NO175096B - Fremgangsmåte for fremstilling av 1,4-bis(4-fenoksybenzoyl)benzen med visse metallholdige katalysatorer - Google Patents

Description

Oppfinnelsens bakgrunn

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av 1,4-bis(4-fenoksybenzoyl)benzen i et homogent eller heterogent system, i nærvær av visse metallsaltkatalysatorer.

1,4-bis(4-fenoksybenzoyl)benzen (heretter noen ganger henvist til som BPBB), som er et viktig mellomprodukt ved fremstillingen av polyeterketonharpikser, lages for tiden industrielt ved hjelp av en omsetning av 1,4-benzendikarbonylklorid med difenyleter i nærvær av en Friedel-Crafts-katalysator, vanligvis aluminiumklorid, som anvendes i en mengde på minst 3 mol pr. mol 1,4-benzendikarbonylklorid. Polyeterketoner er en velkjent generisk klasse av kommersielt tilgjengelige harpikser, som omfatter egentlige polyeterketoner, poly(eter-eter-ketoner), poly(eter-keton-ketoner) og blandede kopolymerer som har segmenter av både den førstnevnte type og den sistnevnte type. Difenyleter anvendes normalt i et betydelig overskudd for å minimalisere dannelse av høyere oligo-merer. Normalt utføres reaksjonen i et slikt oppløsningsmiddel som f.eks, 1,2-diklorbenzen ved en temperatur på omtrent 0 °C. Etter at omsetningen er fullstendig tilsettes metanol for å utfelle produktet og fjerne katalysatoren fra dette. Produktet frafiltreres, vaskes gjentatte ganger med metanol og rekrys-talliseres fra N,N-dimetylacetamid eller 1,2-diklorbenzen.

Bruken av aluminiumklorid byr på forskjellige mangler. Det gjenvunne aluminiumklorid kan ikke brukes på nytt, og dette skaper et avfallsfjerningsproblem samt øker kostnaden ved driften. Videre har aluminiumklorid ikke en høy para,para-isomerselektivitet, slik at det er tilbøyelig til også å gi en betydelig andel av orto,para-isomeren, dvs. [1-(2-fenoksy),4-(4-fenoksy)]dibenzoylbenzen. På grunn av ut-strakt rensing som krever gjentatte filtreringer, er det nød-vendig med lange gjenvinningstider.

BPBB kan også fremstilles ved omsetning av 1,4-benzendikarbonylklorid med overskudd av difenyleter ved 190-258 °C. i nærvær av hydrogenutbyttede zeolittkatalysatorer som er svært para,para-isomerselektive, som beskrevet i US patent-søknad nr. 07/218941 til Corbin et al., innlevert 14. juli, 1988, som nå har ført til patent. Selv om oppfinnelsen som er beskrevet og krevd i den godkjente søknaden utgjør en betydelig fordel i forhold til den ovenfor beskrevne, nåværende industrielle fremgangsmåte, har også den visse ulemper. Den krever et svært stort overskudd av difenyleter samt en betydelig mengde zeolittkatalysator. Det høye forhold mellom difenyleter og 1,4-benzendikarbonylklorid og den store mengde katalysator gjør driften svært kostbar. Videre må den hydrogenutbyttede zeolitt enten regenereres eller kasseres, noe som igjen øker produksjonskostnaden.

Det er derfor ønskelig å bli i stand til å fremstille BPBB i en isomerselektiv, enkel operasjon som ikke krever noe oppløsningsmiddel, forløper med et mindre overskudd av difenyleter og med en betydelig mindre mengde katalysator. Det ville videre være svært ønskelig å bli i stand til enten å bruke katalysatoren på nytt uten regenerering eller kvitte seg med den uten store kostnader.

Oppsummering av oppfinnelsen

Ifølge oppfinnelsen er det nå tilveiebrakt en fremgangsmåte for fremstilling av BPBB hvor fremgangsmåten omfatter å bringe difenyleter i kontakt med 1,4-benzendikarbonylklorid i et tidsrom på 60 til 360 min ved en temperatur på 220-258 °C i respektive molforhold på 5:1 til 25:1 i nærvær av minst én katalysator valgt fra gruppen bestående av jern(II)-klorid (ferroklorid), jern(II)-sulfat (ferrosulfat), gallium-(Ill)-sulfat og indium(III)-sulfat uten bærer, og jern(II)-klorid, jern(II)-sulfat, gallium(III)-sulfat, indium(III)-sulfat og jern(III)-klorid (ferriklorid) på en inert bærer, og hvor molforholdet mellom 1,4-benzendikarbonylklorid og katalysatoren er 10:1 til 1000:1, og utvinne BPBB-produktet ved å skille det fra både overskudd av difenyleter og katalysatoren.

Nærmere beskrivelse av oppfinnelsen

Grunnreaksjonen som er involvert i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er vist i den følgende reaksjonsligning:

Utgangsmaterialene for denne omsetningen er velkjente og lett tilgjengelige.

1,4-benzendikarbonylklorid, også kjent som tereftal-ylklorid, kan lages av tereftalsyre ved hvilken som helst egnet, kjent reaksjon, f.eks. med fosforpentaklorid, fosfor-triklorid eller tionylklorid.

1,4-benzendikarbonylklorid er også kommersielt tilgjengelig, bl.a. fra E.I. Du Pont de Nemours and Company.

Difenyleter er kommersielt tilgjengelig, bl.a. fra Dow Chemical Company.

Katalysatorene er tilgjengelige fra flere kilder, inkludert Alfa Division of Morton Thiokol Co. and Aldrich Chemicals. De kan brukes i et homogent system ettersom de opp-løses i tilstrekkelig omfang i reaksjonsblandingen ved reak-sjons temperaturen, eller i et heterogent system når de er av-satt på et inert bærermateriale. Egnede bærermaterialer omfatter f.eks. silika, alumina og karbon.

Ved den praktiske drift av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fylles reaktantene og katalysatoren i en reaktor, og temperaturen økes til 220-258 °C. Selv om det er nødvendig med overskudd av difenyleter, er det foretrukket å holde molforholdet mellom difenyleter og 1,4-benzendikarbonylklorid innenfor området 6-10:1. Det foretrukne molforhold mellom 1,4-benzendikarbonylklorid og katalysator er 50 til 300. Det foretrukne reaksjonstemperaturområde er 240-258 °C. Innenfor dette temperaturområdet er den foretrukne reaksjonstid 180-360 min. De mest foretrukne tids- og temperaturbetingelser er ca.

5 timer ved 250 °C. Det mest foretrukne molforhold mellom difenyleter og 1,4-benzendikarbonylklorid er ca. 8, og det mest foretrukne molforhold mellom 1,4-benzendikarbonylklorid og katalysator er ca. 200. Den foretrukne katalysator som ikke

befinner seg på en bærer, er ferroklorid.

Selv om mange metallforbindelser er funnet å kata-lysere kondensasjonen av difenyleter med 1,4-benzendikarbonylklorid, gav bare BPBB laget i nærvær av de katalysatorene som er angitt i oppsummeringen et polyeterketon som var varmestabilt .

Dersom prosesstemperaturen er for lav, vil utgangsmaterialene generelt omdannes hovedsakelig til addukter av

1 mol difenyleter og 1 mol 1,4-benzendikarbonylklorid; omdannelse til det ønskede produkt, BPBB, vil være minimal. Dersom temperaturen er for høy (dersom reaksjonen gjennomføres under trykk), kan omdannelse også reduseres på grunn av store mengder biprodukter og nedbrytning av 1,4-benzendikarbonylklorid. Dersom molforholdet mellom difenyleter og 1,4-benzendikarbonylklorid er for lavt, vil omdannelsen til BPBB være

lav; dersom det er for høyt, vil fordelene med å ha høy BPBB-produktkonsentrasjon i reaksjonsblandingen ikke bli realisert. Dersom molforholdet mellom 1,4-benzendikarbonylklorid og katalysator er for høyt, er reaksjonen for sakte; dersom det er for lavt, kan atskillelsen av BPBB fra katalysatoren være vanskeligere.

Når katalysatoren er i oppløsning i et homogent system, gjenvinnes den ikke, men kastes; en katalysator på bærer brukt i et heterogent system kan imidlertid gjenvinnes og brukes på nytt uten behov for regenerering. Når katalysatoren kan brukes på nytt, realiseres en ytterligere fordel. Katalysatoren på bærer kan lett fraskilles ved filtrering eller på annen måte fra den varme, flytende reaksjonsblanding. Katalysatoren uten bærer som forurenser det faste BPBB-produktet, kan lett fjernes fra dette ved vasking med et egnet opp-løsningsmiddel, slik som f.eks. metanol.

BPBB som utkrystalliserer fra oppløsningen i difenyleter etter avkjøling (f.eks. til 30-50 °C), må i alle tilfel-ler vaskes med et oppløsningsmiddel som metanol for å fjerne difenyleter og ethvert addukt av 1 mol difenyleter og 1 mol 1,4-benzendikarbonylklorid som kan ha utkrystallisert under nedkjølingen. Andre oppløsningsmidler som er egnet for dette formål, er bl.a. tetrahydrofuran, isopropylalkohol og aceton. BPBB kan om ønsket renses ytterligere ved rekrystallisering fra slike oppløsningsmidler som f.eks. N,N-dimetylacetamid og 1,2-diklorbenzen. Det oppløsningsmiddelvaskede eller det rekrystalliserte BPBB kan brukes i sluttrinnet ved fremstillingen av et polyeterketon ved kondensasjon med ytterligere 1,4-benzendikarbonylklorid (eller et annet dikarboksylsyre-diklorid) på en måte som er kjent innen teknikken.

Overskudd difenyleter utvunnet fra BPBB-fremstillingen ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan brukes på nytt flere ganger uten rensing. Når rensing menes å være til-rådelig, gjøres denne mest bekvemt ved destillasjon ved redu-sert trykk.

Selv om beskrivelsen ovenfor vedrører en satsvis fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen, kan fremgangsmåten til-passes en kontinuerlig drift hvor de kritiske variable stør-relser som må kontrolleres, er molforholdet mellom 1,4-benzendikarbonylklorid og katalysator, molforholdet mellom difenyleter og 1,4-benzendikarbonylklorid, temperaturen og oppholds-tiden. Forskjellige rutineoperasjoner kari modifiseres både i den satsvise prosess og den kontinuerlige prosess for å oppnå den største driftseffektivitet; f.eks. kan separasjon av faste stoffer fra væsker oppnås ikke bare ved filtrering, men også ved dekantering eller sentrifugering, alt etter hva som er mest bekvemt, bl.a. ut fra hensyn til tid, energibehov og ut-styrstilgj engelighet.

Oppfinnelsen skal nå illustreres ved hjelp av repre-sentative eksempler for visse foretrukne utførelsesformer. I alle eksemplene ble omdannelsen av 1,4-benzendikarbonylklorid til BPBB beregnet på følgende måte:

Det ble sett bort fra ethvert delvis reaksjonsprodukt som omfatter ett molekyl av hver reaktant som kan ha blitt dannet som et biprodukt. Alle katalysatorene ble brukt slik de ble mottatt.

Eksempel 1

Forskjellige metallforbindelser ble brukt til å kata-lysere BPBB-syntese. Difenyleter (134 g, 0,787 mol) ble blandet med 20 g (0,099 mol) 1,4-benzendikarbonylklorid og 0,5 g metallforbindelse i en reaktor. Blandingen ble varmet opp til 250 °C under nitrogengjennomstrømning og holdt på denne temperatur i 5 timer. 187 g difenyleter ved 80 °C ble tilsatt til reaktoren for å avkjøle reaksjonsblandingen til ca. 180 °C. Oppløsningen ble filtrert ved ca. 180 "C og fikk avkjøles. Produktet ble filtrert ved 50 °C, vasket med metanol og tørket i Resultatene av disse forsøkene er oppsummert i tabell I nedenunder. De følgende spaltebetegnelser er brukt:

A = metallforbindelse

B = omdannelse til BPBB

C = a/b smeltetopper ved differensial-scanning-kalorimetri, °C, med oppvarmingshastighet på

20 <0>C/min i nitrogenatmosfære, hvor "a" og "b" er smeltetoppene ved hhv. den første oppvarming og omsmelting; et minustegn betyr svært urent materiale, med skuldrer og/eller sekundærtopper. Når smelte- og omsmeltetemperaturene bare er noen få grader fra hverandre, er materialet rimelig-varmestabilt og følgelig vanligvis rimelig rent, men dette er ikke det eneste renhets-kriterium. D = smeltestabilitet til polymer laget av BPBB, hvor "+" = smeltestabil; "-" = smelteustabil; "0" = ikke bestemt på grunn av mangel på renhet eller lavt utbytte.

Eksempel 2

Jern(III)-klorid på silikakatalysator, Alfa 10677 fra Morton Thiokol, ble testet i et repetitivt forsøk. Den samme katalysatoren ble brukt i alle forsøkene uten noen regenerering. Mellom forsøkene ble katalysatoren lagret i en vakuumovn ved 110 °C under nitrogenskylling. Denne katalysatoren, 1,5 g, ble blandet med 267,5 g (1,572 mol) difenyleter og 40 g (0,197 mol) 1,4-benzendikarbonylklorid i hvert forsøk. Blandingen ble varmet opp under nitrogen til 250 °C og holdt ved denne temperaturen i 5 timer. Difenyleter, 374,5 g, ved 80 °C ble tilsatt til reaktoren for å kjøle reaksjonsblandingen til ca. 180 "C. Oppløsningen ble filtrert ved ca. 180 °C og fikk avkjøles; krystaller av BPBB begynte utfelling ved ca. 140 °C. Produktet ble filtrert ved 50 °C, vasket med metanol og tørket. Omdannelsene til BPBB er angitt nedenunder.

Dette eksemplet viser at en jern(III)-katalysator på bærer kan brukes på nytt flere ganger uten regenerering, idet den beholder sin katalytiske aktivitet.

Eksempel 3

Difenyleter gjenvunnet fra det første forsøket i eksempel 1 ble brukt på nytt uten rensing, bortsett fra at den ble refiltrert ved 30 °C én dag etter forsøket. Denne gjenvunne difenyleter (134 g, 0,787 mol) ble blandet med 20 g (0,099 mol) 1,4-benzendikarbonylklorid og 0,75 g nyfremstilt jern(III)-klorid på silikakatalysator som bærer (Alfa 10677 fra Morton Thiokol) i en reaktor. Blandingen ble varmet opp i reaktoren til 250 "C under nitrogengjennomblåsing og holdt ved 250 °C i 5 timer. Gjenvunnet difenyleter, 187 g, ved 80 °C ble tilsatt for å avkjøle reaksjonsblandingen til ca. 180 °C. Opp-løsningen ble filtrert ved ca. 180 "C og fikk avkjøles; krystallene av BPBB begynte å utfelles ved ca. 140 °C. Produktet ble filtrert ved 50 °C, vasket med metanol og tørket. Det veide 33,10 g for en omdannelse på 71,4 %. Svært små mengder urenheter ble funnet ved differensial-scanning-kalorimetri. Dette eksemplet viser at difenyleter kan brukes på nytt uten redestillering.

Eksempel 4

Dette eksemplet illustrerer fire forskjellige BPBB-rensefremgangsmåter. Jern(III)-klorid på silikakatalysator. Alfa 10677 fra Morton Thiokol, ble tørket over natten i en vakuumovn ved 110 "C under nitrogengjennomblåsing. 3 g av denne katalysatoren ble blandet med 535 g (3,143 mol) difenyleter og 80 g (0,394 mol) 1,4-benzendikarbonylklorid i en reaktor. Blandingen ble varmet opp til 50 "C og holdt ved denne temperaturen i 30 min under sterk nitrogengjennomblåsing for å fjerne eventuelt restoksygen fra systemet. Blandingen ble så varmet opp under lav nitrogengjennomblåsing til 250 °C og holdt ved denne temperaturen i 5 timer. I alt 749 g (4,401 mol) difenyleter ved 80 °C ble tilsatt for å avkjøle reaksjonsblandingen til ca. 180 °C. Oppløsningen ble filtrert ved ca. 180 °C og fikk avkjøles; krystallene av BPBB begynte å utfelles ved ca. 140 °C. Produktet ble frafiltrert fra difenyleter ved ca. 40 °C og ble oppdelt i fire porsjoner som ble oppar-beidet på følgende måte: I. Vasket to ganger med 350 ml metanol under om-røring, 30 min ved hver vask, etterfulgt av filtrering. Tørket over natten i en vakuumovn ved 110 °C, produktet veide 35,8 g. Smeltetopper a/b (bestemt som i spalte c i tabell I) 213/206. II. Vasket to ganger med 350 ml tetrahydrofuran under omrøring, 30 min ved hver vask, etterfulgt av filtrering. Tørket som ovenfor, produktet veide 32,0 g. Smeltetopper a/b 215/206. III. Vasket to ganger med 350 ml metanol under om-røring, 30 min ved hver vask, etterfulgt av filtrering. Rekrystallisert fra 457 g 1,2-diklorbenzen. Vasket to ganger med 350 ml metanol under omrøring, 30 min ved hver vask, etterfulgt av filtrering. Tørket som ovenfor, produktet veide

36.7 g. Smeltetopper a/b 214/206.

IV. Vasket to ganger med 350 ml tetrahydrofuran under omrøring, 30 min ved hver vask, etterfulgt av filtrering. Rekrystallisert fra 457 g 1,2-diklorbenzen. Vasket to ganger med 350 ml tetrahydrofuran under omrøring, 30 min ved hver vask, etterfulgt av filtrering. Det tørre produkt veide 26.8 g. Smeltetopper a/b 214/206.

Totalvekt renset BPBB var således 131,3 g, for en omdannelse på 70,8 %.

Effektiviteten av BPBB laget i nærvær av forskjellige katalysatorer ble bestemt på følgende måte: BPBB ble kjedeforlenget med 1,3-benzendikarbonylklorid og 1,4-benzendikarbonylklorid til aromatisk poly(eter-keton-keton) i nærvær av et

"capping"-middel, overskudd av aluminiumklorid som katalysator og 1,2^-diklorbenzen som oppløsningsmiddel. Etter syntesen ble polymeren filtrert fra oppløsningsmidlet, tømt over i metanol for å oppheve kompleksdannelsen med aluminiumklorid, vasket med metanol for å ekstrahere gjenværende aluminium og tørket. Smeltestabiliteten ble testet med et ekstrusjonsplastometer. Den følgende fremgangsmåte ble brukt ved polymeriserings-forsøkene.

BPBB, 23,53 g (0,050 mol), 29,32 g (0,22 mol) aluminiumklorid og 313 g^l,2-diklorbenzen ble fylt i en 1-liters, magnetisk omrørt Erlenmeyer-kolbe som så ble lukket. Separat ble 3,54 g (0,017 mol) 1,4-benzendikarbonylklorid, 5,87 g (0,029 mol) 1,3-benzendikarbonylklorid, 0,34 g (0,0024 mol) benzenkarbonylklorid, 13,78 g (0,103 mol) aluminiumklorid og 313 g 1,2-diklorbenzen fylt på en 500 ml, magnetisk omrørt Erlenmeyer-kolbe som så ble lukket. Hver blanding ble omrørt ved værelsestemperatur i 20 min og så avkjølt ned til 0 °C i et vann- og acetonbad. Ved 0 °C ble innholdet i 500 ml-kolben overført til 1-liters-kolben. 500 ml-kolben ble vasket med 39 g 1,2-diklorbenzen, og vaskeoppløsningen ble overført til 1-liters-kolben som så ble lukket. Den kombinerte blanding ble holdt ved 0 °C i 30 min og så overført til en 1-liters harpikskjele med varmekappe og utstyrt med et røreverk og en nitrogengjennomblåsing. Kjelen ble varmet opp med mettet damp, slik at temperaturen i reaktoren nådde 100 "Ci løpet av ca.

10 min. Faste stoffer begynte å utfelles ved ca. 50 °C, noe som indikerer dannelsen av polymer. Etter 1 time ved 100 °C ble kjelen avkjølt med rennende vann til 25 °C. Oppslemmingen ble filtrert for å utvinne det fremstilte kompleks av polymer og aluminiumklorid. Polymeren ble tømt over i et 1-liters begerglass inneholdende 500 ml metanol ved -15 °C for å oppheve kompleksdannelsen mellom polymeren og aluminiumklorid. Etter 30 minutters omrøring ble polymeren frafiltrert og vasket tre ganger i 30 min med 500 ml metanol i et omrørt 1-liters begerglass. Polymeren ble deretter vasket i 45 min med 800 ml kokende vann, filtrert og tørket i en vakuumovn i 16 timer ved 110 °C.

Smeltestrømningshastighet ble bestemt for å evaluere smeltestabiliteten til polymeren og også for å få en indikasjon på dens molekylvekt. Strømningshastigheten ble bestemt i henhold til ASTM D 1238-85 i et ekstrusjonsplastometer med en belastning på 8,2 kg. En strømningshastighet under 10 g/10 min indikerer at molekylvekten til polymeren er så høy at polymeren er vanskelig å bearbeide i smeiten på grunn av dens høye viskositet. En strømningshastighet under 10 g/10 min betyr en antallsmidlere molekylvekt på ca. 12000. En strømningshastig-het over 200 g/10 min betyr at molekylvekten er for lav for de fleste anvendelser på grunn av den lave elastisitetsmodul og strekkfasthet. Ved en strømningshastighet over 200 g/10 min er den antallsmidlere molekylvekt ca. 5000. Normalt er det nyttigste antallsmidlere molekylvektområde for denne type polymerer ca. 7000-9000.

Molekylvekten ble bestemt ved å tilsette 0,025 g polymer til 25 ml av en blanding av like vekter av fenol og 1,2,4-triklorbenzen, varme opp blandingen ved 175 °C for å oppløse polymeren, filtrere oppløsningen ved 115 °C og sprøyte den inn i en gasskromatograf drevet ved 115 °C og kalibrert med en oppløsning av polystyren med kjent molekylvekt i den samme oppløsningsmiddelblanding.

Smeltestabilitet ble evaluert på grunnlag av det fysiske utseende til ekstrudatet fra plastometeret. Et glatt ekstrudat med bobler betyr at polymeren er smeltestabil; et ekstrudat som er ujevnt og/eller fullt av bobler betyr at polymeren ikke er varmestabil.

Eksempel 5

BPBB laget i eksempel 1 i forsøkene katalysert ved hjelp av jern(II)-klorid-tetrahydrat og jern(II)-sulfat-hepta-hydrat ble rekrystallisert i hvert tilfelle ved å oppløse 32 g BPBB i 457 g 1,2-diklorbenzen ved 160 °C og filtrere i varm tilstand, avkjøle filtratet til 30 °C og utvinne BPBB ved filtrering. BPBB ble så vasket to ganger i 30 min med 350 ml metanol, tørket i en vakuumovn ved 110 °C og oppmalt i en blander. BPBB ble kjedeforlenget som beskrevet ovenfor. De følgende resultater ble oppnådd:

Ekstrudatene av begge polymerene var glatte med bobler, noe som er en indikasjon på smeltestabilitet. Ekstrudatene av polymerene fra BPBB katalysert ved hjelp av jern-(II)-klorid-tetrahydrat og jern(II)-sulfat-heptahydrat var hhv. lysebrune og mørkebrune.

Sammenligninqseksempel 1

En blanding av 53,5 g difenyleter med 0,4 g vannfritt ferriklorid i en tett lukket Erlenmeyer ble omrørt over natten og så filtrert. Ferrikloridet som var tilbake på filteret, ble tørket og veid. Basert på vekttap hadde 0,0005 mol (0,078 g)

ferriklorid blitt oppløst.

Halvparten av difenyleter- og ferrikloridfiltratet ble blandet med 107,3 g ytterligere difenyleter og 20 g (0,099 mol) 1,4-benzendikarbonylklorid i en reaktor. Blandingen ble varmet opp til 250 °C under nitrogengjennomblåsing. Fargen endret seg fra svart til rød og til sist til mørkebrun etter hvert som reaksjonen forløp ved denne temperaturen i 6 timer. Difenyleter ved 80 °C, 187 g, ble tilsatt til reaktoren for å avkjøle reaksjonsblandingen til ca. 180 °C. Oppløsningen ble filtrert i varm tilstand og fikk avkjøles. Produktet ble filtrert ved 30 °C, vasket med metanol og tørket: Det veide 35,70 g for en omdannelse på 77,0 %. Små mengder av orto,para-isomeren ble påvist ved hjelp av protonkjernemagnetisk resonans.

Sammenliqninqseksempel 2

Kjedeforlengelse var den samme som i eksempel 5, bortsett fra at utgangs-BPBB var det samme som i sammenligningseksempel 1. Strømningshastighet i ekstrusjonsplastometeret var 104 g/10 min. Ekstrudatet var svart og fullt av bobler. Dette ekstrudatet med høy strømningshastighet og bob-ling indikerer at utgangs-BPBB ikke hadde tilfredsstillende renhet, og at polymeren ikke var stabil i smeiten. Fra dette eksemplet konkluderes det med at selv om ferriklorid som ikke befinner seg på bærer katalyserer dannelsen av BPBB til en høy omdannelse, gir det likevel ikke rent materiale som er egnet for kjedeforlengelse til et poly(eter-keton-keton).

Sammenliqninqseksempel 3

BPBB ifølge eksempel 1 katalysert ved hjelp av gallium(III)-klorid ble rekrystallisert ved å oppløse 32 g BPBB i 375 g N,N-dimetylacetamid ved 160 °C og filtrering i varm tilstand, så avkjøling av filtratet til 30 °C og utvin-ning av BPBB ved filtrering. Det rekrystalliserte materiale ble vasket to ganger i 30 min med 350 ml metanol, tørket i en vakuumovn ved 110 °C og oppmalt i en blander. Dette rensede BPBB ble kjedeforlenget som beskrevet ovenfor, bortsett fra at de 0,34 g (0,0024 mol) benzenkarbonylklorid ble erstattet med 0,42 g (0,0020 mol) 3,5-diklorbenzendikarbonylklorid. Ekstrudatet fra ekstrusjonsplastometeret var svart, fullt av bobler og svært sprøtt. Strømningshastigheten var 11 g/10 min. Dette eksemplet viser at gallium(III)-klorid ikke er en egnet katalysator for fremstilling av BPBB av polymerisasjonskvalitet.

Eksempel 6

Det samme som eksempel 5, bortsett fra at det an-vendte BPBB var det samme som i eksempel 1, katalysert enten med gallium(III)-sulfat eller med indium(III)-sulfat-hydrat. Resultatene var som følger:

Ekstrudatene av begge polymerene var svært glatte uten bobler, noe som indikerer tilstrekkelig smeltestabilitet. Fargen var brun i begge tilfellene.

Eksempel 7

Hver av de fire BPBB-porsjonene fra eksempel 4 ble kjedeforlenget som beskrevet ovenfor. Strømningshastigheten og utseendet til de respektive polymerer er gjengitt nedenunder:

Dette eksemplet viser at rekrystallisering av BPBB fremstilt med ferriklorid på bærer gir et materiale med tilfredsstillende renhet for videre kondensasjon til et poly-(eter-keton-keton).

Sammenliqninqseksempel 4

BPBB ble syntetisert fra difenyleter og 1,4-benzendikarbonylklorid i 1,2-diklorbenzen i nærvær av overskudd aluminiumklorid, slik det er kjent innen teknikken. Det ble vasket flere ganger med metanol og tørket. I alt 1,8 kg tørt BPBB ble rekrystallisert ved å oppløse det i 17 kg N,N-di-metylacetamid ved 160 °C, filtrere i varm tilstand, avkjøle til 30 "C og utvinne BPBB ved filtrering. Dette materialet ble vasket med metanol, tørket i en vakuumovn og oppmalt i en blander. Dette BPBB ble funnet å være 99,9 % rent, bestemt ved hjelp av differensial-scanning-kalorimetri (første smelte og omsmelte hadde en topp ved 215 °C), ultrafiolett/synlig spektrofotometri og protonkjernemagnetisk resonans. BPBB ble polymerisert ved hjelp av den ovenfor beskrevne fremgangsmåte til et smeltestabilt materiale som hadde en ekstrusjonsplastometer-strømningshastighet på 26 g/10 min. Fargen til ekstrudatet var ravgul. Dette sammenligningseksempel viser at BPBB-polymerer laget fra BPBB fremstilt i nærvær av katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse gir et poly(eter-keton-keton) som, selv om det er mørkere, har ca. den samme molekylvekt og smeltestabilitet som det poly(eter-keton-keton) som fremstilles fra BPBB med høy renhet fremstilt på en måte som er kjent innen teknikken.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av 1, 4-bis(4-fenoksy-benzoyl)benzen, karakterisert ved at difenyleter bringes i kontakt med 1,4-benzendikarbonylklorid i et tidsrom på 60 til 360 min, ved en temperatur på 220-258 °C, i respektive molforhold på 5:1 til 25:1 i nærvær av minst én katalysator valgt fra gruppen bestående av jern(II)-klorid (ferroklorid), jern-(Il)-sulfat (ferrosulfat), gallium(III)-sulfat og indium(III)-sulfat som ikke befinner seg på bærer, og jern(II)-klorid, jern(II)-sulfat, gallium(III)-sulfat, indium(III)-sulfat og jern(III)-klorid (ferriklorid) på en inert bærer; og hvor molforholdet mellom 1,4-benzendikarbonylklorid og katalysatoren er 10:1 til 1000:1, og BPBB-produktet utvinnes ved å skille det fra b*åde overskudd av difenyleter og av katalysatoren.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaks j onstemperaturen er 240-258 °C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at molforholdet mellom difenyleter og 1,4-benzendikarbonylklorid er 6-10:1.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at reaksjonstiden er 180-360 min.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at reaksjonen utføres i ca. 5 timer ved ca. 250 °C.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatoren er en jern( II)-forbindelse som ikke befinner seg på bærer.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at jern(II)-forbindelsen er ferroklorid.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatoren er en jern-, gallium- eller indiumforbiridelse på en inert bærer.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at katalysatoren er ferriklorid på en inert bærer.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at den inerte bærer er silika.