FI95798B - Muoveihin tarkoitettuja melamiinipohjaisia valostabilointiaineita - Google Patents

Muoveihin tarkoitettuja melamiinipohjaisia valostabilointiaineita Download PDF

Info

Publication number
FI95798B
FI95798B FI895985A FI895985A FI95798B FI 95798 B FI95798 B FI 95798B FI 895985 A FI895985 A FI 895985A FI 895985 A FI895985 A FI 895985A FI 95798 B FI95798 B FI 95798B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
carbon atoms
group
hydrogen
alkyl
butyl
Prior art date
Application number
FI895985A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI895985A0 (fi
FI95798C (fi
Inventor
Richard Victor Nelson
John Fergus Stephen
Original Assignee
Zeneca Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeneca Inc filed Critical Zeneca Inc
Publication of FI895985A0 publication Critical patent/FI895985A0/fi
Publication of FI95798B publication Critical patent/FI95798B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI95798C publication Critical patent/FI95798C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34926—Triazines also containing heterocyclic groups other than triazine groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

, 95798
Muoveihin tarkoitettuja melamiinipohjäisiä valostabiloin-tiaineita
Keksintö koskee uutta yhdisteryhmää, jotka yhdis-5 teet ovat käyttökelpoisia synteettisten polymeerien lisäaineina, ja jotka estävät fotodegradaatiota.
Lisäksi keksintö koskee polymeerikoostumuksia, jotka ovat kestäviä degradaatiota ja värinmenetystä vastaan altistettaessa aktiiniselle säteilylle. Erityisesti se 10 koskee hartseja, kuten polypropyleeniä, polyetyleeniä ja vastaavia, joita stabiloidaan tehokkaalla määrällä mela-miinijohdannaisia, jotka sisältävät 2,2,6,6-tetra-alkyyli-piperidiiniryhmän.
Useat synteettiset orgaaniset polymeerit tärvelty-15 vät nopeasti auringonvalolle altistettaessa. Tämän nopean hajoamisen välttämiseksi on kehitetty useita lisäaineita stabiloimaan näitä hartseja haitallista säteilyä vastaan.
Näihin lisäaineisiin kuuluu UV-absorptioaineita, kuten hydroksibentsofenonit ja hydroksifenyylibentsotriatsolit, 20 organonikkelikompleksit, jotka toimivat virittyneitä ti loja sammuttaen, ja viimeksi estyneet amiinivalostabili-saattorit (HALS). HALSeissa on 2,2,6,6-tetra-alkyylipipe-ridiiniryhmä, joka on tavallisimmin 4-asemassa, ja yhdisteet toimivat radikaalisieppaajina, ehkäisten siten deg-25 radaatioprosessin.
Vaatimusten joukossa, joita yhdisteelle asetetaan, jotta se olisi tehokas valostabilisaattori, ovat yhteensopivuus hartsin kanssa, johon sitä käytetään, riittävä haihtumattomuus sen pysymiseksi hartsissa käsittelyn ai-30 kana ja sen jälkeen korotetuissa lämpötiloissa, ja vastus tuskyky vedellä tapahtuvaa uuttoa vastaan. Tähänastisista piperidiiniyhdisteistä ne, jotka ovat liittyneet triatsii-nirenkaaseen, ovat useissa tapauksissa edullisia, koska ne täyttävät paremmin edellä asetetut vaatimukset.
2 - 95798
Vaikka tekniikan tason yhdisteet ovat yleensä tehokkaita valostabilisaattoreita synteettisille orgaanisille polymeereille, ei mikään niistä toteuta täysin vaihte-levien ja eri tarkoituksiin olevien polymeerien stabili-5 sointivaatimuksia. Tämä pätee erityisesti ohuisiin artikkeleihin, kuten kuituihin ja kalvoihin käytetyille polymeerisille materiaaleille. Näistä puutteista johtuen ilmenee edelleen tarvetta uusille aineille, jotka toteuttavat vaatimukset paremmin.
10 Tämän keksinnön mukaisesti synteettiset polymeerit stabiloidaan lisäämällä niihin tehokas määrä uusia mela-miiniyhdisteitä, joissa on polyalkyylipiperidiiniryhmä. Keksinnön mukainen melamiinipohjainen HALS on kaavan I mukainen yhdiste 15 0 N-(B-C-Y-R)9 20 (R-Y-C-B)2-N'' \n^V(B-?-Y-R)j jossa R on ryhmä 25 R1 QH^R1 h— -Η-(ί N-* \hä-/- rCH3
1 C^R1 J
30 B on kahdenarvoinen, 1-10 hiiliatomia sisältävä alkylee-ni, Y on -O- tai -NH-, ja R1 on vety tai 1-5 hiiliatomia sisältävä alkyyli, 35 R2 on vety; oksyyli; hydroksyyli; haaroittunut tai suora- - 95798 3 ketjuinen metyleenillä liitetty alkyyli, jossa on 1 - 18 hiiliatomia; 2-18 hiiliatomia sisältävä alkanoyyli; 3 -4 hiiliatomia sisältävä alkenyyli; 3-6 hiiliatomia sisältävä alkenoyyli; 3-6 hiiliatomia sisältävä alkynyyli; 5 syanometyyli; 2,3-epoksipropyyli; bentsyyli tai 7 - 15 hiiliatomia sisältävä alkyylibentsyyli- tai hydroksialkyy-libentsyyliryhmä, joka on 3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksi-bentsyyli, 3-tert-butyyli-4-hydroksibentsyyli tai 3-tert-butyyli-4-hydroksi-5-metyylibentsyyli; ryhmä -CH2CH(OR3 )-R4; 10 tai ryhmä, jolla on kaava
- (CH2 )m-C(0 )-Z
jossa Z on OR5 tai -N(R6)(R7) kun m on 1 tai 0, ja kun m on 15 0, voi Z olla ryhmä -C(0)-0R8, R3 on vety; alifaattinen 1-18 hiiliatomia sisältävä ryhmä; aralifaattinen ryhmä; tai alifaattinen asyyliryhmä, jossa on 2 - 18 hiiliatomia, . R4 on vety; 1-16 hiiliatomia sisältävä alkyyli; tai fe- 20 nyyli, R5 on 1 - 18 hiiliatomia sisältävä alkyyli; 5-12 hiili-atomia sisältävä sykloalkyyli; allyyli; bentsyyli; fenyy-li; tai ryhmä R1, R6 ja R7, jotka ovat samat tai erilaiset, ovat vety; 1-8 25 hiiliatomia sisältävä alkyyli; 5-12 hiiliatomia sisältävä sykloalkyyli; 6-10 hiiliatomia sisältävä aryyli; 7-15 hiiliatomia sisältävä aralkyyli, ja lisäksi voivat R6 ja R7 muodostaa yhdessä N-atomin kanssa, johon ne ovat kiinnittyneet, 5 - 7-jäsenisen renkaan, joka on pyrroli-30 diini, piperidiini tai homopiperidiini, ja R® on 1 - 18 hiiliatomia sisältävä alkyyli; fenyyli; tai bentsyyli.
Kaavan I mukaiset yhdisteet voidaan valmistaa kaavan II mukaisen funktionalisoidun melamiinin 4 - 95798 N'(bXy-R)2 f"! 5 (R-Y-c-B)2-N/ Sk-A-cbIy-r^ jossa R9 on alempi alkyyli, kuten metyyli tai etyyli, reaktiolla sopivasti substituoidun kaavan III mukaisen 10 alkoholin tai amiinin kanssa C^R1 CH--C.-CH- / \
-HY-C N-R2 III
" \ / CH,,-C -CH- 2 3 . jossa Y on -Or tai -NH-.
• ·. ' 20 Reaktio suoritetaan yleensä liuottimen, kuten lig- roiinin tai ksyleenin, tai minkä hyvänsä muun liuottimen läsnäollessa, jossa reaktio etenee sopivasti liuottimen refluksoitumislämpötilassa tai lähellä sitä. Reaktio suoritetaan parhaiten katalysaattoria käyttäen, kuten litium-25 amidia tai titaanitetraisopropoksidia tai muita, joissa reaktio etenee sopivasti. Tämän keksinnön mukaiset tuotteet voidaan eristää liuotinliuoksesta ja ne puhdistetaan yleensä kiteyttämällä, trituroimalla tai millä hyvänsä sopivalla menetelmällä.
30 Kaavan II mukaiset yhdisteet voidaan valmistaa so- • · pivan iminoalkyleeniesterin tai -hapon reaktiolla syanuu-rikloridin kanssa, jolloin saadaan vastaava melamiinihek-sa-alkyleeniyhdiste. Heksahappo muutetaan yleensä hek-sametyyli- tai heksaetyyliesteriksi ennen muutosta halu-35 tuksi keksinnön mukaiseksi yhdisteeksi.
s 95798
Vaihtoehtoinen tapa kaavan I mukaisten yhdisteiden saamiseksi on saattaa kaavan IV mukaiset yhdisteet 5 Γ R1 CH2R1 Q )—V3
HN-Bfc-/ N IV
L 2 10 reagoimaan syanuurikloridin kanssa liuottimessa, kuten dioksaanissa, tolueenissa tai missä hyvänsä muussa liuottimessa mikäli se ei häiritse reaktion kulkua, liuottimen refluksoitumislämpötilassa tai lähellä sitä emäksen, kuten 15 karbonaatin, hydroksidin ja vastaavien läsnäollessa muo dostuneen vetykloridin poistamiseksi.
Kaavan II mukainen lähtöaineyhdiste, jossa m = 1, on aiemmin kuvattu DE-patenttihakemuksessa 1 935 010 (1971). Synteesikaavioon liittyy monivaiheinen jakso, joka 20 esitetään alla.
Cl n(ch2ch)2 J ♦ Η.<»2«2-* ^
Tl il h (ncch2)2 n k(CH2CN)2
o I
>n(ch2co2r9)2 ^n^ch2co2h)2 / N / f 30 \/ *-- NN(CH2C02R9)2 HOjC CHj^N Nl<CH2C02H)2 95798 6 Tässä jaksossa iminodiasetonitriili saatetaan reagoimaan syanuurikloridin kanssa, jolloin saadaan melamiini heksa-asetonitriili, minkä jälkeen seuraa hydrolyysi ja sitten esteröinti, jolloin saadaan heksaesteri.
5 Sitten nämä esterit transesteröidään tai amidoidaan toivotulla alkoholilla tai amiinilla joko liuottimen läsnä ollessa tai sulatteessa tekniikan tasolla tunnetun katalysaattorin läsnäollessa, jolloin saadaan keksinnön mukaisia yhdisteitä. Ei-rajoittavia esimerkkejä sopivista 10 liuottimista ovat ligroiini, ksyleeni, tolueeni ja vbas-taavat, tai näiden seos. Ei-rajoittavia esimerkkejä sopivista katalysaattoreista ovat litiumamidi ja titaanitetra-isopropoksidi.
Reaktio suoritetaan yleensä käytetyn liuottimen 15 refluksoitumislämpötilassa tai lähellä sitä, muuten lämpötila on välillä 100 ja 200 °C. Reaktiotuote voidaan tavallisesti eristää jakamalla reaktioseos veden ja reaktion liuottimen välillä ja sitä seuraavalla liuottimen poistol-: la. Tuotteet voidaan puhdistaa uudelleenkiteyttämällä tai 20 millä hyvänsä muulla sopivalla menetelmällä.
4-hydroksipolyalkyylipiperidiini ja 4-aminopolyal-kyylipiperidiinit, joita käytetään kaavan II mukaisten es-tereiden muuttamiseen keksinnön mukaisiksi yhdisteiksi, tunnetaan DE-patenttijulkaisusta 2 352 658 ja US-patentti-·* 25 julkaisusta 3 684 765. Yleensä 4-hydroksiyhdisteet valmis tetaan pelkistämällä katalyyttisellä hydrogenoinnilla Ra-ney-nikkelillä ja 4-aminoyhdisteet syntetisoidaan pelkistävällä aminoinnilla ammoniakkia käyttäen. Kaavan V mukaiset 4-oksopiperidiinit voidaan valmistaa ammoniakin reak-30 tiolla alifaattisen ketonin kanssa. Ammoniakin reaktio . asetonin kanssa, josta saadaan triasetoniamiini, on hyvin tunnettu, ja tekniikan tasolla tunnetaan useita muunnelmia sen valmistamiseksi. Ammoniakin reaktion metyylietyylike-tonin kanssa on kuvannut: W. Traube; Chem. Ber. 41, s. 777 35 (1908).
7 95798 o - < > v \—Jch2cu3 5 CH3
Kaavan V mukaiset yhdisteet, joissa on 2- ja 6-ase-massa muita alkyylisubstituentteja, voidaan valmistaa 2-vaiheisella menetelmällä seuraten tapoja, jotka on kuvattu 10 julkaisuissa Hei. Chem. Acta 30, s. 1114 (1947) ja
Monatsh. Chem. 88, s. 464 (1957), ja hydrolysoimalla sitten saatu pyrimidiini.
Alkyyli-, alkenyyli-, alkynyyli-, aralkyyli- tai 2,3-epoksipropyyliryhmän lisäys voidaan suorittaa aluksi 15 valmistetun 4-oksopiperidiinin tai derivatisoidun, piperi-diinin vapaan N-H:n sisältävän melamiinin reaktiolla sopivan halogenidin kanssa. Esimerkkejä sopivista halogeni-deista ovat metyylijodidi, metyylikloridi, etyylibromidi, dodekyylikloridi, oktadekyylikloridi, allyylibromidi, me-20 tallyylikloridi, butenyylikloridi, propargyylikloridi, bentsyylikloridi, fenetyylibromidi ja epikloorihydriini. Muodostunut vetyhalogenidi voidaan siepata lisäämällä reaktioseokseen epäorgaanista emästä, kuten karbonaattia tai hydroksidia, tai orgaanista amiinia, kuten trietyyli-25 amiinia.
Vaihtoehtoinen menetelmä keksinnön mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi, joissa on 1-alkyyli-, 1-alkenyy-li-, 1-alkynyyli-, 1-aralkyyli- tai 2,3-epoksipropyyliryh-mä, erityisesti kun haluttu keksinnön mukainen yhdiste on 30 esteri, on valmistaa US-patenttijulkaisussa 4 014 887 kuvattu 1-substituoitu polyalkyylipiperidin-4-oli ja suorittaa transesteröinti edellä esitetyllä tavalla.
Alkanoyyli- tai aikenoyyliryhmän lisäys voidaan suorittaa asyloimalla N-H-ryhmä sopivaa happohalogenidia, 35 tai kun sopivaa, happoanhydridiä käyttäen. Käytettäessä 95798 8 happohalogenidia voidaan muodostunut vetyhalogenidi siepata edellä esitetyllä tavalla. Esimerkkejä tällaisista ryhmistä ovat asetyylikloridi, etikka-anhydridi, propionian-hydridi, heksanoyylikloridi, dodekanoyylikloridi ja okta-5 dekanoyylikloridi.
Ryhmän -CH2CH(OR3)-R4 lisäämiseksi substituentti voidaan lisätä emä-N-H-yhdisteen reaktiolla vastaavan al-kyleenioksidin, kuten etyleenioksidin, propyleenioksidin tai styreenioksidin kanssa. Saatava hydroksiyhdiste voi-10 daan sitten asyloida tekniikan tasolla yleisesti tunnetulla tavalla sopivaa happohalogenidia käyttäen ja alkyloida muodostamalla alkoksidi ja saattamalla reagoimaan halutun alkyylihalogenidin kanssa.
Kun R on ryhmä -(CH2 )B-C(0)-Z ja m on 0, voidaan so-15 piva ryhmä kiinnittää saattamalla emä-N-H-yhdiste reagoi maan klooriformiaatin, kuten metyyliklooriformiaatin, etyyliklooriformiaatin, allyyliklooriformiaatin, heksyy-liklooriformiaatin, dekyyliklooriformiaatin, oktadekyylik-·'; looriformiaatin tai fenyyliklooriformiaatin kanssa. Oksa- 20 midipuoliestereiden valmistus voidaan suorittaa saattamalla N-H-yhdiste reagoimaan oksalyylikloridimonoalkyylieste-rin, kuten oksalyylikloridimonoetyyliesterin kanssa, ja sieppaamalla muodostunut vetykloridi edellä esitetyllä tavalla.
25 Vastaavien ureoiden valmistus voidaan suorittaa käsittelemällä emä-N-H-yhdiste sopivalla karbamyylihaloge-nidillä, kuten metyylikarbamyylikloridilla, etyylikarba-myylikloridilla, dimetyylikarbamyylikloridilla, fenyyli-karbamyylikloridilla, pyrrolidiinikarbamyylikloridilla tai 30 piperidiinikarbamyylikloridilla. Vaihtoehtoisesti ureat . voidaan valmistaa käsittelemällä emä-N-H-yhdiste sopivalla isosyanaatilla.
Kun R2 on oksyyli- tai hydroksyyliryhmä, voidaan emä-N-H-yhdiste käsitellä hapetusaineella, kuten vetyper-35 oksidilla katalysaattorin, kuten natriumvolframaatin läs- 9 95798 näollessa, tai perkarboksyylihapolla, kuten metaklooriper-bentsoehapolla, jonka jälkeen oksyyli pelkistetään kata-lyyttisellä hydrogenoinnilla, jos halutaan hydroksyyliä.
Kun R2 on ryhmä -(CH2 )B-C(0)-Z ja m on 1, voidaan 5 sopiva ryhmä kiinnittää saattamalla emä-N-H-yhdiste rea goimaan sopivan kloorietikkahappoesterin, kuten metyylik-looriasetaatin, etyyliklooriasetaatin, allyyliklooriase-taatin, fenyyliklooriasetaatin tai sykloheksyyliklooriase-taatin kanssa.
10 Tämän keksinnön mukaiset yhdisteet ovat tehokkaita synteettisten orgaanisten polymeerien valostabilisaatto-reita. Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit esitetään keksinnön kuvaamiseksi: melamiiniheksaetikkahapon heksaesteri 2,2,6,6-tet-15 rametyyli-4-piperidinolin kanssa, melamiiniheksaetikkahapon heksaesteri 1,2,2,6,6-pentametyyli-4-piperidinolin kanssa, melamiiniheksaetikkahapon heksaesteri 1-butyyli-: 2,2,6,6-tetrametyyli-4-piperidinolin kanssa, 20 melamiiniheksaetikkahapon heksaesteri 1-allyyli- 2.2.6.6- tetrametyyli-4-piperidinolin kanssa, melamiiniheksaetikkahapon heksaesteri 1-oksyyli- 2.2.6.6- tetrametyyli-4-piperidinolin kanssa, melamiiniheksaetikkahapon heksaesteri 1-asetyyli- ♦* 25 2,2,6,6-tetrametyyli-4-piperidinolin kanssa, melamiiniheksaetikkahapon heksa-amidi 4-amino- 2.2.6.6- tetrametyylipiperidiinin kanssa, melamiiniheksapropionihapon heksaesteri 2,2,6,6- tetrametyyli-4-piperidinolin kanssa, 30 melamiiniheksaheksaanihapon heksaesteri 2,2,6,6- . tetrametyyli-4-piperidinolin kanssa, melamiiniheksaoktaanihapon heksaesteri 2,2,6,6-tet-rametyyli-4-piperidinolin kanssa, melamiiniheksadekaanihapon heksaesteri 2,2,6,6-tet-35 rametyyli-4-piperidinolin kanssa, ja 10 95798 melamiiniheksaundekaanihapon heksaesteri 2,2,6,6-tetrametyyli-4-piperidinolin kanssa.
Tämän keksinnön mukaiset yhdisteet ovat tehokkaita synteettisten orgaanisten polymeerien valostabilisaatto-5 reita. Niiden erinomaisten valostabilointiominaisuuksien lisäksi jotkin tämän keksinnön mukaisista yhdisteistä ovat myös erinomaisia lämpöstabilisaattoreita. Synteettisiin orgaanisiin polymeereihin, joita voidaan stabiloida tämän keksinnön mukaisilla yhdisteillä, kuuluu polyolefiinejä, 10 joihin kuuluu olefiinien homopolymeerejä, kuten polyety-leeni, sekä suuri- että pienitiheyksinen polyetyleeni, polypropyleeni, polybutadieeni, polystyreeni ja vastaavat; ja olefiinien sekapolymeerejä muiden etyleenisesti tyydyt-tymättömien monomeerien kanssa, kuten etyleeni/propyyliee-15 ni-sekapolymeeri, etyleeni/butyleeni-sekapolymeeri, ety- leeni/vinyyliasetaatti-sekapolymeeri,styreeni/butadieeni-sekapolymeeri ja vastaavat; terpolymeerejä, kuten akrylo-nitriili/butadieeni/styreeni ja vastaavat; polyvinyylik-. lorideja, polyvinylideeniklorideja, vinyylikloridin ja 20 vinylideenikloridin sekapolumeerejä vinyyliasetaatin tai muiden etyleenisesti tyydyttymättömien monomeerien kanssa; polyasetaaleja, kuten polyoksimetyleeni ja polyoksietylee-ni; polyestereitä, kuten polyetyleenitereftalaatti; polyamideja, kuten polyamidi-6, polyamidi-6,6, polyamidi-6,10; 25 tyydyttymätömistä hapoista ja näiden johdannaisista peräi sin olevia polyuretaaneja ja polymeerejä; polykarbonaatteja; polyakrylaatteja ja polymetakrylaatteja, polyakryy-liamideja ja polyakrylonitriili, kuten myös akryylihapon ja 1 tai useamman sen johdannaisen sekapolymeerit melamii-30 ni/formaldehydi-hartsin kanssa.
• ·
Erityisen tärkeä näistä polymeeriryhmistä on poly-olefiinit, joiden stabilointiin tämän keksinnön mukaiset yhdisteet ovat erinomaisia. Yleensä tämän keksinnön mukaisia stabilisaattoreita lisätään stabiloitavaan polymeeriin 35 määrä välillä 0,01 - 5,0 paino-% stabiloitavan polymeerin 11 95798 painosta. Edullisesti niitä käytetään välillä 0,05 ja 1 paino-%.
Keksinnön mukaisia yhdisteitä voidaan myös käyttää yhdessä muiden stabiloitujen valmisteiden valmistukseen 5 käytettyjen stabilisaattoreiden kanssa. Näihin muihin lisäaineisiin kuuluvat hapetuksenestoaineet, lisävalostabi-lisaattorit, kuten estyneet amiinit, metallideaktivaatto-rit ja vastaavat, pigmentit, väriaineet, täyteaineet, pa-lonestoaineet, antistaattisuusaineet ja vastaavat.
10 Sopivia hapetuksenestoaineita ovat estyneet fenoli- tyyppiset, kuten 2,6-t-butyyli-p-kresoli; 4,4'-bis(2,6-di-isopropyylifenoli); 2,4,6-tri-t-butyylifenoli; 2,2'-tio- bis(4-metyyli-6-t-butyylifenoli);oktadekyyli-2-(3',5'-di-t-butyyli-4'-hydroksifenyyli)propionaatti; pentaerytrity-15 litetrakis(3,5’ -di-t-butyyli-4-hydroksifenyyli )propionaat- ti;1,3,5-tris(3,5'-di-t-butyyli-4'-hydroksibentsyyli)iso-syanuraatti; 1,3,5-tris(3,5'-di-t-butyyli-4'-hydroksifenyyli )propionaatti)isosyanuraatti; 1,3,5-tris(3,5'-di-t- .* butyyli-4' -hydroksibentsyyli)-2,4, 6-dimetyylibentsyyli )-s- 20 triatsiini-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione;
Tiodipropionihapon esterit, kuten dilauryylitiodi-propionaatti ja distearyylitiodipropionaatti kuuluvat myös näihin.
Voidaan käyttää fosfiitteja, kuten trifenyylifos-*· 25 fiitti, trinonyylifosfiitti, didodekyylipentaerytrityyli- difosfiitti, difenyylidekyylifosfiitti, tris-(2,4-di-t-butyylifenyyli)fosfiitti ja bis(2,4-di-t-butyylifenyyli)-pentaerytritolidifosfiitti.
Lisävalostabilisaattoreita ovat bentsotriatsoli-30 luokkaan kuuluvat 2-(2'-hydroksi-5’-t-oktyylifenyyli)bent- • · · , sotriatsoli; 2-(2'-hydroksi-3’,5'-di-t-butyylifenyyli)-5- klooribentsotriatsoli; 2-(2’-hydroksi-5'-metyylifenyyli)-bentsotriatsoli; 2-(2'-hydroksi-3'-t-butyyli-5'-metyylifenyyli )bentsotriatsoli;2—(2 *-hydroksi-3',5'-di-t-amyyli-35 fenyyli)bentsotriatsoli; hydroksibentsofenonityyppisiä 2- 12 95798 hydroksi-4-metoksibentsofenoni; 2-hydroksi-4-oktyylioksi-bentsofenoni; 2,2'-dihydroksi-4,4'-dimetoksibentsofenoni;
Estyneiden fenolien estereitä n-heksadekyyli-3,5-di-t-butyyli-4-hydroksibentsoaatti ja 2',4'-di-t-butyyli-5 fenoli-3,5-di-t-butyyli-4-hydroksibentsoaatti;
Metallikomplekseja 2,2'-tiobis-(4,6-oktyylifenolin nikkelikompleksit, nikkelidibutyylitiokarbamaatti; 2-hyd-roksi-3,5-di-t-butyylibentsyylifosfonihappomonoalkyylies-terien nikkelisuolat, joissa alkyyli on metyyli, etyyli, 10 propyyli tai butyyli, ja 2-hydroksi-4-metyylifenyyliunde- kyyliketonioksiimin nikkelikompleksit.
Muita esimerkkejä sopivista lisävalostabilisaatto-reista esitetään US-patenttijulkaisuissa 3 488 290 ja 3 496 134.
15 Seuraavat ei-rajoittavasti esitetyt esimerkit on esitetty keksinnön kuvaamiseksi. Kaikki ilmoitetut osuudet ovat, ellei toisin ole ilmaistu, painon mukaan.
Esimerkki 1 ; Melamiiniheksaetikkahapon 2,2,6,6-tetrametyyli-4- 20 piperidinoliheksaesterin valmistus DE-patenttihakemuksen 1 935 010 mukaisesti valmistetun melamiiniheksaetikkahapon heksametyyliesterin (4,26 g) ja 2,2,6,6-tetrametyyli-4-piperidinolin (7,92 g) seos laimennettiin 50 ml:11a ligroiiniä ja kuumennettiin ref-25 luksoitumaan. Lisättiin litiumamidia (33 mg kuten myös 50 ml lisää ligroiiniä. Poistettiin vaiheittain tislettä 2 h aikana ja seos sai refluksoitua 16 h. Käsiteltiin lisäämällä lisää liuotinta, pesemällä vedellä, kuivaamalla (MgS04), ja konsentroimalla. Kiinteä jäännös uudelleenki-30 teytettiin ligroiinista, jolloin saatiin 5,4 g tuotetta (sp. 115 - 118 °C).
Esimerkki 2
Melamiiniheksaetikkahapon 1,2,2,6,6-pentametyyli-4-piperidinoliheksaesterin valmistus 35 Melamiiniheksaetikkahapon heksametyyliesteri (4,0 g) ja 1,2,2,6,6-pentametyyli-4-piperidinoli (8,1 g) yhdis- : ; UI -1 MW l-l 4'«· · 13 95798 tyettiin ksyleenissä (15 ml) ja kuumennettiin 100 - 105 °C:seen. Tässä vaiheessa lisättiin katalysaattori, titaani tetraisopropyylititanaatti (0,15 ml). Homogeeninen seos kuumennettiin noin 140 °C:seen ja pidettiin tässä lämpöti-5 lassa 16 h poistaen metanolia vaiheittain. Tämän jälkeen seos jäähdytettiin, liuotettiin CH2Cl2:een ja pestiin vedellä. Vesiosuuden takaisinpesun jälkeen CH2Cl2:lla, orgaaniset uutteet kuivattiin (MgS04) ja konsentoitiin, jolloin saatiin valkoinen kiinteä aine. Uudelleenkiteyttämällä 10 ligroiinista saatiin 7,8 g tuotetta (sp. 65 - 75 °C).
Esimerkit 3-5
Edellä kuvattujen yhdisteiden valostabilisaattori-tehon edelleen kuvaamiseksi esimerkkien 1 ja 2 materiaalit lisättiin kumpikin kaupallisesti saatavaan polypropyleeni-15 hartsiin, jota Hercules Corporation valmistaa nimellä Pro-
Fax 6301 polypropyleenihartsi. Valostabilisaattorit lisättiin polypropyleeniin liuotinsekoituksella (metyleeniklo-ridi) konsentraatioon 0,25 paino-% kokonaishartsikoostu-muksesta. Primääristä hapetuksenestoainetta (stearyyli-8-20 3,5-di-t-butyyli-4-hydroksifenyylipropionaatti)käytettiin 0,2 %. Sitten hartsi suulakepuristettiin 200 eC:ssa ja painevalettiin 430-bar paineessa 188 °C:ssa 0,13-mm kalvoiksi. Valmistettiin myös kontrolliksivo identtisellä tavalla mutta ilman valostabiloimisainetta. Kukin kalvo 25 altistettiin ksenonkaarilampun valolle Atlas Weather-o-
Meter-laiteessa, kunnes IR-karbonyyli oli kasvanut 0,5:llä, mikä katsottiin vioittumispisteeksi.
Taulukko 1 30 * · esimerkki nro stabilointiaine tuntia vioittumiseen 3 kontrolli 900 4 yhdiste 1 >3500 (jatkuu) 5 yhdiste 2 >3500 (jatkuu)

Claims (7)

14 95798 Patenttivaatimukset 1. Kaavan I mukainen yhdiste
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tun nettu siitä, että R1 on H ja Y on -0-.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että R2 on vety.
4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen yhdiste, 25 tunnettu siitä, että R2 on metyyli.
5. Synteettinen polymeerikoostumus, joka on stabiloitu valon aiheuttamaa hajoamista vastaan, tunnet-t u siitä, että se käsittää orgaanista polymeeriä, joka tavallisesti hajoaa valon vaikutuksesta, ja joka sisältää 30 0,01 - 5 paino-% jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaista . yhdistettä.
5 N-(B-?-Y-R)2 .k J o (R_Y_r_B)2-N Υϊ—(B--C-Y-R) 2 10 ° jossa R on ryhmä R1 fH-R1 CH-C — CH-
15 -H-C \-R2 ^CH*-</—, CHo 1 ÖH2Ra j B on kahdenarvpinen, 1-10 hiiliatomia sisältävä alkylee-20 ni, Y on -0- tai -NH-, ja R1 on vety tai 1-5 hiiliatomia sisältävä alkyyli, R2 on vety; oksyyli; hydroksyyli; haaroittunut tai suora-ketjuinen metyleenillä liitetty alkyyli, jossa on 1 - 18 25 hiiliatomia; 2-18 hiiliatomia sisältävä alkanoyyli; 3 - 4 hiiliatomia sisältävä alkenyyli; 3-6 hiiliatomia sisältävä alkenoyyli; 3-6 hiiliatomia sisältävä alkynyyli; syanometyyli; 2,3-epoksipropyyli; bentsyyli tai 7-15 hiiliatomia sisältävä alkyylibentsyyli- tai hydroksialkyy-30 libentsyyliryhmä, joka on 3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksi- . bentsyyli, 3-tert-butyyli-4-hydroksibentsyyli tai 3-tert- butyyli-4-hydroksi-5-metyylibentsyyli; ryhmä -CH2CH(OR3 )-R4; tai ryhmä, jolla on kaava 35 -(CH2)„-C(0)-Z :B BU I HUI I I 1 11 95798 jossa Z on OR5 tai -N(R6)(R7) kun m on 1 tai 0, ja kun m on 0, voi Z olla ryhmä -C(0)-0R8, R3 on vety; alifaattinen 1-18 hiiliatomia sisältävä ryhmä; aralifaattinen ryhmä; tai alifaattinen asyyliryhmä, 5 jossa on 2 - 18 hiiliatomia, R4 on vety; 1-16 hiiliatomia sisältävä alkyyli; tai fe-nyyli, R5 on 1 - 18 hiiliatomia sisältävä alkyyli; 5-12 hiili-atomia sisältävä sykloalkyyli; allyyli; bentsyyli; fenyy-10 li; tai ryhmä R1, R6 ja R7, jotka ovat samat tai erilaiset, ovat vety; 1-8 hiiliatomia sisältävä alkyyli; 5-12 hiiliatomia sisältävä sykloalkyyli; 6-10 hiiliatomia sisältävä aryyli; 7-15 hiiliatomia sisältävä aralkyyli, ja lisäksi voivat 15 R6 ja R7 muodostaa yhdessä N-atomin kanssa, johon ne ovat kiinnittyneet, 5 - 7-jäsenisen renkaan, joka on pyrroli-diini, piperidiini tai homopiperidiini, ja R8 on 1 - 18 hiiliatomia sisältävä alkyyli; fenyyli; tai bentsyyli. v
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että orgaaninen polymeeri on poly-olefiinihomopolymeeri tai -sekapolymeeri.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että mainittu orgaaninen polymeeri on propyleenin homo- tai sekapolymeeri. 95798
FI895985A 1988-12-15 1989-12-14 Muoveihin tarkoitettuja melamiinipohjaisia valostabilointiaineita FI95798C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US28457488 1988-12-15
US07/284,574 US4883831A (en) 1988-12-15 1988-12-15 Melamine-based light stabilizers for plastics

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI895985A0 FI895985A0 (fi) 1989-12-14
FI95798B true FI95798B (fi) 1995-12-15
FI95798C FI95798C (fi) 1996-03-25

Family

ID=23090707

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI895985A FI95798C (fi) 1988-12-15 1989-12-14 Muoveihin tarkoitettuja melamiinipohjaisia valostabilointiaineita

Country Status (17)

Country Link
US (1) US4883831A (fi)
EP (1) EP0373779B1 (fi)
JP (1) JP2781036B2 (fi)
KR (1) KR0133661B1 (fi)
CN (1) CN1026118C (fi)
AR (1) AR247883A1 (fi)
AT (1) ATE117687T1 (fi)
AU (1) AU623957B2 (fi)
CA (1) CA2005233C (fi)
DE (1) DE68920846T2 (fi)
DK (1) DK632589A (fi)
ES (1) ES2066002T3 (fi)
FI (1) FI95798C (fi)
GB (1) GB8926493D0 (fi)
IL (1) IL92409A0 (fi)
NO (1) NO175432C (fi)
ZA (1) ZA898922B (fi)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4883860A (en) * 1988-12-15 1989-11-28 Ici Americas Inc. Triazine-based light stabilizers for plastics
IT1243433B (it) * 1990-10-03 1994-06-10 Ciba Geigy Spa Composti piperidin-triazinici atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici
US5256787A (en) * 1990-09-03 1993-10-26 Ciba-Geigy Corporation Tri-piperdine compounds as stabilizers for organic materials
IT1270975B (it) * 1993-06-03 1997-05-26 Ciba Geigy Spa Composti piperidin-triazinici atti all'impiego come stabilizzanti allaluce, al calore e alla ossidazione per materiali organici
IT1264945B1 (it) * 1993-07-16 1996-10-17 Ciba Geigy Spa Composti piperidinici atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici
JP2009516039A (ja) * 2005-11-17 2009-04-16 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 染色性が改善されたポリマーの調製方法
CN102051167A (zh) * 2009-10-28 2011-05-11 中国科学院福建物质结构研究所 一种合成简便的高产率高性能稀土铕荧光材料
TWI513762B (zh) * 2014-04-09 2015-12-21 Fdc Lees Chemical Industry Co 雙官能型安定劑及其組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3485764A (en) * 1964-05-22 1969-12-23 American Cyanamid Co Polymeric photochromic compositions stabilized with ultraviolet light absorbers
US3496134A (en) * 1967-06-20 1970-02-17 American Cyanamid Co Stabilization of rigid poly(vinylchloride) plastics with bis-amides and ultraviolet absorbers
US3684765A (en) * 1970-01-08 1972-08-15 Sankyo Co Stabilization of synthetic polymers
US4348493A (en) * 1981-07-20 1982-09-07 American Cyanamid Company Novel light stabilizers for polymers
DE3382631D1 (de) * 1982-09-30 1992-12-03 Ciba Geigy Ag Mit bis- oder tris-(polyalkylpiperidinyl-amino)-1,3,5-triazine stabilisierte polyolefine.
CA1266272A (en) * 1983-05-27 1990-02-27 Masakatsu Yoshimura A 2,2,6,6-tetramethylpiperidine derivative, its production and a stabilizer for synthetic resins containing the same
JPS61155368A (ja) * 1984-12-28 1986-07-15 Sumitomo Chem Co Ltd ピペリジン誘導体、その製造方法およびこれを有効成分とする有機物質用安定剤
JPS6218443A (ja) * 1985-07-17 1987-01-27 Adeka Argus Chem Co Ltd 安定化高分子材料組成物
ES2058309T3 (es) * 1987-10-30 1994-11-01 Sankyo Co Derivados de piperidiltriazina y su utilizacion como agentes estabilizadores para polimeros.
US4883860A (en) * 1988-12-15 1989-11-28 Ici Americas Inc. Triazine-based light stabilizers for plastics
EP0389428A3 (en) * 1989-03-21 1991-10-09 Ciba-Geigy Ag N,n-bis(l-hydroxycarbyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl) amino triazines and stabilized compositions

Also Published As

Publication number Publication date
CA2005233C (en) 1999-04-13
AU4673289A (en) 1990-06-21
ATE117687T1 (de) 1995-02-15
JPH02218677A (ja) 1990-08-31
DE68920846T2 (de) 1995-05-24
AR247883A1 (es) 1995-04-28
NO894691L (no) 1990-06-18
DK632589D0 (da) 1989-12-14
JP2781036B2 (ja) 1998-07-30
KR900009629A (ko) 1990-07-05
NO894691D0 (no) 1989-11-24
NO175432C (no) 1994-10-12
AU623957B2 (en) 1992-05-28
CN1045100A (zh) 1990-09-05
EP0373779A1 (en) 1990-06-20
CN1026118C (zh) 1994-10-05
FI895985A0 (fi) 1989-12-14
CA2005233A1 (en) 1990-06-15
FI95798C (fi) 1996-03-25
US4883831A (en) 1989-11-28
DK632589A (da) 1990-06-16
IL92409A0 (en) 1990-07-26
ZA898922B (en) 1990-11-28
DE68920846D1 (de) 1995-03-09
KR0133661B1 (ko) 1998-04-23
EP0373779B1 (en) 1995-01-25
NO175432B (no) 1994-07-04
GB8926493D0 (en) 1990-01-10
ES2066002T3 (es) 1995-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI95798B (fi) Muoveihin tarkoitettuja melamiinipohjaisia valostabilointiaineita
FI95797C (fi) Muoveihin tarkoitettuja triatsiinipohjaisia valostabilointiaineita
JPH07188167A (ja) 高分子安定剤としてヒンダードアミン部分を含有するアゾジカルボン酸誘導体
US4804699A (en) Monomeric and oligomeric glutarate-based light stabilizers for plastics
AU6443599A (en) Sterically hindered amine compounds
US4889882A (en) Tetramethyl piperidyl terminated triazine oligomeric esters and amides
US4710527A (en) Malonate-based light stabilizers for plastics
US4701485A (en) Malonate-based light stabilizers for plastics
US4981964A (en) Oligomeric polyesters and polyamides containing dipiperidyl triazine groups
US4687800A (en) Tartrate-based light stabilizers for plastics
US4851461A (en) Tetraalkyl piperidylated stabilizers for plastics
CA1287054C (en) Diethyl ester derivatives of polyalkyl 1,4-dioxa-8-azaspiro¬4,5|-decane-2,3-dicarboxylic acid light stabilizers for plastics
CA1314550C (en) Piperidine compounds
JP2731185B2 (ja) ピペリジル−トリアジン誘導体
EP0291239A2 (en) Glutarate based stabilisers for plastics
JPH07103119B2 (ja) 新規アセタ−ルエステル類及びその用途

Legal Events

Date Code Title Description
HC Name/ company changed in application

Owner name: ZENECA INC.

BB Publication of examined application
MM Patent lapsed

Owner name: ZENECA INC.