KR950000638B1

KR950000638B1 - 특정한 금속-함유 촉매를 사용하여 1,4-비스(4-페녹시벤조일) 벤젠을 제조하는 방법

Info

Publication number: KR950000638B1
Application number: KR1019900702433A
Authority: KR
Inventors: 아아르 코르빈 데이비드; 쿰핀스키 에니오
Original assignee: 이 아이 듀우판 디 네모안 앤드 캄파니; 제임즈 제이 플린
Priority date: 1989-03-13
Filing date: 1990-01-31
Publication date: 1995-01-26
Also published as: EP0463058B1; EP0463058A1; WO1990010613A1; FI93102B; FI914277A0; DE69014299T2; ATE114296T1; DE69014299D1; US4918237A; CA2008693C; CA2008693A1; JPH0581578B1; KR920700183A; AU5285590A; AU624045B2; FI93102C

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

특정한 금속-함유 촉매를 사용하여 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠을 제조하는 방법

[발명의 상세한 설명]

[발명의 배경]

본 발명은 특정한 금속 염 촉매의 존재하에 동질성 또는 이질성 시스템에서 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠을 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리에테르 케톤 수지의 제조시 중요한 중간물질인 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(때때로 이후에 BPBB로 언급됨)는 1,4-벤젠 디카르보닐 클로라이드와 디페닐 에테르를 1,4-벤젠디카르보닐 클로라이드 1몰당 적어도 3몰의 양으로 사용되는 프리델-크래프트 촉매(보통 염화 알루미늄)의 존재하에 반응시킴으로써 현재 공업적으로 제조되고 있다. 폴리에테르케톤은 잘 공지된 산업용 수지의 총칭류로서 폴리에테르케톤 프로퍼, 폴리(에테르 에테르 케톤), 폴리(에테르 케톤 케톤), 및 첫번째 명명된 타입(즉, 폴리에테르케톤 프로퍼)과 마직막 명명된 타입(즉, 폴리에테르 케톤 케톤)둘다의 일부를 갖는 혼합된 공중합체 등이 포함된다. 디페닐 에테르는 보통 고급 올리고머의 형성을 최소화하기 위해 상당히 과량으로 사용된다. 보통, 이 반응은 거의 0℃의 온도에서 예컨대 1.2-디클로로벤젠과 같은 용매에서 수행된다. 반응이 완결된 후에, 메탄올을 첨가하여 생성물을 침전시키고 이로부터 촉매를 제거시킨다. 다음, 생성물을 여과하고, 메탄올로 반복적으로 세정한후, N,N-디메틸 아세트아미드 또는 1,2-디클로로벤젠으로부터 재결정화한다.

그러나, 염화 알루미늄의 사용으로 인해 여러 문제점이 발생되고 있다. 즉, 회수된 염화 알루미늄이 재사용될 수 없어, 이는 폐기 처리상의 문제를 발생시킬뿐만 아니라 그에 따른 작업 비용을 부가시킨다. 더욱이, 염화알루미늄은 높은 파라, 파라-이성체 선택도를 갖지 않으므로, 이는 또한 적정 비율의 오르토, 파라-이성체, 즉[1-(2-페녹시), 4-(4-페녹시)]디벤조일벤젠을 생산하기 쉽다. 반복된 여과를 요구하는 광범위한 정제 때문에, 또한 긴 회수 시간을 필요로 한다.

BPBB는 또한 1988년 7월 14일에 출원된 코르빈 일동의 일련 번호 제 07/218941 호의 동시계류중인 출원(현재는 특허 허여됨)에 기술된 대로, 고도로 파라, 파라-이성체 선택적인, 수소-교환된 제올라이트 촉매의 존재하에 190-258℃에서 과량의 디페닐 에테르와 1,4-벤젠디카르보닐 클로라이드와의 반응에 의해 제조될 수 있다. 상기 특허 허여된 발명은 상술된 현재의 공업적 공정에 비해 상당한 장점을 나타내는 반면, 이 또한 결점들을 갖고 있다. 즉, 상기 발명은 매우 과량의 디페닐 에테르 뿐만 아니라 상당량의 제올라이트 촉매를 필요로 한다. 디페닐 에테르 대 1,4-벤젠디카르보닐 클로라이드의 높은 비율 및 다량의 촉매의 사용으로 인해 작업에 상당한 비용을 초래한다. 게다가, 수소-교환된 제올라이트는 재생되거나 처분되어야만 하는바, 이 또한 제조 비용을 증가시킨다.

따라서, 보다 작은 과량의 디페닐 에테르, 및 상당히 작은 양의 촉매로 실행될 수 있는, 용매를 필요로 하지 않는, 이성체-선택적인 단순한 작업으로 BPBB를 생산할 수 있는 것이 바람직할 수 있다. 게다가 재생없이 촉매를 재사용하거나, 대부분 소비없이 이를 처분할 수 있는 것이 매우 바람직할 것이다.

[발명의 개요]

본 발명에 따라 BPBB의 제조 방법이 제공되는바, 이 방법은 지지되지 않는 염화 철(Ⅱ)(염화 제 1 철), 황산 철(Ⅱ), (황산 제 1 철), 황산 칼륨(Ⅲ), 및 황산 인듐(Ⅲ) ; 및 불활성 지지체상의 염화 철(Ⅱ), 황산철(Ⅱ), 황산 칼륨(Ⅲ), 황산 인듐(Ⅲ), 및 염화 철(Ⅲ)(염화 제 2 철)로 이루어진 군으로 부터 선택된 적어도 하나의 촉매 존재하에, 약 220-258℃의 온도에서, 약 60-약 360분 동안 디페닐에테르와 1,4-벤젠 디카르보닐 클로라이드를 약 5 : 1-약 25 : 1의 각각의 몰 비율로 접촉시키고(이 경우 1,4-벤젠디카르보닐 클로라이드 대 촉매의 몰 비율은 약 10 : 1-1000 : 1이다) ; 과량의 디페닐 에테르 및 촉매로 부터 BPBB 생성물을 분리시킴으로써 BPBB 생성물을 회수하는 것으로 구성된다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명의 방법에 관련된 기본 반응은 하기 반응식으로 나타낼 수 있다 :

이 반응에 대한 출발 물질은 잘 알려져 있으며 용이하게 구입 가능하다.

또한 테레프탈릴클로라이드로서 공지된 1,4-벤젠디카르보닐 클로라이드는 예컨대, 오염화 인, 삼염화 인, 또는 티오닐 클로라이드를 사용하는, 임의의 적합한 공지된 반응에 의해 테레프탈 산으로 부터 제조될 수 있다.

1,4-벤젠디카르보닐 클로라이드는 또한 특히, 이. 아이. 듀판 데 네모아 앤드 캄파니로 부터 상업적으로 구입가능하다.

디페닐 에테르는 특히, 도우 케미칼 캄파니로 부터 상업적으로 구입가능하다.

촉매는 알드리치 케미칼 및 모르톤 티오콜 컴패니의 알파 디비젼을 비롯한 여러 급원으로 부터 구입가능하다. 이것들은 반응 온도에서 반응 혼합물에, 또는 불활성 지지체 물질상에 부착되는 경우 이질성 시스템에 충분한 정도로 용해되기 때문에 동질성 시스템에서 사용될 수 있다. 적합한 지지체는 예컨대, 실리카, 알루미나, 및 탄소를 포함한다.

본 발명의 공정의 실제 작업에서, 반응물질 및 촉매는 반응기에 장입되고, 온도는 220-258℃로 올라간다. 과량의 디페닐 에테르가 필요한 경우, 디페닐 에테르 대 1,4-벤젠디카르보닐 클로라이드의 몰 비율을 6-10 : 1의 범위에서 유지시키는 것이 바람직하다. 1,4-벤젠디카르보닐 클로라이드 대 촉매의 바람직한 몰 비율은 50 : 300이다. 바람직한 반응 온도 범위는 240-258℃이다. 이런 온도 범위에서, 바람직한 반응시간은 180-360분이다. 가장 바람직한 시간 및 온도 조건은 250℃에서 약 5시간이다. 디페닐에테르 대 1,4-벤젠디카르보닐 클로라이드의 가장 바람직한 몰 비율은 약 8이며, 1,4-벤젠디카르보닐 클로라이드 대 촉매의 가장 바람직한 몰 비율은 약 200이다. 바람직한 지지되지 않는 촉매는 염화 제 1 철이다.

많은 금속 화합물이 디페닐 데테르와 1,4-벤젠디카르보닐 클로라이드와의 축합을 촉매화하는 것으로 알려져 있지만, "본 발명의 개요"란에 기술된 그런 촉매의 존재하에 만들어진 BPBB만이 열적으로 안정한 폴리에테르케톤을 제공한다.

일반적으로, 공정 온도가 너무 낮다면, 출발물질은 1몰의 디페닐 에테르와 1몰의 1,4-벤젠디카르보닐 클로라이드의 부가물로 주로 전환되며 ; 따라서 원하는 생성물, BPBB로의 전환이 최소가 될 것이다. 반면에 온도가 너무 높다면(반응이 가압하에 진행된다면), 다량의 부산물 및 1,4-벤젠디카르보닐 클로라이드의 분해 때문에 전환이 또한 감소될 것이다. 디페닐 에테르 대 1,4-벤젠 디카르보닐 클로라이드의 몰 비율이 너무 낮다면, BPBB로의 전환은 낮을 것이며 ; 너무 높다면, 반응 혼합물 내 높은 BPBB 생성물 농도를 갖는 이점이 실현되지 않을 것이다. 1,4-벤젠디카르보닐 클로라이드 대 촉매의 몰 비율이 너무 높다면, 반응이 너무 느리고 ; 너무 낮다면, 촉매로 부터 BPBB의 분리가 보다 어려울 수 있다.

촉매가 용액내, 동질성 시스템내에 있는 경우, 그 촉매가 회수되는 것이 아니라 버려지는 것이지만 ; 이질성 시스템에서 사용된, 지지된 촉매는 재생에 대한 필요없이 회수되어 재사용될 수 있다. 촉매가 재사용될 수 있는 경우, 부가적인 이점이 실현된다. 지지된 촉매는 가열 액체 반응 혼합물로 부터 여과에 의해 또는 다른 방법으로 쉽게 분리될 수 있다. 고형의 BPBB 생성물을 오염시키는 지지되지 않은 촉매는 예컨대 메탄올과 같은 적합한 용매의 세정에 의해 쉽게 제거될 수 있다.

임의 경우에, 냉각(예컨대 30-50℃로) 후에 디페닐 에테르 내 용액으로부터 결정화되는 BPBB는 냉각동안 결정화될 수도 있는 1몰의 디페닐 에테르와 1몰의 1,4-벤젠디카르보닐 클로라이드의 임의 부가물 및 디페닐 에테르를 제거시키기 위해 메탄올과 같은 용매로 세정되어야만 한다. 본 목적에 적합한 다른 용매로는 특히, 테트라히드로푸란, 이소프로필 알콜, 및 아세톤이다. BPBB는 원한다면, 예컨대, N,N-디메틸 아세트아미드 및 1,2-디클로로벤젠과 같은 용매로 부터 재결정화에 의해 더 정제될 수 있다. 용매-세정되거나 재결정화된 BPBB는 당분야에 공지된 방식으로 부가적인 1,4-벤젠카르보닐 클로라이드(또는 또다른 디카르복실산 디클로라이드)와의 축합에 의해 폴리에테르케톤의 제조의 최종 단계에서 사용될 수 있다.

본 발명의 방법에 따라 BPBB 제조로 부터 회수된 다량의 디페닐 에테르는 정제없이 여러번 재사용될 수 있다. 정제가 적당하다고 생각되는 경우, 이는 감압에서 증류에 의해 가장 편리하게 행해진다.

상기 기술이 본 발명의 뱃치 공정에 관한 것인 반면, 이 공정은 연속작업으로 채택될 수 있으며, 이 경우 조절되어야 하는 중요한 변수들은 1,4-벤젠디카르보닐 클로라이드 대 촉매의 몰 비율, 디페닐 에테르 대 1,4-벤젠디카르보닐 클로라이드의 몰 비율, 온도, 및 체류기간이다. 다양한 일상의 작업은 가장 큰 작업효율을 얻도록 뱃치공정 및 연속 공정 둘다에서 변경될 수 있는데 ; 예컨대, 액체로부터 고형물의 분리는 특히, 시간, 에너지 필요량, 및 장치의 유용성의 견지에서, 가장 편리한 것이 어느 것이든, 여과뿐만 아니라 경사분리 또는 원심분리에 의해 성취될 수 있다.

본 발명은 이제 바람직한 실시양태의 대표적인 실시예에 의해 예시된다. 모든 실시예에서, 1,4-벤젠디카르보닐클로라이드의 BPBB로의 전환은 다음과 같이 계산된다 :

부산물로서 형성될 수 있는 한 분자의 각 반응물을 포함하는 임의 부분적 반응 생성물은 무시된다. 모든 촉매는 수취된 대로 사용된다.

[실시예 1]

BPBB 합성을 촉매화하기 위해 다른 금속 화합물을 사용했다. 디페닐 에테르(134g, 1.787몰)를 20g(0.099몰)의 1,4-벤젠디카르보닐클로라이드 및 0.5g의 금속 화합물을 반응기에서 조합시켰다. 혼합물을 질소 퍼어지하에 250℃로 가열시키고 이 온도에서 5시간동안 유지시켰다. 80℃에서 디페닐 에테르(187g)을 반응기에 첨가시켜 약 180℃로 반응물을 켄칭시켰다. 용액을 약 180℃에서 여과시키고 냉각시켰다. 생성물을 50℃에서 여과시키고, 메탄올로 세정하고 건조시켰다. 이런 실험 결과를 아래 표 Ⅰ에 요약한다. 칼럼에서 사용된 명칭은 다음과 같다 :

A = 금속 화합물

B = BPBB로의 전환

C = 질소 분위기하에서 20℃/분의 가열 속도를 갖는 차동 주사 열량법에 의한 a/b 융점 피이크(℃)(여기서 "a" 및 "b"는 각각 첫번째 가열 및 재용융에서의 융점 피이크이고 ; 마이너스 표시는 어깨모양 및/또는 이차적인 피이크를 갖는, 매우 불순한 물질을 의미한다. 용융 및 재용융 온도 차이가 단지 몇도 정도로 크지 않은 경우, 이 물질은 상당히 열적으로 안정하므로 일반적으로 순수하지만, 이것이 순도의 유일한 기준은 아니다).

D=BPBB로부터 제조된 중합체의 용융 안정성(여기서 "+"=용융 안정성 ; "-"=용융 불안정성 "O"=저수율 및 또는 순도의 부족 때문에 측정되지 않음)

[표 1]

[실시예 2]

실리카 촉매상의 염화 철(Ⅲ)(모르톤 티오콜로 부터 알파 10677)을 반복적인 실험으로 시험했다. 재생없이 모든 실행에서 같은 촉매를 사용했다. 실행들 사이에, 질소 퍼어지하에 110℃에서 진공 오븐에 촉매를 저장했다. 각 실행에서 이 촉매(1,5g)을 267.5g(1.572몰)의 디페닐에테르 및 40g(0.197몰)의 1,4-벤젠디카르보닐 클로라이드와 조합시켰다. 혼합물을 질소하에 250℃로 가열시키고 5시간 동안 이 온도에서 유지시켰다. 80℃에서 디페닐에테르(374.5g)을 반응기에 첨가하여 반응물을 약 180℃로 켄칭시켰다. 용액을 약 180℃에서 여과 및 냉각시키면 약 140℃에서 BPBB의 결정이 침전하기 시작한다. 생성물을 50℃에서 여과시키고, 메탄올로 세정하고 건조시켰다. BPBB로의 전환은 다음과 같다 :

[표 2]

본실시예는 지지된 철(Ⅲ) 촉매가 재생없이 여러번 재사용되어도 그 촉매적 활성을 보유한다는 사실을 나타내고 있다.

[실시예 3]

실시예 1의 첫번째 실행으로 부터 회수된 디페닐 에테르를 실행후 하루가 지난후 30℃에서 재여과시키는 것을 제외하고는 정제없이 재사용했다. 이런 회수된 디페닐 에테르(134g, 0.787몰)를 반응기에서 실리카 촉매상의 0.75g의 새로운, 지지된 염화 철(Ⅲ)(모르톤 티오콜로 부터의 알파 10677) 및 20g(0.099몰)의 1,4-벤젠디카르보닐 클로라이드와 조합시켰다. 이 혼합물을 반응기에서 질소 퍼어지하에 250℃로 가열시키고 250℃에서 5시간 동안 유지시켰다. 80℃에서 회수된 디페닐 에테르(187g)을 첨가하여 약 180℃로 반응을 켄칭시켰다. 용액을 약 180℃에서 여과시키고 냉각시키면 약 140℃에서 BPBB의 결정이 침전하기 시작한다. 생성물을 50℃에서 여과시키고, 메탄올로 세정하고 건조시켰다. 이는 71.4%의 전환에 대해 33.10g의 중량이 나간다. 차동 주사 열량법에 의해 매우 소량의 불순물을 발견했다. 본 실시예는 디페닐 에테르가 재증류없이 재사용될 수 있다는 사실을 보여주고 있다.

[실시예 4]

본 실시예는 네가지 다른 BPBB 정제 절차를 예시하고 있다. 실리카 촉매상의 염화 철(Ⅲ)(모르톤 티오콜의 알파 10677)을 질소 퍼어지하에 110℃에서 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 이런 촉매 3g을 535g(3.143몰)의 디페닐에테르 및 80g(0.394몰)의 1,4-벤젠 디카르보닐 클로라이드와 반응기 안에서 조합시켰다. 혼합물을 50℃로 가열시키고 강한 질소 퍼어지하에 30분 동안 상기 온도에서 유지시켜 시스템으로 부터 임의 잔류 산소를 제거시켰다. 그런다음 이 혼합물을 낮은 질소 퍼어지하에 250℃로 가열시키고 5시간 동안 이 온도에서 유지시켰다. 총 749g(4.401몰)의 디페닐 에테르를 80℃에서 첨가하여 약 180℃로 반응을 켄칭시켰다. 용액을 약 180℃에서 여과시키고 냉각시키면, BPBB의 결정은 약 140℃에서 침전하기 시작한다. 생성물을 약 40℃에서 디페닐 에테르로 부터 여과시키고, 네부분으로 나누어, 다음과 같이 작동시켰다 :

Ⅰ. 진탕시키면서 350㎖의 메탄올로 두번 세정(각각 30분씩 세정)시킨다음 여과시킨다. 110℃에서 진공오븐에서 밤새 건조시키면 생성물은 35.8g의 중량이 나간다. 융점 피이크 a/b(표 Ⅰ의 칼럼 C에서와 같이 측정됨) 213/206.

Ⅱ. 진탕시키면서 350㎖의 테트라히드로푸란으로 두번 세정(각각 30분씩 세정)한 다음, 여과시킨다. 상기와 같이 건조시키면 생성물은 32.0g의 중량이 나간다. 융점 피이크 a/b 215/206.

Ⅲ. 진탕시키면서 350㎖의 메탄올로 두번 세정(각각 30분씩 세정)한 다음, 여과시킨다. 457g의 1,2-디클로로벤젠으로 부터 재결정화시킨다. 진탕시키면서 350㎖의 메탄올로 두번 세정(각각 30분씩 세정)한 다음, 여과시킨다. 상기와 같이 건조시키면 생성물은 36.7g의 중량이 나간다. 융점 피이크 a/b 214/206.

Ⅳ. 진탕시키면서 350㎖의 테트라히드로푸란으로 두번 세정(각각 30분씩 세정)한 다음, 여과시킨다. 457g의 1,2-디클로로벤젠으로 부터 재결정화시킨다. 진탕시키면서 350㎖의 테트라히드로푸란으로 두번 세정(각각 30분씩 세정)한 다음, 여과시킨다. 건조 생성물은 26.8g의 중량이 나갔다. 융점 피이크 a/b 214/206.

이처럼 정제된 BPBB의 총 중량은 70.8%의 전환에 대해 131.3g이였다.

다른 촉매의 존재하에 제조된 BPBB의 유용성은 다음과 같이 측정했다. 캡핑 제(caping agent), 촉매로서 과량의 염화 알루미늄 및 용매로서 1,2-디클로로벤젠의 존재하에 1,3-벤젠디카르보닐 클로라이드 및 1,4-벤젠디카르보닐 클로라이드를 사용하여 BPBB를 방향족 폴리(에테르 케톤 케톤)으로 사슬 확장시켰다. 합성후에, 중합체를 용매로 부터 여과시켜 메탄올에 넣어 염화 알루미늄으로 부터 분리하고, 메탄올로 세정하여 잔류 알루미늄을 추출시킨 후 건조시켰다. 용융 안정성을 추출 가소도계(plastometer)로 시험했다. 하기 절차를 중합 실험에서 사용했다.

BPBB(23.53g ; 0.050몰), 29.32g(0.22몰)의 염화 알루미늄, 및 313g의 1,2-디클로로벤젠을 1-L의 자기-교반된 삼각 플라스크에 장입시킨 다음 마개를 막았다. 별도로, 3.54g(0.017몰)의 1,4-벤젠디카르보닐 클로라이드, 5.87g(0.029몰)의 1,3-벤젠디카르보닐클로라이드, 0.34g(0.0024몰)의 벤젠카르보닐 클로라이드, 13.78g(0.103몰)의 알루미늄 클로라이드 및, 313g의 1,2-디클로로벤젠을 500-㎖의 자기-교반된 삼각 플라스크에 장입시킨 다음, 마개를 막았다. 각 혼합물을 20 동안 실온에서 교반시킨 다음, 물/아세톤 욕안에서 0℃로 냉각시켰다. 0℃에서 500-㎖ 플라스크의 내용물을 1-L 플라스크로 옮겼다. 500-㎖ 플라스크를 39g의 1,2-디클로로벤젠으로 세정하고, 세액을 1-L 플라스크로 옮긴다음, 마개를 막았다. 조합시킨 혼합물을 30분동안 0℃에서 유지시킨다음, 교반기 및 질소 퍼어지가 구비된 자켓 1-L 수지로 탕관으로 옮겼다. 탕관을 포화된 스팀으로 가열시켜, 반응기내 온도가 약 10분내에 100℃에 도달하게 했다. 고형물은 약 50℃에서 침전하기 시작하는데, 이는 중합체의 형성을 의미한다. 100℃에서 약 1시간후에, 탕관을 수도물로 25℃로 냉각시켰다. 슬러리를 여과시켜 생산된 중합체/염화 알루미늄 복합체를 회수했다. 중합체를 -15℃에서 500㎖의 메탄올을 함유하는 1-L 비이커에 넣어, 염화 알루미늄으로 부터 중합체를 분리했다. 진탕 30분후에, 중합체를 여과시키고 교반된 1-L 비이커내 500㎖의 메탄올로 30분동안 세번 세정했다. 그런다음 중합체를 800㎖의 끓는 물로 45분동안 세정하고, 여과시키고, 110℃에서 16시간동안 진공오븐에서 건조시켰다.

중합체의 용융 안정성을 평가하고 또한 그 분자량을 얻기 위해 용융 흐름 속도를 측정했다. 8.2kg의 하중을 갖는 압출 가소도계에서 ASTM D 1238-85에 따라 유속을 측정했다. 10g/10분 이하의 유속은 중합체의 분자량이 너무 높아 중합체가 그 높은 점도 때문에 용융물내에서 가공처리하기 어렵다는 사실을 의미하고 있다. 10g/10분의 유속은 약 12000의 수 평균 분자량을 나타낸다. 200g/10분 이상의 유속은 분자량이 그 낮은 탄성율 및 인장 강도 때문에 대부분 적용에 대해 너무 낮다는 사실을 의미한다. 200g/10분의 유속에서, 수 평균 분자량은 약 5000이다. 보통, 이런 형태의 중합체에 대해 가장 유용한 수 평균 분자량 범위는 약 7,000-9,000이다.

0.025g의 중합체를 25m의 같은 중량의 페놀 및 1,2,4-트리클로로벤젠의 혼합물에 첨가시키고, 175℃에서 혼합물을 밤새 가열시켜 중합체를 용해시키고, 115℃에서 용액을 여과시키고, 115℃에서 작동되는 기체 크로마토그래프로 주입시킴으로써 분자량을 측정하고 같은 용매 혼합물에 기지의 분자량을 갖는 폴리스티렌 용액으로 검정한다.

가소도계로 부터 압출물의 물리적 외관을 기준으로 용융 안정성을 평가했다. 거품없는 매끄러운 압출물은 중합체가 용융 안정성인 것을 의미하고 ; 거칠고 거품이 있는 압출물은 중합체가 열적으로 안정하지 않다는 사실을 의미한다.

[실시예 5]

염화 철(Ⅱ) 사염화물 및 황산 철(Ⅱ) 칠수화물에 의해 촉매처리된 실행에서 실시예 1에서 제조된 BPBB를 각 경우에 160℃에서 457g의 1,2-디클로로벤젠에 32g의 BPBB를 용해시키고, 뜨거운 상태에서 여과시키고, 30℃로 여액을 냉각시킨 후 여과에 의해 BPBB를 회수하므로써 재결정화시켰다. 그런다음, BPBB를 30분동안 350㎖의 메탄올로 두번 세정하고, 110℃의 진공 오븐에서 건조시킨 후 블렌더에서 분쇄시켰다.

BPBB를 상기와 같이 사슬 연장시켰다. 결과는 다음과 같다 :

[표 3]

두 중합체의 압출물은 거품없는 매끄러운 것으로, 이는 용융안정성을 의미하는 것이다. 염화 철(Ⅱ) 사수화물 및 황산 철(Ⅱ) 칠수화물에 의해 촉매 처리된 BPBB로 부터의 중합체의 압출물은 각각 명갈색 및 암갈색이었다.

[비교 실시예 1]

단단하게 마개로 막은 삼각 플라스크내 53.5g의 디페닐 에테르와 0.4g의 무수 염화 제 2 철의 혼합물을 밤새 교반시킨다음 여과시켰다. 여과기안에 보유된 염화 제 2 철을 건조시켜 중량을 쟀다. 중량 손실을 기준으로, 0.0005몰(0.078g)의 염화 제 2 철을 용해시켰다.

디페닐 에테르/염화 제 2 철 여액의 절반을 반응기에서 107.3g의 부가적인 디페닐 에테르 및 20g(0.099몰)의 1,4-벤젠디카르보닐 클로라이드와 조합시켰다. 혼합물을 질소 퍼어지하에 250℃로 가열시켰다. 색은 6시간 동안 이 온도에서 반응이 진행함에 따라 검은색으로 부터 적색으로 변했고 최종적으로 암갈색으로 변했다. 80℃에서 디페닐 에테르 187g을 반응기에 첨가시켜 반응을 약 180℃로 켄칭시켰다. 용액을 뜨거운 상태에서 여과시키고 냉각시켰다. 생성물을 30℃에서 여과시키고, 메탄올로 세정하고 건조시켰다. 이는 77.0%의 전환에 대해 35.70g 중량이 나갔다. 소량의 오르토, 파라-이성체를 양자 핵자기 공명에 의해 검출했다.

[비교 실시예 2]

출발 BPBB가 비교 실시예 1의 것인 사실을 제외하고, 사슬 연장은 실시예 5에서와 같다. 압출 가소도계에서 유속은 104g/10분이었다. 압출물은 검은색으로 거품이 있는 것이다. 이런 높은 유속 및 거품이 있는 압출물은 출발 BPBB가 만족스러운 순도를 갖지 않으며 중합체가 용융물내에서 안정하지 않다는 사실을 의미하고 있다. 지지되지 않은 염화 제 2 철이 높은 전환으로 BPBB의 형성을 촉매 처리하지만, 그럼에도 불구하고 폴리(에테르 케톤 케톤)으로 사슬 연장에 적합한, 순수한 물질을 생산하지 않는다는 사실을 이 실시예로 부터 알수 있다.

[비교 실시예 3]

160℃에서 375g의 N,N-디메틸아세트아미드에 32g의 BPBB를 용해시키고 뜨거운 상태에서 여과시킨 다음, 여액을 30℃로 냉각시키고 BPBB를 여과에 의해 회수함으로서 염화 칼륨(Ⅲ)에 의해 촉매처리된 실시예 1의 BPBB를 재결정화시켰다. 재결정화된 물질을 350㎖의 메탄올로 30분간 동안 두번 세척하고, 110℃의 진공 오븐에서 건조시킨후, 블렌더에서 분쇄시켰다. 0.34g(0.0024몰)의 벤젠카르보닐 클로라이드를 0.42g(0.0020몰)의 3,5-디클로로벤젠디카르보닐 클로라이드로 치환하는 것을 제외하고, 상기 정제된 BPBB를 상기와 같이 사슬 연장시켰다. 압출 가소도계로 부터의 압출물은 검은색의 거품이 있는, 매우 부서지기 쉬운것이었다. 그 유속은 11g/10분이었다. 본 실시예는 염화 칼륨(Ⅲ)이 양질의 BPBB를 중합시키는데 적합한 촉매가 아니라는 사실을 보여주고 있다.

[실시예 6]

사용된 BPBB가 실시예 1의 것인 것을 제외하고, 실시예 5에서와 같이, 황산 갈륨(Ⅲ) 또는 황산 인듐(Ⅲ) 수화물에 의해 촉매처리시켰다. 결과는 하기와 같다.

[표 4]

두 중합체의 압출물은 거품없이 꽤 매끄러운 것으로, 이는 충분한 용융 안정성을 의미한다. 색은 두가지 경우에 갈색이었다.

[실시예 7]

실시예 4로부터 BPBB 네부분 각각을 상기와 같이 사슬 연장시켰다. 각 중합체의 유속 및 외관은 다음과 같다.

[표 5]

실시예에는 지지된 염화 제 2 철로 제조된 BPBB의 재결정화가, 폴리(에테르 케톤 케톤)으로 더 축합시키기에 만족스러운 순도의 물질을 제공한다는 것을 보여주고 있다.

[비교 실시예 4]

당분야에 공지된 바와 같이, 과량의 염화 알루미늄의 존재하에, 1,2-디클로로벤젠내 1,4-벤젠디카르보닐 클로라이드 및 디페닐 에테르로 부터 BPBB를 형성시켰다. 메탄올로 여러번 세척하고 건조시켰다. 총 1.8kg의 건조한 BPBB를, 160℃에서 17kg의 N,N-디메틸아세트아미드에 용해시키고, 뜨거운 상태에서 여과시키고, 30℃로 냉각시킨 후 여과에 의해 BPBB를 회수함으로써 재결정화시켰다. 이 물질을 메탄올로 세정하고, 진공 오븐에서 건조시키고 블렌드에서 분쇄시켰다. 이 BPBB는 차동주사 열량법(첫번째 용융 및 재용융물은 215℃에서 피이크를 가졌다). 자외선/가시선 분광분석법 및 양자 핵 자기 공명에 의해 측정했을 때, 99.9% 순수한 것으로 밝혀졌다. 상기 절차에 의해 BPBB를 26g/10분의 압출 가소도계 유속을 갖는 용융-안정성 물질로 중합시켰다. 압출물의 색상은 황갈색이었다. 본 비교실시예는 본 발명의 촉매 존재하에 제조된 BPBB로 부터 제조된 BPBB 중합체가 더 어두운색이지만 당분야에 공지된 방식으로 제조된 고순도의 BPBB로 부터 제조된 폴리(에테르 케톤 케톤)과 거의 같은 분자량 및 용융 안정성을 갖는 폴리(에테르 케톤 케톤)을 제공한다는 사실을 보여주고 있다.

Claims

지지되지 않는 염화 철(Ⅱ)(염화 제 1 철), 황산 철(Ⅱ)(황산 제 1 철), 황산 칼륨(Ⅲ), 및 황산 인듐(Ⅲ) ; 및 불활성 지지체상의 염화 철(Ⅱ), 황산 철(Ⅱ), 황산 칼륨(Ⅲ), 황산 인듐(Ⅲ), 및 염화 철(Ⅲ)(염화 제 2 철)로 이루어진 군으로 부터 선택된 적어도 하나의 촉매 존재하에, 약 220-258℃의 온도에서, 약 60-약 360분 동안 디페닐에테르와 1,4-벤젠 디카르보닐 클로라이드를 약 5 : 1-약 25 : 1의 각각의 몰 비율로 접촉시키고(여기서 1,4-벤젠디카르보닐 클로라이드 대 촉매의 몰 비율은 약 10 : 1-1000 : 1이다) ; 두과량의 디페닐 에테르 및 촉매로 부터 분리시킴으로써 BPBB 생성물을 회수하는 것으로 구성되는 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 반응 온도가 약 240-258℃인 방법.
제 2 항에 있어서, 디페닐 에테르 대 1,4-벤젠디카르보닐 클로라이드의 몰 비율이 6-10 : 1인 방법.
제 2 항에 있어서, 반응 시간이 180-360분인 방법.
제 4 항에 있어서, 반응이 약 5시간 동안 약 250℃에서 수행되는 방법.
제 1 항에 있어서, 촉매가 지지되지 않은 철(Ⅱ) 화합물인 방법.
제 6 항에 있어서, 철(Ⅱ) 화합물이 염화 제 1 철인 방법.
제 1 항에 있어서, 촉매가 불활성 지지체상의 철, 갈륨, 또는 인듐 화합물인 방법.
제 8 항에 있어서, 촉매가 불활성 지지체상의 염화 제 2 철인 방법.
제 9 항에 있어서, 불활성 지지체가 실리카인 방법.