding layer consist of granules coated with a membrane.

Device according to claims 3 and 6 characterized in that it provides for the association of several containers each of which contains a saline solution (22) with a different eutectic point from that of the other solutions and indicator means (20) with different colors treated in so as to provide the same delay in the transfer of color.

Device according to claims 6 to 8, characterized in that it provides for the association of several containers containing the same aqueous saline solution and different indicator means treated so as to provide predetermined and different delays in the transfer of the color to the liquid saline solution.

11. A device according to claim 6 wherein said dye indicator means is formed by the union of two or more different dyes each treated so as to transfer the color to the liquid solution with different delay times.