FR2458535A1 - Procede de preparation d'esters aliphatiques insatures a partir de dienes aliphatiques - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PREPARATION D'ACIDES CARBOXYLIQUES ALIPHATIQUES INSATURES OU DE LEURS ESTERS. IL CONSISTE A CHAUFFER UN DIENE ALIPHATIQUE CONJUGUE EN C A C, A UNE TEMPERATURE DE 30 A 150C, SOUS PRESSION DE MONOXYDE DE CARBONE EN PRESENCE D'EAU ET D'UN ALCANOL COMME COREACTIF, AVEC UN CATALYSEUR AU PALLADIUM ET SE CARACTERISE EN CE QUE LE CATALYSEUR COMPREND UN OU PLUSIEURS SELS DE PD ASSOCIES A UN OU PLUSIEURS LIGANDS DONNEURS CONTENANT DU PHOSPHORE TERTIAIRE, ET UN SOLVANT CHOISI PARMI CERTAINES CLASSES D'HETEROCYCLES, OU UN SOLVANT PHOSPHORE-AZOTE. APPLICATION A LA FABRICATION D'ACIDES ET D'ESTERS ALIPHATIQUES INSATURES.

Description

La présente invention concerne un procédé de préparation d'acides

carboxyliques aliphatiques insaturés

et de leurs esters à partir de diènes conjugués ali-

phatiques. Le procédé de l'invention concerne plus pré-

cisément la synthèse sélective d'acides (gras) carbo-

xyliques insaturés linéaires et de leurs esters par di-

mérisation-carbo:ny] ation, en un seul stade!de diènes aliphatiques conjugues, tels que le 1,3-butadiène, en présence de coréactifs hydroxylés, de catalyseurs au palladium à double fonction homogènes, et de certaines classes de solvants. Comme exemple non limitatif de ce procédé, on citera la dimérisation et la carbonylation

en un seul stade du 1,3-butadiène en acide 3,8-nonadié-

nique et en ses esters, suivant l'équation 1:

2CH2=CH-CH=CH2 + CO + ROH ->CH2=CH-(CH2)3-CH=CH-CH2-C O(1)

Le procédé de l'invention, qui sera décrit plus complètement ci-dess-ous, présente les avantages sur la technique antérieure(voir Tsuji et al, Tetrahedron 28,

3721 (1972) et W.E. Billups, et al, J.C.S. Chem. Comm.

1067 (1971)), d'assurer une meilleure stabilité du cata-

lyseur au palladium au cours de la dimérisation et de la carbonylation en un seul stade de ces substrats de diènes conjugués, une meilleure sélectivité pour les acides/esters carboxyliques insaturés linéaires désirés

et une plus grande vitesse de carbonylation par rap-

port à la dimérisation diénique qui se produit concur-

remment. Les produits, en particulier les esters d'acides (gras) carboxyliques linéaires, sont des matières de départ utiles dans la formulation de lubrifiants synthétiques et d'additifs pour lubrifiants synthétiques. Dans ces applications, des produits particulièrement intéressants sont les esters de ces acides (gras) carboxyliques linéaires avec des polyols tels que le pentaérythritolF le triméthvlolpropane et le néopentylg1yco, Dans le présent mémoire, les expressions "acides/esters" et "acides ou esters" sont

utilisées indifféremment.

- Dans l'aspect le plus large de l'invention, les acides/esters (gras) carboxyliques insaturés sont préparés à partir de substrats de diènes conjugués

s aliphatiques en mélangeant ces diènes, dans un environ-

nement désoxygàné, avec une quantité catalytique de précurseur de catalyseur au palladium, un solvant hétérocyclique ou phosphoré, un coréactif hydroxylé et du moxyde dé carbone, et ens chauffant ce mélange :.'' réactionnel sous pression jusqu'à ce que les acides/ esters (gras) carboxyliques insaturés désirés soient

formés.

Dans une-pratique plus étroite de l'invention, des acides/esters (gras) carboxyliques insaturés sont préparés à partir de substrats de diènes conjugués aliphatiques par dimérisation, carbonylation catalytique de ces diènes conjugués par un procédé comprenant les stades suivants: a) à 2 moles de ce di.ne conjugué aliphatique à dimériser et à carbonyler mélanger (1) au moins une quantité catalytique d'un précurseur de catalyseur au

palladium constitué d'un ou plusieurs sels de pal-

ladium en combinaison avec un ou plusieurs ligands donneurs tertiaires du groupe "B, et (2) au moins un équivalent molaire d'un coréactif hydroxylé choisi parmi l'eau ou un alcanol aliphatique en C1 à C12, en présence d'un solvant choisi parmi les solvants 0-hétérocycliques et les solvants S-hétérocycliques, un solvant mixte 0,S-hétéroxyc!ique et un solvant

phosphoré et azoté.

b) pLettre sous pression ce mélange réactionnel avec suffisamment de monoxyde de carbone pour satisfaire

à la stoechiométrie de l'équation 1.

c) Chauffer ce mélange réactionnel dans l'intervalle de températures de 30 à 1500C jusqu'à

formation notable de l'acide/ester carboxylique ali-

phatique insaturé désiré, et isoler l'acide (gras) carboxylique insaturé ou dérivé d'acide qui y est con- tenu.

La description supplémentaire ci-après est

destinée à présenter le concept de l'invention avec le plus de détails possiblespour favoriser sa compréhension

A - Ordre de succesion des opérations et va-

riantes: En général les constituants du mélange réac-

tionnel ci-dessus comprenant un solvant, un coréactif

hydroxylé, un diène conjugué aliphatique et un cata-

lyseur au palladium, peuvent être ajoutés dans n'importe quel ordre dans la mesure o une bonne agitation est assurée pour obtenir un mélange homogène. Par exemple, on trouvera ci-après quelques variantes en ce qui concerne le catalyseur, l'ordre d'addition du

monoxyde de carbone au mélange réactionnel et le chauf-

fage qui peuvent être adoptés sans sortir du procédé de l'invention 1) le précurseur du catalyseur au palladium

constitué d'un ou plusieurs sels de palladium en com-

binaison avec un ou plusieurs ligands donneurs ter-

tiaires du groupe VB, peuvent être ajoutés au mélange réactionnel sous forme de constituants séparés. Pour minimiser les problèmes de stabilité rencontrés avec les catalyseurs homogènes, il est préférable d'ajouter au moins 2 équivalents molaires d' un liaand donneur du groupe VB, tel que la tri-n-butylphosphine ou la triphénylphosphine, pour chaque équivalent molaire de sel de palladium. Cependant, un fort excès du ligand donneur du groupe VB peut être présent si on le désire

avant que le mélange réactionnel ne soit chauffé.

2) Une seconde variante consiste à préformer

le catalyseur à partir du sel de palladium et de li-

gands donneurs tertiaires du groupe VB comme il est décrit dans la littérature (J. Chem. Soc. 3632, 1965) et à l'ajouter au mélange réactionnel sous forme de sel de palladium stabilisé par le ligand, préformé, par

exemple d'acétate de bis ou triphénylphosphine palladium(II).

3) Une variante préférée du procédé consiste à-dissoudre le catalyseur au palladium, préformé ou préparé in situ, dans un mélange du coréactif hydroxylé et de solvant: avant l'addition du diène aliphatique,-tel

que le 1,37-butadiène, et du monoxyde de.carbone.

4) Une variante notable du procédé pouvant

être utilisée consiste à chauffer la solution con-

tenant le catalyseur en atmosphère inerte, ou sous une légère pression de monoxyde de carbone, puis à ajouter le diène aliphatique et le monoxyde de carbone, sous agitation efficace, et à maintenir la pression de monoxyde de carbone dans le réacteur jusqu'à ce

que l'ester soit formé.

B - Complexe de catalyseur au palladium homo-

gqne.

Le complexe de catalyseur au palladium homo-

gène selon l'invention se compose normalement d'au moins deux constituants. Le premier est un sel contenant du palladium, en particulier le sel de palladium d'un acide organique tel que l'acétate de palladium (Il), le formiate de palladium (II), l'octanoate de palladium

(II), le propionate de palladium (II) et l'acétylacéto-

nate de palladium. On peut également utiliser des complexes Â-allyliques du palladium tels que Pd ( r-allyl) (OAc)2 des sels de palladium d'acides minéraux tels que le nitrate de palladium (II), le

sulfate de palladium (II) et des halogénures de pal-

ladium (II) tels que le chlorure de palladium (II) et le bromure de palladium (II) lorsqu'ils sont ajoutés en combinaison avec un excs d'acétates alcalins oI d'alcalino-terreux tels que l'acétate de sodium,

l'acétate de potassium et l'acétate de calcium.

Le second constituant essentiel de ce cata-

lyseur au palladium homogène est le ligand donneur tertiaire du groupe VB. Les éléments clés de ces ligands, utilisés pour stabiliser les sels de palladium (II), sont choisis dans le groupe VB de la Classification

Périodique des Eléments, qui comprend l'azote, le phos-

phore, l'arsenic et l'antimoine. Ces éléments, à

l'état d'oxydation trivalent, en particulier le phos-

phore tertiaire, peuvent être liés à un ou plusieurs

radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, aryles substi-

tués, aryloxys, alkyloxys et alkaryles mixtes, contenant chacun au moins 1 à 12 atomes de carbone, ou leurs * mélanges. Comme exemples de ligands appropriés utilisés pour stabiliser les sels de palladium (II), on citera: 2(C6H5)3, As (C6H5)3, Sb(C6H5)3, P(CH3)2C6H5, P(iso-C4H9)3, P(PCH3:C6H4)3, P(c-C6H1l)3, P(OC6H5)3, P(-CH3C6H4) (C6H5)2' P(C6H5)23',4(CH3o)2C6H3', P(CH3)3, P(C2H5)3, P(-C4H)3, P(r C8H17)3, P(O-CH3 C6H4)3, (C6H5)2As(CH2)2As(C6H5)2' P(P-Cl C6H4)3 et P(C8H17) 3' Une classe préférée de ligands donneurs tertiaires du groupe VB utilisés en combinaison avec

l'acétate de palladium, qui permet d'obtenir des ren-

dements améliorés en acide/ester (gras) insaturé désiré et une meilleure stabilité du catalyseur au

palladium est constituée par des ligands d'alkylphos-

gines ayant un pKa de l'ordre de 6,0 (voir F.E. Paulik,

Catalysis Reviews, 6, (1972)), tels que le triéthyl-

phosphine, triphénylphosphine, triméthylphosphine, tri-

n-butylphosphine, tri-]p-tolylphosphine, tricyclohexyl-

phosphine et tri-n-octylphosphine.

On trouvera la Classification Périodique dans Advanced Inorganic Chemistry, par F.A. Cotton et G, Wilkinson, 2ème éd,; 1966, Des combinaisons de sel de palladium et de ligands donneurs tertiaires du groupe VB typiques de celles que l'on peut utiliser pour la dimérisation/ carbonylation de diènes aliphatiques pour donner leurs

dérivés acides carboxyliques insaturés sont les sui-

vantes

Pd(OAc)2 - 2P(OPh)3; Pd(OAc)2 - 2P(OEt)3; Pd(OAc)2 -

2P(p=C C6H4)3; Pd (OAc)2 - 2PPh3; Pd(OAc)2 -

2P(p:CH3 C6H4)3; Pd(OAc)2 - 2P(n-Bu)3; Pd(OAc)2 -

2P(c-C6H11)3; Pd(OAc)2 - 2PEt3; Pd(OAc)2 - P(o-CH3 C6H4}3;

Pd(OAc)2 - DIARS; Pd(PPh3)2 - (OAc)2; Pd(N03)2 -

2P(n-Bu)3; Pd EPPh2(3,4-CH30)2-C6H3)] 2C12 - 10 NaOAc; PdC12 - 2P(n-Bu 10 NaOAc; Pd(Acac)2 - 2P(n-Bu)3, et

2 2 3

Pd(OAc)2 - 2P(C8H17)3' En général, pour obtenir de bons rendements

en produit désiré et une stabilité maximale du cata-

lyseur au palladium, il doit y avoir au moins un équivalent molaire du ligand donneur tertiaire du groupe

VB par atome gramme de palladium. Des rapports supé-

rieurs ne sont cependant pas gênants.

C - Rapport du catalyseur au palladium au

substrat de diène aliphatique.

L'expérience montre qu'un rapport molaire allant jusqu'à 500 moles de diène par mole de complexe de catalyseur au palladium (II) peut être utilisS

dana la plupart des cas lorsqu'on emploie comme sub-

strat les diènes aliphatiques du type 1,3-butadiène.

Ce rapport molaire constitue ce qui est désigné sous le nom de quantité catalytique. Des rapports beaucoup p;lus faibles (c'est-à-dire 25 moles de substrat diénique par mole d'halogênrrede platine) ne sont pas gênants, ) mais sont économiquement peu favorables. Pour cette raison, l'intervalle molaire préféré va de 50 à 400 moles

de subs.at diénique par mole de catalyseur au palladium.

D - Solvants. Les sovjants utilisables ici peuvent être choisis parmi des solvants organiques très divers appartenant à la classe fondamentale des hétérocycles oxygénés, des hétérocycles soufrés, des hétérocycles mixtes oxygénés-soufrés et des solvants phosphorés-azotés. En outre, les groupes hétérocycliques peuvent contenir de l'azote en plus de l'oxygène et

du soufre.

Comme solvants utilisables, on citera des systèmes cycliques contenant 4 atomes de carbone ou davantage par cycle hétérocyclique, comme c'est le cas pour: a) des systèmes à cycle hétérocyclique oxygéné tels que des éthers cycliques comme le tétrahydrofurane et le tétrahydropyrane, des polyéthers cycliques tels que le dioxolane, le 1,3-dioxane, le p-dioxane, le trioxane, le métaldéhyde, et le benzodioxole; des lactones comme la ybutyrolactone, et la e-propiolactone; des lactides et des dicétènes, ainsi que des carbonates

acycliques comme le carbonate d'éthylène et le car-

bonate de propylène.

b) des hétérocycle$ soufrés appropriés parmi lesquels des thioéthers cycliques tels que le tétrahydrothiophène, le thiirane, le benzothiophène

et le dibenzofurane.

c) des systèmes à cycle hétérocyclique con-

tenant plusieurs espèces d'hétéroatomes, parmi lesquels

ceux contenant du soufre et de l'oxygène (les 0-S-hé-

térocycles) tels que le 1,4-thioxane et la profane sultone, ainsi que ceux contenant de l'azote en plus de l'oxygène et/ou du soufre, comme dans le cas des N-alkylmorpholines, des N-alkyloxazolidines, du 1,4- thioxane, de l'isoxazole et des sultamnes telles

que la propane sultarne.

Des solvants des catalyseurs au palladium de l'invention qui pont également efficaces sont les solvants phosphorés-azotés contenant une ou plusieurs liaisons phosphore-azote. Comme exemples de ces solvants, on citera des amidophosphates tels que des hexaalkylphosphoramides comme l'hexaméthylphosphoramide

ainsi que certains haloamidophosphates, esters d'amido-

phosphates et arylamidophosphates.

Les avantages résultant de l'utilisation des solvants ci-dessus sont nombreux et variés. Ils tendent

en particulier à améliorer les performances du cata-

lyseur. Par exemple, l'utilisation de ces solvants augmente le rendement en ester, par rapport au butadiène introduit. En outre, ces solvants tendent à améliorer la sélectivité de la formation de l'ester désiré. De plus, on note une meilleure stabilité, mesurée par le

pourcentage de catalyseur au palladium restant en solu--

tion lorsque la synthèse est terminée. Enfin, on observe une amélioration du rapport de produits de carbonylation par rapport aux oligomères du diène moins intéressants qui sont également présents dans le produit.

E - Température opératoire. La gamme de tempé-

ratures qui peut être utilisée pour la formation de l'ester est variable, elle dépend d'auttes facteurs

expérimentaux tels que, entre autres,le substrat uti-

lisé, la pression, la concentration et le choix du catalyseur. En utilisant ici encore le butadiène comme substrat de diène aliphatique conjugué et Pd (OAc)2 - 2 LP(C6H5)3 comme catalyseur représentatif, l'intervalle dans lequel on peut opérer va d'environ C à 150 C lorsqu'on travaille sous des pressions de monoxydes de carbone supérieures à la pression atmosphérique. Un intervalle plus étroit, de 70 à

C, représente l'intervalle de températures pré-

féré lorsque ce diène conjugué est carbonylé en utilisant le système catalytique décrit ci-dessus, F - Pression. Des pressions de 7 à au moins 210 kg/cm conduisent à une transformation notable du diène conjugué en l'ester d'acide carboxylique insaturé à des températures de 30 à 150 C en utilisant Pd(OAc)2 - 2jP (C6H5)31 comme catalyseur et

du butadiène comme substrat.

G - Temps de réaction nécéssaire. Comme il a été indiqué précédemment dans la discussion analogue sur les températures et les pressions nécessaires dans

la réaction, les variables expérimentales sont impor-

tantes pour parvenir à des temps de réaction. En géné-

ral, des taux de conversion importants (70% ou davantage) des substrats de diènes conjugués en ester d'acide carboxylique insaturé peuvent presque toujours être réalisés en 20 heures, le temps de réaction le plus

courant étant de 4 à 18 heures.

H - Diène aliphatique conjugué.-Cette expression désigne ici une classe de substrats de diènes aliphatiques

linéaires et de diènes cycliques conjugués, dans les-

quels l'insaturation dans le substrat se situe uni-

quement entre atomes de carbone adjacents. Comme exem-

ple de diènes aliphatiques conjugués convenant comme produits de départ dans l'invention, on citera ceux en C4 a C8. Le substrat de diène aliphatique préféré est le 1,3-butadiène; d'autres dioléfines conjuguées à chaine ouverte, en particulier les 1,3-dioléfines

que l'on peut utiliser comprennent le 2-méthyl-1,3-

butadiène (isoprène), le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène,

le 2-chloro-1,3-butadiène (chloroprène), le 1,3-

pentadiène (pipérylène), des phényldioléfines et le 2,4-hexadiène. I Coréactif hydroxylé. Si on désire préparer des acides carboxyliques insaturés;il doit y avoir dans le mélange réactionnel de l'eau à une concentration suffisante pour satisfaire à la sto chfométrie de l'équation 1. L4orsqu'Qn désire préparer des esters d'acides carboxyliques aliphatiques insaturés, on doit introduire dans le mélange réactionnel un alcool comme coréactif avec le substrat aliphatique conjugué, le catalyseur au palladium et du solvant. L'alcool

peut être un monoalcanol primaire, secondaire ou ter-

tiaire ayant jusqu'à au moins 12 atomes de carbone,

un alcool substitué, un phénol ou un phénol substitué.

Comme exemples de ceux-ci, on citera le méthanol, --' l'éthanol, l'isopropanol, le dodécanol, le phénol, le tertbutanol, le 2choloréthanol, le 2-éthylhexanol, le

méthylcyclohexanol> etc...

L'alcanol utilisé comme coréactif peut aussi être un polyol contenant deux groupes hydroxyles ou davantage. Comme exemples de polyols appropriés, on citera le propylène glycol, le néopentyl glycol, le

triméthylolpropane et le pentaérythritol.

J - Atmosphère du monoxyde de carbone. Dans la mesure o on peut le déterminer, les sélectivités et les taux de conversion les meilleurs des diénes aliphatiques conjugués en ester aliphatique peuvent être obtenus dans un temps de réaction raisonnable en utilisant une atmosphère gazeuse pratiquement constituée de monoxyde de carbone. Cependant, en particulier, lorsque le fonctionnement est continu, le monoxyde de carbone peut être utilisé en association avec de 0 à 30% en volume d'un ou plusieurs gaz inertes tels que l'azote, l'argon, le néon etc... sans que l'on observe de diminution notable du rendement et de la

-' sélectivité.

K - Sélectivité. La sélectivité est définie ici comme l'efficacité de la catalyse de la séquence de réactions de dimérisation/carbonylation du diène désirée par rapport à d'autres réactions de carbonylation concurrentes non désirées. Elle est exprimée ici en pourcentage, et se calcule en déterminant la quantité de dérivé d'acide gras insaturé désiré formée, divisée par la quantité totale de produits carbonylés formés et en multipliant par 100 le quotient obtenu. L - Rendement. Le rendement est défini ici comme l'efficacité de la catalyse de la réaction de dimérisation/ -carbonylation du diène désirée par rapport à d'autres réactions non désirées. Dans ce cas, la dimérisation/

carbonylation du diéne est la conversion désirée.

Le rendement est exprimé en pourcentage et se calcule

en déterminant la quantité d'acide carboxylique insa-

turé ou de dérivé de cet acide formé, divisée par la quantité de diène aliphatique conjugué introduite

et en multipliant le quotient obtenu par 100.

M - Sous-produits. Pour autant que l'on puisse le déterminer, et sans que l'invention s'en trouve limitée, la dimérisation/carbonylation en un seul stade de substrats de diènes conjugués conduit principalement à la formation de 2 classes seulement de sous-produits. Ces sous-produits, qui ne se forment qu'en faibles quantités, proviennent (a) d'une

oligomérisation du diène conjugué pour. former un po-

lyène de masse moléculaire élevée, et (b) de la car-

bonylation du diène conjugué, sans dimérisation du diène. Lorsque le substrat est du 1,3-butadiène, ces

sous-produits sont principalement le 4-vinyl-1-cyclo-

hexène, le 1,3,7-octatriène et l'acide pentenoique

ou ses esters.

Pour des essais effectués dans diverses con-

ditions expérimentales, l'importance de la formation

de sous-produits est indiquée dans les tableaux ci-

après par la sélectivité en pourcentage et par le

rapport ester total/polyène total.

Ces sous-produits peuvent être séparés des acides carboxyliques insaturés désirés et de leurs esters par les techniques chimiques ou physiques habituelles. N - Modes opératoires d'identification. Lorsaue ceci est applicable, les produits de l'invention sont

identifiés par une ou plusieurs des procédures analy-

tiques suivantes: chromatographie en phase gazeuse(CG), infra-rouge (IR), analyse élémentaire et résonance magnétique nucléaire (RMN). Sauf indications contraires, toutes les parties sont en poids, toutes les températures

en OC et toutes les pressions en atmosphères (atm.).

Les exemples non limitatifs suivants sont

donnés à titre d'illustration de l'invention.

Exemple 1

Synthèse du 3,8-nonadiènoate d'isopropyle à

partir du 1,3-butadiène.

A un échantillon dégazé de 2-propanol (20 ml) et de 1,3-benzodioxole (40 ml) contenus dans un réacteur revêtu de verre, équipé pour la mise sous pression, le chauffage, le refroidissement et l'agitation, on

ajoute, sous une purge d'azote, de l'acétate de pal-

ladium (II) (0,30 g, 1,34 mole) et de la triphényl-

phosphine(0,70 g). On ferme hermétiquement le réacteur on le purge avec du monoxyde de carbone, et on injecte du butadiène (20 g, 0,37 mole) provenant d'une ampoule latérale. On établit ensuite dans le réacteur une pression de 50 atmosphères de monoxyde de carbone, et on chauffe le mélange à 1100C, en agitant pendant 18 heures. Au bout de ce temps, on met fin à la réaction par refroidissement rapide. Une analyse du produit liquide brut (83,1 g) par chromatographie gaz-liquide

indique la sélectivité et le rendement en ester sui-

vants: sélectivité en nonadiènoate d'isopropyle: 86,4%. Rendement en nonadienoate d'isopropyle: 62,2

moles %.

- t un constate qu'i n'y a pas de précipité solide et e le produit liquider présente an taux de récupération du palladium de 85% (par rapport au Pd introduit). La composition du gaz résiduaire est normalement la suivante: 89% de monoxyde de carbone et environ

2% de butadiène.

Exemples 2 à 10 Dimérisation/carbonylation du butadiène catalysé

par des catalyseurs au palladium. Effet du solvant.

Les exemples suivants, résumés dans le tableau 1 ci- après_., ont pour objet de démontrer

la dimérisation/carbonylation sélective du 1,3-buta-

diène en 3,8-nonadiénoate d'isopropyle catalysé par la combinaison Pd(OAc) 2-2PBu3. Les résultats fournissent une comparaison des performances de ce catalyseur en l'absence de certains solvants hétérocycliques et

phosphorés. Les 8 premières entrées du tableau il-

lustrent l'utilisation de composés hétérocycliques contenant de l'oxygène, de l'azote et du soufre comme hêtéroatomes, tels que les furanes et les thiophènes, ainsi que des hétérocycliques mixtes O-N et 0-S et

des solvants contenant N et P comme l'hexaméthylphos-

phoramide. La dernière entrée du tableau est le cas de base o le 2propenol est présent en grand excès et est le solvant principal. Il est manifeste que le rendement en ester et la sélectivité sont sensiblement

moindres que lorsqu'on utilise les solvants -de l'in-

vention. On notera en particulier l'augmentation du rendement en 3,8nonadiénoate par rapport au butadiène introduit (voir colonne 5). La colonne 6 du tableau montre l'amélioration de la sélectivité de la formation de l'ester acide en C9 linéaire désiré grâce à l'utilisation des solvants de l'invention. La colonne 8 montre la stabilité supérieure du catalyseur, mesurée par le pourcentage de palladiui restant en solQtion lorsque la synthèse est achevée, Enfin, la colonne 7

montre l'amélioration du rapport des produits carbo-

nylés (nonadiènoate et penténoate) par rapport aux oligomêres du diène moins intéressants (vinylcyclohexènes et n-octatriènes) également présents dans le produit mélangé. -- ' ': ' Rendement'::: :.: Composition:: en:SélectivitÉRapport . Pd : Exemple du Solvant Coréactif e en ester Ester/ R? ré : ronadienoate d catalyseur au (mole) (% en poids) ' Oligomere' (%) -: Pda::..:::

:: :::. - :-. -- ---.-. - -

: 2: Pd(OAc)2-2PBu3: Benzothiophène: 2-Propanol: 65,8 92,1 91; 47 : 3: Pd(OAc)2-2PBu3:Tétrahydrothiophène; 2-Propanol 63,6: 88,8 6,5

: 6. -8 8:: ::: , 5 :

: 4: Pd(OAc)2-2PBu3: 1,3-Benzodioxole; 2-Propanol: 62,2: 86,4: 12,0: 85 : 2-:pao::2,: 8 6,: 120: 85: : 5:Pd(OAc)2-2PBu3: Dibenzofurane: 2 Propanol: 56,0: 95,1: 4,2:: : 6: P d O c 2-Pu::,4Th:xa: : 6:Pd(OAc)2-2PBu3:1,4Thioxane: 2 Propanol: 68,0: 90,2: 14,7: 68:

:::: :: :: :

7 Pd(OAc)2-2PBu3 p-Dioxane 2 Propanol 42,9 95,2 -- 95 8: Pd(OAc)2-2PBu3: Isoxazole 2 Propanol 44,5 98,3 2,97 72 :2 Prpnl:4, 83:2,7:2: : 9:Pd(OAc)22PBu3: Hexaméthyl; 2-Propanol: 28,7: 95,2: 2,33: 83: ::: Phosphoramide::: :: : : 10:Pd(OAc)2-2PBu3: Aucun 2-Propanol: 47. : 83,6: 3,8:28

::: À::;::

Mélange introduit: 1,34 moles de Pd(OAc)2; 0,37 mole de C4H6; 60 nml de solvant/2.-Propanol (2:1),

2 4 6

Conditions de carbonylation: 110 C; pression initiale 48 atm; 18h, Rendement en 3,8-nonadiénoate d'isopropyle par rapport au butadiène introduit, estim6 par chxcratographie gaz-liquide Base de sélectivité: rendement en 3,8-nonadiénoate d'isopropyle en fonction de l'ester acide en C5 +C9 total,

Base du rapport: Ester d'acide en C5 + C9/fraction d'oligamère en C8 totale dans le produit brut.

Pourcentage de Pd restant en solution après carbonylation du butadiène par rapport au Pd initialement introduit, ul U1 Co Ln ui i I -16 Consmme l'ont montré les no*re exe.nipXes et la discussion qui précède, la pratique de l'invention apporte de nombreux avantages, tant par ses aspects

concernant la composition que par ses aspects concer-

nant le procédé. Par exemple, l'invention fournit des catalyseurs au palladium stabilisés par des ligands qui sont utiles comme catalyseurs pour la dimérisation/ carbonylation en un seul stade de diènes conjugués aliphatiques pour donner leurs dérivés acide/ester carboxyliques insaturés. En outre, il est indiqué que les performances de ces catalyseurs, en particulier leur activité, leur stabilité et leur sélectivité sont améliorées de façon importante par l'addition de certaines classes de solvants, définis dans le présent mémoire, et qu'en présence de ces solvants de multiples synthèses d'esters désirés peuvent être effectuées

facilement en utilisant le même échantillon de cata-

lyseur au palladium sans perte inacceptable d'activité

ni formation-de composés insolubles du palladium.

NgqWDxATZES 1. Procédé de préparation d'acides ou d'esters gras carboxyliques insaturés par chauffage d'un diane conjugué aliphatique en C4 à C8 à une température de 30 à 150 C, sous une pression de monoxyde de carbone suffisante pour satisfaire à la stoéchiométrie de la réaction de carbonylation, avec au moins un équivalent molaire, pour 2 moles de diènes d'un coréactif choisi parmi l'eau et un alcanol aliphatique en C1 à C12, en présence d'au moins une quantité catalytique d'un catalyseur au palladium, caractérisé en ce que ce catalyseur au palladium comprend un ou plusieurs sels

de palladium en combinaison avec un ou plusieurs li-

gands donneurs contenant du phosphore tertiaire, et un solvant choisi parmi un hétérocycle oxygéné, un hétérocycle soufré, un hétérocycle mixte oxygéné-soufré, un hétérocycle mixte oxygéné-azoté,.un hétérocycle mixte

soufré-azoté, un hétérocycle mixte oxygéné-soufré-

azoté, et un solvant phosphoré et azoté. 2. Procédé selon la revendication 1, carac-

térisé en ce que ce diène conjugué aliphatique est

le 1,3-butadiane.

3. Procédé selon l'une quelconque des reven-

dications 1 et 2, caractérisé en ce que le catalyseur au palladium est l'acétate de palladium (II), le nitrate de palladium (II), le sulfate de palladium (II) ou

l'acétylacétonate de palladium (II).

4. Procédé selon l'une quelconque des re-

vendications 1 à 3, caractérisé en ce que le solvant est le 1,3benzodioxole, le benzothiophène ou le 1,4-thioxane.

5. Procédé selon l'une quelconque des re-

vendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'alcanol aliphatique est le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol

ou le t-butanol.

6, Procédé selon I'uAei qqelçon:qe des re-

vendications 1 à 5, caractérisé en ce qie le 'Jgaçnd donneur est la triphénylphosphine, la triéthy1phosphine, la triméthylphosphine, la tri-nbutylphosphine, la tri-p-tolylphosphine, la tricyclohexylphospine ou la tri-n-octylphosphine. 7. Complexe catalytique du palladium recyclable,

homogène, capable de dimériser et de carbonyler concur-

remment des substrats de diènes conjugués en C a C8, comprennant: (a} au moins un sel de palladium, et (b) au moins un ligand donneur tertiaire du groupe VB; caractérisé en ce que ce catalyseur comprend (c) au moins un solvant choisi parmi un solvant hêtérocyclique oxygéné, un solvant hétérocyclique

soufré, un solvant hétérocyclique mixte oxygéné-

-i. soufré, un solvant hétérocyclique mixte soufré-

:. azoté, un solvant hétérocyclique oxygéné-soufrà-

azoté, et un solvant phosphoré-azoté.

8. Complexe catalytique selon la revendication 7, caractérisé en ce que le sel de palladium est de l'acétate de palladium (II), le formiate de palladium (II), le propionate de palladium (II), le nitrate de palladium (II),

le sulfate de palladium (II), l'acétylacétonate de pal-

ladium (II), l'octanoate de palladium (II) et le chlorure

de palladium (II).

9. Complexe catalytique selon l'une quelconque

des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que le

ligand donneur est la triphénylphosphine, la triéthyi-

phosphine, la triméthylphosphine, la tri-n-butylphosphine, la tri-ptolylphosphine, la tricyclohexylphosphine ou la

- tri-n-octylphosphine.