NL8003217A - Werkwijze voor het bereiden van onverzadigde alifatische carbonzuren of esters. - Google Patents

Description

ί -1- 21333/Vk/mv *?

Aanvrager: Texaco Development Corporation, White Plains, fiew York, Verenigde Staten van Amerika .

Korte aanduiding: Werkwijze voor het bereiden van onverzadigde alifatische carbonzuren of esters.

5

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van onverzadigde alifatische carbonzuren of esters door verwarmen van een alifatisch geconjugeerd dieen met 4-8 kool-stofatomen, bij een temperatuur van 30-150 °C, onder een voldoende hoge 10 koolmonoxyde-druk om te voldoen aan de stoechiometrie van de carboxy-leringsreactie met ten minste 1 molequivalent per 2 mol diëen van een gehydroxyleerde coreactant gekozen uit water en een alifatische alkohol met 1-12 koolstofatomen in aanwezigheid van ten minste een katalystische hoeveelheid van een palladiurakatalysator. De 15 uitvinding heeft verder betrekking op de hierbij toegepaste palladiurakatalysator.

Met name heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het bereiden van onverzadigde alifatische carbonzuren en de esters hiervan door uit te gaan van alifatische geconjugeerde 20 dienen. Hierbij heeft de selectieve synthese plaats van lineaire onverzadigde vetzuren en de esterderivaten hiervan via een een-traps-dimerisatie-carbonylering van geconjugeerde alifatische dienen zoals 1,3-butadieen in aanwezigheid van gehydroxydeerde coreactanten, homogene palladiumkatalysatoren met twee functies en bepaalde oplos-25 middelen. De werkwijze kan worden weergegeven, maar is hiertoe niet beperkt,door een een-traps-dimerisatie en carbonylering van 1,3-butadieen tot 3,8-nonadieenzuur en de esterderivaten hiervan volgens de onderdtaande vergelijking: 2 CH2=CH-CH=CH2 + CO + ROH CH^CH-iCH^-CHsCH-CHg-C*^ 30 De werkwijze volgens de uitvinding die hieronder nader zal worden toegelicht heeft een aantal voordel ah ten opzichte van bekende werkwijzen zoals bijvoorbeeld beschreven door Tsuji e.a. in Tetrahedron 28, 3721 (1972) en W.E. Billups e.a. J.C.S. Chsn.

Comm. 1067 (197D in welke artikelen verbeterde palladiumkatalysatoren 35 zijn aangegeven verbeterd, met betrekking tot de stabiliteit, bij een een-trapsdimerisatie en carbonylering van geconjugeerde diëensub-straten, waarbij de selectiviteit is verbeterd ten opzichte van de gewenste lineaire onverzadigde carbonzuren en esterderivaten hiervan en 800 3 2 17 r -2- . 21333/Vk/mv een verbeterde carbonyleringssnelheid wordt verkregen ten opzichte van de dieen-dimerisatie.

De productei, met name de esters van de lineaire 5 alifatische carbonzuren zijn geschikte progenitoren bij de samenstelling van synthetische smeermiddelen en synthetische smeerraiddel» additieven Van bijzondere waarde, bij deze toepassingen zijn de esterderivaten van de lineaire vetzuren met polyolen zoals pentaerythritol, trimethylolpropaan, neopentylglycol. In de verdere beschrijving 10 wordt met "zuren/ester" bedoeld "zuren of esters".

In zijn algemeenheid kan gesteld worden dat onverzadigde vetzuren/esters worden bereid uit alifatisch geconjugeerde dieensubstraten door het mengen van dieen in een zuurstofvrij gemaakte omgeving met een katalytische hoeveelheid van een palladiumkatalysator 15 als precursor, een heterocyclisch of fosforhoudend oplosmiddel, géhydroxyleerde coreactant en koolmonoxyde waarna het reactiemengsel wordt verwarmd onder een druk boven atmosferische druk totdat de gewenste .onverzadigde carbonzuren/esters zijn gevormd. De werkwijze volgens de uitvinding wordt hierdoor gekenmerkt dat de palladiumkatalysator 20 een of meer palladiumzouten bevat in combinatie met een of meer tertiaire fosforhoudende donorliganden en een oplosmiddel gekozen uit 0-hetero-cyclisch, S-heterocyclisch, een gemengd 0,S-heterocyclisch, een gemengd 0,N-hetercyclisch , een gemengd S,N-;of 0,S,N,-heterocyclisch oplosmiddel en een fosfor-stikstofhoudend oplosmiddel .

25 Volgens de uitvinding wordèn onverzadigde carbon zuren of ester hiervan bereid uit alifatische geconjugeerde diëen- substraten door de katalytische dimerisatie, carbonylering van de ·% geconjugeerde dienen door een werkwijze die bestaat uit de volgende trappen: 30 a) het mengen van twee mol van het alifatische ge conjugeerde dieen dat gedimeriseerd moet worden en gecarbonyleerd met 1) een katalytische hoeveelheid van een palladiumkatalysator als precursor bestaande uit een of meer palladiumzouten in combinatie met een of meer donor- liganden met een «.element uit groep VB als tertiair 35 donor- liganden en 2) ten minste een molaire equivalente hoeveelheid van een gehydroxyleerde coreactant gekozen uit een groep bestaande uit water of een alifatische alkohol met 1-12 koolstofatomen in aanwezigheid van een oplosmiddel, gekozen uit de stoffen O-heterocyclisch.;op- 8003217 -3- 21333/Vk/mv losraiddel, S-heterocyclisch oplosmiddel een gemengd 0,S-hetero-cyclisch oplosmiddel en een fosfor-stikstofhoudend oplosmiddel, ' b) het onder druk brengen van het reactiemengsel met een voldoende hoeveelheid koolmonoxyde om te voldoen aan de stoechio-5 metrische vergelijking die hierboven is aangegeven, c) het verwarmen van het reactiemengsel tot een temperatuur van 30-150 °C totdat een aanzienlijke vorming is bewerkstelligd van het onverzadigde alifatische carbonzuur of ester hiervan en het afscheiden van het onverzadigde vetzuur of de zure derivaat 10 hiervan.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende beschrijving waarbij de afzonderlijke trappen nader zijn toegelicht.

A) Procesvolgorde en varianten.

15 In het algemeen kunnen de componenten van het boven vermelde reactiemengsel met inbegrip van het oplosmiddel de gehydro-xyleerde co-reactant, alifatisch geconjugeerd· dieen en palla-diumkatalysator worden toegevoegd in een willekeurige volgorde, zolang een goede roering wordt bewerkstelligd cm de vorming te be-20 werkstelligen van een homogeen mengsel. Zo kan bijvoorbeeld de volgende variatie worden bewerkstelligd zolang katalysatorf de volgorde van CO-toevoeging aan het reactiemengsel en het verarmen kunnen worden bewerkstelligd,zonder dat men buiten het kader van de uitvinding werkt.

De hierbij toe te passen modificaties omvatten: 25 1) de palladiumkatalysator als precursor, bestaande uit een of meer palladiumzouten in combinatie met een of meer tertiaire donorliganden van een element uit groep BV kunnen worden toegevoegd aan het reactiemengsel als afzonderlijke componenten. Om de stabiliteitspro-blemen met de homogene katalysatoren te minimaliseren verdient het 30 de voorkeur cm ten minste 2 molequivalenten van het donorligandemet het element uit groep VB zoals tri-n-butylfosfine of trifenylfosfine toe te voegen voor elke molaire equivalent van het palladiumzout. Naar keuze kan echter een grotere overmaat aan donor-liganda uit groep VB worden toegepast voordat het reactiemengsel wordt verwarmd.

35 2) een tweede variant is dat de katalysator wordt ge vormd uit het palladiumzout en een tertiair donor-ligjande uit groep VB zoals beschreven is in J. Chem. Soc. 3632 (1965) en vervolgens aan het reactiemengsel wordt toegevoegd als het voorgevormde ligande-ge- 800 3 2 17 * -4- 21333/Vk/mv stabiliseerde palladiumzout met name bis-(trifenylfosfine)palladium(II) acetaat.

3) een bij voorkeur toegepaste modificatie van de werkwijze is dat de palladiumkatalysator voorgevormd is of in situ 5 is bereid, wordt opgelost in een mengsel van de gehydrojyleerde co-reactant en oplosmiddel voordat de toevoeging plaatsheeft van het alifatische dieen zoals 1,3-butadieen ai koolmonoxyde.

4) een aanzienlijke variatie op de weskwijze die kan worden toegepast is is dat de katalysator aanwezig in de oplossing wordt 10 verwarmd onder een inerte atmosfeer of een enigszins verhoogde C0-druk en vervolgens het alifatische dieen en koolmonoxyde wordt toegevoegd onder voldoende roer ai en de C0-druk in de reactor wordt gehandhaafd totdat de ester is gevormd.

B) De homogene palladiumkatalysator als complex 15 De homogene complexe palladiumkatalysator volgens de uit vinding bestaat meestal uit twee componenten. De eerste component is een palladiumhoudend zout met name pen palladiumzout van een organisch zuur zoals palladium(II)acetaat, palladium(II)formiaat, palladium(II)octanoaat, palladium(II)propionaat en palladiumacetylacetonaat. Ook zijn geschikte 20 palladium v-allylcomplexen zoals Pd( π-allyl)(0Ac)2, palladiumzouten van minerale zuren zoals palladium(II)nitraat, palladiumsulfaat en palladium(II) haliden zoals palladium(II)chloride ai palladium(II)bromide wanneer deze worden toegevoegd in combinatie met een overmaat aan alkalische of aardalkalische acetaten zoals natriumacetaat, kaliumacetaat en calcium-25 acetaat.

De tweede kritische component van het homogene palladium-katalysatorsysteem is de teriaire donor-ligande uit groep VB. sleutelelementen van deze liganden , toegepast om de palladium(II)-zouten te stabiliseren worden gekozen uit elementen van groep VB 30 van het Periodiek Systeem.Deze omvatten stikstof, fosfor, arseen ai antimoon. Deze elementen in de driewaardige oxydatietoestand, met name tertiaire fosfor kunnen zijn gebonden aan een of meer alkyl, cycloalkyl, aryl, gesubstitueerde aryl, aryloxyde, alkyloxyde en gemengde alkarylradi-calen elk met ten minste 1-12 koolstofatomen of mengsels hiervan. Voor-35 beelden van geschikte liganden die toegepast kunnen worden om de palladium (II) zou ten te stabiliseren zijn: PfCgH^, As(CgH^)3, Sb(CgEL)3> P(CH3)2C6H5, P(iso-C4Hg)3, P(p-CH3.C6H^)3, Pic-CgH,,.,)^ PCOCgH^, P(p-CH3.C6H4)(C6H5)2, P(C6H5)2[3,4-(CH3fl)2C6Hj, P(CH3>3, PiC^H^, 8003217 -5- 21333/Vk/mv \ P(n-C4Hg)3, P(CgH17)3, P(o-CH3.C6H4)3, (CgH^AstCH^AsfCgH^, P(p-C1.C6H4)3 en P(C8H17)3.

Een bij voorkeur toegepaste .klasse van tertiaire donor-liganden uit groep VB, die toegepast kunnen worden in combinatie met 5 palladiumacetaatzout die een verbeterde opbrengst bewerkstelligen van deigewenste onverzadigde vetzuren/esters hiervan en met een verbeterde palladiumkatalysatorstabiliteit bestaan uit alkylfosfine liganden met een pKa-waarde van ongeveer 6,0 (beschreven door F.E. Paulik in Catalysis Reviews, 6, (1972)) zoals triethylfosfine, trifenylfosfine, trimethylfos-10 fine, tri-n-butylfosfine, tri-p-tolylfosfine, tricyclohexylfosfine en tri-n-octylfosfine. Het Periodiek Systeem dat hierbij van toepassing is^ is beschreven in Advanced Inorganic Chemistry door F.A. Cotton en G. Wilkinson 2e editie 1966.

De volgende stoffen zijn typische combinaties van 15 het palladiumzout en tertiaire donor-liganden uit groep VB die toegepast kunnen worden bij de katalytische dimerisatie, carbonylering van de alifatsiche dienen tot de onverzadigde carbonzure derivaten: Pd(OAc)3 -2P(0Ph)3;Pd(0Ac)2 - 2P(0Et)3; Pd(0Ac)2 - 2P(p-Cl-C6H4)3; Pd(0Ac)2 -2PPh3; Pd(0Ac)2 - 2P(p-CH3.C6H4)3>· Pd(0Ac)2 - 2P(n-Bu)3; Pd(0Ac)2 -20 2P(c-C6H11)3; Pd(0Ac)2 - 2PEt3; Pd(0Ac)2 - Pfo-CH^CgH^; Pd(0Ac)2 -DIARS; Pd(PPh^)2 - (0Ac)2; Pd(N03)2 - 2P(n-Bu)3; Pd[pPh2(3,A-CH30)2 -CfiH )Ί Cl - lONaOAc; PdCl - 2P(n-Bu)- - 10 NaOAc; Pd(Acac)? - 2P(n-Bu)„ en Pd(0Acf2 -

In het algemeen geldt om goede opbrengsten te verkrijgen 25 aan gewenst product en een maximale palladiumkatalysatorstabili-teit dat ten minste 1 mol-equivalent van het tertiaire donor-li^ande uit groep VB aanwezig moet zijn per g-atoom palladium. Hogere verhoudingen hebben echter geen nadeel.

C) De verhouding van de palladiumkatalysator tot het 30 alifatische diéensubstraat.

Uit de gedane onderzoekingen is gebleken dat een molaire verhouding tot 500 mol diëen per mol palladium (II)katalysator in de vorm van het complex kunnen worden toegepast in de meeste gevallen waarbij de alifatische dienen, met name weergegeven door 1,3-butadieen, 35 worden·-gebruikt als substraat. Deze molaire verhouding geeft de katalytische hoeveelheid. Veel lagere verhoudingen te weten 25 mol di'een-substraat per mol platinahalide zijn niet schadelijk maar zijn economisch minder gewenst. Om deze reden verdient het de voorkeur om een molaire 8003217 -6- . 21333/Vk/mv hoeveelheid van 50 tot 400 mol dieen als substraat te gebruiken per mol palladiummetaalkatalysator.

D) Oplosmiddelen.

De oplosmiddelen die geschikt zijn kunnen worden gekozen 5 uit een groot aantal organische . oplosmiddelen binnen de klasse van zuurstofhoudende heterocyclische oplosmiddelen, zwavelhoudende heterocyclische oplosmiddelen, gemengde O-S-heterocyclische oplosmiddelen en fosfor-stikstofhoudende oplosmiddelen.'. Verder kunnen de heterocyclische groepen stikstof bevatten naast de zuurstof en zwavelhoudende 10 eenheden. Voorbeelden, van geschikte oplosmiddelen omvatten heterocyclische ringsystemen met 4 of meer atomen per heterocyclische ring zoals a) zuurstofhoudende heterocyclische ringsystemen zoals een cyclische ether bijvoorbeeld tetrahydrofuran en tetrahydro-pyran, cyclische polyethers zoals dioxolaan 1,3-dioxyaan, p -dioxaan 15 tri-oxaan, metaldehyde en benzodioxool, lactonen zoals J^-butyrolacton en β-propiolacton, lactiden en diketenen evenals acyclische carbonaten zoals ethyleencarbonaat en propyleencarbonaat.

b) geschikte zwavelhoudende ringvormige heterocyclische stoffen omvatten cyclische thioethers zoals tetrahydrothio- 20 feen, thiiran, benzothiofeen en dibenzofuran.

c) heterocyclische ringsystemen met meer dan een soort heteroatoom omvatten de stoffen met een zwavel en zuurstofatoom (de 0-S-heterocyclische stoffen ) zoals 1,4-thioxaan en propaansulton evenals de stoffen die stikstof bevatten naast zuurstof en/of zwavel 25 zoals N-alkylmorfoline, N-alkyloxazolidine, 1,4-thioxaan ,. isoxazool en sultam zoals propaansultam.

Ook effectief als oplosmiddel voor de palladiumkataly-satoren volgens de uitvinding zijn fosfor-stikstofhoudende oplosmiddelen waarbij dergelijke oplosmiddelen een of meer fosfor tot 30 stikstof bindingen ^bevatten. Geschikte voorbeelden van dergelijke oplosmidden omvatten amidofosfaten zoals de hexalkylfosforamiden met name hexamethyl -fosforamide evenals bepaalde haloamidofosfaten , amidofosfaatesters en arylamidofosfaten.

De voorbeelden die verkregen worden uithet gebruik 35 van bovenvermelde oplosmiddelen zijn veelvuldig en gevarieerd. Met name wordt de katalysatorwerking verbeterd.Het gebruik van dergelijke oplosmiddelen verbetert bijvoorbeeld de opbrengst aan ester ten opzichte van de toegevoegd butadi’éen. Verder hebben dergelijke oplosmiddelen de neiging οπί 8003217 -7- 21333/Vk/mv' de selectiviteit te verbeteren ten aanzien van de gewenste ester.

Verder wordt een grotere stabiliteit verkregen, gemeten door het percentage palladiumkatalysator-echterblijvend in de oplossing na het beëindigen van de synthese. Tenslotte is er een verbeterde' 5 verhouding van de carbonyleringsproducten ten opzichte van de minder' gewenste dieenoligomeren aanwezig in het product.' E) De bewerkingstemperatuur.

De temperatuur die kan worden toegepast voor de vorming van de esters is variabel en afhankelijk van andere experimentele 10 factoren met inbegrip van het substraat dat is toegepast, de druk,' de concentratie en de bepaalde keuze van de katalysator.'Wanneer opnieuw butadieen wordt gebruikt als geconjugeerde alifatische dieenPubstraat en Pd(0Ac),j - 2|p(CgH^)^ J als katalysator is de grens van de bewerkingstemperatuur 30-150 °C bij een boveniatmosferische druk van CO.· Minder ruime 15 grenzen omvatten een temperatuur van 70-120 °C, welke temperatuur de bij voorkeur toegepaste temperatuur is wanneer het bovenvermelde diëen wordt gecarbonyleerd onder toepassing van het hierboven beschreven katalysatorsyteem, F) Druk.

2 2 -2Θ Een druk van 7 kg/· cm tot ten minste 210 kg/cm leidt tot een aanzienlijke omzetting van het geconjugeerde dieen tot de ester van het onverzadigde gecarboxyleerde zuur bij een temperatuur van 30-150 °C onder toepassing van PdCOAc^ - 2^P(CgH^)^J als katalysator en butadieen als substraat.

25 G) Itebenodigde reactietijd.

Zoals hieroven is aangegeven in een discussie met betrekking tot de temperatuur en druk die vereist zijn bij deze reactie zijn deze variabelen van belang met betrekking tot de reactietijd. In het algemeen kan een aanzienlijke conversie ( 70¾ of hoger) aan geconjugeerde 30 butadiéënsubstraat tot de ester van een ^.onverzadigde carbonzuur bijna altijd worden bewerkstelligd binnen 20 uren, waarbij een reactietijd van 4-18 uren een meer gebruikelijke reactietijd is.

H) Geconjugeerd alifatisch· dieen.

In de beschrijving heeft deze term betrekking op een 35 aantal geconjugeerde alifatische lineaire dienen en cyclische diëen- substraten waarbij de onverzadigdheid van het substraat alleen gelegen is tmssen nabij gelegen koolstof/koolstofatomen. Voorbeelden van ge- « « conjugeerde alifatische dienen die geschikt zijn als uitgangsmateriaal 800 32 17 - - _g_ 21333/Vk/mv bij de werkwijze volgens de uitvinding zijn die met 4-8 koolstofatomen per molecuul, De bij voorkeur toegepaste alifatisohe dieensubstraten zijn -1,3-butadieen, andere geconjugeerde diolefinen met een open keten met name 1,3-diolefinen die geschikt zijn omvatten 5 2-methyl-1,3-butadieen (isopreen), 2,3-dimethyl-1,3-butadiëen, 2-chloor-1,3-butadieen (chloropreen), 1,3-pentadiëen (pviperyleen), fenyldiolefinen en 2,4-hexadieen.' I) Gehydroxyleerde co-reactant.

Desgewenst kan voor de bereiding van onverzadigde 1Θ carbonzuren water aanwezig zijn in het reactiemengsel in een voldoende concentratie om te voldoen aan de stoechioraetrische vergelijking die hierboven is vermeld. Indien dit gewenst is ter bereiding van de onverzadigde alifatisohe carbonzure esters moet een alkohol als reactant worden toegevoegd aan het reactiemengsel met het geconjugeerde 15 alifatische substraat, palladiumkatalysator en oplosmiddel .De alkohol kan een eenwaardige primaire, secundaire of tertiaire alkohol zijn met tot ten minste 12 koolstofatomen,een gesubstitueerde alkohol, een fenol of een gesubstitueerde fenol. Geschikte voorbeelden omvatten methanol, ethanol, isopropanol, dodeeanol, fenol, tert-butanol, 20 2-chloorethanol, 2-ethylhexanol, methylcyclohexanol en dergelijke.

Anderzijds kan de alkohol co-reactant een polyol zijm met twee of meer hydroxylgroepen. Voorbeelden van geschikte polyolen omvatten propyleenglycol, neopenfcylglycol, trimethylolpropaan en pentaerythritol.

25 j) Koolmonoxyde-atmosfeer.

In zoverre het kan worden bepaald wordt de beste selectiviteit en conversie van de geconjugeerde alifatische > dienen tot de alifatische ester bewerkstelligd binnen een redelijke reactietijd onder toeoassing van een gasatmosfeer die een aanzienlijke 30 hoeveelheid koolmonoxyde bevat. Met name echter bij de continue bewerking kan koolomonyde worden gebruikt samen met 0-30 volume % van een of meer inerte gassen zoals 'stikstof, argon , neon en dergelijke zonder dat dit leidt tot een aanzienlijke daling van de opbrengst en selectiviteit.

K) Selectiviteit 35 De selectiviteit wordt hierbij gedefinieerd als de effectiviteit bii'het katalyseren van de gewenste dimerisatie,carbonylerings-reactie ten Opzichte van de andere ongewenste daarmee verlopende carbonylerings- 8003217 21333/Vk/mv reacties. Dit wordt uitgedrukt als een percentage en wordt berekend door het bepalen van de hoeveelheid van het gewenste onverzadigde gevormde vetzure derivaat, gedeeld door de hoeveelheid gevormde gecarbonyleerde producten en het verkregen quotient wordt verraenig-5 vuldigd met 100.

L) Opbrengst.

Zoals aangegeven is de opbrengst,de effectiviteit van het katalyseren van de gewenste diëen-dimerisatie, carbonyleringsreactie ten opzichte van de andere ongewenste reactie. Hierbij dis de dieën-10 dimerisatie ai de carbonylering de gewenste \conversie. De opbrengst wordt uitgedrukt als het percentage en wordt berekend door de bepaling van de -hoeveelheid van het gewenste onverzadigde carbonzuur of de gevormde zuurderivaat, ' gedeeld door de hoeveelheid geconjugeerd alifatisch diëen dat is toegevoegd en het quotient dat zodoende is verkregen wordt ver-15 menigvuldigd met "100.

M) Bijproducten.

Zover als kan worden bepaald,zonder dat de uitvinding hiertoe is beperkt leidt de een-traps/dimerisatie-carbonylering van geconjugeerd dieensubstraat primair tot de vorming van slechts twee 20 soorten bijproducten, Deze bijproducten worden slechts in kleine ·.

hoeveelheden gevormd en zijn afkomstig van a)oligomerisatie van het geconjugeerde dieen ter vorming van een polyeen met een hoger molecuulgewicht en b) carbonylering van het geconjugeerde diëen zonder dieen-dimerisatie. Wanneer 1,3-butadiëen wordt gebruikt als substraat zijn deze bij-25 producten in hoofdzaak 4-vinyl-1-cyclohexeen, 1,3,7-octratriëen en 3-penteenzuur of de esterderivaten hiervan.

Bij de experimenten die uitgevoerd zijn onder diverse omstandigheden is de mate van de vorming van bijproducten in de volgende tabel aangegeven onder de procentuele selectiviteit en het totaal 30 van de ester/totale polyeen verhouding.

Deze bijproducten kunnen worden afgescheiden van de gewenste onverzadigde carbonzuren en de esters hiervan onder toepassing van chemische of fysische technieken.

N) Analyse.

35 Wanneer toepasbaar kunnen de producten volgens de uitvinding worden geïdentificeerd door een of meer van de volgende-analytische bewerkingen: gaschromatografie (GC), infra-rood (IR) elementair analyse en nucleair magnetisch resonantie-spectrum 8003217 / / -10- 21333/Vk/rav (NMR). Tenzij anders aangegeven zijn alle delen gew. delen , de temperaturen uitgedrukt in °C en de druk in atmosfeer (atm.),

De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de volgende, niet beperkende voorbeelden.

5 Voorbeeld I

De synthese van isopropyl 3,8-nonadieenoaatester uit 1,3-butadieen.

Aan een ontgast monster van 20 ml 2-propanol en 40 ml 1,3-benzodioxool in een reactor die van een glazen binnen-10 wand is voorzien, en verder met organen voor het onder druk brengen verwarmen f afkoelen en een roerder wordt onder stikstof 0,30 g (1,34 mmol) palladium(II)acetaat en 0,70 g trifenylfosfine gedaan.

De reactor wordt afgesloten, gespoeld met CO en 20 g (0,37 mol) butadieen wordt geïnjecteerd uit een ampul. De reactor wordt verder 15 onder druk gebracht met koolmonoxyde tot 50 atmosfeer en het mengsel wordt verwarmd tot 110 °C onder roeren gedurende 18 uren. Op het einde van deze tijd werd de reactie beëindigd door hette laten afkoelen. Een analyse van het ruwe vloeibare product in een hoeveelheid van 83,1 g door GLC gaf aan dat de volgende 20 selectiviteit 'en opbrengst van de ester was verkregen: 86,4 % selectiviteit aan isopropylnonadieenoaat en 62,2 mol % opbrengst aan iisopropylnonadieenoaat.

Hierbij wordt opgemerkt dat er geen vast neerslag aanwezig was en het vloeibare product gaf aan dat 85 % palladium 25 kon worden teruggewonnen op basis van het toegevoerde palladium.

De samenstelling van het af te voeren gas gaf aan dat dit 89% koolmonoxyde bevatte met ongeveer 2% butadi’éen.

Voorbeelden II-X

De dimerisatie/carbonylering van butadieen gekata-30 lyserd door palladiumkatalysatoren waarbij de invloed van het oplos-middel wordt aangetoond.

De volgende voorbeelden zijn samengevat in de vol* gende tabel waarbij de selectieve dimerisatie/carbonylering is aangetoond van 1,3-butadieen tot isopropyl 3,8-nonadieenoaat gekataly-35 sesrd door een combinatie van Pd(OAc)^ - 2PBu2* De gegevens leverden een vergelijking op van het gedrag van deze katalysator in afwezigheid van bepaalde heterocyclische en fosforhoudende oplosmiddelen.

De eerste acht voorbeelden geven het gebruik aan van heterocyclische 8003217 -11- 21333/Vk/rav

V

verbindingen met zuurstof, stikstof en zwavel als heteroato-men zoals furanen en .thiofenen evenals gemengde 1 0-N- en 0-S heterocyclische verbindingen en Ν,Ρ-houdende oplosmiddelen zoals hexa-methylfosforamide. De laatste gegevens uit de tabel hebben 5 betrekking op het gebruik van 2»propanoi dat:in een overmaat aanwezig is en dient als primair oplosmiddel, Het is zeer duidelijk dat..de opbrengst van de ester en de selectiviteit materieel minder zijn in vergelijking met de toepassing van de oplossingen volgens de uitvinding.

10 In het bijzonder moet worden opgemerkt de verhoogde opbrengst aan 3,8-nonadieenoaatester op basis van het toegevoegde butadieen (zie kolom 5). In kolom 6 is aangegeven dat door het gebruik van oplosmiddelen volgens de uitvinding een betere selectiviteit wordt verkregen van de gewenste lineaire zure ester met 9 koolstofatomen.

15 In kol om 8 is aangegeven dat een grotere katalysators tabiliteit wordt verkregen, gemeten door het percentage achtergebleven palladium in de oplossing na het beëindigen van de synthese. Ten slotte blijkt uit kolom 7 dat er een verbeterde verhouding carbonyleringsproducten (nonadieenoaat en pentenoaatesters) worden verkregen ten opzichte 20 van de minder gewenste dieenoligomeren (vinylcyclohexeen en n-octatrienen) die ook aanwezig zijn in het gemengde product.. Als coreactant wordt 2-propanol toegepast en als Pd-katalysator Pd(0Ac)2 - 2PBu2 waarmee een mengsel van 1,34mmolPd(0Ac)2, 0,37 mol C^Hg en 60 ml oplosmiddel/ 2»*propanol (2:1).

25 800 32 17 * ,12, - 21333/Vk/mv

.TABEL

voor- oplosmiddel 3,8-nonadiëien- esterse- ester oli- teruggewon- 5 beeld oaat-opbrengst lectivi- gomeer nen Pd (%) ψ (mol) % teit*l verhou - 5 *2 (gew. %) ding «3 «4 II benzothiofeen 65,8 92,1 9,1 47 10 III tetrahydrothio- feen 63,6 88,8 6,5 IV- 1,3-benzo;dio- xool 62,2 86,4 12,0 85 V dibenzofuran 56,0 95,1 4,2 15 VI 1,4-thioxaan 68,0 90,2 14,7 68 VII p-dioxaan 42,9 95,2 95 VIII isoxazool 44,5 98,3 2,97 72 IX hexamethyl- 28,7 95,2 2,33 83 fosforamide 20 X geen - 47 83,6 3,8 28 OPMERKING: *1) carbonyleringsomstandigheden: 110 °C, begindruk 48 atmosfeer, 18 uren.

*2) opbrengst aan isopropyl-3,8-nonadiëenoaat op basis van toegevoerd 25 butadieen, bepaald volgens GLC

*3) selectiviteitsbasis: opbrengst aan isopropyl**3,8-nonadieenoaat als een functie van de totale Ce + Crt ester * 5 9 *4) basis van de verhouding totaal + Cg ester/totaal Cg-oligomeerfractie in het ruwe product.

30*5) percentage Pd in resterende oplossing na butadieencarbonylering 'op basis van het oorspronkelijke Pd.

Zoals uit het aantal voorbeelden en de doorvoor gegeven beschrijving blijkt kunnen een aantal voordel on worden verkregen door 35het toepassen van de werkwijze volgens de uitvinding zowel met betrekking tot de samenstelling als tot de uit te voeren werkwijze. Zo zullen bijvoorbeeld de met liganden gestabiliseerde palladiumkatalysatoren worden verkregen die geschikt zijn als katalysatoren voor de een-traps dimerisatie, carbo- 8003217 -13- 21333/Vk/mv v nylering van de alifatische geconjugeerde dienen tot de onverzadigde carbonzuren en esters hiervan. Verder is aangegeven dat het gedrag van deze katalysatoren, met name de activiteit stabiliteit en selectiviteit, aanzienlijk zijn verbeterd door het toevoeren van 5 bepaalde soorten oplosmiddelen die volgens de uitvinding zijn aangegeven en dat in jaanwezigheid van deze oplosmiddelen de meervoudige synthese van de gewenste ester makkelijk kan worden bewerkstelligd onder toepassing van dezelfde palladiumkatalysatoren zonder niet acceptabel verlies aan activiteit of de vorming van onoplosbare palladiumhoudende 10 stoffen.

Verder heeft de uitvinding het voordeel dat een aantal substituties t modificaties en veranderingen kunnen worden bewerkstelligd binnen het kader van de uitvinding.

15 -conclusies- 800 32 17

Claims (9)

1. Werkwijze voor het bereiden van onverzadigde alifa-tische carbonzuren of esters hiervan door verwarmen van een alifatisch 5 geconjugeerd diëen met 4-8 koolstofatomen bij een temperatuur van 30-150 °C onder een voldoende hoge koolmonoxyde druk om te voldoen aan de stoechiometrie van de carbonyleringsreactie met ten minste een molequivalent per 2 mol dieen van een gehydroxyleerde coreactant gekozen uit water en een alifatische alkohol met 1-12 koolstofatomen 10 in aanwezgiheid van ten minste een katalytische hoeveelheid van een ipalladiumkatalysator, met het kenmerk, dat de palladiumkatalysator een of meer palladiumzouten bevat in combinatie met een of meer tertiaire fosforhoudende donor -liganden ai een oplosmiddel gekozen uit O-heterocyclische, een S-heterocyclische, een gemengde 0,S- hetero- 15 cyclische, een gemengde Ο,Ν-heterocyclische, een gemengde S,N-hetero-cyclische, een gemengde Q,S,N-heterocyclische stof en een fosfor-stik-stofhoudend oplosmiddel.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat ·· »· het alifatische geconjugeerde dieen -1,3-butadieen is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de palladiumkatalysator palladium(II)acetaat, palladium(II)nitraat palladium(II)sulfaat of palladium(II)acetylacetonaat is.

4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat het oplosmiddel is 1,3-benzodioxool, benzithiofeen of 1,4-thioxaan. 25

5· Werkwijze- volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat de alifatische alkohol is methanol, ethanol, isopropanol of t-butanol.

6. Werkwijze volgens conclusie 1-5, met het kenmerk, dat het rionor-ligande gekozen wordt uit trifenylfosfine, triethylfos-fine, trimethylfosfine. tri-n-butylfosfine, tri-p-tolylfosfine, tri- 30 cyclohexylfosfine of tri-n-octylfosfine.

7. Complexe palladiumkatalysator die homogeen is en te recycleren voor het gelijktijdig dimeriseren en carbonyleren van geconjugeerde dieensubstraat'met 4-8 koolstofatómen bestaande uit a) ten minste een palladiumzout en 35 b) ten minste een tertiair donor-*ligande uit groep VB, met het kenmerk, dat de katalysator verder bevat c) ten minste een oplosmiddel gekozen uit 0-hetero-cyclisch oplosmiddel, een S-heterocyclisch oplosmiddel,een gemengd 8003217 't -15- 21333/7k/mv Ο,Ν-heterocyclisch oplosmiddel, een gemengdS,N-heterocyclisch oplosmiddel, een gemengd 0,S,N-heterocyclisch oplosmiddel en een fesfor-stikstofhoudend oplosmiddel.

8. Katalysatorcomplex volgens conclusie 7, met het 5 kenmerk, dat het palladiumzout gekozen is uit palladium(II)acetaat, palladium(II)formiaat, palladium(II)propionaat, palladium(II)nitraat palladium(II)sulfaat, palladium(II)acetylacetonaat, palladium(II)-octsnoaat en palladium(II)chloride.

9. Katalysatorcomplex volgens conclusie 7-8, met het 10 kenmerk, dat het donorligande gekozen is uit trifjenylfosfine, tri-ethylfosfine, trimefchylfosfine, tri-n-butylfosfine, tri-p-tolyl-fosfine, tricyclohexylfosfine of tri-n-octylfosfine. Eindhoven, 30 mei 1980. 800 32 17