NL8003314A

NL8003314A - METHOD AND APPARATUS FOR DETECTING THE DEFROST OR BEING FROZEN.

Info

Publication number: NL8003314A
Application number: NL8003314A
Authority: NL
Original assignee: Sala F
Priority date: 1979-06-08
Filing date: 1980-06-06
Publication date: 1980-12-10
Also published as: BR8003533A; AR223043A1; DE3021582A1; ES8105863A1; NO801691L; IT7923388A0; AU5914080A; IT1121784B; SE8004262L; JPS561322A; FR2458801B1; FR2458801A1; ZA803404B; FI801831A; DD151358A5; CH642746A5; DK245680A; CA1153254A; ES492261A0; BE883718A

Description

j "Werkwijze en inrichting voor het detecteren van het ontdooid zijn of zijn geweest van bevroren waren",j "Method and device for detecting or having been thawed of frozen goods",

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze en op een inrichting, die geschikt is voor het signaleren van het ontdooid zijn of zijn geweest van waren, die bij een temperatuur beneden 0°C moeten worden bewaard. Vele waren, bijvoorbeeld voedingswaren, 5 chemische producten en farmaceutische preparaten, moeten worden bewaard bij een lage temperatuur. Een eventuele ontdooiing, zelfs indien onopzettelijk en tijdelijk, kan deze waren beschadigen of de eigenschappen daarvan veranderen zonder dat de gebruiker deze omstandigheid bemerkt aangezien de uiterlijke verschijning onveranderd kan 10 blijven indien de waren vervolgens opnieuw worden ingevroren.The invention relates to a method and to a device which is suitable for detecting thawed or had thawed goods, which must be stored at a temperature below 0 ° C. Many goods, for example foodstuffs, chemical products and pharmaceutical preparations, must be stored at a low temperature. Possible defrosting, even if unintentional and temporary, can damage or change the properties thereof without the user noticing this circumstance as the appearance may remain unchanged if the goods are subsequently frozen again.

Indien de mogelijke gevolgen voor het gebruik van de beschadigde waren in overweging worden genomen, zal het nut duidelijk zijn van een werkwijze en/of van inrichtingen, die kunnen signaleren, dat een ontdooiing plaats vond en zelfs indien dit tijde-15 lijk was op onomkeerbare wijze en door middel van aanwijzingen, die een ieder gemakkelijk kan opmerken en verstaan.If the possible consequences for the use of the damaged goods are taken into consideration, the utility of a method and / or devices, which can signal that a defrost has taken place and even if this was irreversible, will be obvious way and by means of directions, which everyone can easily notice and understand.

In het bijzondere geval van levensmiddelen, zoals diepvriesartikelen, moeten dergelijke middelen naast het verschaffen van zekere en onmiddellijk waarneembare aanwijzingen uiterst goed-20 koop zijn om zo de toepassing daarvan ook op veel gebruikte waren zonder een nadelige invloed op de productiekosten mogelijk te maken.In the particular case of foodstuffs, such as frozen foods, such means must be extremely inexpensive in addition to providing certain and immediately perceptible indications so as to allow their application to widely used goods without adversely affecting production costs.

Er zijn middelen beschikbaar, die geschikt zijn om te signaleren wanneer een bevroren artiM wordt gebracht op een temperatuur, die hoger is dan de voorgeschreven temperatuur, maar der-25 gelijke middelen zijn nauwelijks effectief omdat zij hetzij een zodanig snelle werking hebben dat zij ook variaties in temperatuur op- 800 33 14 2 merken, die zijn opgetreden gedurende een tijdsinterval, dat zo kort duurt, dat het artikel niet vordt beïnvloed, of aanwijzingen geven, die niet gemakkelijk zijn te begrijpen, doordat zij zijn gebaseerd op een doorlopende betrekking tussen de temperatuur van blootstelling 5 en de verblijftijd bij deze temperatuur zonder werkelijk effectieve signalen te verschaffen, die betrekking hebben op de veranderingen, die het artikel heeft ondergaan.Means are available which are suitable for signaling when a frozen article is brought to a temperature higher than the prescribed temperature, but such means are hardly effective because they either have such rapid action that they also vary note in temperature 800 33 14 2 that have occurred during a time interval that is so short that the item is not affected, or provide indications that are not easy to understand because they are based on a continuous relationship between the temperature of exposure 5 and the residence time at this temperature without providing truly effective signals relating to the changes the article has undergone.

Nog steeds bij wijze van voorbeeld refererend aan het bijzondere geval van bevroren levensmiddelen moet worden opgemerkt, 10 dat voor een volmaakte bewaring van het artikel de continuïteit zonder onderbrekingen van de zogenaamde "koude keten" van wezenlijk belang is.Still, by way of example, referring to the particular case of frozen food, it should be noted that, for perfect preservation of the article, continuity of the so-called "cold chain" without interruption is essential.

Om precies te zijn hebben recente onderzoekingen aangetoond, dat een onvoldoende regeltemperatuur of toevallige en zich 15 herhalende variaties van de temperatuur verschijnselen van re-kris-tallisatie van het water, dat aanwezig is in de cellen van het artikel teweeg brengen, hetgeen hierna de ontwikkeling van steeds grotere kristallen veroorzaakt, die kunnen maken dat de cellen zelf -barsten waardoor substraten en enzymen met elkaar in contact komen 20 en aldus die veranderingen laten ontstaan, die door de koude mosten worden voorkomen. Aangezien kou de activiteit van enzymen niet stopt, maar alleen maar langzamer maakt, is het duidelijk, dat een zelfs gedo&telijke verhoging van de temperatuur, in het bijzonder wanneer deze zich herhaalt, aanleiding kan geven tot de omstandigheden, waar-25 bij de kwaliteit van het artikel verslechterd.To be precise, recent studies have shown that an insufficient control temperature or accidental and repetitive variations of the temperature phenomena of recrystallization of the water present in the cells of the article, hereafter developing of increasingly larger crystals, which can cause the cells to self-burst, causing substrates and enzymes to come into contact with each other, thus causing those changes which are prevented by the cold musts. Since cold does not stop the activity of enzymes, but only slows it down, it is clear that an even substantial increase in temperature, especially when it is repeated, can give rise to the conditions in which the quality of the article deteriorated.

Anderszijds heeft het bevroren artikel een zekere mate van thermische traagheid, die het gevolg is van de in het artikel aanwezige koude energie en van de massa, en is het artikel dienovereenkomstig beschermd tegen plotselinge temperatuurvariaties van 30 de omgeving.On the other hand, the frozen article has a degree of thermal inertia, which is due to the cold energy and mass present in the article, and the article is accordingly protected from sudden temperature variations of the environment.

Deze bescherming wordt verschaft door de ioslatie, die de verpakking geeft, zodat, zelfs indien het artikel bij een niet geschikte temperatuur wordt gehouden gedurende een zeer korte tijd, (so iets kan het geval zijn bijvoorbeeld tijdens transport), deze 35 omstandigheid de kwaliteit van het artiM niet nadelig zal beinvloe- 800 3 3 14 3 den.This protection is provided by the insulation provided by the package, so that even if the article is kept at an unsuitable temperature for a very short period of time (so something may be the case, for example, during transport), this circumstance improves the quality of the article will not adversely affect 800 3 3 14 3.

Vandaar bestaat de behoefte aan een inrichting voor het signaleren van een ontdooiing, die niet meteen de temperatuur-variatie en de buitenkant signaleert, maar in plaats daarvan tot op 5 zekere hoogte gevoelig is voor de omstandigheden waaronder het bevroren artikel verkeert van binnenuit de verpakking, en niet om iedere op zichzelf staande geringe toename van de temperatuur vast te leggen, maar in plaats daarvan het totale bedrag van de herhaalde temperatuurvariaties of van de lange tijden die door een ongeschikte 10 temperatuur zijn gemarkeerd,Hence there is a need for a defrost signaling device which does not immediately signal the temperature variation and the outside, but instead is sensitive to some degree to the conditions under which the frozen article is inside the package, and not to record every single slight increase in temperature, but instead the total amount of the repeated temperature variations or of the long times marked by an unsuitable temperature,

De detectie-inrichting moet daarom· zijiivoorzien van een "verdragingstijd", die onder andere moet kunnen worden gekozen met in aanmerkingneming van de mogelijkheid, dat dergelijke plotselinge geringe temperatuursveranderingen optreden, die zelfs de beste 15 koude keten niet kan vermijden.The detection device must therefore be provided with a "tolerance time" which must be selectable, inter alia, taking into account the possibility that such sudden small temperature changes may occur that even the best cold chain cannot avoid.

Tot dit doel verschaft de uitvinding een werkwijze en een inrichting voor het detecteren en signaleren wanneer artikelen, die bij een lage temperatuur moeten worden bewaarde, mogelijk bij een ongeschikte temperatuur zijn gehouden, zelfs indien dit tijdelijk 20 is geweest. Een wezenlijk kenmerk van de uitvinding is het benutten van de fysisch-chemische eigenschappen van een waterhoudende zoutoplossing, waarvan het eutectische punt de ijk-temperatuur van de inrichting volgens de uitvinding oplevert. Om precies te zijn, is het principe toegepast volgens het welk bij een temperatuur beneden 25 het eutectische punt een waterhoudende zoutoplossing zich geheel in de vaste toestand bevindt (bijvoorbeeld ijs plus zout in vaste toestand).To this end, the invention provides a method and an apparatus for detecting and signaling when items to be stored at a low temperature may have been kept at an unsuitable temperature, even if it has been temporary. An essential feature of the invention is the utilization of the physico-chemical properties of an aqueous salt solution, the eutectic point of which provides the calibration temperature of the device according to the invention. To be precise, the principle has been applied according to which at a temperature below the eutectic point a water-containing salt solution is completely in the solid state (for instance ice plus salt in the solid state).

Deze temperatuur, die voor elk van de gekozen oplossingen of mengsels van oplossingen verschillend is, wordt gebruikt 30 als ijk-temperatuur van de inrichting.This temperature, which is different for each of the selected solutions or mixtures of solutions, is used as the calibration temperature of the device.

Bij beschouwing van het vriespuntdiagram van een waterhoudende zoutoplossing (fig. 8) kan worden opgemerkt, dat bij verlaging van de temperatuur van t naar t^ van een waterhoudende oplossing met een gewichtspercentage zout ten bedrage van bijvoor-35 beeld de oplossing niet bevriest tot aan het punt B. Wanneer een- 800 3 3 14 η \ k maal het punt B is Bereikt, begint, indien de buitentemperatuur lager is dan t^, zich enig ijs van de oplossing af te scheiden welk proces resulteert in een toename van de concentratie van de zoutoplossing. Dit gebeurt zolang totdat bij het bereiken van de tempe-5 ratuur t voor de gehele oplossing praktisch al het water als ijs is afgezonderd en als het zout is gekristalliseerd,Considering the freezing point diagram of an aqueous saline solution (Fig. 8), it can be noted that when the temperature is lowered from t to t ^ of an aqueous solution with a weight percentage of salt in the amount of, for example, the solution does not freeze up to the point B. When one- 800 3 3 14 η \ k times the point B has been reached, if the outside temperature is lower than t ^, some ice begins to separate from the solution, which process results in an increase in concentration of the saline. This is done until, upon reaching the temperature t for the entire solution, practically all the water is separated as ice and when the salt has crystallized,

In het punt E van de grafiek (het eutectische punt) bestaan naast elkaar gelijke hoeveelheden water, ijs en zout in vaste toestand. Beneden het punt E bestaan naast elkaar alleen ijs en 10 het zout in vaste toestand (vast eutecticum). Het gearceerde gedeelte in fig. 8 geeft het gebied aan, waarin de oplossing en het ijs naast elkaar bestaan. Het met stippeltjes voorziene deel geeft het gebied aan waarin ijs en het vaste eutecticum naast elkaar bestaan.In point E of the graph (the eutectic point) equal amounts of water, ice and salt in solid state coexist. Below point E only ice coexist and solid salt (solid eutectic) co-exist. The hatched area in Figure 8 indicates the area in which the solution and the ice co-exist. The dotted area indicates the area in which ice and the solid eutectic coexist.

Het gedeelte, dat ligt tussen de grafiek en de ordi- 15 naat-waarde t , is het gebied waarin de oplossing en het zout tegelijk e aanwezig zijn.The portion, which lies between the graph and the ordinate value t, is the region in which the solution and the salt e are simultaneously present.

Enkele zoutoplossingen met de bijbehorende eutectische punten zijn in tabel A opgesomd.Some saline solutions with the associated eutectic points are listed in Table A.

8003314 58003314 5

TABEL ATABLE A

Enkele zoutoplossingen en de bijbehorende eutectische punten.Some saline solutions and the associated eutectic points.

dinatriummaleaat 0 ,H°Cdisodium maleate 0, H ° C

5 natriumsulfaat 1,1°CSodium sulfate 1.1 ° C

mononatriumcitraat 2,1°Cmonosodium citrate 2.1 ° C

kaliumnitraat 2,9°Cpotassium nitrate 2.9 ° C

magnesiumsulfaat U,0°Cmagnesium sulfate U, 0 ° C

trinatriumcitraat 6,9°Ctrisodium citrate 6.9 ° C

10 kaliumchloride 10,7°CPotassium chloride 10.7 ° C

dinatriumcitraat 12,0°Cdisodium citrate 12.0 ° C

kaliumbromide 13,0°Cpotassium bromide 13.0 ° C

ammoniumchloride 15 Λ°0ammonium chloride 15 Λ ° 0

. dikaliumcitraat 15,6°C. dipotassium citrate 15.6 ° C

15 natriumnitraat 1Ö,5°C15 sodium nitrate 1Ö, 5 ° C

natriumchloride 21,8°Csodium chloride 21.8 ° C

natriumbromide 28,0°Csodium bromide 28.0 ° C

magnesiumchloride 33,6°Cmagnesium chloride 33.6 ° C

kaliumcarbonaat 36,5°Cpotassium carbonate 36.5 ° C

20 trikaliumcitraat Uo,0°C20 tripotassium citrate Uo, 0 ° C

Door gebruik te maken van de hierboven genoemde eigenschappen van de zoutoplossingen in water, wordt de combinatie verschaft van een zoutoplossing in water met een bekend eutectisch 25 punt (EP), met een verkleuring detecterend middel, dat op de juiste wijze is behandeld, aadat het niet in de vloeibare oplossing zal oplossen voor aleer een tevoren vastgestelde tijd is verlopen. Voorafgaand aan het bevriezen wordt tussen de oplossing en het kleurmiddel een diafragma aangebracht, dat het contact tussen deze voorkomt.Using the above-mentioned properties of the aqueous saline solutions, the combination of an aqueous saline solution of a known eutectic point (EP), with a discoloration detecting agent, which has been properly treated, is provided. will not dissolve in the liquid solution before a predetermined time has elapsed. Before freezing, a diaphragm is placed between the solution and the colorant to prevent contact between them.

30 Tijdens het dalen van de temperatuur beneden 0 wordt het diafragma gescheurd of verwijderd door het effect van de toename van het volume van het water, dat zich uit het zout, dat in.de oplossing aanwezig is, afscheidt, maar omdat de oplossing zelf in vaste toestand verkeert zodra deze de temperatuur, die overeenkomt met het 35 EP bereikt en voorbij gaat, vindt er geen vermenging plaats tussen 800 33 14 6 de oplossing en het kleurmiddel.As the temperature drops below 0, the diaphragm is ruptured or removed by the effect of the increase in the volume of the water separating from the salt contained in the solution, but because the solution itself is solid state as soon as it reaches and passes the temperature corresponding to the EP, no mixing takes place between 800 33 14 6 the solution and the colorant.

Indien een tijdelijk op een temperatuur vertoeven, die boven het EP ligt, zich voordoet, loopt de oplossing uit en raakt hij het kleurmiddel, zodat na een voorafbepaald verloop van tijd als 5 gevolg van de behandeling, die het kleurmiddel heeft ondergaan, de oplossing gekleurd raakt en de aangenomen kleur zal blijven behouden zelfs nadat vervolgens opnieuw bevriezing plaatsvindt.If a temporary temperature above the EP occurs, the solution will run out and touch the colorant, so that after a predetermined time as a result of the treatment that the colorant has undergone, the solution will tint. and the assumed color will be retained even after subsequent freezing.

Opgemerkt moet worden, dat met de uitdrukking "diafragma”, die hier wordt gebruikt, ieder orgaan wordt bedoeld, dat onder 10 de werking van de toename in volume van de zoutoplossing in water kan scheuren of waarin op enige andere wijze een gat valt of dat van zijn plaats wordt weggedrukt,It should be noted that the term "diaphragm" as used herein means any organ which may rupture under the action of the increase in volume of the saline solution in water or which may otherwise have a hole or which is pushed out of place,

De uitvinding en in het bijzonder de inrichting voor het ten uitvoer leggen van de werkwijze volgens de uitvinding zal nu 15 in bijzonderheden worden beschreven bij wijze van voorbeeld, waarbij de beschrijving verwijst naar de tekening.The invention and in particular the device for carrying out the method according to the invention will now be described in detail by way of example, the description referring to the drawing.

Fig. 1 stelt voor een doorsnede van een inrichting voor het ten uitvoer leggen van de werkwijze volgens de uitvinding, waarbij de oplossing en het kleurmiddel, die beide in een stijve 20 houder worden bewaard, door een breekbaar diafragma gescheiden worden gehouden.Fig. 1 is a sectional view of an apparatus for carrying out the method of the invention, wherein the solution and the colorant, both of which are stored in a rigid container, are kept separate by a fragile diaphragm.

Fig. 2 stelt voor een doorsnede van een inrichting voor het bewerkstelligen van de werkwijze volgens de uitvinding, waarbij het kleurmiddel wordt gehouden in een breekbare houder, die 25 zich bevindt in de oplossing.Fig. 2 represents a cross section of an apparatus for effecting the method according to the invention, wherein the coloring agent is kept in a breakable container, which is contained in the solution.

Fig. 3 stelt voor een doorsnede van een inrichting voor het bewerkstelligen van de werkwijze volgens de uitvinding, waarbij de oplossing en het kleurmiddel gescheiden worden gehouden door een wegneembaar diafragma.Fig. 3 represents a cross-section of an apparatus for effecting the method of the invention, wherein the solution and the colorant are kept separate by a removable diaphragm.

30 Fig. U toont een doorsnede van een inrichting voor het bewerkstelligen van de werkwijze volgens de uitvinding, waarbij gebruik wordt gemaakt van een afscheidingselement, dat kan worden doorgeprikt.FIG. You show a cross section of an apparatus for effecting the method according to the invention, using a separating element which can be pierced.

Fig. 5 toont een doorsnede van een aantal inrichtingen 35 voor het bewerkstelligen van de werkwijze volgens de uitvinding, die 800 3 3 14 κ 7 bij elkaar zijn gebracht en die zijn geijkt voor verschillende ontdooi ingstemperaturen.Fig. 5 shows a cross-section of a number of devices 35 for effecting the method according to the invention, which have been brought together and which have been calibrated for different thawing temperatures.

Fig. 6 stelt voor het bovenaanzicht van een op bijzondere wijze uitgevoerd voorbeeld van een inrichting voor het be-5 werkstelligen van een werkwijze volgens de uitvinding.Fig. 6 represents the top view of an exemplary embodiment of a device for effecting a method according to the invention.

Fig. 7 toont een vertikale doorsnede van de inrichting volgens fig. 6 in geopende toestand.Fig. 7 shows a vertical section of the device according to FIG. 6 when opened.

Fig. 8 toont een vriespuntsdiagram van een zoutoplossing in water, 10 In fig. 1 is een zoutoplossing ^ in water met de juiste concéntratie opgenomen in een stijve houder, die is vervaardigd van een niet-vervormbaar, niet-toxisch materiaal, dat bestand is tegen lage temperaturen, bijvoorbeeld polystyreen. De houder 1 is door middel van een deksel 2 hermetisch gesloten, waarbij dit 15 deksel is vervaardigd van een transparant stijf materiaal, bijvoorbeeld polystyreen van het kristallijne type. De oplossing in water is gescheiden van een kleurmiddel 5 door middel van een wand 3, die is gemaakt van een breekbaar materiaal, bijvoorbeeld een folie van glasfilm ^breekbaar diafragma). Terwijl de zoutoplossing de gehele 20 beschikbare ruimte in beslag neemt, is dit niet het geval met het kleurmiddel (bijvoorbeeld een geschikt verpakte kleurstof voor levensmiddelen) waardoor de oplossing in water (die tijdens het bevriezen of het diep invriezen een groter volume heeft gekregen) druk op het diafragma kan uitoefenen totdat dit bleekt. Het verkleuring detec-25 terend middel is bij voorkeur behandeld met een techniek, die is ontleend aan de micro-incapsulatie werkwijzen of dergelijke, zodat het een korrelig voorkomen heeft. Elke korrel is bedekt door een membraan waarvan de chemische aard en de dikte het mogelijkmaken dat het kleurmiddel en de gekozen zoutoplossing in water in de vloei-30 bare toestand alleen in contact komen na verloop van een voorafbepaalde tijd. Deze tijd is recht evenredig met de dikte van het membraan en met de afmetingen van de korrels en omgekeerd evenredig met de temperatuur, waarbij het contact tussen de zoutoplossing in water en het korrelige detectiemiddel plaatsvindt en wordt hier 35 verder genoemd de "vertragingstijd". Gedurende het bevriezen komt 800 33 14 8 dus de oplossing na het breken van het diafragma in contact met het kleurmiddel, maar hetzij omdat dit snel vast wordt of vanwege de aanwezigheid van het beschermende membraan neemt de oplossing geen kleur aan. Bij ontdooiing na verloop van een passende, voorafbepaal-5 bare tijd, lost de oplossing het membraan, dat de korrels bedekt op en neemt het op onomkeerbare wijze een kleur aan; deze omstandigheid kan worden vastgesteld zelfs ingeval van een daaropvolgende herbe-vriezing, omdat de tevoren kleurloze oplossing nu een kleur heeft aangenomen.Fig. 8 shows a freezing point diagram of an aqueous saline solution. 10 In FIG. 1, an aqueous saline solution having the proper concentration is contained in a rigid container made of a non-deformable, non-toxic material that is resistant to low temperatures, for example polystyrene. The container 1 is hermetically closed by means of a lid 2, this lid being made of a transparent rigid material, for example polystyrene of the crystalline type. The aqueous solution is separated from a colorant 5 by a wall 3 made of a breakable material, e.g., a film of glass film (breakable diaphragm). While the salt solution takes up the entire 20 space available, this is not the case with the colorant (for example, a suitably packaged food coloring) which causes the aqueous solution (which has acquired a larger volume during freezing or deep freezing) to on the diaphragm until it bleaches. The discoloration detecting agent is preferably treated with a technique derived from the micro-encapsulation methods or the like, so that it has a granular appearance. Each grain is covered by a membrane, the chemical nature and thickness of which allow the colorant and selected saline in water to come into contact in the liquid state only after a predetermined time. This time is directly proportional to the thickness of the membrane and to the size of the granules and inversely proportional to the temperature at which the contact between the aqueous salt solution and the granular detection agent takes place and is hereinafter further referred to as the "delay time". Thus, during freezing, the solution comes into contact with the colorant after breaking the diaphragm, but either because it sets quickly or because of the presence of the protective membrane, the solution does not take on color. When thawed after an appropriate predetermined time, the solution dissolves the membrane covering the grains and irreversibly takes on a color; this condition can be ascertained even in the case of a subsequent refreezing, because the previously colorless solution has now taken on a color.

10 . Fig. 2 toont een variant van de inrichting volgens de uitvinding. De inrichting bestaat uit een stijve houder 6, die hermetisch is gesloten door een transparant deksel 7» waarbij de houder 6 de zoutoplossing 8 bevat. Het kleurmiddel 10, dat op de juiste wijze is behandeld, bevindt zich in een breekbare capsule 9, die 15 door de oplossing 8 tijdens het bevriezen daarvan wordt gebroken.10. Fig. 2 shows a variant of the device according to the invention. The device consists of a rigid container 6, which is hermetically closed by a transparent lid 7, the container 6 containing the saline 8. The colorant 10, which has been properly treated, is contained in a breakable capsule 9, which is broken up by the solution 8 during freezing.

In dit geval bestaat het eerder genoemde breekbare diafragma uit de breekbare capsule 9·In this case, the aforementioned breakable diaphragm consists of the breakable capsule 9

Fig. 3 is nog een andere variant van de inrichting volgens de uitvinding. In deze variant bestaat de houder uit een 20 ' capsule 11, die is" vervaardigd van een stijf materiaal en die is gevuld met de zoutoplossing 12 en is voorzien van een verdieping 13 waarvan de opening is gesloten door een drukgevoelig diafragma 1¾. Tijdens het bevriezen van de oplossing 12 verplaatst de oplossing door uitzetting het diafragma 1H, waardoor het van zijn plaats raakt 25 en het mogelijk wordt gedurende een hierop volgende ontdooiing, dat het kleurmiddel 12, dat zich in de verdiepingbevindt, met de oplos- sing in aanraking komt.Fig. 3 is yet another variant of the device according to the invention. In this variant, the container consists of a 20 'capsule 11, which is "made of a rigid material and which is filled with the salt solution 12 and has a recess 13, the opening of which is closed by a pressure-sensitive diaphragm 1". During freezing of the solution 12, the solution expands the diaphragm 1H by expansion, displacing it 25 and allowing subsequent dyeing of the colorant 12 contained in the depression to contact the solution.

Volgens weer een andere variant (fig. *0 kan de scheidingswand 16 (het breekbare diafragma) zijn vervaardigd uit een 30 vervormbaar materiaal, dat op de juiste wijze is gespannen in aanraking met puntige of snijdende elementen 17, en de scheidingswand kan de houder 18 in twee compartimenten verc&en. Wanneer de zoutoplossing, die zich bevindt irihet bovenste compartiment, bevriest, laat de toename in volume van de oplossing de wand 16 scheuren, omdat 35 deze tegen de puntige elementen 17 wordt gedrukt. Hierna kan de 900 33 14 V.According to yet another variant (fig. * 0, the dividing wall 16 (the frangible diaphragm) can be made of a deformable material, which is properly tensioned in contact with pointed or cutting elements 17, and the dividing wall can hold the holder 18 in two compartments When the saline, which is contained in the top compartment, freezes, the increase in volume of the solution tears the wall 16, because it is pressed against the pointed elements 17. After that, the 900 33 14 V.

9 oplossing in het geval van een ontdooiing in contact komen met het kleurmiddel, dat)zich bevindt in*.het onderste compartiment.9 solution in the event of a thaw coming into contact with the colorant, which is located in the lower compartment.

Zoals uit het bovenstaande· kan worden opgemerkt, kunnen de inrichtingen voor het bewerkstelligen van de werkwijze vol-5 gens de uitvinding zijn geijkt in overeenstemming met een vooraf bepaalde temperatuur (bijvoorbeeld dichtbij de grenstemperatuur van een bepaald artikel) alnaar het type van de gebezigde zoutoplossing in water, welke temperatuur overeenkomt met het eutectische punt van de oplossing zelf.As can be noted from the above, the devices for accomplishing the method of the invention may be calibrated in accordance with a predetermined temperature (for example, near the limit temperature of a given article) depending on the type of saline used in water, which temperature corresponds to the eutectic point of the solution itself.

10 Het is echter ook mogelijk twee of meer inrichtingen te combineren die elk een bepaalde oplossing bevatten, die verschilt van die van de andere, met kleurmiddelen van verschillende kleur, die zijn geijkt voor verschillende temperaturen. Daarnaast kunnen twee of meer inrichtingen, die dezelfde zoutoplossing bevatten, wor-15 den gecombineerd, maar dan met verschillende kleurmiddelen, die op verschillende wijzen zijn behandeld, zodat de verkleuring wordt verkregen na verloop van verschillende tijden gedurende welke de temperatuur boven de ijktemperatuur lag.However, it is also possible to combine two or more devices, each containing a certain solution different from that of the other, with different color dyes calibrated for different temperatures. In addition, two or more devices containing the same saline can be combined, but with different colorants, which have been treated in different ways, so that the discoloration is obtained over different times during which the temperature was above the calibration temperature.

Een uitvoeringvorm van een dergelijke inrichting 20 (zie fig. 5) wordt verkregen met een buitenhuis 19, dat is onderverdeeld in verscheidene onafhankelijke compartimenten elk met zijn eigen kleurmiddel 20, die door een breekbaar diafragma 21 van de oplossing 22 zijn gescheiden welke oplossingen ook nog verschillend kunnen zijn. De inrichting volgens de uitvinding kan aldus verschil-25 lende graden van ontdooiing signaleren of anders het voortduren van een verblijf bij te hoge temperatuur gedurende verschillende tijden. Een vereenvoudigde versie van het hierboven genoemde meervoudige toestel, dat geschikt is voor het detecteren van verschillende tijden van verblijf bij een temperatuur hoger dan die van de ijking, kan 30 bestaan uit een stijve omhulling, die identiek is aan de in fig. 1 beschreven omhulling, voorzien van een breekbaar diafragma, dat de zoutoplossing in water scheidt van het detecterende kleurmiddel.An embodiment of such a device 20 (see fig. 5) is obtained with an outer tube 19, which is divided into several independent compartments, each with its own coloring agent 20, which are separated from the solution 22 by a fragile diaphragm 21, whatever solutions can be different. The device according to the invention can thus signal different degrees of defrosting or else the continuation of a stay at too high a temperature for different times. A simplified version of the above-mentioned multiple device, which is suitable for detecting different residence times at a temperature higher than that of the calibration, may consist of a rigid enclosure identical to the enclosure described in Fig. 1 equipped with a fragile diaphragm separating the aqueous saline from the detecting colorant.

Het laatstgenoemde middel bestaat uit een mengsel van twee of meer verschillende kleurmiddelen, die elk zo zijn behandeld, 35 dat zij aan de oplossing een kleur geven wanneer zij daarmee in aan- 800 33 14 * 10 raking zouden komen na verschillende tijden. De verschillende kleur-middelen kunnen ook zijn verpakt in één of meer elementen, die bestaan uit opeenvolgende lagen, zodat zij de een na de ander kunnen ' oplossen, maar met een steeds toenemende andere vertragingstijd.The latter consists of a mixture of two or more different colorants, each treated so as to give the solution a color when it comes into contact with it after different times. The different coloring agents can also be packaged in one or more elements, which consist of successive layers, so that they can dissolve one after the other, but with an increasingly different delay time.

Opgemerkt moet worden, dat een van de belangrijkste 5 kenmerken van de uitvinding bestaat uit de omstandigheid, dat deIt should be noted that one of the main features of the invention is the fact that the

. · ♦ V. · ♦ Q

korrels van het kleurmiddel zijn bekleed met eenmembraan, dat het smelten daarvan in een zmtoplossing in water vertraagt.granules of the colorant are coated with a membrane which retards its melting in an aqueous zinc solution.

De voordelen van dit kenmerk zijn tweelerlei: ten eerste bestaat de mogelijkheid de bezwaren te vermijden, die het ge-10 volg zijn van de omstandigheid, dat alnaar de concentratie in het interval tussen het vriespunt en het eutectische punt van een zoutoplossing een vloeibare oplossing blijft bestaan, die bij het in aanraking komen met het kleurmiddel het detecterende middel van kleur kan doen veranderen.The advantages of this feature are twofold: firstly, it is possible to avoid the drawbacks due to the fact that, depending on the concentration in the interval between the freezing point and the eutectic point of a saline solution, a liquid solution remains which may cause the detecting agent to change color upon contact with the colorant.

15 In de tweede plaats volgt uit de omstandigheid, dat na elke periode (zelfs indien deze kort ib) gedurende welke de inrichting op een temperatuur verblijft, die hoger ligt dan de -gewenste, een afhame van de vertragingstijd overeenkomt, dat de inrichtingen, volgens de uitvinding de eventuele plotselinge temperatuursverande-20 ringen onthouden, waardoor geleidelijk aan de marge van de vertra-gingstijd waarvoor de inrichting was geijkt, afneemt totdat de onomkeerbare verkleuring plaatsvindt. Dit verschijnsel treedt op, omdat de oplossing in de vloeibare toestand de korrels die het kleurmiddel bevatten, aantast telkens wanneer de oplossing met de korrels in 25 aanraking is, en hiermee ophoudt bij het herstellen in de ervoor bestaande vaste toestand. Na deze meer of minder lang durende aanvallen wordt een punt bereikt waar het kleurmiddel begint te diffunderen en het detectiemiddel van kleur verandert.Secondly, it follows from the fact that after each period (even if briefly ib) during which the device remains at a temperature higher than the desired one, a decrease in the delay time corresponds that the devices, according to the invention withholds any sudden changes in temperature, gradually decreasing the margin of delay time for which the device was calibrated until irreversible discoloration occurs. This phenomenon occurs because the solution in the liquid state attacks the granules containing the colorant every time the solution comes into contact with the granules, and ceases when recovering to the pre-existing solid state. After these more or less long attacks, a point is reached where the colorant begins to diffuse and the detection agent changes color.

Dit verschijnsel treedt op op hetzelfde tijdstip, dat 30 de vertragingstijd afloopt en het is van groot belang,omdat hoewel kortdurende op zichzelf staande temperatuursverhogingen het bevroren artikel niet behoeven te beïnvloeden en te beschadigen, zij schadelijk kunnen zijn wanneer zij worden herhaald.This phenomenon occurs at the same time that the delay time expires, and it is of great importance because while short-term self-contained temperature increases need not affect and damage the frozen article, they can be harmful if repeated.

Om het blootstellen van het artikel aan een tempera- 800 33 14 κ 11 * tuur, die hoger ligt dan de gebruikelijke bewaartemperaturen, gedurende zeer korte tijden mogelijk te maken, welke het artikel zelf niet op een van betekeniszijnde wijze beïnvloeden (bijvoorbeeld het tijdelijk uit het diepvriesvak nemen van een bevroren artikel, zodat 5 de koper het kan bekijken alvorens het te kopen), is het mogelijk een "vertragingstijd" in te voeren gedurende welke de vloeibare zoutoplossing en het kleurmiddel niet een begin maken met de wisselwerking.To allow exposure of the article to a temperature higher than the usual storage temperatures for a very short period of time, which does not significantly affect the article itself (for example, temporarily taking a frozen item from the freezer compartment so that the buyer can view it before purchasing it), it is possible to enter a "delay time" during which the liquid salt solution and the colorant do not initiate the interaction.

Tot beter begrip volgt nu een voorbeeld, dat als niet-10 beperkend dient te worden opgevat, van een toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding. De in het voorbeeld gebezigde inrichting, die hierna wordt beschreven, is speciaal ontwikkeld voor bevroren voedingsmiddelen.For better understanding, an example now follows, which is to be regarded as non-limiting, of an application of the method according to the invention. The device used in the example, described below, has been specially developed for frozen foods.

15 Voorbeeld15 Example

De in fig. 6 getekende inrichting, die werd gebruikt voor het experiment, bestond uit een houder 23 met de vorm van een vierkant blokje met een basis met als lengte 22 mm en een hoogte van 8,8 mm. De houder 23 bestond uit een grondplaat 2k, die was afgeslo-2Ö ten met een deksel 25, dat door druk kon worden ingebracht (fig. 7).The device shown in Figure 6, which was used for the experiment, consisted of a container 23 in the shape of a square block with a base 22 mm long and 8.8 mm high. The container 23 consisted of a base plate 2k, which was closed with a lid 25, which could be inserted by pressure (fig. 7).

De randen van de grondplaat 2h en van het deksel 25 zijn zo gevormd, dat zij in elkaar passen. In de grondplaat was een uitsparing 28 aangebracht met een zijde van 5 mm en een diepte van 2 mm, waarbij nog een boventrede;· (31) aanwezig was met een zijde van 15,^0 mm.The edges of the base plate 2h and of the cover 25 are shaped to fit together. A recess 28 was made in the base plate with a side of 5 mm and a depth of 2 mm, with an additional step (31) being present with a side of 15.0 mm.

25 De wanden van de uitsparing bevonden ach op gelijke afstanden van de binnenwanden 27 van het deksel teneinde een goed in de tijd afgemeten diffusie van het kleurmiddel over de gehele oplossing te bevorderen. Het deksel was voorzien van een rond centraal gedeelte 29, dat naar binnen uitstak en dat was voorzien van 30 schuinverlopende platte kanten 30. De dikte van het deel 29 was zo danig ontworpen, dat de gasbel, die zich vormt bij het binnendringen van de vloeibare oplossing in de uitsparing met het detectiemiddel, zo homogeen mogelijk rondom de basis van het deksel zou worden verspreid. Daarbij zouden de platte kanten 30 voor gebruik en na het 35 uitvloeien van de oplossing verhinderen dat de bijzondere eigenschap- 800 33 14 ' 12 pen binnen in de inrichting zouden worden gezien. De binnenranden van het deksel waren rond om zo een betere uitspreiding van de gasbel te begunstigen. Het niet in de figuur getekende breekbare diafragma bestond uit een vierkant folie van glasfilm met een zijde van 20 mm en 5 een dikte van 0,130 tot 0,11+5 mm. De vierkante vorm werd gekozen voor het glas omdat bleek, dat deze het goedkoopst was. Het breekbare diafragma werd geplakt op de onderrand 26 van het deksel met behulp van een laagje siliconenrubber van het type Silastic RTV 73^· (merknaam).The recess walls were equidistant from the inner walls 27 of the lid to promote a well time-measured diffusion of the colorant over the entire solution. The lid was provided with a round central portion 29 which protruded inward and was provided with 30 sloping flat sides 30. The thickness of the portion 29 was designed so that the gas bubble that forms on the ingress of the liquid solution in the recess with the detection means would be distributed as homogeneously as possible around the base of the lid. In addition, the flat sides 30 before use and after the solution flows out would prevent the special properties from being seen inside the device. The inner edges of the lid were round to favor a better spread of the gas bubble. The frangible diaphragm not shown in the figure consisted of a square foil of glass film with a side of 20 mm and a thickness of 0.130 to 0.11 + 5 mm. The square shape was chosen for the glass because it was found to be the cheapest. The frangible diaphragm was adhered to the bottom edge 26 of the lid using a layer of Silastic RTV 73 ^ (brand name) silicone rubber.

Er werd een drievoudig resultaat op deze wijze be- 10 reikt: a) door middel van de drukpassing tussen deksel en grondplaat bleek ' het mogelijk het diafragma op de gewenste plaats aan te brengen en 'iets van het plakmiddel te laten doordringen langs de elkaar rakende kanten van het deksel en de grondplaat hetgeen ten goede kwam aan 15 het dichtzijn van de inrichting; b) aangezien het plakmiddel werd aangewend op het bovenste deel van het diafragma deed het niet af aan de uitzettingsdruk van de bevries zende oplossing en begunstigde het aldus het breken van het glas; c) het diafragma werd behalve dat het werd vastgeplakt, klemgehou-20 den tussen de'grondplaat en het deksel op welke wijze de hierboven genoemde breuk doeltreffender liet verlopen.A threefold result was achieved in this way: a) by means of the pressure fit between the lid and the base plate, it appeared possible to apply the diaphragm to the desired location and to allow some of the adhesive to penetrate the contacting edges. sides of the lid and base plate which benefited the tightness of the device; b) since the adhesive was applied to the upper part of the diaphragm, it did not detract from the expansion pressure of the freezing solution and thus favored breaking of the glass; c) the diaphragm, in addition to being glued, was clamped between the base plate and the lid, thus making the above-mentioned break more efficient.

De lengte van de trede 31, die samen met de onderkant 26 van het deksel het breekbare diafragma vasthoudt, werd zogekozen, dat het diafragma door het effect van de druk uitgeoefend door de 25 bevriezende oplossing zover kan buigen, dat het de breukgrens overschrijdt.The length of the step 31, which together with the bottom 26 of the lid holds the fragile diaphragm, was chosen so that the diaphragm, due to the effect of the pressure exerted by the freezing solution, can bend so far that it exceeds the breaking limit.

De inrichting was vervaardigd van materialen zoals ondoorzichtig wit polystyreen voor de grondplaat 2h en polystyreen yan het kristallijne type (transparant) voor het deksel 25. De reden 30 waarom deze materialen werden gekozen is, dat zij bij lage temperatuur niet toxisch zijn en dat zij weinig.kosten.The device was made of materials such as opaque white polystyrene for the base plate 2h and polystyrene of the crystalline type (transparent) for the cover 25. The reason why these materials were chosen is that they are non-toxic at low temperature and have little .cost.

Voor de oplossing werd gekozen een 19,7 % oplossing van ammoniumchloride (NH^Cl) in water, en als detectiemiddel de levensmiddelkleurstof E 12i+ (rood), in micro-capsules zodat een ver-35 tragingstijd ten bedrage van een uur kon worden verkregen. Dit kleur- 300 33 14 ,. 13For the solution, a 19.7% solution of ammonium chloride (NH 2 Cl) in water was chosen, and the food dye E 12i + (red) as the detection agent, in micro-capsules, so that a delay time of one hour could be obtained . This color- 300 33 14,. 13

Vk middel werd gekozen zowel omdat het geschikt is voor levensmiddelen (zelfs hoewel dit geen onontbeerlijk gegeven is, omdat de stof in het detectiemiddel geïsoleerd blijft) en omdat onder de meer dan 50 kleurmiddelen van verschillende typen waarmee is geexperimenteerd, 5 dit kleurmiddel gemakkelijk oplosbaar bleek in ammoniumchloride, niet lichtgevoelig was en zijn kleur helderrood was.Uk agent was chosen both because it is suitable for foodstuffs (even though this is not indispensable, because the substance remains isolated in the detection agent) and because among the more than 50 dyes of different types experimented with, this dye was found to be easily soluble in ammonium chloride, was not photosensitive and its color was bright red.

Als variant werd geexperimenteerd met geel G 102, dat resultaten opleverde, die vergelijkbaar waren met die werden verkregen met de rode kleurstof.As a variant, experiments were carried out with yellow G 102, which gave results comparable to those obtained with the red dye.

10 De keus van de oplossing van ammoniumchloride, welke oplossing niet-toxisch is bij gebezigde concentratie en hoeveelheid, was het gevolg van de omstandigheid, dat het EP van de oplossing 15,8°C is, terwijl in de meerderheid van de landen bevoren producten op de maximum temperatuur van 18°C worden gehouden. Indien bij de 15 temperatuur gehouden bevindt het ammoniumchloride zich in de vaste toestand en is het sneeuwwit. De hoge gekozen concentratie (19,7 gelijk aan de eutècticum concentratie) maakt het vriespunt dichtbij het eutectische punt en daarmee met een minimaal interval, gedurende welke bij het afkoelen de vloeibare zoutoplossing in contact is met 20 het gekleurde detectiemiddel.The choice of the solution of ammonium chloride, which solution is non-toxic at concentration and amount used, was due to the fact that the EP of the solution is 15.8 ° C, while in the majority of countries, products are preferred. kept at the maximum temperature of 18 ° C. When kept at the temperature, the ammonium chloride is in the solid state and is snow white. The high selected concentration (19.7 equal to the eutectic concentration) makes the freezing point close to the eutectic point and thus at a minimum interval during which the liquid salt solution is in contact with the colored detection agent during cooling.

800 33 14800 33 14

Claims

1U

Method for detecting and signaling the defrosting, even temporarily, of an article, characterized in that a saline solution in water and a coloring agent are separated by 5 mechanical members, which are broken or displaced due to the change of voltage of the said solution when it freezes, at which time the solution and the colorant "cannot mix with each other due to their respective physical states, such that any further increase in temperature produces a visible and irreversible interaction between the solution and the colorant.

2. Method for detecting and signaling the defrosting, even temporarily, of articles according to claim 1, characterized in that the temperature of the eutectic point of the salt solution is assumed as the calibration temperature for carrying out the method according to the invention.

Method for detecting and signaling defrosting, even temporarily, of articles according to claim 1 or 2, characterized in that the coloring agent consists of particles covered with a retarding coating in such a way that they have a retarding sum up operation in the above-mentioned visible and irreversible interaction. U. Method for detecting and signaling thawing, even temporarily or in part, of articles according to claim 3, characterized in that the delay time depends on the intrinsic properties of the coating layer on the color particles with respect to the properties of the salt solution. , and also depends on the thickness of the coating layer relative to the dimensions of the particles. A method according to claim U, characterized in that the coating layer is applied using a technique derived from the micro-encapsulation techniques.

6. Device for carrying out the method according to any one of the preceding claims, characterized in that a salt solution in water is present in a rigid container,. which saline solution is selected in accordance with the calibration temperature of the device, as well as a colorant, which is kept separate from the solution by a mechanical member, which can be broken or removed due to the increase in volume of the solution during freezing.

Device for carrying out the method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the aqueous salt solution is selected in view of its eutectic temperature and that the colorant is in the form of particles covered with a retardant coating to yield a delay time of the visible and irreversible interaction.

8. Apparatus for carrying out the method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the particles coated with a retarding coating layer consist of granules which are coated according to a technique which is derived from the techniques applicable to micro-encapsulation.

9. Device for carrying out the method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that a combination of a number of containers is present, each of which contains a saline solution with a eutectic point which differs from the eutectic tip of the other solutions, as well as different colored detecting means, which have been treated to provide the same delay action in presenting the color.

10. Device for carrying out the method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that a number of containers are combined, which contain the same saline in water, and different detection means are present which have been treated in this way that they provide predetermined and different delays when they add color to the liquid salt solution.

Device for carrying out the method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the color detecting agent consists of the combination of two or more different dyes, each of which is treated at 800 800 14. 16 / way that they give color to the liquid solution with different delay times. > 800 33 14