FI95457B - Menetelmä vetyperoksidin valmistamiseksi ja siinä käytettävä reaktori - Google Patents

Description

5 1 95^57

Menetelmä vetyperoksidin valmistamiseksi ja siinä käytettävä reaktori - Förfarande för framställning av väteperoxid och reaktor användbar därför Tämä keksintö koskee vetyperoksidin valmistusta ns. antra-kinonimenetelmällä. Tarkemmin sanottuna keksintö kohdistuu mainitun menetelmän keskeiseen osaprosessiin, hydraukseen. Keksintö kohdistuu myös hydrausreaktoriin.

10

Tunnetusti vetyperoksidia voidaan valmistaa ns. antrakino-niprosessilla. Tämä prosessi perustuu antrakinonijohdannaisten, tavallisesti alkyyliantrakinonien vuorottaiseen hydraukseen ja hapetukseen. Alkyyliantrakinonit esiintyvät pro-15 sessissa liuotettuina useiden orgaanisten aineiden muodostamaan liuottimeen. Tämä liuos, jota kutsutaan työliuokseksi, kiertää jatkuvasti prosessin tärkeimpien vaiheiden läpi. Hydrausvaiheessa alkyyliantrakinonit hydrataan katalyytti-sesti alkyyliantrahydrokinoneiksi: 20

O OH

(gy0'R+ h2

o OH

25

Seuraavassa vaiheessa, hapetuksessa, alkyyliantrahydrokino-nit reagoivat hapen kanssa, jolloin ne palautuvat alkuperäiseen muotoonsa eli alkyyliantrakinoneiksi. Samalla syntyy vetyperoksidia. Hapetusta seuraa uutto, jossa työliuoksessa 30 liuenneena oleva vetyperoksidi uutetaan vedellä siitä erilleen. Näin saadaan vetyperoksidin vesiliuosta. Uutettu työ-' . liuos kuivataan liiasta vedestä ja johdetaan jälleen kiertoprosessin alkuun, hydraukseen. Vetyperoksidin vesiliuos puhdistetaan ja väkevöidään.

Tarkempia tietoja antrakinoniprosessista on esitetty mm. teoksessa Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. painos, Voi. A13, sivut 447-456.

35 2 95^57

Vetyperoksidiprosessin hydrausvaihe on toteutettu monella erityyppisellä reaktorilla. Osa näistä on ns. suspensioreak-toreita, joissa katalyyttihiukkaset liikkuvat työliuoksen joukossa, osa taas kiintopetireaktoreita, joissa katalyytti 5 pysyy paikallaan kiinteissä rakenteissa.

Vertailtaessa erilaisia hydrausreaktoreita eräs tärkeimmistä kriteereistä on tuotteen saanto reaktoritilavuutta tai katalyytin massayksikköä kohti laskettuna. Tärkeää on myös hyvä 10 selektiivisyys, toisin sanoen haluttu suhde pääreaktion ja sivureaktioiden konversioiden välillä. Hukkaan menevän vedyn määrän on myöskin oltava pieni, toisin sanoen hyvä saanto on aikaansaatava mahdollisimman pienellä vety-ylimäärällä. Oleellisia eroja on myös tarvittavissa hydrauksen 15 oheislaitteissa, kuten katalyytin suodatuslaitteistossa, sekä hydrausta ylläpitävissä toiminnoissa, kuten katalyytin regeneroinnissa. Vertailussa tärkeitä tekijöitä on siis paljon, ja mikään käytetyistä reaktoreista ei varmastikaan ole paras kaikissa suhteissa. Suhteellisen kattava näkökulma 20 vertailussa on tietenkin hydrauksen kokonaiskustannusten tarkastelu.

Reaktorin saanto ja selektiivisyys riippuvat lähinnä hyd-rauspaineesta ja -lämpötilasta, reagoivien aineiden pitoi-25 suuksista, katalyytin aktiivisuudesta, sekoitusolosuhteista ;·-· sekä reaktioseoksen viipymäajasta reaktorissa. Katalyytin ominaisuudet vaikuttavat ratkaisevasti itse reaktion nopeuteen. Reaktionopeuden ohella hydrauksen nopeuteen vaikuttaa myös aineensiirto, erityisesti vedyn siirtyminen kaasus-30 ta nesteeseen ja edelleen katalyytin pinnalle. Edulliset olosuhteet aineensiirrolle ovat siis tärkeät.

«

Hydraukselle on olemassa saannon ja selektiivisyyden suhteen optimaalinen paine ja lämpötila. Jotta koko hydraus voidaan 35 suorittaa mahdollisimman lähellä näitä olosuhteita, on edullista, mikäli reaktorin paine ja lämpötila vaihtelevat mahdollisimman suppealla alueella.

il itt-t lii» n»« Λ · , 95^57 3

Suspensiokatalyyttinä on käytetty huokoista palladiumia (ns. palladiumnokea) tai raneynikkeliä tai myös kantoaineeseen (aktiivihiili, alumiinioksidi) kiinnitettyä palladiumia. Suspensiokatalyyttiä käytettäessä hydrausreaktori voi olla 5 tyypiltään esim. sekoitussäiliö. Tunnetaan myös ns. mammut-tipumppuperiaatteella (air lift) toimiva suspensioreaktori (GB-patentti 718 307). Edelleen tunnetaan putkireaktoreita, joissa sekoitusta aiheutetaan joko suuren virtausnopeuden aiheuttaman turbulenssin avulla (US-patentti 4 428 923), 10 putken halkaisijan muutoksilla (US-patentti 3 423 176) tai staattisilla sekoittimilla (NL-patenttihakemus 8702882).

Suspensioreaktoreissa on kuitenkin useita haittatekijöitä kiintopetireaktoreihin nähden. Ensinnäkin suspensiokatalyyt-15 tiä käytettäessä tarvitaan hydrauksen jälkeen tehokas suodatus, koska yhtään katalyyttiä ei saa päästä prosessin seu-raavaan vaiheeseen, hapetukseen. Suodatus on tässä tapauksessa varsin kallis ja teknisesti ongelmallinen vaatien monimutkaisia virtausjärjestelyjä. Suodatuksen tekee erityisen 20 vaikeaksi se seikka, että katalyyttihiukkaset ovat hyvin pieniä.

Kun käytetään suspensioreaktoria, suuri, jopa suurin osa kalliista katalyytistä saattaa olla muualla kuin itse reak-25 torissa, nimittäin suodatuslaitteistossa, kierrätyssäiliössä • sekä niihin liittyvässä putkistossa. Osa katalyytistä saattaa olla takertuneena näiden laitteiden kiinteille pinnoille pitkiäkin aikoja. Siis vain osa katalyytistä on reaktioti-lassa, jossa siitä on hyötyä.

30

Kolmas suspensioreaktorin haittatekijä on katalyytin suurempi alttius mekaaniselle kulumiselle. Tämä saattaa osaltaan vaikuttaa siihen tunnettuun tosiasiaan, että kiintopetire-aktorissa katalyytti yleensä säilyttää suspensiokatalyyttiä 35 kauemmin aktiivisuutensa.

Näitä kolmea haittatekijää ei esiinny, jos katalyytti on kiinnitetty kiinteisiin tukirakenteisiin, jolloin puhutaan 4 954 57 kiintopetireaktorista. Perinteinen kiintopetireaktori sisältää halkaisijaltaan yleensä 0,2 - 10 mm:n suuruisista partikkeleista muodostuvia kerroksia. Partikkelit ovat joskus pyöreitä, joskus epämääräisen muotoisia rakeita tai pellet-5 tejä. Kantoaineina näissä partikkeleissa on jokin huokoinen aine, jolla on suuri ominaispinta, kuten esimerkiksi alumiinioksidi, aktiivihiili tai silikageeli. Kantoaineeseen on imeytetty katalysoivaksi aineeksi jalometallia, tässä tapauksessa tavallisesti palladiumia. Hydrauksessa työliuos ja 10 vety virtaavat samansuuntaisesti tai vastakkaissuuntaisesti katalyyttikerroksen läpi. Tässä kuvatun kaltaista kiintope-tireaktoria tarkoitetaan jäljempänä aina, kun puhutaan "perinteisestä kiintopetireaktorista".

15 Perinteinen kiintopetireaktori, jota edellä on kuvattu, kärsii useista hydrauksen tehokkuutta haittaavista seikoista. Ensinnäkin vedyn siirtyminen kaasusta nesteeseen ja edelleen nesteessä katalyytin pinnalle ei ole tämäntyyppisessä laitteessa kovin nopeaa. Eräässä puheena olevaa reaktorityyppiä 20 koskevassa patenttijulkaisussa (US-patentti 1 227 047, sivu 2, palsta 2, rivit 74 - 81) todetaankin, että vedyn liukeneminen on hitaampaa kuin itse reaktion nopeus katalyytissä. Tämä onkin perinteistä tyyppiä olevien kiintopetireaktorien heikkous verrattuna esim. suspensioreaktoreihin. Jotta kal-25 liin katalyytin määrä voitaisiin minimoida, tulisi vedyn .* liukeneminen olla niin nopeaa, ettei se juurikaan rajoita hydrauksen kokonaisnopeutta. Tällainen on tilanne kehittyneimmissä suspensioreaktoreissa, esim. NL-patenttihakemuk-sessa 8702882 kuvatussa reaktorityypissä.

30

Perinteisessä kiintopetireaktorissa on lisäksi se haittapuo-' li, että katalyyttikerroksessa virtaukset helposti kanavoituvat. Tämä tarkoittaa sitä, että joissakin kohdissa vallitsee suuri virtausnopeus, mutta toisissa kohdissa saattaa 35 virtaus olla käytännöllisesti katsoen olematonta. Kanavoituminen voi myös johtaa siihen, että kaasu etsii omat reittinsä katalyyttikerroksen läpi, eikä siis virtaa tasaisesti 1| äH i I II! I . i fil ' · · 95*5/ 5 kaikkialla. Kanavoi tiimi nen luonnollisesti huonontaa hydrauk-sen kokonaisnopeutta.

Vaikka katalyytin aktiivisuus yleensä säilyykin kiintopeti-5 reaktorissa kauemmin kuin suspensioreaktorissa, vähenee aktiivisuus lopulta, olipa reaktorityyppi mikä hyvänsä. Tällöin katalyytti on poistettava ja regeneroitava. Useimmissa kiintopetireaktoreissa tämä on työläs toimenpide, mitä voidaan pitää haittatekijänä suspensioreaktoreihin verrattaes-10 sa. Perinteistä tyyppiä olevissa kiintopetireaktoreissa ka-talyyttimassan poistaminen ja uuden asettaminen paikalleen vie helpostikin muutaman päivän. Kantoaineeseen sidottu katalyytti on lähetettävä yleensä valmistajalle, jolta ostetaan uutta tilalle. Kiintopetireaktorin tapauksessa katalyy-15 tin regenerointi siis merkitsee yksinkertaisesti vaihtoa. Suspensioreaktoria käytettäessä katalyytin vaihto voidaan tehdä vähittäin reaktoria pysäyttämättä. Lisäksi, mikäli käytetään katalyyttiä ilman kantoainetta (esim. palladiumno-ki), voidaan sen regenerointi itsekin suhteellisen helposti 20 suorittaa turvautumatta katalyytin valmistajayhtiöihin.

Vedyn liuottamisen helpottamseksi on US-patentissa 3 565 581 esitetty kiintopetireaktoria, jossa vuorottelevat katalyyt-tikerros ja inertti kantoainekerros. Tämä ratkaisu lisää 25 kuitenkin reaktorin tilavuutta ja siis myös kalliin, proses-I sissa kiertävän työliuoksen määrää.

Edelleen vedyn liuottamisen tehostamiseksi on esitetty (US-patentti 2 837 411) menetelmä, jossa työliuos kyllästetään 30 vedyllä erillisessä säiliössä ennen reaktoria. Myös tämän tekniikan käyttö johtaa suurentuneeseen työliuosmäärään.

: Lisäksi esiliuotuksen hyöty on kovin rajallinen, koska reak tiossa kuluu moninkertainen määrä vetyä siihen verrattuna, mitä työliuokseen saadaan kerralla liukenemaan. Samasta 35 syystä saadaan varsin rajallinen hyöty myös US-patentissa 4 428 922 esitetystä keksinnöstä, jossa vety liuotetaan ennen reaktoria työliuokseen staattista sekoitinta käyttäen.

6 9 5‘57

Yhteenvetona perinteisten kiintopetireaktorien vertailusta suspensioreaktoreihin voidaan todeta ensin mainituilla olevan ainakin seuraavat edut: 5 Ensinnäkin kiintopetireaktorissa tarvittava katalyytin suodatus on yleensä paljon vähäisempi ja halvempi. Suspensio-reaktoreissa suodatus saattaa olla erittäin vaikea, monimutkainen ja kallis.

10 Toiseksi kiintopetireaktorissa kaikki katalyytti on reaktorissa, jossa on myös vetyä ja jossa katalyytti on käytössä. Suspensioreaktoria käytettäessä katalyyttiä esiintyy myös nesteen joukossa muualla, kuten kierrätyssäiliössä, suoda-tuslaitteistossa sekä niihin liittyvässä putkistossa. Jäl-15 kimmäisessä tapauksessa tarvitaan siis ylimääräistä, kallista katalyyttiä hyötykäytössä olevan lisäksi.

Kolmanneksi kiintopetireaktorissa oleva katalyytti säilyttää yleensä kauemmin aktiivisuutensa kuin suspensiokatalyytti.

20

Toisaalta perinteisellä kiintopetireaktorilla voidaan katsoa olevan ainakin kaksi haittapuolta. Ensinnäkin vedyn siirtyminen kaasusta nesteeseen ja edelleen katalyyttiin on hitaampaa kuin parhaissa suspensioreaktoreissa, joita on ku-25 vattu julkaisuissa NL-patenttihakemus 8702882 sekä US-pa-• tentti 4 428 923. Toiseksi katalyytin regenerointi on hankalampaa kuin esimerkiksi käytettäessä palladiumnokea suspensiossa.

30 Perinteisestä kiintopetireaktorista poikkeavana ratkaisuna on esitetty reaktori, jossa kiintopedillä on ns. hunajaken-norakenne (honeycomb structure) (US-patentti 2 837 411, FI-patentti 89787 sekä FI-patentti 88 701). Tällöin katalyytti-peti on konstruoitu asettamalla reaktoriin yksi tai useampia 35 hunajakennomaisia katalysaattorikappaleita siten, että kappaleet muodostavat yhdensuuntaisia kanavia, joiden läpi työ-liuos kierrätetään useita kertoja, edullisesti samansuuntaisesti vedyn kanssa. Katalyytti on kiinnitetty kanavien sei- il iiMiiD i i t Ί 95* S'/ namille. Parempi hydraustulos on saavutettu ratkaisulla, jossa kennosto sisältää päävirtauksen suuntaisten kanavien lisäksi sitä vastaan kohtisuoria kanavia ja jossa on lisäksi käytetty sekoitusta, esimerkiksi staattisia sekoittimia, 5 reaktorin sisällä (FI-patentti 88 701).

Hunajakennorakenteen edullisuus perustuu todennäköisesti vedyn aineensiirtoon. Siinä vety saadaan kulkeutumaan kaasusta työliuoksen kautta katalyyttiin nopeammin kuin perinteisessä 10 kiintopetireaktorissa. Myöskään kanavoitumisesta ei ole vaaraa, jos neste saadaan alunperin jakautumaan tasaisesti ken-noston eri kanaviin.

Hunajakennorakenteisen ja perinteisen kiintopetireaktorin 15 saantoja voidaan verrata patenteissa esitettyjen tietojen perusteella. Eräässä hunajakennorakenteisessa reaktorissa (Eurooppa-patenttihakemus 0 384 905) on saannoksi esitetty 133 kg H202 / (m3 h), jossa saanto on siis laskettu reaktori-rakenteen tilavuusyksikköä kohti. Perinteisen kiintopeti-20 reaktorin saannoksi on taas esitetty (US-patentti 3 009 782 kuva 1) noin 1 mol H202 /h jokaista katalyyttipedin litraa kohti, mikä tekee vain 34 kg/(h m3). Osittain ero saattaa tietysti selittyä myös itse katalyytin erilaisella aktiivisuudella .

25 .: Myös hunajakennorakenteisella reaktorilla on varjopuolensa.

Oleellisin näistä liittynee katalyytin regenerointiin. Huna-jakennomaiset katalysaattorikappaleet, olivatpa sitten runkorakenteiltaan keraamisia tai metallisia, vaativat monimut-30 kaista valmistustekniikkaa. Lisäksi ne ovat kalliita. Passivoituneen katalyytin poistaminen rakenteiden kanavien seinä-miltä ei luultavasti onnistu hajottamatta koko katalyytti-kennoa. Joka tapauksessa katalyytin regenerointi on työläs ja suuria kustannuksia aiheuttava toimenpide, kun käytetään 35 tämäntyyppistä reaktoriratkaisua.

Toisena haittatekijänä voidaan mainita nesteen jako kennoka-talyyttireaktoriin. US-patentissa 4 552 748 sanotaan kennon 95-5/ 8 kanavien olevan halkaisijaltaan edullisesti 1-2 mm. Neste yritetään jakaa ylhäältäpäin tasaisesti näihin pieniin kanaviin. FI-patentin 89 787 mukaan jakolaitteena voidaan käyttää seulapohjaa, ts. rei'itettyä levyä. Neste valuu seula-5 pohjien reikien läpi vanoina ja osuu alempana olevan hunaja-kennorakenteen päälle. Jotta neste jakautuisi tasaisesti kennossa rinnakkain oleviin, halkaisijaltaan 1-2 mm:n kokoisiin kanaviin, tulee seulapohjan reikien olla varsin pieniä. Kirjallisuudessa (Irandoust, S., Andersson, B., Bengtsson, 10 E., Siverström, M., Scaling Up a Monolithic Catalyst Reactor with Two-Phase Flow, Ind.Eng.Chem.Res., 1989, 28, sivu 1490) esitetäänkin reikäkooksi halkaisijaa väliltä 0,5 - 1,5 mm. Vetyperoksidiprosessin hydrausvaiheessa näin pienet reiät tukkeutuvat helposti ja ovat siten vaaraksi prosessin toimi-15 vuudelle. Sitä paitsi tasainen nesteen jako on tässä reaktorissa ilmeinen ongelma, käytettiinpä millaista jakolaitetta tahansa.

Nyt esiteltävässä keksinnössä on aikaansaatu vetyperoksidi-20 prosessin hydraukseen uusi tehokas reaktorirakenne, jossa aikaansaadaan vähintäänkin yhtä hyvä saanto kuin hunajaken-norakenteisessa reaktorissa, mutta jossa katalyytin regene-rointi on huomattavasti pienempi ongelma ja jossa ei esiinny vaikeuksia virtauksen tasaisessa syötössä reaktoriin. Kek-25 sinnön mukaiselle reaktorille on myös löydetty erityisen edullinen ajotapa. Reaktorin rakenteesta johtuen on reaktorin vetyhävikki minimaalinen. Keksinnön oleelliset tunnusmerkit on esitetty oheisissa patenttivaatimuksissa.

30 Keksinnön keskeisimmät elementit ovat erityiset virtausolosuhteet sekä katalyyttipedin avoin rakenne.

Erään edullisen suoritusmuodon mukaan katalyyttipeti on rakennettu verkon, edullisesti metalliverkon, rajoittamista 35 kappaleista, jolloin katalyytti on sijoitettu verkkorakenteen sisälle. Tämän verkkorakenteen sisälle sijoitettu katalyytti on edullisesti kantoaineeseen, kuten aktiivihiileen, alumiinioksidiin tai silikageeliin, kiinnitettyä palla-

I ill I Bill I I HM : I

9 $ / 5/ 9 diumia. Palladiumin määrä on edullisesti alle 10 % palladiumin ja kantoaineen yhteispainosta.

Mainitut verkkorakenteet, joista katalyyttipeti koostuu, 5 voivat ulkomuodoltaan olla staattisen sekoittimen kaltaisia. Staattisilla sekoittimilla tarkoitetaan esim. laitteita, joita on kuvattu teoksessa Perry's Chemical Engineers' Handbook, 6. painos, sivut 19-22 ja 19-23.

10 Mainitut verkkorakenteet, joista katalyyttipeti koostuu, voivat myöskin olla verkon molemmilta puolilta rajoittamia pystysuoria, levymäisiä rakenteita, joissa katalyytti on verkkojen välissä.

15 Mainitut verkkorakenteet ovat edullisesti rakenteeltaan poistettavissa ja avattavissa olevia, jolloin katalyytti voidaan niissä helposti vaihtaa.

Mainitulla katalyyttipedin avoimella rakenteella tarkoite-20 taan sellaista katalyyttipetiä, jossa virtausta vastaan kohtisuorasta poikkipinnasta riittävän suuri osuus on vapaata, siis neste-kaasudispersion käytettävissä. Katalyyttipedin poikkipinnasta edullisesti vähintään 20 % on vapaata.

25 Keksinnön mukaisen reaktorin edullinen ajotapa käsittää sen, ; että vedyn syöttövirran avulla säädetään automaattisesti reaktorin pohjasäiliön tai poistosäiliön painetta tai pin-nankorkeutta.

30 Keksintöä selostetaan seuraavassa lähemmin viittaamalla oheisiin piirustuksiin, joissa • kuva 1 esittää kaaviomaisesti erästä keksinnön mukaista hyd-rausprosessia ja siinä käytettävää kiintopetireaktoria, 35 kuva 2 esittää kaaviomaisesti erästä toista keksinnön mukaista hydrausprosessia ja siinä käytettävää kiintopetireaktoria, ja 95^5/ 10 kuva 3 esittää kaaviomaisesti erästä keksinnön mukaisen kiintopetireaktorin ajotapaa.

Kuvassa 1 on keksinnön mukainen kiintopetireaktori merkitty 5 viitenumerolla 4. Tähän hydrausreaktoriin 4 tuleva työliuos 1 syötetään reaktorilaitteeseen 4 yläpäästä suurella nopeudella. Edullisesti vety 3 syötetään työliuoksen joukossa siten, että se lisätään työliuosvirtaan juuri vähän ennen yh-dettä reaktoriin. Vety voidaan kuitenkin tuoda reaktoriin 10 myös muusta kohdasta. Kun työliuoksen nopeus syötössä pidettiin riittävän suurena (esim. 2 m/s tai yli sen), havaittiin yllättäen, että reaktorin yläpäähän ei synny kaasutilaa, vaan se on ylös asti täynnä nesteen ja kaasun muodostamaa dispersiota, jossa on paljon pieniä, varsin tasakokoisia 15 kaasukuplia, jotka liikkuvat nopeasti eri suuntiin. Yhtenäisen ja varsin korkean dispersiokerroksen syntymisen edellytyksenä on lisäksi, että nesteen ja kaasun seos virtaa myös itse reaktorilaitteessa riittävän nopeasti alaspäin, jottei ylös rupea erottumaan kaasutilaa. Virtausnopeus itse reakto-20 rissa on kuitenkin selvästi pienempi (esim. 5 cm/s - 50 cm/s) kuin syöttökohdassa (esim 2 m/s - 10 m/s). Nämä nopeuden arvot ovat kokeiltuja, mutta niitä älköön tulkittako keksintöä rajoittaviksi. Kaikki mainitut nopeudet ovat ns. tyhjäputkinopeuksia, jotka lasketaan jakamalla tilavuusvirta 25 reaktorin tai syöttöputken poikkipinnalla.

. 0 •

Edellä selostetut virtausolosuhteet ovat keksinnölle oleellinen piirre, joka aikaansaa edulliset olosuhteet vedyn siirtymiselle kaasusta nesteeseen ja edelleen kiinteään ka-30 talyyttiin. Suuri syöttönopeus aikaansaatiin syöttöputkella, jonka halkaisija oli riittävän pieni. Myös nopeus itse reak- « torissa voidaan määrätä poikkipinnan mitoituksella sekä työ-liuoksen kierrätyksen 2 suuruudella. Mikäli kyseessä on suuri reaktori, voidaan sen yläosa tehdä alaspäin laajenevan 35 kartion muotoiseksi, mikä helpottaa haluttujen olosuhteiden saavuttamista. Hydrattu työliuos poistetaan linjaa 9 pitkin.

11 95*5/

Lasisissa laitteissa tehtyjen kokeiden avulla havaittiin, että kaasun dispergointi nesteeseen oli tehokasta. Kaasukuplat olivat pieniä, niitä oli paljon ja ne liikkuivat vilkkaasti sinne tänne. Jo silmämääräisten havaintojen perus-5 teella voitiin päätellä, että reaktorin yläosassa 5, jossa ei ollut katalyyttirakenteita, työliuos kyllästyi tai lähes kyllästy vedyllä. Yllättäen todettiin, että dispersio jatkui tiheänä, lähes vaahtomaisena, varsin pitkälle alaspäin kata-lyyttipatjaan 6. Edellytyksenä oli, että katalyyttipatja oli 10 rakenteeltaan varsin avoin. Tiiviissä katalyyttipatjassa, sellaisessa, jota käytetään perinteisissä kiintopetireakto-reissa, ei olisi voitu pitää edullisia olosuhteita. Tiiviin katalyyttipatjän läpi ei voi ajaa nestettä tässä tarvittavalla nopeudella. Lisäksi kaasukuplien kulku alaspäin olisi 15 suurelta osin pysähtynyt tiiviiseen katalyyttipatjaan.

Edellä mainitusta syystä rakenteeltaan avoin katalyyttipatja onkin, edellä kuvattujen virtausolosuhteiden ohella, keksinnön oleellinen elementti. Kun katalyyttikerros on riittävän 20 avoin, aineensiirrolle edullinen kaasun ja nesteen tiheä, lähes vaahtomainen dispersio ulottuu reaktorissa syvälle ka-talyyttikerrokseen. Näin työliuoksen voidaan olettaa olevan vedyllä kyllästynyt, tai ainakin lähes kyllästynyt, myös katalyyttipatjassa, jossa reaktio kuluttaa liuennutta vetyä. ?.5 Tästä on seurauksena, että vedyn siirtyminen kaasusta nes->; teeseen ei rajoita hydrauksen kokonaisnopeutta tai rajoittaa sitä vain vähäisessä määrin. Tästä syystä hydrausnopeus mää-räytyy paljolti vain katalyytin ominaisuuksiin perusteella, mikä tekee keksinnön mukaisen reaktorityypin tehokkuudeltaan 30 parhaiden veroiseksi.

Keksinnön mukaisen reaktorin eräs etu on, että kaikki syötettävä vety saadaan reagoimaan, vetyhävikkiä ei ole. Virtausnopeus alaspäin reaktorissa voidaan sovittaa yhtä suu-35 reksi kuin mikä on kaasukuplien nousunopeus. Tällöin kaasu-kuplat eivät tule ulos reaktorista, vaan pysyvät siellä, kunnes kaasu on kulunut reaktion seurauksena. Etukäteen voisi ajatella, että olisi vaikeaa ylläpitää juuri oikeaa, tä- 55^5/ 12 hän tarvittavaa nesteen nopeutta. Onhan vaikea tietää, mikä on tarkkaan ottaen kaasukuplien nousunopeus, joka sitä paitsi on jossain määrin eri suuri erikokoisilla kaasukuplilla. Yllättäen kuitenkin osoittautui, että tässä mielessä halutut 5 olosuhteet saavutettiin helposti, ei vain yhdellä nesteen virtausnopeudella, vaan melko laajalla nopeusalueella. Toisin sanoen nesteen nopeutta voitiin muutella suhteellisen laajoissa rajoissa, ja silti aikaansaatiin tiheä, lähes vaahtomainen dispersio katalyyttipatjassa, eikä yhtään kaa-10 sua tullut ulos reaktorin alapäästä. Asian varmistamiseksi voidaan vielä keksinnön mukaisen reaktorin alapäätä laajentaa siten, että siinä on alaspäin laajeneva kartiomainen osa 7 ja siihen liittyvä lieriömäinen osa 8, jolloin nesteen nopeuden hidastuminen varmistaa kaasun pysymisen reaktoris-15 sa. Suoritettujen kokeiden perusteella kuitenkin voidaan todeta, että ilman tätä varmistustoimenpidettäkin reaktoria on helppo ajaa siten, että yhtään kaasua ei mene hukkaan. Mikäli kaasun joukossa on inerttikaasua, joka ei reagoi, se luonnollisesti tulee lopulta ulos reaktorin alapäästä. Sa-20 moin tulee vetyä, mikäli sitä syötetään enemmän kuin mitä reaktorissa ehtii kulua. Puheena olleesta reaktorin ominaisuudesta johtuen sitä voidaan ajaa käytännössä lähes olemattomalla vetyhävikillä.

25 Edellä on todettu, että keksinnön mukaisessa reaktorissa katalyyttikerroksen tulee olla riittävän avoin, jotta voidaan ylläpitää riittävän nopeaa virtausta alaspäin, ja jotta tiheä kaasun ja nesteen dispersio pääsee ulottumaan riittävän syvälle katalyyttikerrokseen. Avoin katalyyttikerros voi 30 koostua esimerkiksi katalyytillä pinnoitetuista täytekappa-leista. Täytekappaleiden on tällöin oltava niin suuria, että • vaadittava avoin rakenne saavutetaan. Ko. prosessissa kuitenkin tarvittava katalyytin määrä on niin suuri, etteivät katalyytillä pinnoitetut täytekappaleet ole todennäköisesti 35 edullinen ratkaisu. Edulliseksi ratkaisuksi havaittiin sen sijaan katalyytin sijoittaminen metalliverkosta tehtyihin rakenteisiin, joista katalyyttipatja konstruoitiin. Katalyytillä, joka sijoitetaan metalliverkon sisään, tarkoitetaan 95“ 5/ 13 tässä lähinnä kantoaineeseen, kuten esim. alumiinioksidiin, aktiivihiileen tai silikageeliin kiinnitettyä jalometallia, lähinnä palladiumia. Tämä katalyytti voi olla rakeiden, pellettien tai murskeen muodossa. Suoritetuissa kokeissa käy-5 tetty raekoko oli 0,5 - 1,5 mm.

Keksinnön mukaisen reaktorin katalyyttipatja voidaan siis konstruoida edullisesti metalliverkosta tehdyistä rakenteista, jotka sisältävät katalyyttiä. Rakenteet voivat olla mo- 10 nenmuotoisia. Vaatimuksena on, että rakenteet ovat niin avoimia, ettei dispersion ulottuminen syvälle katalyyttiker-rokseen esty ja että rakenteet sisältävät riittävästi katalyyttiä. Metalliverkolta, josta rakenteet on tehty, edellytetään, että sen aukkokoko on riittävän suuri, jotta vedyllä 15 kyllästynyt työliuos pääsee virtaamaan verkon läpi katalyyttiin. Aukkokoko ei saa kuitenkaan olla niin suuri, että katalyyttiä pääsee verkon läpi karkuun. Metalliverkon sijasta voidaan käyttää muustakin soveltuvasta materiaalista valmistettua verkkoa.

20

Erityisen edullisia metalliverkosta tehdyt rakenteet ovat, jos ne voidaan helposti nostaa pois reaktorista, avata ja vaihtaa niissä oleva katalyyttimurske uuteen. Tämä tekee vanhentuneen katalyytin vaihdon helpoksi ja nopeaksi.

25 • Metalliverkoista tehdyn rakenteen muotoa suunniteltaessa on oleellista, että nestevirtaus pyrkii kulkeutumaan riittävän suuressa määrin verkon sisään, eikä vain ohita rakenteita. Toisaalta rakenteet eivät saa estää dispersion ulottumista 30 syvälle alas katalyyttikerrokseen. Nämä vaatimukset täyttäviä rakenteita on paljon. Seuraavassa kuvataan kaksi edullista, metalliverkoista konstruoitua katalyyttikerroksen rakennetta. Kuvauksella ei kuitenkaan haluta rajata mitään muuta rakennetta pois keksinnön piiristä.

Eräs edullinen katalyyttipatjän rakenne koostuu metalliverkosta tehdyistä, staattisiksi sekoittimiksi muotoilluista kappaleista. Verkon sisään asetetaan katalyyctimursketta, 35 14 95*5/ esimerkiksi aktiivihiilessä olevaa palladiumia, raekoko esim. 0,5-1,5 mm. Katalyyttimurske voi tällöin täyttää esim.

25 % katalyyttipatjän tilavuudesta, jolloin suurin osa reaktorin poikkipinnasta on vapaana. Tämänkaltainen katalyytti-5 patja soveltuu esim. kuvan 1 reaktorityyppiin.

Kuvassa 2 on esitetty toinen reaktori 10, jossa katalyytti on sijoitettu metalliverkkojen sisään. Reaktori on ylhäältä katsoen suorakaiteen muotoinen. Työliuos 11 tuodaan ylhäältä 10 suurella nopeudella. Vety 12 syötetään työliuoksen joukkoon. Reaktorin yläosassa on tila 13, jossa työliuos kyllästyy vedyllä. Reaktoriin on sijoitettu pystysuoria katalyyttile-vyjä 14. Jokainen levy koostuu kahdesta verkosta, joiden väliin on sijoitettu ohut kerros katalyyttiä. Verkot ovat 15 avattavia, jotta katalyytti voidaan helposti vaihtaa, kun se on vanhentunut. Katalyytti ja verkot täyttävät noin 30 % poikkipinnasta, joten suurin osa poikkipinnasta on vapaata dispersion virtaukselle. Levyjen yläpäässä dispersion virtausnopeus alaspäin on suuri. Aivan alhaalla nopeuskom-20 ponentti alaspäin on nolla. Tiheä dispersio täyttää koko katalyyttilevyjen välisen tilan. Vedyllä kylläinen tai lähes kylläinen työliuos virtaa poikittaissuunnassa katalyyttilevyjen läpi kahdella sivulla olevaan nestetilaan 15. Siellä nesteestä erottuvat syöttövedyssä olleet inerttikaasut ja 25 ylimääräinen vety, jotka menevät kaasutilan 16 kautta kaa- · sunpoistolinjaan 17. Hydrattu työliuos poistetaan sivuilla olevien putkien 18 kautta.

Kummankin edellä esitetyn reaktorirakenteen soveltaminen 30 tuotannossa edellyttää, että työliuosta kierrätetään useita kertoja reaktorin läpi. Kaasua ei sen sijaan tarvitse kierrättää, ja hukkaan menevän vedyn määrä on mitättömän pieni.

Voisi olettaa, että verkkojen sisään tiiviiksi pakattu kata-35 lyyttimurske ei olisi kovin tehokkaassa käytössä, vaan vedyn siirtyminen nesteestä katalyytin aktiivisille pinnoille olisi huonoa. Kokeissa havaittiin, että näin ei ole asianlaita. Ainakin osittaisena syynä tähän edulliseen seikkaan lienee 95-5/ 15 nesteen suuri virtausnopeus, joka tehostaa aineensiirtoker-rointa hiukkasen pinnalla. Kovin paksuja katalyyttikerroksia verkkojen sisään ei kuitenkaan kannata laittaa, koska silloin se ei ole keskiosiltaan käytössä.

5

Yhteenvetona keksinnön mukaisen kiintopetireaktorin eduista voidaan todeta seuraavaa.

Reaktorilla on ensinnäkin tavanomaiset kiintopetireaktorien 10 edut, kun vertailukohteena on suspensioreaktori: - katalyytin suodatus on vähäistä ja halpaa - katalyyttiä tarvitaan vähemmän, koska kaikki on käytössä, eikä esimerkiksi suodatuslaitteistossa, kierrätyssäiliössä tai niihin liittyvissä putkistoissa 15 - katalyytti säilyttää kauemmin aktiivisuutensa.

Lisäksi reaktorissa aineensiirto, erityisesti vedyn siirtyminen kaasusta nesteeseen on nopeaa. Tästä syystä hydrauksen kokonaisnopeus riippuu lähinnä katalyytin ominaisuuksista ja 20 on tässä reaktorityypissä parhaiden reaktorityyppien veroinen.

Keksinnön mukaisessa reaktorissa on vanhentuneen katalyytin vaihto helppoa ja nopeaa silloin, kun katalyytti on sijoi-25 tettu edullisesti avattavien metalliverkkorakenteiden si- • sään.

9

Etuna on myös edullinen vetytalous, vetyhävikki on minimaalinen.

30

Huomattakoon lisäksi, että katalyyttipatjan avoimen raken- * teen johdosta painehäviö reaktiivisella alueella (katalyyt-tipatjassa) on pieni, tuotantokokoisessa reaktorissakin tyypillisesti ehkä korkeintaan 0,5 bar. Näin ollen koko reaktio 35 voidaan suorittaa kapealla painealueella, optimaalisen paineen tuntumassa.

'95*5/ 16

Nyt esillä olevaan keksintöön kuuluu myös uuden reaktorin edullinen ajotapa. Tämä ajotapa selostetaan seuraavassa kuvan 3 avulla. Kiintopetireaktoriin 19 tuodaan työliuosta 20. Vety 21 syötetään työliuoksen joukkoon. Kun vetyä syötetään 5 se maksimaalinen määrä, jonka katalyytti kykenee kuluttamaan, yhtään vetyä ei tule ulos reaktorista. Jos vetyä syötetään ylimäärin, kaasua alkaa kertyä pohjasäiliöön 22 ja sitä on poistettava. Ylimääräisen vedyn käyttö ei kuitenkaan lisää reaktorin saantoa, koska se ei suurenna oleellisesti 10 reaktorissa olevaa aineensiirtopintaa, joka muutenkin on suuri. Reaktoriin kannattaisi siis syöttää vain se määrä vetyä, mikä siellä reagoi. Käytännössä joudutaan kuitenkin syöttämään pieni vety-ylimäärä, jotteivät syöttövedyn mahdolliset epäpuhtaudet rikastuisi reaktoriin. Tällöin voidaan 15 toimia niin, että reaktorissa ylläpidetään, katalyyttiker-roksen alapuolella kaasukerrosta 23, jonka alapuolella on pohjasäiliössä oleva nestekerros 24. Kaasukerroksesta poistetaan jatkuvasti vakiovirtaama kaasua linjaa 25 pitkin käyttäen virtausmäärän säädintä FIC. Pohjasäiliössä on pai-20 neenmittaus, joka ohjaa vetysyöttöä reaktoriin. Jos vetyä syötetään reaktoriin enemmän kuin katalyytti ehtii kuluttaa, paine pohjasäiliössä nousee ja paineensäädin PIC vähentää vetysyöttöä. Vastaavasti vetysyötön ollessa liian pieni, paine laskee, ja säädin lisää vetysyöttöä. Kokeet osoitti-25 vat, että tällä tavoin voidaan reaktoria koko ajan ajaa • erittäin tarkasti siten, että katalyytti on maksimaalisesti käytössä. Tällöin tulevat myös katalyytin aktiivisuuden muutokset automaattisesti huomioiduksi vetysyötössä. Vetysyötön ohjaus voidaan tehdä myös pohjasäiliön pintamittauksen pe-30 rusteella, mutta paineen mittaus on tarkempi.

Käytännössä tätä ajotapaa voidaan parhaiten hyödyntää siten, että tehtaassa asennetaan useita reaktoreita sarjaan. Kaikki reaktorit viimeistä lukuunottamatta asetetaan, edellä kuva-35 tulla tavalla, toimimaan siten, että katalyytti on maksimaalisessa käytössä. Viimeiseen syötetään vetyä määrämittarin avulla sen verran, että haluttu hydrausaste saavutetaan.

Näin varmistetaan katalyytin tehokas hyödyntäminen.

17 95*>5/

Huomattakoon, että keksinnön mukainen reaktori on monessakin mielessä varsin taloudellinen. Vedyn hinta on yleensä vety-peroksidiprosessin suuri käyttökustannus. Reaktorin rakenteen johdosta hukkaan menevän vedyn määrä on olematon. Myös 5 katalyytti on kallista. Koska kyseessä on kiintopetireakto-ri, kaikki katalyytti on siellä, missä se reagoi eli reaktorissa. Lisäksi mainitun edullisen ajotavan johdosta katalyytti tulee lähes maksimaalisesti hyödynnetyksi joka hetki.

10 Edellä on kuvattu muutamia keksinnön edullisia suoritusmuotoja ja on selvää, että keksintöä voidaan muunnella näistä patenttivaatimusten puitteissa.

Esimerkit 15 Seuraavissa esimerkeissä kerrotaan kokeista, joissa käytettiin periaatteessa kuvan 1 mukaista reaktoria. Reaktorin sisähalkaisija oli 5 cm ja katalyyttipatjän tilavuus 0,825 1. Katalyyttipatja oli rakennettu metalliverkon rajoittamista kappaleista, jotka olivat ulkomitoiltaan staattisten se-20 koittimien muotoisia. Verkon sisällä oli katalyyttimursket-ta, joka koostui aktiivihiileen kiinnitetystä palladiumista. Raekoko oli 0,5-1,0 mm. Katalyyttimurskeen osuus katalyytti-patjan tilavuudesta oli 25 %. Reaktoria ajettiin siten, että pohjasäiliön painetta säädettiin vetysyötön avulla automaat-25 tisesti. Kaikki syötetty vety reagoi, yhtään ei mennyt huk- ; kaan. Pd-pitoisuus oli 5 % Pd:n ja aktiivihiilen yhteispai nosta .

Esimerkki 1 30 Kun nesteen nopeus syöttökohdassa oli 3,75 m/s ja reaktorissa 0,18 m/s, ja paine oli 5 bar (abs), saanto oli 172 kg H202 /(h m3), jossa m3 tarkoittaa katalyyttipat jän tilavuutta.

Esimerkki 2 35 Kun nesteen nopeus syöttökohdassa oli 7 m/s ja reaktorissa 0,18 m/s, ja paine 4 bar (abs), saanto oli 163 kg H202 /(h m3) .

95/5/ 18

Esimerkki 3

Kun nesteen nopeus syöttökohdassa oli 5,2 m/s ja reaktorissa 0,13 m/s, ja kun paine oli 4 bar (abs), saanto oli 142 kg H202 / (h m3) .

5

Il srt Btii l.iitt : i

Claims (18)

19 9 5 * 5 / Patenttivaaatimukset

1. Menetelmä vetyperoksidin valmistamiseksi antrakinoni-menetelmällä, syöttämällä kiintopetireaktorin yläosaan vetyä tai vetypitoista kaasua sekä työliuosta eli antrakinonijoh- 5 dannaista orgaanisessa liuottimessa ja saartamalla nämä reaktoriin syötetyt aineet virtaamaan alaspäin reaktorissa antrakinonijohdannaisen hydraamiseksi katalyyttisesti kiinteän katalyyttipedin vaikutuksesta sekä poistamalla reaktorista hydrattua työliuosta, tunnettu siitä, että käytetään 10 kiintopetireaktoria, jossa on avoimen rakenteen omaava kiinteä katalyyttipeti, ja siitä että työliuos syötetään reaktorin yläosaan niin suurella nopeudella, että erillistä kaa-sutilaa ei reaktorin yläpäähän synny, ja että yläpäähän syntyy työliuoksen ja kaasun tiheä dispersio, jossa on paljon 15 kaasukuplia vilkkaassa liikkeessä, sekä siitä, että itse reaktorissa ylläpidetään kohtalaisen suuri virtausnopeus, jolloin mainittu tiheä dispersio tämän kohtalaisen suuren virtausnopeuden ja katalyyttipedin avoimen rakenteen johdosta ulottuu syvälle alas katalyyttipetiin.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että työliuos ja vety tai vetypitöinen kaasu syötetään yhdessä reaktorin yläosaan.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet- • tu siitä, että reaktorista poistettu, hydrattu työliuos tai osa siitä kierrätetään takaisin reaktoriin.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel-30 mä, tunnettu siitä, että työliuoksen syöttönopeus reaktoriin on 2-10 m/s ja että työliuoksen virtausnopeus reaktorissa alaspäin on 5-50 cm/s, nopeuden tarkoittaessa tässä tyhjä-putkinopeutta.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että katalyyttipedin poikkipinnasta vähintään 20 % on vapaata. 9:-5/ 20

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttipeti on rakennettu verkon, kuten metalliverkon, rajoittamista kappaleista, jolloin katalyytti on sijoitettu verkkorakenteen sisälle. 5

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että verkkorakenteen sisälle sijoitettu katalyytti on kantoaineeseen, kuten aktiivihiileen, alumiinioksidiin tai silikageeliin, kiinnitettyä palladiumia, jonka määrä edulli- 10 sesti on alle 10 % palladiumin ja kantoaineen yhteispainosta.

8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että verkkorakenteet, joista katalyyttipeti koos- 15 tuu, ovat ulkomuodoltaan staattisen sekoittimen kaltaisia.

9. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että verkkorakenteet, joista katalyyttipeti koostuu, ovat verkon molemmilta puolilta rajoittamia pystysuo- 20 ria, levymäisiä rakenteita, katalyytin ollessa verkkojen välissä.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 6-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että verkkorakenteet ovat rakenteeltaan pois- 25 tettavissa ja avattavissa olevia.

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vedyn tai vetypitoisen kaasun syöttövirtaa säädetään reaktorin pohjasäiliön tai poistosäiliön 30 paineen tai pinnankorkeuden avulla.

12. Kiintopetireaktori (4; 10) antrakinonimenetelmän työ-liuoksen eli orgaanisessa liuottimessa olevan antrakinoni-johdannaisen katalyyttiseksi hydraamiseksi vedyn tai vetypi- 35 toisen kaasun avulla kiinteän katalyyttipedin (6; 14) vaikutuksesta, tunnettu siitä, että katalyyttipeti (6; 14) on rakenteeltaan avoin ja että katalyyttipeti koostuu verkon 95*5/ 21 rajoittamista kappaleista katalyytin ollessa verkkorakenteen sisällä.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen reaktori, tunnettu sii-5 tä, että mainittu verkko on metalliverkko.

14. Patenttivaatimuksen 12 tai 13 mukainen reaktori, tunnettu siitä, että verkkorakenteen sisällä oleva katalyytti on kantoaineeseen, kuten aktiivihiileen, alumiinioksidiin 10 tai silikageeliin kiinnitettyä palladiumia, jonka määrä edullisesti on alle 10 % palladiumin ja kantoaineen yhteispainosta .

15. Jonkin patenttivaatimuksen 12-14 mukainen reaktori, 15 tunnettu siitä, että verkkorakenteet, joista katalyyttipeti koostuu, ovat ulkomuodoltaan staattisen sekoittimen kaltaisia.

16. Jonkin patenttivaatimuksen 12-14 mukainen reaktori, 20 tunnettu siitä, että verkkorakenteet, joista katalyyttipeti koostuu, ovat verkon molemmilta puolilta rajoittamia pystysuoria, levymäisiä rakenteita (14), katalyytin ollessa verkkojen välissä.

17. Jonkin patenttivaatimuksen 12-16 mukainen reaktori, : tunnettu siitä, että verkkorakenteet ovat rakenteeltaan poistettavissa ja avattavissa olevia.

18. Jonkin patenttivaatimuksen 12-17 mukainen reaktori, 30 tunnettu siitä, että katalyyttipedin poikkipinnasta vähintään 20 % on vapaata. 95*5/ 22