FI96221B - Säänkestävä helmiäispigmentti ja menetelmä sen valmistamiseksi - Google Patents
Säänkestävä helmiäispigmentti ja menetelmä sen valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI96221B FI96221B FI892389A FI892389A FI96221B FI 96221 B FI96221 B FI 96221B FI 892389 A FI892389 A FI 892389A FI 892389 A FI892389 A FI 892389A FI 96221 B FI96221 B FI 96221B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- water
- aqueous solution
- compound
- metal oxide
- stirring
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/62—Metallic pigments or fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
- C09C2200/30—Interference pigments characterised by the thickness of the core or layers thereon or by the total thickness of the final pigment particle
- C09C2200/301—Thickness of the core
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
- C09C2200/40—Interference pigments comprising an outermost surface coating
- C09C2200/401—Inorganic protective coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C2220/00—Methods of preparing the interference pigments
- C09C2220/10—Wet methods, e.g. co-precipitation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Description
- 96221 Säänkestävä helmiäispigmentti ja menetelmä sen valmistamiseksi
Keksintö koskee uutta, säänkestävää helmiäispig-5 menttiä ja menetelmää sen valmistamiseksi, jossa perusmateriaalina olevien, metallioksidilla päällystettyjen kiil-lehiutaleiden pinnalle on saostettu (a) hydratoitua zirkoniumoksidia, joka on muodostettu hydrolysoimalla zirkonyyliyhdiste hypofosfiitin läs- 10 näollessa, ja (b) hydratoitua metallioksidia (tai -oksideja), joka on muodostettu hydrolysoimalla ainakin yhden joukosta koboltti, mangaani ja cerium vesiliukoista yhdistettä (tai vesiliukoisia yhdisteitä).
15 Mainitut komponentit (a) ja (b) kerrostuvat maini tun perusmateriaalin pinnalle.
Ulkokäyttöön tarkoitetun värin, esimerkiksi auton ulkopintamaaleihin sopivien värien täytyy pila sellaisia, ettei muodostuneessa kalvossa ilmene muutoksia erilaisille 20 sääolosuhteille altistettaessa.
Tiedetään, että maalikalvon sisältämät titaanidiok-sidihiukkaset pyrkivät aiheuttamaan maalikalvon muodostavan polymeerin hapettavaa hajottamista lähiultraviolet-tisäteiden ja kosteuden vaikutuksesta, johtaen siten lii-25 duuntumiseen. Tällaisen titaanidioksidin vaikutuksen hillitsemiseksi on esitetty ja otettu käyttöön useita menetelmiä, joissa titaanidioksidi on kastettu tai päällystetty kromi-, pii-, alumiini-, sinkki-, fosfori- tai zirko-niumyhdisteellä, joko yksin tai yhdistelmänä.
30 Alumiinihiutalepigmenttiä käytetään myös autojen ulkomaaleihin ja tiedetään, että myös tämän tyyppisessä maalissa tapahtuu muutoksia erilaisille sääolosuhteille altistettaessa. Tunnettuja menetelmiä pigmentin säänkeston arvioimisessa ovat ulkoilma-altistuskokeet ja nopeutetut 35 säänkestokokeet. Kun arvioidaan vain vedenkestoa, maalatut . · 96221 2 levyt altistetaan korkean lämpötilan ja suuren kosteuden omaavalle Ilmakehälle (kuplanmuodostuskoe) tai levyt upotetaan kuumaan veteen (kuumaan veteen upotuskoe) tutkittaessa aiheutettua kiillon heikkenemistä ja värinmuutok-5 siä.
Yleensä katsotaan, että tällainen kiillon heikkeneminen ja värinmuutokset johtuvat maalikalvon pienenpienten huokosten aiheuttamasta valon hajoamisesta, huokosten muodostuessa veden tai höyryn läpäisemisestä, jota seuraa ve-10 den haihtuminen.
Helmiäispigmenttiä, joka sisältää metallioksidilla peitettyä kiillettä (kiillehiutaleita, joiden pinta on päällystetty metallioksidilla kuten titaanioksidi, rautaoksidi ja näiden yhdistelmä), on käytetty laajalti kaiken-15 laisiin käyttötarkoituksiin, kuten huonekalujen, lelujen ja pakkausmateriaalien maaleihin, ja yleensä maalien, painomusteen ja muovien väriaineena, ja sen käyttö on äskettäin ulotettu myös ulkokäyttöön, kuten autojen ja rakenne-materiaalien ulkomaaleihin.
20 Tavanomaisessa helmiäispigmentissä näkyy kuitenkin vedenkestokokeisiin altistettaessa (kuplanmuodostus- ja kuumaan veteen upotuskokeet) kiillon heikkenemistä ja vä-rinmuutoksia kuten alumiinihiutalepigmentinkin kohdalla, ja siksi on korostettu, että tämän tyyppisiin ulkokäyttöön 25 tarkoitettuihin pigmentteihin on tehtävä joitakin paran nuksia, erityisesti autojen ulkomaalipigmentteihin.
JP-hakemuksesta 276687/1986 tunnetaan vettä kestävä helmiäispigmentti, jota voidaan käyttää ulkomaaleihin, erityisesti autojen ulkomaaleihin.
30 Tällä uudentyyppisellä pigmentillä on erinomainen : kiilto ja vedenkesto ilman mitään kromiyhdistettä, mutta sen valonkesto on edelleen riittämätön. Tämän tekniikan soveltaminen metallioksidilla, joka sisältää titaanidioksidia, päällystettyihin kiillepigmentteihin ei kuitenkaan 35 täysin poistanut yllä mainittua titaanidioksidin heikentä-
II
96221 3 vää vaikutusta; näin saatuja pigmenttejä sisältävien maa-likalvojen ominaisuudet olivat epätyydyttäviä kokeissa, joissa käytettiin valonsäteilyä, kuten ulkoilma-altistus-kokeissa ja nopeutetuissa säänkestokokeissa.
5 Helmiäiskiiltoviimeistelyn tarve on kasvanut auto teollisuudessa, ja tämä vaatii sellaisen uuden ulkomaaliin tarkoitetun helmiäispigmentin kehittämisen, joka ei sisällä kromiyhdistettä, ja jolla on hyvä kiilto ja huomattava säänkesto.
10 Tämän keksinnön mukainen uusi, säänkestävä hel miäispigmentti täyttää yllä mainitut vaatimukset.
On havaittu, että päällysteellä, jota sisältää erityisoloissa muodostunutta zirkoniumoksidia ja ainakin yhden joukosta koboltti, mangaani ja cerium valitun metallin 15 hydratoitua oksidia (tai oksideja) on riittävän suuri säänkesto, joka vaaditaan yllä mainitulta helmiäispigmen-tiltä.
Kuten edellä on mainittu, päällysteen joka sisälsi erityisolosuhteissa muodostunutta hydratoitua zirkoniumok-20 sidia yksinään tulokset eivät olleet tyydyttäviä ulkoilma-altistuskokeissa ja nopeutetuissa säänkestokokeissa. Suo-ritettamiemme jatkotutkimusten tuloksena on nämä ongelmat onnistuttu voittamaan ja kehittämään uusi, säänkestävä helmiäispigmentti.
25 Tämän keksinnön mukainen säänkestävä helmiäispig mentti käsittää perusmateriaalina metallioksidiila päällystettyjä kiillehiutaleita, (a) hydratoidun zirkoniumok-sidin, joka on muodostunut zirkonyyliyhdisteen hydrolyy-sillä hypofosfiitin läsnäollessa, ja (b) hydratoidun me-30 tallioksidin (tai -oksideja), joka on muodostunut ainakin : yhden joukosta koboltti, mangaani ja cerium valitun vesi liukoisen yhdisteen tai yhdisteiden hydrolyysillä, mainittujen komponenttien (a) ja (b) kerrostuessa mainitun perusmateriaalin pinnalle. Tämä uusi helmiäispigmentti antaa 4 96221 ulkomaaleissa käytettynä maalikalvon, jolla on huomattava säänkesto.
Tämän keksinnön mukainen uusi, säänkestävä helmi-äispigmentti voidaan valmistaa alla kuvattujen menetelmien 5 mukaisesti.
Perusmateriaalina käytetään metallioksidilla päällystettyjä kiillehiutaleita. Tämän perusmateriaalin vesi-suspensiota käsitellään lämpötila-alueella 50 °C:sta sen kiehumispisteeseen hypofosfiitin läsnä ollessa zirkonium-10 suolan kanssa, joka voidaan hydrolysoida hydratoiduksi zirkoniumoksidiksi, ja ainakin yhden vesiliukoisen yhdisteen (tai yhdisteiden) kanssa joukosta koboltti, mangaani ja cerium, jotka voidaan hydrolysoida vastaavaksi hydratoiduksi metallioksidiksi (tai oksideiksi), jolloin ai-15 kaansaadaan hydratoitujen metallioksidien kerrostuminen mainitun perusmateriaalin pinnalle. Tällöin kaikki hydra-toidut metallioksidit saattavat muodostua samanaikaisesti, tai osa tai kaikki yksittäisistä oksideista saattaa muodostua erikseen.
20 Tarkemmin sanottuna menetelmä voidaan suorittaa siten, että perusmateriaalina oleville, metallioksidilla päällystetyille kiillehiutaleille seostetaan vesipitoisessa liuoksessa hydratoitujen metallioksidien seosta, joka on muodostettu hydrolysoimalla zirkonyyliyhdiste ja aina-25 kin yhden joukosta koboltti, mangaani ja cerium vesi liukoinen yhdiste (tai yhdisteet) hypofosfiitin läsnäollessa .
Menetelmä voidaan suorittaa myös siten, että perusmateriaalina oleville, metallioksidilla päällystetyille . 30 kiillehiutaleille seostetaan vesipitoisessa liuoksessa hydratoitua zirkoniumoksidia, joka on muodostettu hydrolysoimalla zirkonyyliyhdiste hypofosfiitin läsnäollessa; tähän vesipitoiseen liuokseen lisätään ainakin yhden joukosta koboltti, mangaani ja cerium vesiliukoista yhdistet- •
II
96221 5 tä (tai yhdisteitä); ja hydrolysoidaan lisätty metal-liyhdiste (tai -yhdisteet), jolloin seostetaan edelleen näin muodostettu hydratoitu metallioksidi (tai -oksidit).
Menetelmä voidaan suorittaa myös siten, että perus-5 materiaalina oleville, metallioksidilla päällystetyille kiillehiutaleille saostetaan vesipitoisessa liuoksessa hydratoitua metallioksidia (tai -oksideja), joka (jotka) on muodostettu hydrolysoimalla ainakin yhden joukosta koboltti, mangaani ja cerium vesiliukoinen yhdiste (tai yh-10 disteet); lisätään tähän vesipitoiseen liuokseen zirko-niumyhdistettä; ja hydrolysoidaan se hypofosfiitin läsnäollessa siten saostaen edelleen näin muodostettu hydratoitu zirkoniumoksidi.
Perushelmiäispigmentti voidaan täten päällystää 15 hydratoidulla zirkoniumoksidilla ja ainakin yhden hydra-toidun metallin oksidilla joukosta koboltti, mangaani ja cerium (tai oksideilla) heikentämättä dispergointikykyä, jolloin saadaan uusi helmiäispigmentti, jolla on huomattava säänkesto ulkomaaleihin sovellettaessa.
20 Tämän keksinnön valmistusmenetelmissä voidaan käyt tää perusmateriaalina mitä hyvänsä yleisesti käytettyjä metallioksidilla päällystettyjä kiillehiutaleita. Metal-lioksideista mainittakoon titaanin, raudan, tinan, kromin ja zirkoniumin oksidit, ja mitkä hyvänsä näiden metalliok-25 sidien yhdistelmät. Näistä raudan oksidi saattaa olla fer-ro-oksidi tai ferrioksidi tai näiden seos. Edullisesti käytetään rutiilititaanidioksidilla päällystettyä ja titaanioksidia sisältävällä rautaoksidilla päällystettyjä kiillehiutaleita. Nämä ovat hyvin tunnettuja pigmenttejä, 30 jotka on esitetty japanilaisissa julkaisuissa 3824/1974, 49173/1974, 94714/1974, 128027/1974, 128028/1974, 17910/1976, 143027/1976 ja 230/1978.
Näitä stabiilisuuden parantamiseksi piin, alumiinin tai sinkin yhdisteellä muunneltuja peruspigmenttejä voi-35 daan käyttää keksinnön tarkoitukseen.
6 96221
Kiillehiutaleen halkaisija on yleensä 2 - 200 pm, ja paksuus noin 0,1 - 5 pm, mutta ne, joiden halkaisija on noin 5 - 50 pm ja paksuus noin 0,2 - 0,9 pm ovat edullisin keksinnön tarkoitukseen.
5 Vesiliukoisista zirkoniumsuoloista, jotka voivat muodostaa hydrolysoitaessa hydratoidun zirkoniumoksidin, voidaan mainita tavalliset suolat, kuten ZrCl4,
Zr(N03)4♦ 5H20 ja Zr(S04)2»4H20, ja zirkonyylisuolat kuten ZrOCl2·8H20, ZrO(N03)2·2H20, Zr0S04*4H20 ja ZrO(CH3COO)2.
10 Näistä edullisin on Zr0Cl2*8H20 johtuen käsittelyn helppoudesta ja saatavuudesta.
Esimerkinomaisia vesiliukoisia hypofosfIittejä ovat HPH202, NaH2P02·H20, (NH4)H2P02, KH2P02, Ca(H2P02)2, Mg(H2P02)2, Co(H2P02)2·6H20, Mn(H2P02)2·H20, Zn(H2P02)2·6H20 ja Pb(H2P02)2.
15 Näistä edullisin on NaH2P02*H20 johtuen sen hyvästä liukoisuudesta, ei-toksisuudesta ja hyvästä saatavuudesta.
Vesiliukoisista kobolttiyhdisteistä voidaan mainita esimerkiksi CoCl2‘4H20, Co( N03 )2· 6H20, CoS04»7H20 ja Co(CH3COO)2.
20 Vesiliukoisina mangaaniyhdisteinä voidaan käyttää esimerkiksi MnCl2*4H20, Μη(Ν03)3·ηΗ20, MnS04*4 tai 5H20 ja Mn (CH3C00) 2 · 4H20.
Vesiliukoisina ceriumyhdisteinä voidaan käyttää CeCl3·7H20, Ce(N03)3*6H20, Ce2(S04)3·8H20 ja Ce(S04)2*4H20.
25 Tämän keksinnön mukaisen helmiäspigmentin valmis tusmenetelmien edullisen sovellutusmuodon mukaan hypofos-fiitin vesiliuosta lisätään hitaasti zirkonium- tai zirko-nyyliyhdisteen vesiliuokseen alle 50 °C lämpötilassa siten, ettei muodostu valkoista sakkaa ja täten saatuun 30 kirkkaaseen liuokseen lisätään suolahappoa, jolloin saadaan hypofosfiitin ja zirkonium- tai zirkonyylisuolan liu-osseos. Perusmateriaali suspendoidaan erikseen veteen kon-sentraatioon 5-15 paino-%, suspensio kuumennetaan tämän jälkeen sekoittaen lämpötilaan 50 °C:sta kiehumispistee- * ·
II
96221 7 seensä, ja pH säädetään arvoon 2-6, esimerkiksi suolahapolla. Tähän suspensioon lisätään ainakin yhden yllä mainitusta joukosta (koboltti, mangaani ja cerium) valitun vesiliukoisen yhdisteen (tai yhdisteiden) vesiliuos. Sitten 5 lisätään tipoittain yllä valmistettu hypofosfiitin ja zirkonium- (tai zirkonyyli)yhdisteen liuos samalla vakionopeudella sekoittaen pitäen pH:n vakiona alueella 2-6 al-kaalisen vesiliuoksen (esimerkiksi natriumhydroksidiliuok-sen) lisäyksellä, ja seosta sekoitetaan tässä lämpötilassa 10 ainakin 30 minuuttia. pH nostetaan arvoon 5-9 lisäämällä alkaalista vesiliuosta (esimerkiksi natriumhydroksidi-liuosta). Sekoitusta jatketaan edelleen tässä lämpötilassa ainakin 30 minuuttia, ja reaktiotuote kerätään suodattamalla, pestään vedellä ja kuivataan 80 - 130 eC:ssa.
15 Tämän keksinnön mukaisten valmistusmenetelmien toi sen sovellutusmuodon mukaan hypofosfiitin vesiliuosta lisätään hitaasti zirkonium- tai zirkonyyliyhdisteen vesiliuokseen alle 50 °C lämpötilassa siten, ettei muodostu valkoista sakkaa, ja näin saatuun kirkkaaseen liuokseen lisä-20 tään suolahappoa, jolloin saadaan hypofosfiitin ja zirkonium- tai zirkonyylisuolan liuos. Perusmateriaali sus-pendoidaan erikseen veteen konsentraatioon 5-15 paino-%, suspensio kuumennetaan sitten sekoittaen lämpötilaan 50 °C:sta kiehumispisteeseen, ja pH säädetään suolahappoa 25 tai vastaavaa lisäämällä arvoon 2-6. Tähän suspensioon lisätään tipoittain yllä valmistettu hypofosfiitin ja zirkonium- (tai zirkonyyli)yhdisteen liuos sekoittaen vakionopeudella pitäen pH vakiona alueella 2-6 alkaalisen vesiliuoksen lisäyksellä (esimerkiksi natriumhydroksidili-30 uoksen) ja seosta sekoitetaan tässä lämpötilassa ainakin 30 minuuttia. Sitten lisätään ainakin yhden yllä mainitusta joukosta (koboltti, mangaani ja cerium) valitun vesiliukoisen yhdisteen (tai yhdisteiden) vesiliuos, pH nostetaan arvoon 5-9 lisäämällä alkaalista vesiliuosta (esi- - 96221 8 merkiksi natriumhydroksidiliuosta), sekoitusta jatketaan tässä lämpötilassa edelleen ainakin 30 minuuttia, ja reaktiotuote kerätään suodattamalla, pestään vedellä ja kuivataan 80 - 130 *C:ssa.
5 Tämän keksinnön mukaisten valmistusmenetelmien kol mannen sovellutusmuodon mukaan perusmateriaali suspendoi-daan veteen konsentraatioon 5-15 paino-%, sitten suspensio kuumennetaan sekoittaen lämpötilaan 50 °C:sta kiehumispisteeseen, ja pH säädetään arvoon 2-6 lisäämällä 10 suolahappoa tai vastaavaa. Tähän suspensioon lisätään ainakin yhden yllä mainitusta joukosta (koboltti, mangaani ja cerium) valitun vesiliukoisen yhdisteen (tai yhdisteiden) vesiliuos, sitten nostetaan pH arvoon 5-9 lisäämällä alkaalista vesiliuosta (esimerkiksi natriumhydroksidi-15 liuosta), ja sekoitusta jatketaan edelleen tässä lämpötilassa ainakin 30 minuuttia. Lisätään erikseen hitaasti hypofosfiitin vesiliuosta zirkonium- tai zirkonyyliyhdis-teen vesiliuokseen alle 50 °C lämpötilassa siten, ettei muodostu valkoista sakkaa, ja tähän kirkkaaseen liuokseen 20 lisätään suolahappoa, jolloin saadaan hypofosfiitin ja zirkonium- tai zirkonyylisuolan sekoitettu liuos. Tämä liuos lisätään tipoittain yllä valmistettuun suspensioon vakionopeudella sekoittaen pitäen pH vakiona alueella 2 -6 lisäämällä alkaalista vesiliuosta (esimerkiksi natrium-* 25 hydroksidiliuosta), ja seosta sekoitetaan tässä lämpöti lassa ainakin 30 minuuttia. Kun pH on nostettu arvoon 5 -9 lisäämällä alkaalista vesiliuosta (esimerkiksi natriumhydroksidiliuosta), jatketaan sekoitusta edelleen tässä lämpötilassa ainakin 30 minuuttia, ja reaktiotuote kerä-30 tään suodattamalla, pestään vedellä ja kuivataan 80 -130 °C:ssa.
Tämän keksinnön mukaisissa säänkestävien helmiäis-pigmenttien valmistusmenetelmissä voidaan hydratoidun zir-koniumoksidin muodostamiseksi käyttää myös muita menetel-
II
9 - 96221 miä kuin yllä kuvailtuja. Esimerkiksi perusmateriaalin vesisuspension pH säädetään arvoon 1-2 suolahapolla tai vastaavalla, lisätään zirkonium- tai zirkonyylisuolan vesiliuos sekoittaen ja sitten lisätään hypofosfiitin vesi-5 liuos hitaasti sekoittaen pitäen lämpötila alueella 50 °C:sta mainitun suspension kiehumispisteeseen. Sekoitusta jatketaan samassa lämpötilassa jonkin aikaa, ja lisätään hitaasti alkaalista vesiliuosta (esimerkiksi nat-riumhydroksidiliuosta) mittalisäyslaitteella suspension 10 pH:n nostamiseksi arvoon 4-9.
Toisessa menetelmässä lisätään zirkoniumin tai zirkonyylisuolan vesiliuosta ja hypofosfiitin vesiliuosta määräsuhteessa erikseen tipoittain sekoittaen samalla kumpaakin vakionopeudella, perusmateriaalin vesisuspensioon, 15 pitäen lämpötila alueella 50 °C:sta mainitun suspension kiehumispisteeseen, ja pitäen pH vakiotasolla alueella 2 -6 lisäämällä alkaalista vesiliuosta (esimerkiksi natrium-hydroksidiliuosta). Sekoitusta jatketaan tässä lämpötilassa ainakin 30 minuuttia, ja pH nostetaan tasolle 5-9 20 lisäämällä alkaalista vesiliuosta (esimerkiksi kaustista soodaliuosta).
Tämän keksinnön mukaisissa valmistusmenetelmissä hydratoituja zirkoniumoksideja muodostamaan kykenevää vesiliukoista suolaa käytetään yleisesti 0,001 - 0,05 moo-25 lia, edullisesti 0,005 - 0,03 moolia 100 g peruspigmenttiä kohden, ja hypofosfiittia käytetään sellainen määrä, että atomisuhde fosfori:zirkonium on alueella 1:2 - 10:1, edullisesti 1:1 - 3:1.
Yksinään käytettäessä vesiliukoisen koboltti-, man-30 gaani- tai ceriumyhdisteen määrä on kobolttiyhdisteelle 0,003 - 0,03 moolia, edullisesti 0,007 - 0,015 moolia; mangaaniyhdisteelle 0,001 - 0,01 moolia, edullisesti 0,003 - 0,007 moolia; ja ceriumyhdisteelle 0,0006 -0,006, edullisesti 0,001 - 0,004 moolia (kukin 100 g pe-35 ruspigmenttiä kohden).
10 96221
Koboltin hydratoitu oksidi on väriltään sininen -vihreä, mangaanin on ruskea, ja ceriumin valkoinen - kellertävä. Siten erilaisia haluttuja värejä saadaan käyttäen näitä oksideja joko yksinään tai yhdistelmänä.
5 Yllä mainituissa valmistusmenetelmissä zirkoniumin tai zirkonyylisuolan liuos saattaa sisältää myös muun "tyyppisiä metallisuoloja, kuten alumiinin, sinkin, koboltin, mangaanin ja ceriumin vesiliukoista suolaa. Lisäksi hypofosfiitin vesiliuokseen ja/tai alkaaliseen vesiliuok-10 seen voidaan lisätä myös hydratoidun zirkoniumoksidin muodostumisen mahdollistava määrä aluminaattia, sinkaattia, silikaattia tai fosfaattia.
Edelleen peruspigmentti, johon hydratoitu zirko-niumoksidi on kerrostunut, voidaan käsitellä kytkentärea-15 genssilla (esimerkiksi silaanikytkentäreagenssilla) tämän keksinnön helmiäispigmentin vedenkeston edelleen parantamiseksi ja suuremman affiniteetin varmistamiseksi maali-materiaaleja kohtaan.
Silaanikytkentäreagenssit tunnetaan yhdisteinä, 20 jotka vaikuttavat orgaanisen materiaalin ja epäorgaanisen materiaalin rajapinnalla, parantaen siten näiden kahden materiaalin välistä affiniteettia.
Esimerkinomaisia silaanikytkentäreagensseja ovat γ-(2-aminoetyyli)aminopropyylitrimetoksisilaani,γ-(2-amino-25 etyyliJaminopropyylimetyylidimetoksisilaani, γ-metakrylo- propyylitrimetoksisilaani, N-B-(N-vinyyli-bentsyyliamino-etyyli)-γ-aminopropyylitrimetoksisilaani,y-glysidoksipro-pyylitrimetoksisilaani,γ-merkaptopropyylitrimetoksisilaa-ni, vinyylitriasetoksisilaani, γ-klooripropyylitrimetoksi-. 30 silaani, vinyylitrimetoksisilaani, oktadekyylidimetyyli- [3-(trimetoksisilyyli)propyyli]ammoniumkloridi, γ-merkap-topropyylimetyylidimetoksisilaani, metyylitrikloorisilaa-ni, dimetyylidikloorisilaani ja trimetyylikloorisilaani. Käytännössä valitaan yhdiste, jossa on sopiva funktionaa-35 linen ryhmä orgaanisen väliaineen yhdistämiseksi tarkas- li 96221 11 tel tavan pigmentin kanssa. Esimerkiksi akryyliväl laineille sopivat γ-(2-aminoetyyli)aminopropyylitrimetoksisilääni, γ-metakryloksipropyylitrimetoksisilaani ja γ-glysidoksi-propyylitrimetoksisilaani.
5 Käsittelyä tehostetaan lisäämällä silaanikytkentä- reagenssiliuos vedessä, tai veden ja orgaanisen liuoksen seoksessa, hydratoidulla zirkoniumoksidilla päällystetyn helmiäispigmentin vesisuspensiota sekoitetaan ainakin 15 minuuttia, ja käsitelty jauhe kerätään suodattamalla, jon-10 ka jälkeen pestään vedellä ja kuivataan 80 - 130 °C:ssa.
Yllä käytetyn käsittelyliuoksen pitäisi sisältää 0,1-3 paino-%, edullisesti 0,5-2 paino-% silaanikyt-kentäreagenssia käsiteltävän pigmentin suhteen, ja rea-genssin konsentraation tulisi olla 0,1-5 paino-%.
15 Näin valmistetulla keksinnön mukaisella helmiäis- pigmentillä on riittävä sään kesto käytettäväksi ulkomaa-lin väriaineena, erityisesti auton ulkomaalina, ja sen va-lonhaj otuskyky pysyy suurena ilman mitään huononemisvaiku-tusta värisävyssä tai peruspigmentin kiillossa.
20 Tämän keksinnön helmiäispigmenttiä voidaan käyttää paitsi ulkomaaleihin, myös moniin muihin ulkokäyttöön tarkoitettuihin materiaaleihin, kuten muoveihin, ja painomusteiden väriaineisiin.
Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä edelleen. 25 Esimerkeissä saatujen pigmenttien ominaisuudet on lueteltu myöhemmin esitetyssä taulukossa 1.
Esimerkki 1 1 paino-%:inen vesiliuos, joka sisälsi 1,88 g nat-riumhypofosfiittia (NaH2P02 · H20) lisättiin sekoittaen huo-30 neenlämmössä 10 paino-%:iseen vesiliuokseen, joka sisälsi 2,88 g zirkoniumoksikloridia (ZrOCl2·8H20), niin hitaasti, ettei muodostunut valkoista saostumaa. Näin saatuun kirkkaaseen liuokseen lisättiin 30 g 3,5 paino-%:ista suolahappoa, jolloin saatiin zirkoniumoksikloridin ja natrium-35 hypofosfiitin liuosseos.
12 96 221 50 g rutiilititaanldioksidilla päällystettyjä kiil-lehlutalelta (noin 48 % kokonaispainosta), joilla oli hiukkaskoko 10 - 50 pm, ja joilla oli sininen reflektiovä-ri ja keltainen transmissioväri (Iriodin 225, rutiilisini-5 nen) suspendoitiin erillään 500 ml:aan vettä, ja täten saatu suspensio kuumennettiin sekoittaen 75 eC:een. Suspension pH säädettiin arvoon 3 lisäämällä suolahappoa, siihen lisättiin 1 paino-%:inen vesiliuos, joka sisälsi 0,567 g ceriumkloridia (CeCl3·7H20), ja sitten siihen li-10 sättiin tipoittain yllä valmistettu zirkoniumkoridin ja natriumhypofosfiitin sekoitettu liuos nopeudella 4 ml/min pitäen pH:n arvossa 3 lisäämällä 1 paino-%:sta kaustisen soodan vesiliuosta. Sekoitusta jatkettiin 30 minuuttia 75 °C:ssa, lisättiin 1 paino-%:ista natriumhydroksidili-15 uosta tipoittain nopeudella 2,4 ml/min, kunnes pH saavutti arvon 7,2, ja sekoitusta jatkettiin edelleen 30 minuuttia 75 °C:ssa.
Kiinteät aineet kerättiin suodattamalla, pestiin vedellä ja kuivattiin 120 eC:ssa.
20 Näin saatu tuote oli väriltään harmaanvalkoinen helmiäispigmentti, jolla oli hyvä valonhajotuskyky, sininen reflektioväri ja keltainen transmissioväri.
Esimerkki 2 50 g rutiilititaanidioksidilla päällystettyjä kiil-25 lehiutaleita (samanlaista kuin esimerkissä 1 on käytetty) käsiteltiin pitkälti samalla tavoin kuin esimerkissä 1, paitsi että 0,567 g ceriumkloridin (CeCl3»7H20) sijasta käytettiin 0,756 g kobolttisulfaattia (CoS04· 7H20).
Näin saatu tuote oli väriltään vihertävänvalkoinen 30 helmiäispigmentti, jolla oli hyvä valonhajotuskyky, sininen reflektioväri ja keltainen transmissioväri.
Esimerkki 3 50 g rutiilititaanidioksidilla päällystettyjä kiil-lehiutaleita (samanlaisia kuin esimerkissä 1 on käytetty) 35 käsiteltiin pitkälti samalla tavoin kuin esimerkissä 1,
II
96221 13 paitsi että 0,567 g ceriumkloridin (CeCl3»7H20) sijasta käytettiin 0,625 g mangaanisulfaattia (MnS04»4-5H20).
Näin saatu tuote oli väriltään oranssinvalkoinen helmiäispigmentti, jolla oli hyvä valonhajotuskyky, sini-5 nen reflektioväri ja keltainen transmissioväri.
Esimerkki 4 50 g rutiilititaanidioksidilla päällystettyjä kiil-lehiutaleita (samanlaisia kuin esimerkissä 1 on käytetty) käsiteltiin pitkälti samalla tavoin kuin esimerkissä 1, 10 paitsi että 0,567 g ceriumkloridin (CeCl3*7H20) sijasta käytettiin 0,0625 g mangaanisulfaattia (MnS04*4-5H20) ja 0,454 g kobolttisulfaattia (CoS04· 7HzO).
Näin saatu tuote oli väriltään oranssinvalkoinen helmiäispigmentti, jolla oli hyvä valonhajotuskyky, sini-15 nen reflektioväri ja keltainen transmissioväri.
Esimerkki 5 1 paino-%:inen vesiliuos, joka sisälsi 1,88 g nat-riumhypofosfiittia (NaH2P02 · H20) lisättiin sekoittaen huoneenlämpötilassa 10 paino-% vesiliuokseen, joka sisälsi 20 2,88 g zirkoniumoksikloridia (ZrOCl2·8H20) niin hitaasti, ettei muodostunut valkoista saostumaa. Näin saatuun kirkkaaseen liuokseen lisättiin 30 g 3,5 paino-% suolahappoa, jolloin saatiin zirkoniumoksikloridin ja hypofosfiitin liuosseos.
25 50 g rutiilititaanidioksidilla päällystettyjä kiil- lehiutaleita (samanlaista kuin esimerkissä 1 käytetty) suspendoitiin erillään 500 ml:aan vettä, ja näin saatu suspensio kuumennettiin sekoittaen 75 °C:een. Kun pH oli säädetty arvoon 3 lisäämällä suolahappoa, lisättiin yllä 30 valmistettu zirkoniumoksikloridin ja natriumhypofosfiitin : liuosseos tipoittain nopeudella 4 ml/min pitäen pH:n ar vossa 3 lisäämällä 1 paino-%:ista natriumhydroksidiliuos-ta. Sekoitusta jatkettiin 75 eC:ssa 30 minuuttia, lisättiin 1 paino-%:ista vesiliuosta, joka sisälsi 0,567 g ce-35 riumkloridia (CeCl3 ·7Η20), sitten lisättiin 1 paino-%:ista 14 96221 kaustisen soodan vesiliuosta tipoittain nopeudella 2,4 ml/min, kunnes pH saavutti arvon 7,2, ja sekoitusta jatkettiin edelleen 30 minuuttia 75 °C:ssa.
Näin saatu tuote oli väriltään harmaanvalkoinen 5 helmiäispigmentti, jolla oli hyvä valonhajotuskyky, sininen reflektioväri ja keltainen transmissioväri.
Esimerkki 6 50 g rutiilititaanidioksidilla päällystettyjä kiil-lehiutaleita (samanlaisia kuin esimerkissä 1 on käytetty) 10 suspendoitiin 500 ml:aan vettä, ja näin saatu suspensio kuumennettiin sekoittaen 75 eC:een. Kun pH oli säädetty arvoon 3 lisäämällä suolahappoa, lisättiin 1 paino-%lista vesiliuosta, joka sisälsi 0,567 g ceriumkloridia (CeCl3 · 7H20), sitten lisättiin 1 paino-%:ista kaustisen 15 soodan vesiliuosta tipoittain nopeudella 2,4 ml/min, kunnes pH saavutti arvon 7,2, ja sekoitusta jatkettiin edelleen 75 °C:ssa 30 minuuttia.
1 paino-% vesiliuos, joka sisälsi 1,88 g natrium-hypofosfiittia (NaH2P02 · H20) lisättiin erillään huoneenläm-20 pötilassa samalla sekoittaen 10 paino-% vesiliuokseen, joka sisälsi 2,88 g zirkoniumoksikloridia (ZrOCl2 · 8H20) niin hitaasti, ettei muodostunut valkoista saostumaa. Näin saatuun kirkkaaseen liuokseen lisättiin 30 g 3,5 paino-% suolahappoa, jolloin saatiin zirkoniumoksikloridin ja hy-25 pofosfiitin liuosseos. Tämä liuos lisättiin tipoittain yllä valmistettuun suspensioon nopeudella 4 ml/min pitäen pH:n arvossa 3 lisäämällä 1 paino-% kaustisen soodan vesi-liuosta, sekoitusta jatkettiin 75 eC:ssa 30 minuuttia, sitten lisättiin 1 paino-%:ista kaustisen soodan vesiliu-30 osta tipoittain nopeudella 2,4 ml/min, kunnes pH saavutti arvon 7,2, ja sekoitusta jatkettiin edelleen 75 °C:ssa 30 minuuttia.
Kiinteät aineet kerättiin suodattamalla, pestiin vedellä ja kuivattiin 120 °C:ssa.
It 96221 15 Näin saatu tuote oli väriltään harmaanvalkoinen helmiäispigmentti, jolla oli hyvä valonhajotuskyky, sininen reflektioväri ja keltainen transmissioväri.
Esimerkki 7 5 50 g rutiilititaanidioksidilla päällystettyjä kiil- lehiutaleita (samanlaisia kuin esimerkissä 1 on käytetty) suspendoitiin 500 ml:aan vettä, ja näin saatu suspensio kuumennettiin sekoittaen 75 °C:een. Kun pH oli säädetty arvoon 1,6 lisäämällä suolahappoa, lisättiin 1 paino-10 %:ista vesiliuosta, joka sisälsi 0,567 g ceriumkloridia (CeCl3·7H20), ja 10 paino-% vesiliuosta, joka sisälsi 2,88 g zirkoniumoksikloridia (ZrOCl2·8H20). Sitten lisättiin 1 paino-% vesiliuos, joka sisälsi 1,88 g natriumhypo-fosfIittiä (NaH2P02·H20) nopeudella 3,1 ml/min samalla se-15 koittaen, sekoitusta jatkettiin 30 minuuttia 75 °C:ssa, lisättiin 1 paino-%:ista kaustisen soodan vesiliuosta ti-poittain nopeudella 5,3 ml/min, kunnes pH saavutti arvon 7,2, ja sekoitusta jatkettiin edelleen 30 minuuttia 75 eC:ssa.
20 Kiinteät aineet kerättiin suodattamalla, pestiin vedellä ja kuivattiin 120 °C:ssa.
Näin saatu tuote oli väriltään harmaanvalkoinen helmiäispigmentti, jolla oli hyvä valonhajotuskyky, sininen reflektioväri ja keltainen transmissioväri.
·’ 25 Esimerkki 8 50 g rutiilititaanidioksidilla päällystettyjä kiil-lehiutaleita (samanlaisia kuin esimerkissä 1 on käytetty) käsiteltiin pitkälle samalla tavoin kuin esimerkissä 1. Ennen suodatusta kiinteän tuotteen suspensioon lisättiin . 30 1 paino-%:ista vesiliuosta, joka sisälsi 0,5 g γ-glysidok- * sipropyylitrimetoksisilaania (silaanikytkentäreagenssi, SH6040; Toray Silicone Inc.), ja seosta sekoitettiin 75 °C:ssa 30 minuuttia.
Kiinteät aineet kerättiin suodattamalla, pestiin 35 vedellä ja kuivattiin 120 °C:ssa.
96221 16 Näin saatu tuote oli väriltään harmaanvalkoinen helmiäispigmentti, jolla oli hyvä va1onhajotuskyky, sininen reflektioväri ja keltainen transmissioväri.
Suspendoitaessa tätä pigmenttiä pienen poolisuuden 5 omaavaan liuottimeen (esimerkiksi tolueeni) havaittiin virtausviivoja, jotka osoittivat, että pigmentillä oli parantunut affiniteetti orgaanisiin aineisiin.
Esimerkki 9 50 g rutiilititaanidioksidilla (noin 28 % kokonais-10 painosta) peitettyjä kiillehiutaleita, joiden hiukkaskoko oli 10 - 50 pm, ja joilla oli harmaanvalkoinen pohjaväri ja valkoinen reflektioväri (Iriodin 103, Sterling Silver; E: Merck:n tuote) käsiteltiin samalla tavalla kuin esimerkissä 8.
15 Näin saatu tuote oli väriltään harmaanvalkoinen helmiäispigmentti, jolla oli hyvä valonhajotuskyky ja valkoinen reflektioväri.
Suspendoitaessa tätä pigmenttiä pienen poolisuuden omaavaan liuottimeen (esimerkiksi tolueeni) havaittiin 20 virtausviivoja, jotka osoittivat, että pigmentillä oli parantunut affiniteetti orgaanisiin aineisiin.
Esimerkki 10 50 g titaanioksidilla (noin 36 % kokonaispainosta) ja rautaoksidilla (noin 8 % kokonaispainosta) päällystet-25 tyjä kiillehiutaleita, joiden hiukkaskoko oli 10 - 50 pm, ja joilla oli keltainen perusväri ja kultainen reflektioväri (Iridiodin 300 Gold Pearl; E. Merckin tuote) suspen-doitiin 500 ml:aan vettä, ja täten saatu suspensio kuumennettiin 75 °C:een samalla sekoittaen. Kun pH oli säädetty 30 arvoon 3 lisäämällä suolahappoa lisättiin 1 paino-%:ista ‘ vesiliuosta, joka sisälsi 0,567 g ceriumkloridia (CeCl3*7H20) ja 1 paino-%:ista vesiliuosta, joka sisälsi 0,41 g sinkkikloridia (ZnCl2).
1 paino-%:inen vesiliuos, joka sisälsi 1,88 g nat-35 riumhypofosfiittia (NaH2P02·H20) lisättiin erillään huoneen- j] 96221 17 lämpötilassa samalla sekoittaen 10 paino-% vesiliuokseen, joka sisälsi 2,88 g zirkoniumoksikloridia (ZrOCl2 · 8H20) niin hitaasti, ettei muodostunut valkoista saostumaa. Näin saatuun kirkkaaseen liuokseen lisättiin 30 g 3,5 paino-% 5 suolahappoa, jolloin saatiin zirkoniumoksikloridin ja hy-pofosfiitin liuosseos. Tämä liuos lisättiin tipoittain yllä valmistettuun suspensioon nopeudella 4 ml/min pitäen PH :n arvossa 3 lisäämällä 1 paino-% kaustisen soodan vesi-liuosta, sekoitusta jatkettiin 75 °C:ssa 30 minuuttia, 10 sitten lisättiin 1 paino-%:ista kaustisen soodan vesiliuosta tipoittain nopeudella 2,4 ml/min, kunnes pH saavutti arvon 7,2, ja sekoitusta jatkettiin edelleen 75 °C:ssa 30 minuuttia. Näin saatuun suspensioon lisättiin 1 paino-% :inen γ-(2-aminoetyyli)aminopropyylitrimetoksisilaa-15 nin (silaanikytkentäreagenssi, SH6020; Toray Silicone Inc.) vesiliuos, ja sekoitusta jatkettiin 75 °C:ssa 30 minuuttia.
Näin saatu tuote oli keltainen helmiäispigmentti, jolla oli hyvä valonhajotuskyky ja kullan värinen reflek-20 tio.
Suspendoitaessa tätä pigmenttiä pienen poolisuuden omaavaan liuottimeen (esimerkiksi tolueeni) havaittiin virtausviivoja, jotka osoittivat, että pigmentillä oli parantunut affiniteetti orgaanisiin aineisiin.
* 25 Vertailuesimerkki 1 (valonhajotuskyky ilman hypofosfIittiä) 50 g rutiilititaanidioksidilla päällystettyjä kiil-lehiutaleita (samanlaisia kuin esimerkissä 1 käytetty) suspendoitiin 500 ml:aan vettä, näin saatu suspensio kuu- . 30 mennettiin 75 °C:een samalla sekoittaen, pH säädettiin * arvoon 1,6 lisäämällä suolahappoa, ja lisättiin 10 pai-no-%:ista vesiliuosta, joka sisälsi 2,88 g zirkoniumoksikloridia (ZrOCl21 8H20). Saatuun suspensioon lisättiin tipoittain 1 paino-%:ista natriumhydroksidiliuosta nopeudel- 18 96221 la 5,3 ml/min samalla sekoittaen kunnes pH saavutti arvon 7,2, ja sekoitusta jatkettiin 30 minuuttia 75 °C:ssa.
Kiinteä tuote kerättiin suodattamalla, pestiin vedellä ja kuivattiin 120 °C:ssa, jolloin saatiin harmaan-5 valkoinen, pieniä paakkuja sisältävä jauhe.
Vertallueslmerkki 2 (valonhajotuskyky ilman ceriumyhdistettä) 50 g rutiilititaanidioksidilla päällystettyjä kiil-lehiutaleita (samanlaisia kuin esimerkissä 1 on käytetty) 10 suspendoitiin 500 ml:aan vettä, näin saatu suspensio kuumennettiin 75 °C:een sekoittaen, pH säädettiin arvoon 1,6 lisäämällä suolahappoa, ja siihen lisättiin 10 painollista vesiliuosta, joka sisälsi 2,88 g zirkoniumoksi-kloridia (Zr0Cl2 · 8H20). Saatuun suspensioon lisättiin ti-15 poittain nopeudella 3,1 ml/min, samalla sekoittaen 1 painollista vesiliuosta, joka sisälsi 1,88 g natriumhypofos-fiittia (NaH2P02·H20) ja sekoitusta jatkettiin 75 °C:ssa 30 minuuttia. Sitten lisättiin tipoittain 1 paino-%:ista natriumhydroksidiliuosta sekoittaen nopeudella 5,3 ml/min 20 samalla sekoittaen kunnes pH saavutti arvon 7,2, ja sekoitusta jatkettiin 75 °C:ssa 30 minuuttia. Sitten lisättiin 1 paino-%:ista vesiliuosta, joka sisälsi 0,5 g γ-glysidok-sipropyylitrimetoksisilaania, ja seosta sekoitettiin 30 minuuttia 75 °C:ssa.
25 Kiinteät aineet kerättiin suodattamalla, pestiin vedellä ja kuivattiin 120 eC:ssa.
Näin saatu tuote oli väriltään harmaanvalkoinen helmiäispigmentti, jolla oli hyvä valonhajotuskyky, sininen reflektioväri ja keltainen transmissioväri.
. 30 Koe-esimerkit • Yllä olevissa esimerkeissä ja vertailuesimerkeissä valmistetut pigmentit arvioitiin alla kuvattujen menetelmien mukaisesti. Saadut tulokset on koottu taulukkoon 1.
11 96221 19
Vedenkestokyky (kuumaan veteen upotuskoe) 1 paino-osa pigmenttinäytettä sekoitettiin 9 paino-osaan lämpöreaktiivista akryyli/melamiini-hartsia (7:3-seos Akrydic 47-712 ja Superbeckamine G821-60; Dainippon 5 Ink & Chemicals, Inc.)· Mustaa emalia (Superlac F-47;
Nippon Paint Co., Inc.) levitettiin erillään äskettäin sinkkifosfaatilla käsitellylle teräslevylle (7 cm x 15 cm) noin 25 pm paksuuteen (kuiva-aineen perusteella) ja sint-rattiin 150 °C:ssa 20 minuuttia. Tälle emalipäällysteisel-10 le levylle levitettiin yllä valmistettua pigmentoitua lämpöreaktiivista hartsia noin 20 pm paksuuteen (kuiva-aineen perusteella), jonka jälkeen seurasi kirkkaan pintapäällys-teen märkä-märälle-lisäys noin 30 pm:n paksuuteen (kuiva-aineen perusteella) ja sintraus 140 °C:ssa 18 minuuttia. 15 Näin valmistettu koelevy upotettiin kolmeksi tun niksi 80 °C kuumaan veteen, kuuman veden annettiin jäähtyä hiljalleen huoneenlämpötilaan, käsitelty levy poistettiin, ja pinnan muutokset arvioitiin näköhavainnolla. Taulukon luvut edustavat liiduuntumisastetta (vedensietokyky); "5" 20 merkitsee ei liiduuntumista (suurin vedensietokyky), ja alenevat luvut osoittavat kasvavan liiduuntumisasteen (alentunut vedensietokyky).
Valonkestokoe 3 osaa pigmenttinäytettä sekoitettiin 100 osaan 25 polyvinyylikloridihartsiyhdistettä, seosta vaivattiin valssaimella 175 °C:ssa 10 minuuttia, ja vaivattua tuotetta puristettiin 175 eC:ssa kaksi minuuttia 45 kg/cm2 paineessa 1 mm paksuisiksi näytteiksi.
Polyvinyylikloridihartsiyhdisteen koostumus oli 30 seuraava: 20 96221 paino-osaa PVC-hartsi, keskimääräinen MP 1650 1000 (Zeon 121; Nippon Zeon Co., Ltd.) PVC-hartsi, keskimääräinen MP - 1100 1000 5 (Zeon 131; Nippon Zeon Co., Ltd.)
Akryylinen käsittelyapuaine PVC-hartsille 40 (Methablene P-551; Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) Kolmiemäksinen lyijysulfaatti, 3Pb0·PbS04·H20 20
Kaksiemäksinen lyijystearaatti, 2PbO*Pb(C17H35COO)2 20 10 Mono-oleiini, C17H33COOCH2CH(OH)CH2OH 20
Yllä valmistettu näyte käsiteltiin nopeutetun altistuksen kokeessa 3 tunnin ajan (12 minuuttia sadetusta aina 60 minuutin säteilytystä kohden; mustan paneelin läm-15 pötila: 63 ± 3 eC) käyttäen hiilikaariauringonvalosääkaap-pia (malli WEL-SUN-HC; Suga Tester Co., Ltd.). Käsiteltyjen näytteiden annettiin sitten seistä 24 tuntia kylmässä, pimeässä paikassa, ja tummumisastetta käsittelemättömästä näytteestä verrattiin harmaa-asteikkoa käyttäen.
20 Tällä kokeella arvioidaan titaanidioksidin osoit tamaa aktiivisuutta veden läsnäollessa lähiultravioletti-säteilytyksellä. Siinä käytetään hyväksi sitä, että näytteen sisältämät lyijyionit pelkistyvät titaanioksidin vaikutuksesta metalliseksi lyijyksi mono-oleiinin läsnä-25 ollessa, tummentaen siten näytteen.
Säänkestokoe
Yllä valmistettu koelevy alistettiin nopeutetun altistuksen kokeelle 1200 tunniksi (12 minuuttia sadetusta aina 60 minuutin säteilytystä kohden; mustan paneelin läm-30 pötila 63 ± 3 °C) samassa hiilikaariauringonvalosääkaapis-sa kuin edellä. Käsitellyn levyn väri mitattiin differentiaalista kolorimetria käyttäen (malli D-25; Hanter Laboratories), ja väriero ennen ja jälkeen kokeen (ΔΕ) laskettiin.
Il 96221 21
Taulukko 1 Näyte Vedenkesto Valonkesto Säänkesto
Esimerkki 1 4 4-5 5 24 4-5 3 4 5 4 4 4-5 5 4 4-5 6 4 4-5 10 7 4 4-5 . 8 5 4-5 1,1 95 5 0,2 10 5 5 0,2
Vert. esim.l 3 - 15 2 4 1-2 1,7
Iriodin 225 1 1-2 3,7 103 1 1 0,7 300 1 5
Claims (4)
1. Säänkestävä helmiäispigmentti, tunnettu siitä, että perusmateriaalina olevien, metallioksidilla 5 päällystettyjen kiillehiutaleiden pinnalle on seostettu (a) hydratoitua zirkoniumoksidia, joka on muodostettu hydrolysoimalla zirkonyyliyhdiste hypofosfiitin läsnä ollessa, ja (b) hydratoitua metallioksidia (tai -oksideja), 10 joka on muodostettu hydrolysoimalla ainakin yhden joukosta koboltti, mangaani ja cerium vesiliukoista yhdistettä (tai vesiliukoisia yhdisteitä).
2. Menetelmä säänkestävän helmiäispigmentin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että perusmateriaalina 15 oleville, metallioksidilla päällystetyille kiille- hiutaleille seostetaan vesipitoisessa liuoksessa hydratoi-tujen metallioksidien seosta, joka on muodostettu hydrolysoimalla zirkonyyliyhdiste ja ainakin yhden joukosta koboltti, mangaani ja cerium vesiliukoinen yhdiste (tai 20 yhdisteet) hypofosfiitin läsnä ollessa.
3. Menetelmä säänkestävän helmiäispigmentin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että perusmateriaalina oleville, metallioksidilla päällystetyille kiillehiuta-leille seostetaan vesipitoisessa liuoksessa hydratoitua 25 zirkoniumoksidia, joka on muodostettu hydrolysoimalla zirkonyyliyhdiste hypofosfiitin läsnä ollessa; tähän vesipitoiseen liuokseen lisätään ainakin yhden joukosta koboltti, mangaani ja cerium vesiliukoista yhdistettä (tai yhdisteitä); ja hydrolysoidaan lisätty metalliyhdiste (tai 30 -yhdisteet), jolloin saostetaan edelleen näin muodostettu : hydratoitu metallioksidi (tai -oksidit).
4. Menetelmä säänkestävän helmiäispigmentin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että perusmateriaalina oleville, metallioksidilla päällystetyille kiillehiuta- II 962 21 leille seostetaan vesipitoisessa liuoksessa hydratoitua metallioksidia (tai -oksideja), joka (jotka) on muodostettu hydrolysoimalla ainakin yhden joukosta koboltti, mangaani ja cerium vesiliukoinen yhdiste (tai yhdisteet); 5 lisätään tähän vesipitoiseen liuokseen zirkoniumyhdistet-tä; ja hydrolysoidaan se hypofosfiitin läsnäollessa siten saostaen edelleen näin muodostettu hydratoitu zirkoniumok-sidi. « 96221
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12068988 | 1988-05-19 | ||
| JP63120689A JPH0819350B2 (ja) | 1988-05-19 | 1988-05-19 | 耐候性真珠光沢顔料およびその製造法 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI892389A0 FI892389A0 (fi) | 1989-05-18 |
| FI892389A FI892389A (fi) | 1989-11-20 |
| FI96221B true FI96221B (fi) | 1996-02-15 |
| FI96221C FI96221C (fi) | 1996-05-27 |
Family
ID=14792522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI892389A FI96221C (fi) | 1988-05-19 | 1989-05-18 | Säänkestävä helmiäispigmentti ja menetelmä sen valmistamiseksi |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0342533B1 (fi) |
| JP (1) | JPH0819350B2 (fi) |
| KR (1) | KR970001932B1 (fi) |
| AU (1) | AU612256B2 (fi) |
| BR (1) | BR8902334A (fi) |
| CA (1) | CA1329866C (fi) |
| DE (1) | DE68905953T2 (fi) |
| ES (1) | ES2039746T3 (fi) |
| FI (1) | FI96221C (fi) |
| MX (1) | MX170091B (fi) |
Families Citing this family (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69215399T3 (de) * | 1991-02-08 | 2004-08-19 | Engelhard Corp. | Bismuth oxychloride nacreous pigment having improved weather fastness and the production thereof |
| SE9101678L (sv) * | 1991-06-03 | 1992-11-02 | Small Particle Technology Ab T | Pigment med kompositstruktur samt foerfarande foer dess framstaellning |
| US5478550A (en) * | 1992-11-06 | 1995-12-26 | Nippon Inorganic Colour & Chemical Co., Ltd. | Ultraviolet-shielding agent, method for the preparation thereof and cosmetic composition compounded therewith |
| US5266107A (en) * | 1992-12-21 | 1993-11-30 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Pearlscent pigment and process for producing the same |
| DE4321005A1 (de) | 1993-06-24 | 1995-01-05 | Merck Patent Gmbh | Perlglanzpigment für Wasserlacksysteme |
| US5423912A (en) * | 1993-10-21 | 1995-06-13 | The Mearl Corporation | Weather resistant pearlescent pigments |
| DE4416191A1 (de) * | 1994-05-06 | 1995-11-09 | Consortium Elektrochem Ind | Interferenzpigmente aus in cholesterischer Anordnung fixierten Molekülen sowie deren Verwendung |
| JP3643144B2 (ja) * | 1995-08-04 | 2005-04-27 | メルク株式会社 | 新規な真珠光沢顔料およびその製造方法 |
| US5759255A (en) * | 1996-02-07 | 1998-06-02 | Engelhard Corporation | Pearlescent pigment for exterior use |
| DE19639783A1 (de) * | 1996-09-27 | 1998-04-02 | Merck Patent Gmbh | Modifizierte Perlglanzpigmente für Wasserlacksysteme |
| DE19803550A1 (de) * | 1998-01-30 | 1999-08-05 | Merck Patent Gmbh | Interferenzpigmente mit blauer Körperfarbe |
| JP4557193B2 (ja) | 1999-10-05 | 2010-10-06 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 高配向性薄片状顔料およびその製造方法 |
| JP4278813B2 (ja) | 2000-02-10 | 2009-06-17 | メルク株式会社 | 新規な表面変性パール顔料及びその製造方法 |
| US7160374B2 (en) | 2001-02-15 | 2007-01-09 | Merck Patent Gmbh | Flaky pigments coated with a coupling agent and a perfluoroalkyl phosphate |
| JP4334204B2 (ja) | 2002-11-21 | 2009-09-30 | メルク株式会社 | 高輝度高彩度虹彩顔料およびその製造方法 |
| DE102004035769A1 (de) | 2004-07-27 | 2006-03-23 | Merck Patent Gmbh | Mehrschichtige Interferenzpigmente |
| DE102004041586A1 (de) * | 2004-08-26 | 2006-03-02 | Eckart Gmbh & Co. Kg | Beschichtete Perlglanzpigmente mit SiO2 und Ceroxid |
| US7413599B2 (en) | 2004-08-26 | 2008-08-19 | Eckart Gmbh & Co. Kg | Coated pearlescent pigments with SiO2 and cerium oxide |
| DE102004049203A1 (de) | 2004-10-08 | 2006-04-20 | Merck Patent Gmbh | Effektpigmente auf Basis dünner SiO2-Plättchen |
| DE102005002124A1 (de) | 2005-01-17 | 2006-07-27 | Merck Patent Gmbh | Farbstarke rote Effektpigmente |
| DE102005001997A1 (de) | 2005-01-17 | 2006-07-20 | Merck Patent Gmbh | Effektpigmente mit starkem Farbtop |
| ES2265263A1 (es) * | 2005-01-31 | 2007-02-01 | Sociedad Anonima Minera Catalano-Aragonesa | Composicion base, procedimiento de sintesis a partir de la composicion base, producto reflectante coloreado obtenido y usos. |
| DE102006009131A1 (de) | 2006-02-24 | 2007-09-06 | Eckart Gmbh & Co.Kg | Mit anorganisch/organischen Mischschichten beschichtete Perlglanzpigmente und Verfahren zu deren Herstellung |
| DE102006009129A1 (de) | 2006-02-24 | 2007-08-30 | Eckart Gmbh & Co.Kg | Wetterstabile Perlglanzpigmente mit Nachbeschichtung enthaltend α-Silane und Verfahren zu deren Herstellung |
| EP2022829B1 (en) | 2006-04-21 | 2013-06-12 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Bright pigment, method for producing the pigment, and waterborne resin composition containing the pigment |
| CN101517011B (zh) * | 2006-07-21 | 2013-01-16 | 巴斯福公司 | 含铁氧体的合成云母基珠光颜料 |
| US8273171B2 (en) | 2006-08-29 | 2012-09-25 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Pearlescent pigment |
| CN101675120B (zh) | 2007-04-18 | 2012-12-05 | 日本板硝子株式会社 | 光辉性颜料以及使用了该颜料的化妆用组合物 |
| CN101668819B (zh) | 2007-04-27 | 2012-11-21 | 日本板硝子株式会社 | 光亮性颜料、含有其的光亮性涂料组合物及汽车外板涂敷物 |
| CN101827898B (zh) | 2007-10-18 | 2013-03-27 | 日本板硝子株式会社 | 发光性颜料 |
| DE102008050924A1 (de) | 2008-10-10 | 2010-04-15 | Merck Patent Gmbh | Pigmente |
| DE102010009239A1 (de) | 2009-03-20 | 2010-09-23 | Merck Patent Gmbh | Wässrige Beschichtungszusammensetzung |
| DE102009016089A1 (de) | 2009-03-20 | 2010-09-23 | Merck Patent Gmbh | Beschichtungszusammensetzung |
| JP5955853B2 (ja) | 2010-12-09 | 2016-07-20 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ | ブリリアントブラック顔料 |
| KR101906619B1 (ko) | 2010-12-09 | 2018-10-10 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 자성 안료 |
| KR101474802B1 (ko) | 2011-12-30 | 2014-12-22 | 제일모직 주식회사 | 열가소성 수지 조성물 |
| US9732211B2 (en) | 2013-10-30 | 2017-08-15 | Lotte Advanced Materials Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition having improved weather resistance |
| DE102015013400A1 (de) | 2015-10-19 | 2017-04-20 | Merck Patent Gmbh | Pigment/Fritten-Gemisch |
| WO2018167109A1 (en) | 2017-03-17 | 2018-09-20 | Merck Patent Gmbh | Interference pigments |
| EP3564200A1 (en) | 2018-05-04 | 2019-11-06 | Merck Patent GmbH | Ceramic colours |
| EP3564202A1 (en) | 2018-05-04 | 2019-11-06 | Merck Patent GmbH | Ceramic colours |
| EP3564197A1 (en) | 2018-05-04 | 2019-11-06 | Merck Patent GmbH | Ceramic colours |
| TW202045631A (zh) | 2019-03-15 | 2020-12-16 | 德商麥克專利有限公司 | 帶藍色之深黑色效果顏料 |
| DE102019006869A1 (de) | 2019-10-02 | 2021-04-08 | Merck Patent Gmbh | Interferenzpigmente |
| EP4121291A1 (en) | 2020-03-16 | 2023-01-25 | Merck Patent GmbH | Use of colored effect pigments for enhancing the infrared absorption capacity of colored polymers |
| WO2023152073A1 (en) | 2022-02-09 | 2023-08-17 | Merck Patent Gmbh | Metal effect pigments with surface-treatments, preparing method and use of same |
| EP4389828A1 (de) | 2022-12-19 | 2024-06-26 | Merck Patent GmbH | Effektpigmente mit mindestens einer tio2-schichtt, in der das tio2 mit ti(3+) und fluorid dotiert ist |
| WO2024132544A1 (en) | 2022-12-22 | 2024-06-27 | Eckart Gmbh | Weather stable pearlescent pigments |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1326901A (fr) * | 1961-06-28 | 1963-05-10 | Du Pont | Nouvelles compositions de pigments |
| BE759469A (fr) * | 1969-11-29 | 1971-05-26 | Merck Patent Gmbh | Pigment a brillant nacre et leurs procedes de |
| DE3151343A1 (de) * | 1981-12-24 | 1983-07-07 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Perlglanzpigmente mit verbesserter lichtbestaendigkeit, ihre herstellung und ihre verwendung |
| EP0142695B1 (de) * | 1983-10-21 | 1987-05-27 | MERCK PATENT GmbH | Schuppenpigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE3535818A1 (de) * | 1985-10-08 | 1987-04-09 | Merck Patent Gmbh | Glasur- und emailstabile perlglanzpigmente |
| JPH0643565B2 (ja) * | 1986-11-21 | 1994-06-08 | メルク・ジヤパン株式会社 | 耐水性真珠光沢顔料およびその製造法 |
| JPH0376763A (ja) * | 1989-08-21 | 1991-04-02 | Merck Japan Kk | 紫外線および赤外線に対し防御効果を有する顔料 |
-
1988
- 1988-05-19 JP JP63120689A patent/JPH0819350B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-05-10 AU AU34722/89A patent/AU612256B2/en not_active Ceased
- 1989-05-12 DE DE8989108542T patent/DE68905953T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-05-12 ES ES198989108542T patent/ES2039746T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-12 EP EP89108542A patent/EP0342533B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-17 CA CA000599904A patent/CA1329866C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-05-18 MX MX016095A patent/MX170091B/es unknown
- 1989-05-18 FI FI892389A patent/FI96221C/fi not_active IP Right Cessation
- 1989-05-18 KR KR1019890006636A patent/KR970001932B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-05-19 BR BR898902334A patent/BR8902334A/pt unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0342533A1 (en) | 1989-11-23 |
| DE68905953T2 (de) | 1993-07-22 |
| AU612256B2 (en) | 1991-07-04 |
| FI96221C (fi) | 1996-05-27 |
| EP0342533B1 (en) | 1993-04-14 |
| ES2039746T3 (es) | 1993-10-01 |
| KR970001932B1 (ko) | 1997-02-19 |
| FI892389A0 (fi) | 1989-05-18 |
| DE68905953D1 (de) | 1993-05-19 |
| AU3472289A (en) | 1989-11-23 |
| FI892389A (fi) | 1989-11-20 |
| KR890017321A (ko) | 1989-12-15 |
| JPH01292067A (ja) | 1989-11-24 |
| BR8902334A (pt) | 1990-01-09 |
| CA1329866C (en) | 1994-05-31 |
| MX170091B (es) | 1993-08-06 |
| JPH0819350B2 (ja) | 1996-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI96221B (fi) | Säänkestävä helmiäispigmentti ja menetelmä sen valmistamiseksi | |
| FI86881B (fi) | Vattenbestaendigt paerlemopigment och foerfarande foer dess framstaellning. | |
| US4076551A (en) | Carbon black-containing pigments and process for their preparation | |
| US4482389A (en) | Nacreous pigments | |
| US5223034A (en) | Weather-resistant, pearlescent pigment and process for producing the same in the presence of hypophosphite | |
| EP0211351B1 (de) | Eisenoxidbeschichtete Perlglanzpigmente | |
| KR100325568B1 (ko) | 수성표면코팅시스템용진주빛안료 | |
| US4328040A (en) | Process for the production of titanium dioxide pigments with high weather resistance | |
| WO1994001498A1 (en) | Anti-discoloring pearly luster pigment and method of preparing the same | |
| EP0933403A2 (de) | Interferenzpigmente mit blauer Körperfarbe | |
| EP0520313B1 (de) | Oberflächenmodifizierte plättchenförmige Pigmente | |
| WO2006021388A1 (de) | SiO2 BESCHICHTETE PERLGLANZPIGMENTE | |
| EP0256417B1 (en) | New coloured and colourless thin fillerpigment and the method for preparation thereof | |
| KR20060028392A (ko) | 광안정화 효과 안료 | |
| DE10221497A1 (de) | Goniochromatische Glanzpigmente | |
| EP0565043B1 (en) | Ultra-fine granular barium sulfate-coated flaky pigment and method of preparing the same | |
| EP0750021A2 (de) | Goldfarbiges Pigment auf Basis von mit Metalloxiden überzogenen Substraten | |
| EP2844702A1 (de) | Plättchenförmiges effektpigment umfassend eine kupferhaltige beschichtung, verfahren zu dessen herstellung und verwendung desselben | |
| US20080295736A1 (en) | Pearl Pigment Used For External Outside | |
| JP4558283B2 (ja) | 金色顔料及びその製造方法 | |
| EP0509352B1 (en) | Flaky pigments based on oxidized graphite flaky particles | |
| JPH05140475A (ja) | 耐候性に優れた着色真珠光沢顔料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: MERCK PATENT GESELLSCHAFT MIT BESCHRAENKTER HAFTUN |