FI93102C - Menetelmä 1,4-bis(4-fenoksibentsoyyli)bentseenin valmistamiseksi tietyillä metallia sisältävillä katalyyteillä - Google Patents

Description

93102

Menetelmä 1,4-bis (4-fenoksibentsoyyli)bentseenin valmistamiseksi tietyillä metallia sisältävillä katalyyteillä

Keksinnön tausta 5 Tämä keksintö koskee menetelmää 1,4-bis(4-fenoksi- bentsoyyli)bentseenin valmistamiseksi homogeenisessa tai heterogeenisessa systeemissä tiettyjen metallisuolakata-lyyttien läsnä ollessa.

1,4-bis(4-fenoksibentsoyyliJbentseeniä (jäljempänä 10 käytetään toisinaan lyhennettä BPBB), joka on tärkeä välituote polyeetteriketonihartsien valmistuksessa, valmistetaan nykyään teollisesti antamalla 1,4-bentseenidikarbo-nyylikloridin reagoida difenyylieetterin kanssa Friedel-Crafts-katalyytin, tavallisesti alumiinikloridin läsnä ol-15 lessa, jota käytetään vähintään kolmen moolin määrä yhtä moolia kohti 1,4-bentseenidikarbonyylikloridia. Polyeette-riketonit ovat hyvin tunnettu kaupallisten hartsien yleinen luokka, johon kuuluvat polyeetteriketonit, poly(eette-rieetteriketonit), poly(eetteriketoniketonit) ja sekakopo-20 lymeerit, joissa on segmenttejä kummastakin ensiksi mainitusta tyypistä ja viimeksi mainitusta tyypistä. Difenyyli-eetteriä käytetään normaalisti huomattava ylimäärä korkeampien oligomeerien muodostumisen minimoimiseksi. Normaalisti reaktio suoritetaan liuottimessa, kuten esim.

.1 25 1,2-diklooribenseenissä noin 0 °C:n lämpötilassa. Reaktion päätyttyä lisätään metanolia tuotteen saostamiseksi ja katalyytin poistamiseksi siitä. Tuote suodatetaan pois, pestään toistuvasti metanolilla ja kiteytetään uudelleen N,N-dimetyyliasetamidista tai 1,2-diklooribentseenistä.

30 Alumiinikloridin käyttö merkitsee erilaisia haitto- ·. ja. Talteen otettua alumiinikloridia ei voida käyttää uu delleen ja tämä muodostaa jätteenhävitysongelman sekä lisää käyttökustannuksia. Edelleen alumiinikloridilla ei ole suurta para,para-isomeeriselektiivisyyttä, joten se pyrkii 35 myös tuottamaan huomattavan määrän orto,para-isomeeriä, 2 93102 ts. [1-(2-fenoksi )-4-(4-fenoksi)]dibentsoyylibentseeniä.

Johtuen perusteellisesta puhdistuksesta, joka vaatii toistuvia suodatuksia, tarvitaan pitkiä talteenottoaikoja.

BPBB voidaan valmistaa myös antamalla 1,4-bentsee-5 ni-dikarbonyylikloridin reagoida ylimäärin olevan difenyy-lieetterin kanssa 190 - 258 °C:ssa vetyvaihdettujen seo-liittikatalyyttien läsnä ollessa, jotka ovat erittäin para, para-isomeeriselektivisiä, kuten on selostettu US-pa-tenttijulkaisussa 4 835 319. Vaikka kyseisessä US-patent-10 tijulkaisussa esitetty keksintö edustaa huomattavaa etua edellä kuvattuun nykyiseen teolliseen prosessiin verrattuna, sillä on myös tiettyjä puutteita. Se vaatii hyvin suuren ylimäärän difenyylieetteriä samoin kuin merkittävän määrän seoliittikatalyyttiä. Difenyylieetterin suuri suhde 15 1,4-bentseenidikarbonyylikloridiin ja suuri määrä kata lyyttiä tekevät käytön melko kalliiksi. Edelleen vetyvaih-dettu zeoliitti on joko regeneroitava tai hävitettävä, mikä nostaa jälleen valmistuskustannuksia.

Tämän vuoksi on toivottavaa kyetä valmistamaan 20 BPBB:a isomeeriselektiivisellä, yksinkertaisella operaatiolla, joka ei vaadi liuotinta, toimii pienemmällä difenyylieetterin ylimäärällä ja merkittävästi pienemmällä määrällä katalyyttiä. Edelleen olisi erittäin toivottavaa kyetä joko käyttämään katalyytti uudelleen ilman regene-. 25 rointia tai hävittämään se ilman suuria kustannuksia.

Keksinnön yhteenveto Tämän keksinnön mukaisesti aikaansaadaan nyt menetelmä BPBB:n valmistamiseksi, jossa menetelmässä saatetaan difenyylieetteri noin 60 - 360 minuutin ajaksi n. 220 -30 258 °C: n lämpötilassa kosketukseen 1,4-bentseenidikarbonyy- V: likloridin kanssa moolisuhteissa n. 5:1 - 25:1 samassa järjestyksessä vähintään yhden katalyytin läsnä ollessa, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat tukematon rauta- 1 « •« 3 93102 (Il)kloridi ( ferrokloridi), rauta(II)sulfaatti (ferrosulfaatti), gallium(III)sulfaatti ja indium(III)sulfaatti; ja rauta(II)kloridi, rauta(II)sulfaatti, gallium(ill)sulfaat-ti, indium(III)sulfaatti ja rauta(III)kloridi (ferriklori-5 di) inertillä tukiaineella; ja 1,4-bentseenidikarbonyyli-kloridin ja katalyytin välisen moolisuhteen ollessa n. 10:1 - 1 000:1, ja otetaan BPBB-tuote talteen erottamalla se sekä ylimäärin olevasta difenyylieetteristä että katalyytistä.

10 Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus Tämän keksinnön menetelmään liittyvä perusreaktio esitetään seuraavassa yhtälössä:

Cl-CO-^CO-C! + »aarin (Q)-0~(Qi)

15 220-258 *C

+ 2HC1 N- V-'(BPBB)-' 20 Tämän reaktion lähtöaineet ovat hyvin tunnettuja ja helposti saatavissa.

1.4- bentseenidikarbonyylikloridi, joka tunnetaan myös tereftalyylikloridina, voidaan valmistaa tereftaali-haposta jollakin sopivalla tunnetulla reaktiolla, esim.

25 fosforipentakloridin, fosforitrikloridin tai tionyyliklo-ridin kanssa.

1.4- bentseenidikarbonyylikloridia on myös saatavissa kaupallisesti mm. yhtiöltä E.I. DuPont de Nemours and Company.

30 Difenyylieetteriä on saatavissa kaupallisesti mm.

yhtiöltä Dow Chemical Company.

Katalyyttejä on saatavissa useista lähteistä mukaan luettuna Alfa Division of Morton Thiokol Co. ja Aldrich Chemicals. Niitä voidaan käyttää homogeenisessa systeemis- 35 sä, sillä ne liukenevat riittävässä määrin rekatioseokseen . : 4 93102 reaktiolämpötilassa, tai heterogeenisessa systeemissä, kun ne on kerrostettu inertille tukimateriaalille. Sopivia tukimateriaaleja ovat esimerkiksi piidioksidi, alumiinioksidi ja hiili.

5 Tämän keksinnön prosessin käytännön operaatiossa reagenssit ja katalyytti panostetaan reaktoriin ja lämpötila nostetaan 220 - 258 °C:seen. Vaikka difenyylieetterin ylimäärä on välttämätön, on edullista pitää difenyylieetterin ja 1,4-bentseenidikarbonyylikloridin välinen mooli-10 suhde välillä 6 - 10:1. 1,4-bentseenidikarbonyylikloridin ja katalyytin välinen edullinen moolisuhde on 50 - 300. Edullinen reaktiolämpötila-alue on 240 - 258 °C. Tällä lämpötila-alueella edullinen reaktioaika on 180 - 360 minuuttia. Kaikkein edullisimmat aika- ja lämpötilaolosuhteet 15 ovat n. 5 tuntia 250 °C:ssa. Edullisin difenyylieetterin ja 1.4- bentseenidikarbonyylikloridin välinen moolisuhde on n. 8, ja edullisin 1,4-bentseenidikarbonyylikloridin ja katalyytin välinen moolisuhde on n. 200. Edullinen tukematon katalyytti on ferrokloridi.

20 Vaikka monien metalliyhdisteiden on havaittu kata lysoivan difenyylieetterin kondensaatiota 1,4-bentseenidi-karbonyylikloridin kanssa, vain BPBB, joka oli valmistettu niiden katalyyttien läsnä ollessa, jotka on lueteltu tämän keksinnön yhteenvedossa, antoi polyeetteriketonia, joka . 25 oli termisesti stabiili.

Yleensä jos prosessilämpötila on liian alhainen, lähtöaineet konvertoituvat pääasiassa addukteiksi, jotka yksi mooli difenyylieetteriä muodostaa yhden moolin kanssa 1.4- bentseenidikarbonyylikloridia; konversio halutuksi 30 tuotteeksi, BPBBrksi on erittäin vähäistä. Jos lämpötila on liian korkea (jos reaktio suoritetaan paineen alaisena), konversio voi myös laskea johtuen suurista määristä sivutuotteita ja 1,4-bentseenidikarbonyylikloridin hajoamisesta. Jos difenyylieetterin ja 1,4-bentseenidikarbonyy-35 likloridin välinen moolisuhde on liian alhainen, konversio n 5 93102 BPBB:ksi on alhainen; jos se on liian korkea, etu joka saavutetaan korkeasta BPBB-tuotteen väkevyydestä reaktio-seoksessa, ei toteudu. Jos 1,4-bentseenidikarbonyyliklori-din ja katalyytin välinen moolisuhde on liian korkea, 5 reaktio on liian hidas; jos se on liian alhainen, BPBB:n erottaminen katalyytistä voi olla vaikeampi.

Kun katalyytti on liuoksessa, homogeenisessa systeemissä, sitä ei oteta talteen, vaan se heitetään pois; kuitenkin tuettu katalyytti, jota käytetään heterogeeni-10 sessa systeemissä, voidaan ottaa talteen ja käyttää uudelleen ilman regeneroinnin tarvetta. Kun katalyytti voidaan käyttää uudelleen, toteutuu lisäetu. Tuettu katalyytti voidaan helposti erottaa suodattamalla tai muulla tavoin kuumasta nestemäisestä reaktioseoksesta. Tukematon kata-15 lyytti, joka saastuttaa kiinteää BPBB-tuotetta, voidaan helposti poistaa siitä pesemällä sopivalla liuottimena, kuten esim. metanolilla.

BPBB, joka kiteytyy difenyylieetteriliuoksesta jäähdytyksen jälkeen (esim. 30 - 50 °C;seen), on joka ta-20 pauksessa pestävä liuottimena kuten metanolilla, difenyy-lieetterin ja mahdollisen adduktin poistamiseksi, jonka yksi mooli difenyylieetteriä muodostaa yhden moolin kanssa 1,4-bentseenidikarbonyylikloridia ja joka olisi saattanut kiteytyä jäähdytyksen aikana. Muita liuottimia, jotka ovat .· 25 sopivia tähän tarkoitukseen, ovat mm. tetrahydrofuraani, isopropyylialkoholi ja asetoni. BPBB:a voidaan haluttaessa puhdistaa edelleen kiteyttämällä uudelleen liuottimista, kuten esim. N,N-dimetyyliasetamidista ja 1,2-diklooribent-seenistä. Liuottimena pestyä tai uudelleenkiteytettyä 30 BPBB;a voidaan käyttää polyeetteriketonin viimeisessä val-..1 mistusvaiheessa kondensoimalla lisämäärän kanssa 1,4-bent- seenidikarbonyylikloridia (tai muuta dikarboksyylihappodi-kloridia) alalla tunnetulla tavalla.

Ylimäärin olevaa difenyylieetteriä, joka on otettu 35 talteen BPBB:n valmistuksesta tämän keksinnön menetelmän 6 93102 mukaisesti, voidaan käyttää uudelleen useita kertoja ilman puhdistusta. Kun puhdistus arvioidaan edulliseksi, se suoritetaan sopivimmin tislaamalla alipaineessa.

Vaikka edellä esitetty kuvaus koskee tämä keksinnön 5 panosprosessia, prosessia voidaan soveltaa jatkuvatoimiseen operaatioon, jossa kontrolloitavat kriittiset muuttujat ovat 1,4-bentseenidikarbonyylikloridin ja katalyytin välinen moolisuhde, difenyylieetterin ja 1,4-bentseenidi-karbonyylikloridin välinen moolisuhde, lämpötila ja viipy-10 misaika. Eri rutiinioperaatioita voidaan modifioida sekä panosprosessissa että jatkuvassa prosessissa niin, että saadaan suurin toiminnallinen tehokkuus; esim. kiinteiden aineiden erottaminen nesteistä voidaan saavuttaa ei vain suodattamalla, vaan myös dekantoimalla tai sentrifugoimal-15 la riippuen siitä, kumpi on sopivin mm. ajan, energiavaa-timuksen ja laitteiden saatavuuden kannalta.

Tätä keksintöä kuvataan nyt sen tiettyjen edullisten toteutusmuotojen tyypillisillä esimerkeillä. Kaikissa esimerkeissä 1,4-bentseenidikarbonyylikloridin konversio 20 BPBB:ksi laskettiin seuraavasti: konversio (1) - "^^^PBjLjtugttessa- χ 1(χ) moolia 1,4-bentseenidikar-bonyylikloridia syötössä 25

Kaikki osittainen reaktiotuote, joka sisältää yhden molekyylin jokaista reagenssia ja joka on saattanut muodostua sivutuotteena, jätettiin huomioon ottamatta. Kaikkia katalyyttejä käytettiin vastaanotetussa tilassa.

30 Esimerkki 1 j Käytettiin eri metalliyhdisteitä BPBB-synteesin · · katalysoimiseen. Difenyylieetteriin (134 g, 0,787 mol) yhdistettiin 20 g (0,099 mol) 1,4-bentseenidikarbonyyli-kloridia ja 0,5 g metalliyhdistettä reaktorissa. Seos kuu-35 mennettiin 250 °C:seen typpihuuhtelun alaisena ja pidettiin

II

7 93102 tässä lämpötilassa viisi tuntia. 80 °C:ssa olevaa difenyy-lieetteriä (187 g) lisättiin reaktoriin reaktion sammuttamiseksi n. 180 °C:seen. Liuos suodatettiin n. 180 °C:ssa ja sen annettiin jäähtyä. Tuote suodatettiin 50 °C:ssa, pes-5 tiin metanolilla ja kuivattiin. Näiden kokeiden tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon I. Käytetään seuraavia sarakemerkintöj ä: A * metalliyhdiste B * konversio BPBB:ksi 10 C * a/b sulamispiikit differentiaalisella pyyhkäisykalori-metrilla °C-yksiköissä lämmitysnopeuden ollessa 20 °C/min typpiatmosfäärissä, jossa "a" ja "b" ovat sulamispiikkejä ensimmäisessä kuumennuksessa ja uudelleensulatuksessa samassa järjestyksessä; miinusmerkki tarkoittaa hyvin epä-15 puhdasta materiaalia olka- ja/tai sekundaaripiikkeineen. Kun sulamis- ja uudelleensulamislämpötilat ovat vain muutaman asteen päässä toisistaan, materiaali on termisesti kohtuullisen stabiili ja täten tavallisesti kohtuullisen puhdas, mutta tämä ei ole puhtauden ainoa kriteeri.

20 D = BPBB:n muodostaman polymeerin stabiilisuus sulana, jossa "+" = stabiili sulana; = epästabiili sulana; "O" = ei määritetty johtuen puhtauden puutteesta tai alhaisesta saannosta.

2 5 Taulukko 1 «

A BCD

Alumiinlkloridl 57.6 212/208 0

Alumllnlbromldi (1 g käytetty) 49.3 210/206 0

Alunilnlsulfaattloktadekahydraattl mltätön 30 Bla(syklopentadlenyyll)tltaanidikloridl mitätön

Vanadiini(V)oksidi 17.3 212/212 0

Kromi(IIIIklorldlhekaahydraattl jälkiä

Kromi(III)oksidi 13,8 212/212 - 0

Mangaanikloriditetrahydraatti mitätön 35 Rautametalllpulverl (0.1 g käytetty) 70.6 212/204 - 0

Rauta(II)kloriditetrahydraattl 72,9 217/208 +

Rauta(III)kloridi 77.0 214/205 - -

Rauta(II)sulfaattiheptahydraatti 73,9 215/206 *

Rauta(III)sulfaatti 73,9 210/202 -- 4 * 8 93102

Rauta (III)fluoridl 78.8 211/203

Rauta(III)nitraattinonahydraatti 72.3 211/204 - -

Rauta(111)oksidi (hematiitti) 70.5 212/213 - 0

Rauta(ll)sulfidl 75.3 213/204 0 5 Kobolttikloridiheksahydraatti 57.6 214/205 - 0

Nikkeli (II)klorldlheksahydraatti Jälkiä

Kupari(I)kloridi 20,7 213/213 0

Sinkklkloridl 69,0 208/204 - 0

Gallium(111)kloridi 83,7 213/207 10 Gallium(III) sulfaatti 74,6 211/204 +

Sirkonium(IV)kloridi 34,6 213/208 0

Molybdeeni(VI)oksidi 73.3 211/205 0

Ruteniumkloridihydraatti 12,3 219/217 0

Rodiumkloriditrihydraatti mitätön 15 Palladium(II)kloridi mitätön

Hopeanitriitti mitätön

Kadmiumnitraattitetrahydraatti mitätön lndium(III)sulfaattihydraatti 74,6 216/208 +

Tina(II)sulfaatti mitätön 20 Serium(III)nitraatti 3,5 181/150 - 0

Europlumkloridl 19,6 206/203 - 0

Tantaall(V)fluoridl 75,9 212/205

Wolframi(VI)oksidi 63.0 211/203

Renium(III)kloridi 76,6 216/108 - 0 25 Platina (1 1) alumiinioksidilla 2.0 217/214 0

Elohopeat II)klorldi mitätön

Tallium(I)sulfaatti mitätön

Lyijy (11)kloridi mitätön

Lyijy(II)titanaatti mitätön 30

Esimerkki 2

Rauta( III )kloridikatalyyttiä piidioksidin pinnalla, t i

Alfa 10677 -valmistetta, valmistaja Morton Thiokol, testattiin toistokokeessa. Samaa katalyyttiä käytettiin kai-35 kissa ajoissa ilman regenerointia. Ajojen välillä kata lyyttiä säilytettiin alipaineuunissa 110 °C:ssa typpi-huuhtelun alaisena. Tätä katalyyttiä yhdistettiin 1,5 g ·· 267,5 g:aan (1,572 mol) difenyylieetteriä ja 40 g:aan (0,197 mol) 1,4-bentseenidikarbonyylikloridia jokaisessa 40 ajossa. Seos kuumennettiin typen alaisena 250 °C:seen ja pidettiin tässä lämpötilassa viisi tuntia. 374,5 g 80 °C:ssa olevaa difenyylieetteriä lisättiin reaktoriin • · 9 93102 reaktion sammuttamiseksi n. 180 °C:seen. Liuos suodatettiin n. 180 °C:ssa ja sen annettiin jäähtyä; BPBB-kiteet alkoivat saostua n. 140 °C:ssa. Tuote suodatettiin 50 °C:ssa, pestiin metanolilla ja kuivattiin. Konversiot BPBBiksi 5 esitetään seuraavassa.

Taulukko 11

Ajo nro BPBB;n määrä (g) Konversio (%) 1 72,3 78,0 10 2 66,1 71,3 3 72,5 78,2 4 73,1 78,9 Tämä esimerkki osoittaa, että tuettua rauta(III)ka-15 talyyttiä voidaan käyttää uudelleen useita kertoja ilman regenerointia sen säilyttäessä katalyyttisen aktiivisuutensa.

Esimerkki 3

Esimerkin 1 ensimmäisestä ajosta talteenotettua 20 difenyylieetteriä käytettiin uudelleen ilman puhdistusta, paitsi että se suodatettiin uudelleen 30 °C;ssa yksi vuorokausi ko. ajon jälkeen. Tähän talteenotettuun difenyyli-eetteriin (134 g, 0,787 mol) yhdistettiin 20 g (0,099 mol) 1,4-bentseenidikarbonyylikloridia ja 0,75 g tuoretta tuet-25 tua rauta(III)kloridikatalyyttiä piidioksidin pinnalla (Alfa 10677, valmistaja Morton Thiokol) reaktorissa. Seos kuumennettiin reaktorissa 250 °C:seen typpihuuhtelun alaisena ja pidettiin 250 °C:ssa viisi tuntia. 187 g 80 °C:ssa olevaa talteenotettua difenyylieetteriä lisättiin reaktion 30 sammuttamiseksi n. 180 °C;seen. Liuos suodatettiin n.

180 °C;ssa ja sen annettiin jäähtyä. BPBB-kiteet alkoivat saostua n. 140 °C:ssa. Tuote suodatettiin 50 °C:ssa, pestiin metanolilla ja kuivattiin. Se painoi 33,10 g konversion ollessa 71,4 %. Hyvin pieniä määriä epäpuhtauksia ha-35 valttiin differentiaalisella pyyhkäisykalorimetrilla. Tämä « 10 93102 esimerkki osoittaa, että difenyylieetteriä voidaan käyttää uudelleen ilman uudelleentislausta.

Esimerkki 4 Tämä esimerkki kuvaa neljää eri BPBB:n puhdistus-5 menettelyä. Rauta( III )kloridikatalyyttiä piidioksidin pinnalla, Alfa 10677, valmistaja Morton Thiokol, kuivattiin yli yön alipaineuunissa 110 °C:ssa typpihuuhtelun alaisena. Kolme grammaa tätä katalyyttiä yhdistettiin 535 g: aan (3,143 mol) difenyylieetteriä ja 80 g:an (0,394 mol) 1,4-10 benseenidikarbonyylikloridia reaktorissa. Seos lämmitettiin 50 °C:seen ja pidettiin tässä lämpötilassa 30 minuuttia voimakkaan typpihuuhtelun alaisena kaiken jäännösha-pen poistamiseksi systeemistä. Seos kuumennettiin sitten pienellä typpihuuhtelulla 250 °C:seen ja pidettiin sii-15 nä lämpötilassa viisi tuntia. Yhteensä 749 g (4,401 mol) 80 °C:ssa olevaa difenyylieetteriä lisättiin reaktion sammuttamiseksi n. 180 °C:seen. Liuos suodatettiin n. 180 °C:ssa ja sen annettiin jäähtyä; BPBB-kiteet alkoivat saostua n. 140 °C:ssa. Tuote suodatettiin pois difenyyli-20 eetteristä n. 40 °C:ssa ja se jaettiin neljään osaan, jotka puhdistettiin seuraavasti; I. Pestiin kahdesti 350 ml:11a metanolia samalla sekoittaen, 30 minuuttia kummassakin pesussa, mitä seurasi suodatus. Kuivattiin alipaineuunissa 110 °C:ssa, jolloin \ 25 tuote painoi 35,8 g. Sulamispiikit a/b (määritetty kuten taulukon I sarakkeessa C), 213/206.

II. Pestiin kahdesti 350 ml:11a tetrahydrofuraania samalla sekoittaen, 30 minuuttia kummassakin pesussa, mitä seurasi suodatus. Kuivattuna edellä esitetyllä tavalla 30 tuote painoi 32,0 g. Sulamispiikit a/b 215/206.

III. Pestiin kahdesti 350 ml:11a metanolia samalla sekoittaen, 30 minuuttia kummassakin pesussa, mitä seurasi suodatus. Kiteytettiin uudelleen 457 g:sta 1,2-dikloori-bentseeniä. Pestiin kahdesti 350 ml:11a metanolia samalla 35 sekoittaen, 30 minuuttia kummassakin pesussa, mitä seurasi

II

11 93102 suodatus. Kuivattuna kuten edellä tuote painoi 36,7 g. Sulamispiikit a/b 214/206.

IV. Pestiin kahdesti 350 ml:11a tetrahydrofuraania samalla sekoittaen 30 minuuttia kummassakin pesussa, mitä 5 seurasi suodatus. Kiteytettiin uudelleen 457 g:sta 1,2-diklooribentseeniä. Pestiin kahdesti 350 ml:11a tetrahydrofuraania samalla sekoittaen, 30 minuuttia kummassakin pesussa, mitä seurasi suodatus. Kuiva tuote painoi 26,8 g. Sulamispiikit a/b 214/206.

10 Puhdistetun BPBB:n kokonaispaino oli näin ollen 131,3 g konversion ollessa 70,8 %.

BPBB:n hyödyllisyys, joka oli valmistettu eri katalyyttien läsnä ollessa, määritettiin seuraavasti: BPBB:n ketjua pidennettiin 1,3-bentseenidikarbonyylikloridilla ja 15 1,4-bentseenidikarbonyylikloridilla aromaattiseksi poly- (eetteriketoniketoniksi), kun läsnä oli sulkuainetta, ylimäärin alumiinikloridia katalyyttinä ja 1,2-diklooribent-seeniä liuottimena. Synteesin jälkeen polymeeri suodatettiin pois liuottimesta, kaadettiin metanoliin sen dekomp-20 leksoimiseksi alumiinikloridista, pestiin metanolilla jäännösalumiinin uuttamiseksi ja kuivattiin. Sulan massan stabiilisuus testattiin ekstruusioplastometrillä. Polyme-rointikokeissa käytettiin seuraavaa menettelyä.

23,53 g BPBB:ä (0,050 mol), 29,32 g (0,22 mol) alu-25 miinikloridia ja 313 g 1,2-diklooribentseeniä panostettiin 1 litran magneettisesti sekoitettuun Erlenmeyer-pul-loon, joka suljettiin sitten. Erikseen 3,54 g (0,017 mol) 1,4-bentseenidikarbonyylikloridia, 5,87 g (0,029 mol) 1,3-bentseenidikarbonyylikloridia, 0,34 g (0,0024 mol) bent-30 seenikarbonyylikloridia, 13,78 g (0,103 mol) alumiini kloridia ja 313 g 1,2-diklooribentseeniä panostettiin 500 ml:n magneettisesti sekoitettuun Erlenmeyer-pulloon, joka suljettiin sitten. Kumpaakin seosta hämmennettiin sitten huoneenlämpötilassa 20 minuuttia ja jäähdytettiin 35 sitten 0 °C:seen vesi/asetonihauteella. 0 °C:ssa 500 ml:n 12 93102 kolvin sisältö siirrettiin 1 l:n kolviin. 500 ml:n kolvi pestiin 39 g:11a 1,2-diklooribentseeniä ja pesuneste siirrettiin 1 l:n kolviin, joka suljettiin sitten. Yhdistettyä seosta pidettiin 0 °C:ssa 30 minuuttia ja se siirrettiin 5 sitten vaipalla varustettuun 1 l:n hartsikattilaan, joka oli varustettu sekoittimella ja typpihuuhtelulla. Kattilaa lämmitettiin kylläisellä höyryllä niin, että lämpötila reaktorissa saavutti 100 °C n. 10 minuutissa. Kiinteitä aineita alkoi saostua n. 50 °C:ssa, mikä osoitti polymeerin 10 muodostumista. Yhden tunnin kuluttua 100 °C:ssa kattila jäähdytettiin juoksevalla vedellä 25 °C:seen. Liete suodatettiin tuotetun polymeeri/alumiinikloridikompleksin tal-teenottamiseksi. Polymeeri kaadettiin 1 l:n keittolasiin, joka sisälsi 500 ml metanolia -15 °C:ssa, polymeerin de-15 kompleksoimiseksi alumiinikloridista. 30 minuutin sekoituksen jälkeen polymeeri suodatettiin pois ja pestiin kolme kertaa 30 minuutin ajan 500 ml:11a metanolia hämmennetyssä 1 l:n keittolasissa. Polymeeriä pestiin seuraavaksi 45 minuutin ajan 800 ml:11a kiehuvaa vettä, suodatettiin 20 ja kuivattiin alipaineuunissa 16 tuntia 110 °C:ssa.

Sulavirtausnopeus määritettiin polymeerin sulasta-biilisuuden arvioimiseksi ja myös viittauksen saamiseksi sen moolimassasta. Virtausnopeus määritettiin normin ASTM D 1238-85 mukaisesti ekstruusioplastometrilla käyttäen ·. 25 8,2 kg:n kuormaa. Virtausnopeus alle 10 g/10 min ilmoit taa, että polymeerin moolimassa on niin korkea, että polymeeriä on vaikea prosessoida sulana johtuen sen korkeasta viskositeetista. Virtausnopeus 10 g/10 min edustaa luku-keskimääräistä moolimassaa n. 12 000. Virtausnopeus yli 30 200 g/10 min merkitsee, että moolimassa on liian alhainen useimpiin sovellutuksiin johtuen sen alhaisesta kimmomo-duulista ja vetolujuudesta. Virtausnopeudella 200 g/10 min lukukeskimääräinen moolimassa on n. 5 000. Normaalisti hyödyllinen lukukeskimääräisen moolimassan alue tämäntyyp-35 pisille polymeereille on n. 7 000 - 9 000.

• » li 13 93102

Moolimassa määritettiin lisäämällä 0,025 g polymeeriä 25 ml:aan seosta, Jossa oli yhtä suuret painomäärät fenolia ja 1,2,4-triklooribentseeniä, lämmittämällä seosta 175 °C:ssa yli yön polymeerin liuottamiseksi, suodattamalla 5 liuos 115 °C:ssa ja ruiskuttamalla se kaasukromatografiin, joka toimi 115 °C:ssa, ja kalibroitiin tunnetun moolimassan omaavan polystyreenin liuoksella samassa liuotinseoksessa.

Sulan massan stabiilisuutta arvosteltiin plastomet-rista saadun pursotteen fysikaalisen ulkonäön perusteella. 10 Sileä pursote ilman kuplia merkitsee, että polymeeri on sulana stabiili; korkea ja/tai kuplainen pursote merkitsee, että polymeeri ei ole termisesti stabiili.

Esimerkki 5 BPBB, joka valmistettiin esimerkissä 1 ajoissa, 15 jotka katalysoitiin rauta(II)kloridin tetrahydraatilla ja rauta(II)sulfaatin heptahydraatilla, kiteytettiin uudelleen kaikissa tapuksissa liuottamalla 32 g BPBB:ä 457 g:aan 1,2-diklooribentseeniä 160 °C:ssa ja suodattamalla kuumana, jäähdyttäen suodos 30 °C:seen ja ottamalla BPBB 20 talteen suodattamalla. BPBBrä pestiin kahdesti 30 minuuttia 350 ml:11a metanolia, kuivattiin alipaineuunissa 110 °C:ssa ja jauhettiin sekoittimessa. BPBB:n ketjua pi-denennettiin kuten edellä kuvattiin. Saatiin seuraavat tulokset: 25

Taulukko lii

Polymeerin virtaus-

Katalyytti nopeus (g/10 min)

Rauta(II)kloridin tetrahydraatti 27 30 Rauta(II)sulfaatin heptahydraatti 29

Kummankin polymeerin pursotteet olivat sileät ilman kuplia, mikä on osoitus sulan massan stabiilisuudesta. Niiden polymeerien pursotteet, jotka oli saatu BPBB:stä, 35 jota oli katalytoitu rauta(II)kloridin tetrahydraatilla ja 14 93102 rauta(II)sulfaatin heptahydraatilla, olivat samassa järjestyksessä vaaleanruskeita ja tummanruskeita.

Vertailuesimerkki 1

Seosta, jossa oli 53,5 g difenyylieetteriä ja 0,4 g 5 vedetöntä ferrikloridia tiukasti suljetussa Erlenmeyer-pullossa, hämmennettiin yli yön ja suodatettiin sitten. Suodattimelle jäänyt ferrikloridi kuivattiin ja punnittiin. Painohäviön perusteella 0,0005 moolia (0,078 g) ferrikloridia oli liuennut.

10 Puolet difenyylieetteri/ferrikloridisuodoksesta yh distettiin 107,3 g:aan uutta difenyylieetteriä ja 20 g:aan (0,099 mol) 1,4-bentseenidikarbonyylikloridia reaktorissa. Seos kuumennettiin 250 °C:seen typpihuuhtelun alaisena. Väri muuttui mustasta punaiseksi ja lopuksi tummanruskeak-15 si, kun reaktio eteni tässä lämpötilassa kuusi tuntia. 187 g 80 °C:ssa olevaa difenyylieetteriä lisättiin reaktoriin reaktion sammuttamiseksi n. 180 °C:seen. Liuos suodatettiin kuuumana ja sen annettiin jäähtyä. Tuote suodatettiin 30 °C:ssa, pestiin metanolilla ja kuivattiin. Se pai-20 noi 35,70 g konversion ollessa 77,0 %. Pieniä määriä or-to,para-isomeeria todettiin protonin ydinmagneettisella resonanssilla.

Vertailuesimerkki 2

Ketjun pidennys oli sama kuin esimerkissä 5, paitsi 25 että lähtö-BPBB oli sama kuin vertailuesimerkissä 1. Virtausnopeus ekstruusioplastometrissa oli 104 g/10 min. Pur-sote oli musta ja kuplainen. Tämä suuri virtausnopeus ja kuplainen pursote osoittavat, että lähtö BPBB:n puhtaus ei ollut tyydyttävä ja että polymeeri ei ollut stabiili sula-30 na. Tästä esimerkistä päätellään, että samalla kun tukema-ton ferrikloridi katalysoi BPBBrn muodostumista korkealla konversiolla, se ei kuitenkaan tuota puhdasta materiaalia, joka on sopiva ketjun pidentämiseen poly(eetteriketonike-toniksi).

l! 15 93102

Vertailuesimerkki 3

Esimerkin 1 gallium(III)kloridilla katalysoitu BPBB kiteytettiin uudelleen liuottamalla 32 g BPBB:ä 375 g:aan N, N-dimetyyliasetamidia 160 °C:ssa ja suodattamalla kuuma-5 na, jäähdyttämällä sitten suodos 30 °C:seen ja ottamalla BPBB talteen suodattamalla. Uudelleen kiteytettyä materiaalia pestiin kahdesti 30 minuuttia 350 ml:11a meta-nolia, kuivattiin alipaineuunissa 110 °C:ssa ja jauhettiin sekoittimessa. Tämän puhdistetun BPBB:n ketjua piden-10 nettiin edellä kuvatulla tavalla paitsi, että 0,34 g (0,0024 mol) bentseenikarbonyylikloridia korvattiin O, 42 g:11a (0,0020 mol) 3,5-diklooribentseenidikarbonyyli-kloridia. Ekstruusioplastometrista saatu pursote oli mustaa, kuplaista ja hyvin haurasta. Sen virtausnopeus oli 15 11 g/10 min. Tämä esimerkki osoittaa, että gallium(III)- kloridi ei ole sopiva katalyytti polymerointilaatua olevan BPBB:n valmistukseen.

Esimerkki 6

Sama kuin esimerkki 5 paitsi, että käytetty BPBB 20 oli esimerkin 1 BPBB, joka oli katalysoitu joko gallium- (III)sulfaatilla tai indium(III)sulfaatin hydraatilla. Tulokset olivat seuraavat:

Taulukko IV

25 Polymeerin virtaus-

Katalyytti nopeus (g/10 min)

Gallium (III) sulfaatti 21

Indium (III) sulfaatin hydraatti 20 30 Kummankin polymeerin pursotteet olivat melko silei tä ilman kuplia, mikä osoittaa riittävää sulan massan sta-biilisuutta. Väri oli ruskea kummassakin tapauksessa. Esimerkki 7

Jokaisen neljän esimerkissä 4 saadun BPBB-erän ket-35 jua pidennettiin edellä kuvatulla tavalla. Vastaavien polymeerien virtausnopeus ja ulkonäkö esitetään seuraavassa: 16 93102

Taulukko V

BPBB Virtausnopeus Ekstruusioplastometrista näyte (g/10 min) saadun pursotteen fysikaali nen ulkonäkö 51 35 tummanruskea, karkea, kup- lainen II 44 tummanruskea, hieman karkea, ei kuplainen III 19 ruskea, sileä 10 IV 30 vaaleanruskea, sileä Tämä esimerkki osoittaa, että tuetun ferrikloridin avulla valmistetun BPBB:n uudelleenkiteytys antaa materiaalin, jolla on tyydyttävä puhtaus kondensoitavaksi 15 edelleen poly(eetteriketoniketoniksi).

Vertailuesimerkki 4 BPBB syntetisoitiin difenyylieetteristä ja 1,4-bentseenidikarbonyylikloridista 1,2-diklooribentseenissä ylimäärin olevan alumiinikloridin läsnä ollessa, kuten 20 alalla tiedetään. Se pestiin useita kertoja metanolilla ja kuivattiin. Kaikkiaan 1,8 kg kuivaa BPBB:a kiteytettiin uudelleen liuottamalla se 17 kg:aan N,N-dimetyyliasetami-dia 160 °C:ssa, suodattaen kuumana, jäähdyttäen 30 °C:seen ja ottaen BPBB talteen suodattamalla. Tämä materiaali pes-25 tiin metanolilla, kuivattiin alipaineuunissa ja jauhettiin sekoittimessa. Tämän BPBB:n havaittiin olevan 99,9-pro-senttisesti puhdasta määritettynä differentiaalisella pyyhkäisykalorimetrilla (ensimmäisen sulatteen ja uudel-leensulatteen piikki oli 215 °C:ssa), ultravioletti/näkyvän 30 valon spektrofotometrialla ja protonin ydinmagneettisella resonanssilla. BPBB polymeroitiin edellä esitetyllä menettelyllä sulana stabiiliksi materiaaliksi, jonka virtausnopeus ekstruusioplastometrissa oli 26 g/10 min. Pursotteen väri oli meripihkan väri. Tämä vertailuesimerkki osoittaa, 35 että BPBB-poplymeerit, jotka on tehty BPBB:stä joka on

II

17 93102 valmistettu tämän keksinnön katalyyttien läsnä ollessa, antavat poly(eetteriketoniketonia), jolla, vaikka se on tummempi, on suunnilleen sama moolimassa ja stabiilisuus sulana kuin poly(eetteriketoniketonilla), joka on tehty 5 erittäin puhtaasta BPBB:stä, joka on valmistettu alalla tunnetulla tavalla.

Λ

Claims (9)

93102

1. Menetelmä l,4-bis(4-fenoksibentsoyyli)bentsee-nin (BPBB) valmistamiseksi, tunnettu siitä, että 5 saatetaan difenyylieetteri kosketukseen n. 60 - 360 minuutin ajaksi n. 220 - 258 °C:n lämpötilassa 1,4-bentseenidi-karbonyylikloridin kanssa vastaavissa moolisuhteissa n. 5:1 -25:1 vähintään yhden katalyytin läsnä ollessa, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat tukematon rauta(II)-10 kloridi (ferrokloridi), rauta(II)sulfaatti (ferrosulfaatti), gallium(III)sulfaatti ja indium(III)sulfaatti; ja rauta(II)kloridi, rauta(II)sulfaatti, gallium(III)sulfaat-ti, indium(III)sulfaatti ja rauta(III)kloridi (ferri-kloridi) inertillä tukiaineella; jolloin 1,4-bentseenidi-15 karbonyylikloridin ja katalyytin välinen moolisuhde on n. 10:1 - 1 000:1, ja otetaan BPBB-tuote talteen erottamalla se sekä ylimäärin olevasta difenyylieetteristä että katalyytistä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n-20 n e t t u siitä, että reaktiolämpötila on n. 240 - 258 °C.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että difenyylieetterin ja 1,4-bentseeni-dikarbonyylikloridin välinen moolisuhde on 6 - 10:1.

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, t u n- j1. 25 n e t t u siitä, että reaktioaika on 180 - 360 minuut tia.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiota suoritetaan n. 5 tunnin ajan n. 250 °C:ssa.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että katalyytti on tukematon rauta (II)-yhdiste.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rauta(II)yhdiste on ferrokloridi. li 93102

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti on ferrikloridi inertil-lä tukiaineella.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että inertti tukiaine on piidioksidi . 1 L ..· 93102