FI91537C - Anhydridejä valkaisuaineaktivaattoreina pesuainekoostumuksissa - Google Patents
Anhydridejä valkaisuaineaktivaattoreina pesuainekoostumuksissa Download PDFInfo
- Publication number
- FI91537C FI91537C FI894777A FI894777A FI91537C FI 91537 C FI91537 C FI 91537C FI 894777 A FI894777 A FI 894777A FI 894777 A FI894777 A FI 894777A FI 91537 C FI91537 C FI 91537C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- detergent composition
- composition according
- bleach activator
- formula
- detergent
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
- C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
- C07D265/12—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D265/14—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
- C07D265/24—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring with hetero atoms directly attached in positions 2 and 4
- C07D265/26—Two oxygen atoms, e.g. isatoic anhydride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
- C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
- C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
- C11D3/3907—Organic compounds
- C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
- C11D3/392—Heterocyclic compounds, e.g. cyclic imides or lactames
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Description
91537
Anhydrideja valkaisuaineaktivaatoreina pesuainekoostumuk-sissa
EsillS oleva keksintd koskee anhydridien kåyttdå 5 valkaisuaineaktivaattoreina erityisesti pesuainekoostumuk- sissa.
Sellaiset yhdisteet kuin tetra-asetyylietyleenidi-amiini (tåstå låhtien kåytetåån nimitystå "TAED") ovat hyvin tunnettuja. Menetelmiå tfillaisten yhdisteiden val-10 mistamiseksi on kuvattu esimerkiksi DE-hakemusjulkaisussa nro 2 832 021. Nåiden yhdisteiden ilmoitetaan tehokkaasti aktivoivan pesuainekoostumuksissa valkaisuaineprekursorei-na kåytettyjå tavanomasia epåorgaanisia suoloja ja tuot-tavan peretikkahappoa in situ reaktiossa alkalisten vety-15 peroksidien kanssa. Valkaisuaineprekursoria aktivoiva aine on ns. valkaisuaineaktivaattori. Erityisiå esimerkkejå tållaisista valkaisuaineprekursoreista ovat natriumperbo-raatti ja natriumperkarbonaatti. liman aktivaattoreita valkaisuaineprekursori on tyydyttåvåsti tehokas vain koro-20 tetuissa låmpdtiloissa sen tehokkuuden ollessa erittåin hidas alemmissa låmpdtiloissa. Sellaisten yhdisteiden kuin TAED kåytto tekee mahdolliseksi prekursorin toimimisen tehokkaammin noin 60 °C:n låmpdtiloissa.
Nyt on keksitty, ettå tietyt anhydridit toimivat 25 tehokkaasti lisåaineina, jotka aktivoivat valkaisuaineita pesuainekoostumuksissa erityisesti alhaisissa låmpdtilois-sa.
Siten esillå olevan keksinnOn kohteena on vesiliu-oksena oleva pesuainekoostumus, joka sisåltåå: *: 30 (i) pinta-aktiivista ainetta valittuna anionisista, ei- ionisista, kahtaisionisista ja kationisista pinta-aktiivi-sista aineista ja niiden seoksista, (ii) prekursoriyhdistettå, joka pystyy veden låsnå ollessa muodostamaan peroksiyhdisteen, 35 (iii) valkaisuaineaktivaattoria, joka pystyy oarantamaan ;·· nåin muodostetun peroksiyhdisteen valkaisuaktiivisuutta, 2 91537 (iv) vaahtoamista estavaa ainetta ja (v) pesuaineen apuainetta, jolle on tunnusomaista, etta valkaisuaineaktivaattori koostuu yhdesta tai useammasta syklisesta anhvdridista, 5 joka sisaltaå ainakin yhden typpiatomin a-asemassa anhyd-ridin ainakin yhden karbonyyliryhmån suhteen, ja etta ak-tivaattori on ainakin osittain veteen liukeneva.
Naita yhdisteitå voidaan esittåa yleisella kaavalla ov 10 1-o 0^n/'sso (1) P.
15 jossa Q on sellainen orgaaninen kaksivalenssinen ryhma, etta Q ja N yhdessa karbonyyli- ja happiryhmien kanssa anhydridiryhmassS muodostavat yhden tai useampia syklisia rakenteita, ja R on H tai alkyylin, aryylin, halogeenin, 20 karboksyylin tai karbonyylin sisåltavå ryhma.
Kun R on aryylin, alkaryylin tai aralkyylin sisål-tåva ryhma, niin on olennaista, etta tallaiset ryhmåt si-saltavåt myOs substituentin, jonka vaikutuksesta aktivaat-tori liukenee vesisysteemeihin, esim. sulfonihapporyhman.
25 Kun R on halogeenipitoinen ryhma, halogeeni on edullisesti kloori tai bromi.
Esimerkkeina tallaisesta yhdisteesta on yhdiste, jonka kaava on (II) 0 (ii) 35 P> • »
II
3 91537
Kun edella olevassa kaavassa (II) R on H, yhdiste on isatiinikarboksyylihappoanhydridi tai 2H-3,l-bentso-ksatsiini-2,4-(lH)dioni, ja kun R=Me, yhdiste on N-metyy-li-isatiinikarboksyylihappoanhydridi tai 2H-3,1-bentso-5 ksatsiini-2,4-(IH)dioni-l-metyyli.
Toisen taman tyyppisen yhdisteen kaava on (III) R-l 0 10 . ,Χο (III) il ' 15 jossa R merkitsee samaa kuin kaavassa (I) ja Ru R2, R3 ja R, voivat olla samoja tai erilaisia renkaaseen liittyvia substituentteja valittuina seuraavista: H, halogeenin, al-kyylin, alkenyylin, aryylin, alkoksin, aminon, COOR5 (jossa R5 on H tai alkyyliryhma) ja karbonyylin sisaltåvat ryhmat.
20 Erityisia esimerkkeja tallaisista yhdisteista ovat sellai-set, joissa: (a) R=R,=R,=H ja R2=R3=OCH3 (b) R=R,=R2=R3=H ja R,=CH3 (c) R=R,=sR3=R4=H 3¾ R2=CH3 25 (d) R=R2=R3=R,=H ja R,=CH3 (e) R=R1=R3=R4=H ja R2=C1 tai Br (f) R=R,=R2=R,=H ja R3=C1 tai C02H tai N02, tai (g) R1=R2=R3=R4=H ja R=CH3CO tai Cl ;· 30 Edelleen erastå taman tyypin yhdistetta esittaa seuraava kaava (IV) 4 91537
O
II
(R,-c-R7) I
5 6 v A (IV)
R
jossa R merkitsee samaa kuin edella kaavassa (I) ja R6 ja 10 R7 voivat olla samoja tai erilaisia ryhmia ja voivat tark-oittaa mita tahansa edella substituenteille R^R* ilmoite-tuista merkityksistå, ja n on 1-3.
Edelleen eråsta kaavan (I) mukaista yhdistettå voi-daan esittåå kaavalla (V) 15 o
Xx
Rq N
s I
20 1
R
jossa R merkitsee samaa kuin edella kaavassa (I) ja Rg ja R, ovat samoja tai erilaisia ryhmia, joiden merkitys on mikå tahansa edella substituenteille R^Ri esitetyistå mer-25 kityksista, jolloin Rg ja R, eivåt kuitenkaan molemmat ole vetyja, tai ne muodostavat yhdessa yhden tai useampia syk-lisia rakenteita, joissa voi olla tai ei ole lisana hete-roatomeja. Eråånå esimerkkina tallaisista yhdisteistå ovat yhdisteet, joissa Rg ja R, muodostavat yhdessa yhden tai v 30 useampia bentseenirenkaita siten kuin edella kaavassa (III) tai jossa ne yhdessa anhydridirenkaan hydrokarbyy-lihiiliatomien kanssa muodostavat pyridiini-, pyratsoli-, pyrimidiini- tai imidatsolirenkaan.
Kaavan (V) mukaisia yhdisteita voidaan syntetisoida 35 saattamalla trimetyylisilyyliatsidi reagoimaan vastaavan 5 91537 anhydridin kanssa. Reaktiossa tapahtuu asyyliatsidivali-tuotteen Hoffmann-toisiintumisreaktio: 5 ^^ i
A. / R A
S - H
10 VielS eras esixnerkki tållaisista yhdisteista on yh- diste, jonka kaava on (VI) OCa
R
20 jossa R merkitsee samaa kuin edella kaavassa (I).
Valkaisuaineaktivaattori on ainakin osittain veteen liukeneva. Sen liukoisuus huoneenlåmpotilassa, esim.
25 °C:ssa veteen on siten våhintaan 0,01 paino-%.
Uskotaan, etta esilla olevan keksinnon mukaiset 25 aktivaattorit reagoivat ensisijaisesti peroksidiyhdisteen kanssa, esimerkiksi vetyperoksidin kanssa, jota muodostuu prekursoriyhdisteen joutuessa veden kanssa kosketuksiin. Taman uskotaan tuottavan peroksidilajeja, joiden val-kaisuaktiivisuus on parempi kuin alunperin kehittyneiden 30 peroksidilajien aktiivisuus.
EsillH olevan keksinnon valkaisuaineaktivaattoreita voidaan kayttåå sellaisenaan tai muiden tavanomaisten ak-tivaattorien kanssa, kuten TAED:in, ftaalihappoanhydridin, maleiinihappoanhydridin, meripihkahappoanhydridin, isonon-35 anoyylioksibentseenisulfonaatin (tunnetaan myos nimella 6 91537 isonobs) ja tetra-asetyyliglykoluriilin (tunnetaan myos nimellå "TAGU") ym. kanssa ja tallaisten tunnettujen ak-tivaattorien seosten kanssa.
Esilla olevan keksinnon pesuainekoostumuksissa voi-5 daan kåyttåa mitå tahansa hyvin tunnettuja pinta-aktiivi-sia aineita. Tyypillinen luettelo naista loytyy EP-patent-tijulkaisussa 120 591 ja US-patenttijulkaisussa 3 663 961.
Esimerkkeja veteen liukenevista anionisista ointa-aktiivisista aineista ovat alkyylibentseenisulfonaattien, 10 parafiinisulfonaattien, α-olefiinisulfonaattien, alkyyli- glyseryylieetterisulfonaattien ja 2-asyylioksialkaani-l-sulfonaattien ja β-alkyylioksialkaanisulfonaattien suolat. Samoin voidaan kayttaa alkaalisulfaattien, alkyylipolyok-sieetterisulfaattien, a-sulfokarboksylaattien suoloja ja 15 niiden estereita, rasvahappomonoglyseridisulfaatteja ja - sulfonaatteja ja alkyylifenolipolyalkoksieetterisulfaatte-ja.
Sopivia esimerkkeja edella olevista pinta-aktiivi-sista aineista ovat lineaariset suoraketjuiset alkyyli-20 bentseenisulfonaatit, joiden alkyyliryhmissa on 8-16 hii- liatomia, ja 8-16 hiiliatomia sisaltavat metyylihaaraiset alkyylisulfaatit, jotka myos ovat tehokkaita. Muita tasså kåytettaviksi sopivia anionisia pesuaineyhdisteita ovat tali- ja kookosrasvasta johdetut natriumalkyyliglyseryyli-25 eetterisulfonaatit; kookosrasvasta johdetut natrium-ras- vahappomonoglyseridisulfonaatit ja -sulfaatit; ja C8.,2-al-kyylifenolialkyleenioksideetterisulfaattien natrium- tai kaliumsuolat, jotka sisaltavat molekyyliå kohti korkein-taan 10 alkyleenioksidiyksikkoa. Voidaan myos kayttåå ani-30 onisten pinta-aktiivisten aineiden seoksia.
Huomattava tallaisten yhdisteiden luettelo on teok-sissa McCutcheon's Dictionary of Emulsifiers and Detergents, International Edition (1981), julkaisija: The Manufacturing Confectioner Publishing Co. ja "Surfactants Eu-35 ropa: A Directory of Surface Active Agents available in 7 91537
Europe", toim. Gordon L. Hollis, vol. 1 (1982), julk.
George Goodwin.
Esilla olevassa keksinnossa kaytettaviksi sopivat ei-ioniset pesuaineet ovat sellaisia alkyleenioksidin, 5 esim. etyleenioksidin ja hydrofobisen ryhmån valisiå kon-densaatteja, joista muodostetun pinta-aktiivisen aineen hydrofiilis-lipofiilinen tasapaino (HLB) on alueella 8-17, sopivasti 9,5-13,5, edullisesti 10-12,5. Hydrofobinen ryh-ma voi olla tyypiltaån alifaattinen tai aromaattinen ja 10 sen kanssa kondensoituneen polyoksietyleeniryhman pituus voidaan helposti saataa siten,etta saadaan vesiliukoinen yhdiste, jonka HLB-aste on sopiva.
Esimerkkeja sopivista ei-ionisista pinta-aktiivi-sista aineista ovat: 15 (a) Alkyylifenolin polyetyleenioksidikondensaatit, joiden alkyyliryhma sisaltaa esim. 6-12 hiiliatomia ja joissa on 3-30 moolia, edullisesti 5-14 moolia etyleenioksidia. Muita esimerkkeja ovat dodekyylifenoli-moolin kondensaatti 9 moolin kanssa etyleenioksidia, dinonyylifenoli-moolin 20 kondensaatti 11 moolin kanssa etyleenioksidia ja nonyyli-fenoli-moolin ja oktadekyylifenoli-moolin kondensaatit 13 moolin kanssa etyleenioksidia.
(b) Ei-ioninen pinta-aktiivinen aine voi myos olla muodos-tettu primaarisen tai sekundaarisen Cg.24-alifaattinen alko-25 holin kondensaatiotuotteena 2-40 moolin, edullisesti 2-9 moolin kanssa etyleenioksidia.
Erityisia esimerkkeja keksinnon tarkoituksiin sopivista ei-ionisista pinta-aktiivista aineista ovat erilai-set Dobanolit (rekisteroity tavaramerkki, toimittaja 30 Shell), Lutensolit (rekisteroity tavaramerkki, toimittaja BASF) ja Synperonicit (rekisteroity tavaramerkki, toimittaja ICI) .
Muita sopivia ei-ionisia ointa-aktiivisia aineita ovat "Pluronics"-nimella (rekisteroity tavaramerkki, toi-35 mittaja Wyandotte Chemical Corporation) markkinoidut syn-teettiset ei-ioniset pesuaineet.
91557 δ
Pinta-aktiivisina aineina voidaan myos kåyttåå kah-taisionisia yhdisteitå, kuten betaiineja ja sulfobetaiine-ja, varsinkin sellaisia, joiden typpiatomissa on Cg_16-alkyy-lisubstituentti.
5 Esimerkkeja kåytettaviksi sopivista kationisista pinta-aktiivisista aineista ovat esim. pinta-aktiiviset kvaternåariset ammoniumyhdisteet ja luonteeltaan puolipoo-liset pinta-aktiiviset aineet, esimerkiksi amiinioksidit. Sopivia pinta-aktiivisia kvaternaårisiå ammoniumyhdisteita 10 ovat mono-Cg.,6, N-alkyyli- tai -alkenyyliammoniumyhdisteet, joissa muut N-valenssit ovat metyyli-, hydroksietyyli- tai hydroksipropyyliryhmia. Esimerkkeja sopivista amiinioksi-deista ovat mono-Cg.20, N-alkyyli- tai -alkenyyliamiinioksi-dit ja propyleeni-1,3-diamiinidioksidit, joissa xnuut N-15 valenssit ovat metyyli-, hydroksietyyli- tai hydroksipro-pyylisubstituentteja.
Pesuainekoostumukset voivat sisaltaa 1-70 paino-%, sopivasti 1-20 paino-% pinta-aktiivista ainetta. Edullisia ovat anionisten pinta-aktiivisten aineiden seokset ei-io-20 nisten tai kahtaisionisten pinta-aktiivisten aineiden kanssa.
Sopivia epaorgaanisia prekursoreita, jotka toimivat peroksiyhdisteen esim. vetyperoksidin lahteena, ovat nat-riumperboraattimono- ja -tetrahydraatti, natriumperkar-25 bonaatti, natriumpersilikaatti ja klatraatti 4Na2S04: 2H202:l NaCl.
Jos peroksivalkaisuaineprekursorina kåytetaan klat-raattimateriaalia, tarvitaan erillinen alkaliseksi tekeva aine, ja pysyvyyssyista sita sailytetåån edullisesti eril-30 låan vetyperoksidilahteesta. Vetyperoksidilahteena toimi-vaa prekursoriyhdistettå (ii) on koostumuksessa 1-40 paino-%, sopivasti 5-35 paino-%, edullisesti 10-30 paino-% koko koostumuksen painosta.
Keksinnon mukaisissa pesuainekoostumuksissa perok-35 siyhdisteen, esim. valkaisuaineprekursorin kehittaman ve- 9 91537 typeroksidin ja valkaisuaineaktivaattorin moolisuhde on sopivasti suurempi kuin 1,5:1, edullisesti vahintaan 2,0. Kotona tapahtuvan pyykinpesun kayttoolosuhteissa val-kaisuaineprekursorin ja valkaisuaineaktivaattorin moo-5 lisuhde on yleensa suurempi kuin 5,0:1, edullisesti se on suurempi kuin 10:1.
Keksinnon mukaisissa pesuainekoostumuksissa kaytto-kelpoiset vaahtoamista eståvat aineet valitaan sopivasti erilaisista silikoneista, vahoista, kasvioljyista, hiili-10 vetyoljyista ja fosfaattiestereistå. Sopivia silikonivaah-doneståjia ovat polydimetyylisiloksaanit, joiden molekyy-lipaino on 200 - 200 000 ja kinemaattinen viskositeetti 20 - 2 000 000 mm2/s (cSt) , edullisesti 3000 - 30 000mm2/s (cSt).
15 Voidaan myos kayttaa veteen liukenemattomia pesu- aineapuaineita. Erityisenå esimerkkina naista ovat zeolii-tit, varsinkin tyypin A natrium-zeoliitti, josta esimerkkina on SASIL (rekisteroity tavaramerkki), ja siloksaanien ja hydrofobisen silanoidun (esim. trimetyylisilanoitu) 20 piihapon (jonka hiukkaskoko on 10-20 μπι ja ominaispinta-ala yli 50 m2/g) seokset. Sopivia vahoja ovat esimerkiksi mikrokiteiset vahat, joiden sulamispiste on 65 - 100 °C, molekyylipaino 4000 - 10 000 ja tunkeutumisarvo mitattuna 77 °c:ssa ASTM-D1321:n mukaan on vahintaan 6, ja myos pa-25 rariinivahat, synteettiset vahat ja luonnonvahat. Sopivia fosfaattiestereita ovat mono- ja/tai di-C^^-alkyyli- tai -alkenyylifosfaattiesterit ja vastaavat mono- ja/tai dial-kyyli- tai -alkenyylieetterifosfaatit, joiden molekyylissa on korkeintaan 6 etoksiryhmaa.
30 Vaahtoamista estaviå aineita sisåltyy koostumukseen tavallisesti 0,01 - 5 paino-% koko koostumuksen painosta riippuen kulloinkin kaytetyn vaahtoa estavån aineen laa-dusta, edullisesti kåytetaån 0,1-2 paino-%.
Keksinnon mukaisesti erityisen edullisena kom-35 ponenttina pesuainekoostumuksessa on yksi tai useampi pe- 10 91537 suaineen apuainesuola, jonka maara saattaa olla jopa 90 %, tyypillisemmin 10 - 70 paino-% koostumuksen painosta. Tås-sa kaytettaviksi sopivat pesuaineen apuainesuolat voivat olla tyypiltaan polyvalenssisia epaorgaanisia tai polyva-5 lenssisia orgaanisia tai nåiden seoksia. Esimerkkejå sopi-vista vesiliukoisista, epåorgaanisista alkalisista pesuaineen apuainesuoloista ovat alkalimetallikarbonaatit, -bo-raatit, -fosfaatit, -pyrofosfaatit, -tripolyfosfaatit ja -bikarbonaatit.
10 Esimerkkejå sopivista orgaanisista alkalisista pe suaineen apuainesuoloista ovat vesiliukoiset polykarbok-sylaatit, kuten nitrilotrietikkahapon, maitohapon, glyko-lihapon suolat ja niiden eetterijohdannaiset.meripihkaha-pon, malonihapon, (etyleenidioksi)dietikkahapon, maleiin-15 ihapon, diglykolihapon, viinihapon, tartronihapon ja fu-maarihapon; sitruunahapon, akoniittihapon, sitrakonihapon, karboksimetyylioksimeripihkahapon, laktoksimeripihkahapon ja 2-oksi-l,1,3-prooaanitrikarboksyylihapon; oksidimeri-pihkahapon, 1,1,2,2-etaanitetrakarboksyylihapon, 1,1,3,3-2 0 propaanitetrakarboksyy1ihapon j a 1,1,2,3-propaanitetrakar- boksyylihapon;syklopentaani-cis,cis,cis-tetrakarboksyyli-hapon, syklopentadieonipentakarboksyylihapon, 2,3,4,5-tet-rahydrofuraani-cis,cis,cis-tetrakarboksyylihapon,2,5-tet-rahydrofuraani-cis-dikarboksyylihapon, 1,2,3,4,5,6-heksaa-25 niheksakarboksyylihapon, melliittihapon, pyromelliittiha pon ja ftaalihapon johdannaiset.
Voidaan myos kåyttaå orgaanisten ja/tai epaorgaa-nisten apuaineiden seoksia.
Pesuainekoostumukseen voidaan myos lisåta kelatoin-30 tiaineita, likaa suspendoivia aineita ja takaisinsaostu-mista eståvia aineita, optisia kirkasteita, entsyymejå, varejå ja hajusteita.
Sopivia kelatointiaineita ovat esimerkiksi sit-ruunahappo, nitrilotrietikka- ja etyleenidiamiinitetra-35 etikkahappo ja niiden suolat, orgaaniset fosfonaattijoh-
II
11 91537 dannaiset, kuten sellaiset, joita on esitetty US-patentti-julkaisuissa 3 213 030, 3 433 021, 3 292 121 ja 2 599 807, seka karboksyylihappoapuainesuolat, kuten sellaiset, joita on esitetty US-patenttijulkaisussa 3 308 067. Kelatointi-5 ainetta voi sisaltya koostumukseen 0,1-3 paino-%, sopi-vasti 0,2 - 2 paino-% koostumuksen koko painosta.
Esilla olevan keksinnon valkaisuaineaktivaattoreita sisaltavat pesuainekoostumukset voivat lisåksi sisaltaa våhåisempia måariå tavanomaisia lisaaineita, kuten hajus-10 teita yin.
Esilla olevan keksinnon mukaisten valkaisuaineakti-vaattorien voidaan olettaa saavuttavan laajaa kayttoa epa-orgaanisia valkaisuaineprekursoreita sisaltavissa pesuain-ekoostumuksissa. Se seikka, ettå nama anhydridit aktivoi- 15 vat valkaisuaineprekursorit suhteellisesti alemmissa låm- potiloissa, esim. 20 - 60 °C:sta låhtien, kuin tahån asti kaytetyt, tekee mahdolliseksi saada huomattavia energia-saåstoja naita pesuaineita kaytettaessa.
Esilla olevaa keksintoå valaistaan edelleen seuraa-20 villa esimerkeilla.
Esimerkki 1
Pesu/valkaisuesikokeita suoritettiin standardilia-tuilla kangastilkuilla (EMPA1, punaviini 2,5 x 10 cm) de-kantterilasissa, jota pidettiin vakiolampotilassa 40 “ 25 °C:ssa, kåyttaen pesujauheperuskoostumusta (taulukko 1) ja erilaisia taulukossa 2 kuvattuja valkaisuaineaktivaattoreita.
2,4 g peruspesuainetta plus 0,45 g natriumperbo-raattitetrahydraattia plus taulukossa 2 kuvattua valkai-30 suaineaktivaattoria (0,15 g, 5,0 paino-%) lisattiin 600 ml:aan vesijohtovetta (40 °C), jonka kovuus oli noin 290 ppm kalsiumkarbonaattia. Lisattiin punaviiniliatut tilkut ja koostumusta sekoitettiin 30 minuuttia 40 °C:ssa, minka jalkeen tilkut poistettiin, huuhdottiin vesijohtovedella 35 ja kuivattiin 24 °C:ssa. Jokaisen valkaisuaineaktivaatto- 12 91537 rin tahranpoistokyky arvioitiin silmåmaaraisesti kayttaen standardivalaistusolosuhteita (ICS-Texocon Multilight Cabinet, D65) ja tuloksia verrattiin TAED:lla (10) saatuihin tuloksiin ja sokeakokeessa (kayttaen pelkåstaån perboraat-5 tia, jonka arvo on 0) ilman valkaisuaineaktivaattoria suo-ritettujen kokeiden tuloksiin, ja tahranpoistokyvylle an-nettiin arvopiste.
* Seuraavat esimerkit suoritettiin kayttaen koemenetelmåå, jonka on kuvannut Sveitsin liittovaltion koelaitos, Eid-10 genossisches Material Priifungs- und Versuchsanstalt, CH-9001, St. Gallen
Unterstrasse, P.O.Box 977, Sveitsi.
Tama ilmaistaan tasta lahtien merkilla "EMPA" 15 Taulukko 1
Lineaarinen natriumalkyylibentseenisulfonaatti 8,0 % (alkyyliketjun keskimaåråinen pituus C,15)
Etoksyloitu talialkoholi (14 EO) 2,9
Natriumsaippua (ketjun pituus C12.16: 13-26 % 3,5 20 Cig.22: 74-87 %)
Natriumtrifosfaatti 43,8
Natriumsilikaatti (Si02:Na20 = 3,3:1) 7,5
Magnesiumsilikaatti 1,9 • · 1
II
13 91537
Taulukko 2
Lianpoiston silinåmååråinen arviointi
Isatiinikarboksyylihappoanhydridijohdannaiset(dekantteri-lasi, punaviiniliatut tilkut, 30 minuuttia, 40 °C, 5 % 5 aktivaattoria) R X Valmistus- Silmamaar.
menetelmå arviointi Η H ref 1 10 H 6,7-dimetoksi ref 2 10 10 H 8-metyyli ref 2 9 H 6-metyyli ref 2 9 H 5-metyyli ref 2 10 H 6-kloori ref 2 9 H 7-kloori ref 2 9 15 metyyli H ref 4 7 e rj[ 0 I I ref 3 10
; 20 ^ N N
H
0 il \ 0 I I ref 5 5
25 ΓΜ N
CH3 K
(III) x r T 1 30 A A Λ
R
14 91537
Viitteet 1. Aldrich Catalogue nro 1-1,280-8, (1988-89).
2. Katso alia oleva synteesi 3. US-patenttijulkaisu 3 622 573 5 4. Aldrich nro 12 988-7 (1988-89) 5. J.D. Warren, J.H. MacMillan ja S.S. Washburne, J. Org. Chexn. , 1975, 40, 7413.
Valkaisuaineaktivaattorien synteesi Kyseeseen tuleva antraniilihappo (1 x 10'2 mol) liu-10 otettiin sekoittaen typpikehåssa vedettomåån tetrahydrofu-raaniin (100 ml). Liuokseen lisåttiin tipoittain bis-(tri-kloorimetyyli)karbonaattia ("trifosgeeni") (1 x 10'2 mol) ja seosta kuumennettiin palautusjaahdyttåen 15 minuuttia. Seoksesta saostui jaahtyessa kiintea aine, haluttu akti-15 vaattori, joka suodatettiin ja kuivattiin vakuumissa. Esimerkki 2
Lisaa pesu/valkaisukokeita suoritettiin standardi-liatuilla kangastilkuilla (EMPA, punaviiniliatut 5 x 15 cm) kayttåen peruspesujauhekoostumusta (taulukko 1) ja 20 erilaisia taulukossa 3 kuvattuja valkaisuaineaktivaatto-reita Terg-o-Tometerissa. Ter-o-Tometer pidettiin va-kiolåmpotilassa 40 °C:ssa ja kierrosnopeus oli 75 r/min.
4 g peruspesuainetta plus 0,75 g natriumperboraat-titetrahydraattia plus taulukossa 3 kuvattua valkaisuaine-25 aktivaattoria (0,25 g, 5,0 paino-%) lisåttiin 1 litraan vesijohtovetta (40 °C), jonka kovuus oli noin 290 ppm kal-siumkarbonaattia. Punaviiniliatut tilkut lisåttiin, sitten koostumusta sekoitettiin 20 minuuttia 40 °C:ssa, tilkut poistettiin, huuhdottiin vesijohtovedella ja kuivattiin *: 30 24 °C:ssa. Tilkkujen heijastuskyky mitattiin ennen koetta ja sen jalkeen kayttaen ICS Micromatch -reflektometria, ja tahranpoisto (% SR) laskettiin kåyttaen seuraavaa kaavaa, jossa L on reflektometrilla saatu valkoisuusparametri (musta = 0 ja valkoinen = 100).
91557 15 L nayte - L punaviini % SR = - x 100 L valkoinen - L punaviini 5 Suoritettiin 3 rinnakkaiskoetta ja tulosten keskiarvo las- kettiin.
Taulukko 3 Lianpoisto-% 10 Isatiinikarboksyylihappoanhydridijohdannaiset (Terg-o-To- meter, punaviiniliatut tilkut, 20 minuuttia, 40 °C, 5 % aktivaattoria) R X Lianpoisto-% 15 Η H 76,0 H 6,7-dimetoksi 78,5 H 8-metyyli 75,3 H 6-metyyli 74,2 H 5-metyyli 79,1 20 H 6-kloori 73,8 H 7-kloori 76,3 TAED 76,0
Perboraatti 60,3 25 0 0 (III) x--
30 I
R
Claims (15)
1. Vesiliuoksena oleva pesuainekoostumus, joka si- saltaa 5 (i) pinta-aktiivista ainetta valittuna anionisista, ei- ionisista, kahtaisionisista ja kationisista pintaaktiivi-sista aineista ja niiden seoksista, (ii) prekursoriyhdistettå, joka pystyy veden lasnå ollessa muodostamaan peroksiyhdisteen, 10 (iii) valkaisuaineaktivaattoria, joka pystyy parantamaan nåin muodostetun peroksiyhdisteen valkaisuaktiivisuutta, (iv) vaahtoamista eståvåå ainetta ja (v) pesuaineen apuainetta, tunnettu siitå, ettå valkaisuaineaktivaattori 15 koostuu yhdestå tai useammasta syklisestå anhydridistå, joka sisåltåå ainakin yhden typpiatomin a-asemassa anhyd-ridin ainakin yhden karbonyyliryhmån suhteen, ja ettå ak-tivaattori on ainakin osittain veteen liukeneva.
2. Patenttivaatimuksen 1 roukainen pesuainekoostu-2 0 mus, tunnettu siitå, ettå valkaisuaineaktivaatto- rin yleinen kaava on _ I Ί R jossa Q on sellainen orgaaninen kaksivalenssinen ryhmå, ettå Q ja N yhdesså anhydridin karbonyyli- ja happiryhmien *: 30 kanssa muodostavat yhden tai useampia syklisiå renkaita, ja R on H tai alkyylin, aryylin, halogeenin tai karboksyy-li- tai karbonyyliryhmån sisåltavå ryhmå.
3. I 1¾ R 20 jossa R merkitsee samaa kuin patenttivaatimuksessa 2 ja R,, R2, R3 ja R4 ovat samoja tai erilaisia renkaaseen liit-tyvia substituentteja valittuina seuraavista: H, halogee-nin, alkyylin, alkenyylin, aryylin, alkoksin, aminon, COOR5 ' 25 (jossa Rj on H tai alkyyliryhina) ja karbonyyliryhmån sisal- tavat ryhxnat.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen pesuainekoostumus, tunnettu siitå, ettå valkaisuaineakti- 35 vaattorin kaava on 91537 O ΓΤ^ι
4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen pesuaine- koostumus, tunnettu siita, ettå valkaisuaine-aktivaattorin kaava on R, O 15 »!VAA ^ J 0 A/l N A (ud
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen pesuainekoostu-ms, tunnettu siita, ettå valkaisuaineaktivaatto-ri on kaavan (III) mukainen yhdiste, jolloin eri yhdis-30 teillå on seuraavat substituenttiyhdistelmåt: (a) R=R,=R4=H ja R2=R3=OCH3 (b) R=R,=R2=R3=H ja R4=CH3 (c) R=R1=R3=R4=H ] a R2=CH3 (d) R=R2=R3=R4=H ja r,=ch3 3 5 (e) R=R1=R3=R4=H ja R2=C1 tai Br 91537 (f) R=R,=R2=R4=H ja R3=C1 tai C02H tai N02, tai (g) R1=R2=R3=R4=H ja R=CH3CO tai Cl
5 AA N A (II> R jossa R on H tai alkyyliryhmå.
6 V 7 (IV) 10 R jossa R merkitsee samaa kuin patenttivaatimuksessa 2 ja R6 ja R7 ovat samoja tai eri ryhmia, joiden merkitykset ovat 15 mitka tahansa patenttivaatimuksessa 4 substituenteille R, -Rj ilmoitetuista merkityksista, ja n on 1 - 3.
6. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen pesuaine-koostumus, tunnettu siita, etta valkaisuaineakti- 5 vaattorin kaava on (IV) 0 , /"S
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen pesuainekoostu-mus, tunnettu siita, etta valkaisuaineaktivaatto-rin kaava on (V) 20 0 vA (v)
25 R jossa R merkitsee samaa kuin patenttivaatimuksessa 2, ja R, ja R9 ovat samoja tai erilaisia patenttivaatimuksessa 4 substituenteille R, - R4 maariteltyja ryhmia, tai ne muo-: 30 dostavat yhdessa yhden tai useamman syklisen rakenteen, johon voi sisåltya lisåa heteroatomeja.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen pesuainekoostu-mus, tunnettu siita, etta valkaisuaineaktivaatto-rin kaava on (VI) II 91557 ’ οζχ R jossa R xnerkitsee samaa kuin patenttivaatimuksessa 2.
9. Minka tahansa edella olevan patenttivaatimuksen mukainen pesuainekoostumus, tunnettu siita, ettå se sisåltaå pinta-aktiivista ainetta (i) 1-70 paino-% koko koostumuksen painosta.
10. Minka tahansa edella olevan patenttivaatimuksen 15 mukainen pesuainekoostumus, tunnettu siita, etta prekursoriyhdiste (ii) toimii vetyperoksidilåhteenå.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen pesuainekoostumus, tunnettu siita, etta prekursoriyhdiste (ii) valitaan seuraavista: natriumperboraattimono- tai - 20 tetrahydraatti, natriumperkarbonaatti, natriumpersilikaat-ti ja klatraatti 4Na2S04:2H202:NaCl.
12. Jomman kumman edella olevan patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen pesuainekoostumus, tunnettu siita, etta vetyperoksidilåhteenå toimivaa prekursoriyh- 25 distetta sisaltyy koostumukseen 1-40 paino-% koko koostumuksen painosta.
13. Jomman kumman edella olevan patenttivaatimuksen 11 tai 12 mukainen pesuainekoostumus, tunnettu siita, etta siina olevan prekursoriyhdisteen (ii) kehitta- 30 man vetyperoksidin ja valkaisuaineaktivaattorin (iii) moo-lisuhde on suurempi kuin 1,5:1.
14. Minka tahansa edella olevan patenttivaatimuksen mukainen pesuainekoostumus, tunnettu siita, etta se sisaltaa vaahdonmuodostusta ehkåisevaa ainetta (iv) 35 0,01-5 paino-% koko koostumuksen painosta. 91537
15. Minka tahansa edella olevan patenttivaatimuksen mukainen pesuainekoostumus, tunnettu siitå, ettå pesuaineen apuaine (v) on suola, jota koostumus sisåltåå aina 90 paino-%:iin asti koko koostumuksen painosta. 91537
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8803113 | 1988-02-11 | ||
| GB888803113A GB8803113D0 (en) | 1988-02-11 | 1988-02-11 | Anhydrides in detergent compositions |
| GB8900131 | 1989-02-09 | ||
| PCT/GB1989/000131 WO1989007640A1 (en) | 1988-02-11 | 1989-02-09 | Anhydrides in detergent compositions |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI894777A0 FI894777A0 (fi) | 1989-10-09 |
| FI91537B FI91537B (fi) | 1994-03-31 |
| FI91537C true FI91537C (fi) | 1994-07-11 |
Family
ID=10631493
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI894777A FI91537C (fi) | 1988-02-11 | 1989-10-09 | Anhydridejä valkaisuaineaktivaattoreina pesuainekoostumuksissa |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4973418A (fi) |
| EP (1) | EP0331300B1 (fi) |
| JP (1) | JPH02500199A (fi) |
| KR (1) | KR960006560B1 (fi) |
| CN (1) | CN1036788A (fi) |
| AT (1) | ATE79399T1 (fi) |
| AU (1) | AU604401B2 (fi) |
| BR (1) | BR8905583A (fi) |
| CA (1) | CA1312254C (fi) |
| DE (1) | DE68902403T2 (fi) |
| DK (1) | DK490589D0 (fi) |
| ES (1) | ES2042996T3 (fi) |
| FI (1) | FI91537C (fi) |
| GB (1) | GB8803113D0 (fi) |
| GR (1) | GR3006157T3 (fi) |
| IE (1) | IE62952B1 (fi) |
| IN (1) | IN175857B (fi) |
| NO (1) | NO174716C (fi) |
| NZ (1) | NZ227888A (fi) |
| PT (1) | PT89694B (fi) |
| WO (1) | WO1989007640A1 (fi) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8803114D0 (en) * | 1988-02-11 | 1988-03-09 | Bp Chem Int Ltd | Bleach activators in detergent compositions |
| GB9323634D0 (en) * | 1993-11-16 | 1994-01-05 | Warwick Int Ltd | Bleach activator compositions |
| EP0730632B1 (en) * | 1993-11-25 | 1998-03-18 | Warwick International Group Limited | Bleach activators |
| US5437686A (en) * | 1994-05-18 | 1995-08-01 | Colgate-Palmolive Co. | Peroxygen bleach composition activated by bi and tricyclic diketones |
| CZ285638B6 (cs) * | 1994-10-07 | 1999-10-13 | Eka Chemicals Ab | Částice obsahující peroxysloučeninu a prostředek, který je obsahuje |
| SK281152B6 (sk) * | 1994-10-07 | 2000-12-11 | Eka Chemicals Ab | Častica obsahujúca peroxyzlúčeninu a prostriedok, ktorý ju obsahuje |
| PL362605A1 (en) * | 2000-11-27 | 2004-11-02 | The Procter & Gamble Company | Dishwashing method |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK128287A (fi) * | 1967-10-24 | |||
| US3850920A (en) * | 1967-10-30 | 1974-11-26 | Dow Chemical Co | N-halo-3-morpholinone |
| US3637339A (en) * | 1968-03-07 | 1972-01-25 | Frederick William Gray | Stain removal |
| IL39299A0 (en) * | 1971-08-23 | 1972-06-28 | Sherwin Williams Co | Method for producing isatoic anhydride |
| US3775333A (en) * | 1972-06-30 | 1973-11-27 | American Cyanamid Co | N-acyl azolinones as peroxygen bleach activators |
| IT1003157B (it) * | 1972-11-28 | 1976-06-10 | Basf Ag | Processo per la produzione di anidride isatoica non sostituita o sostituita |
| GB1436810A (en) * | 1974-05-09 | 1976-05-26 | Ici Ltd | Preparation of iostoic anhydride and anthranilic acid |
| DE2924789A1 (de) * | 1979-06-20 | 1981-01-22 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung eines gemischs von 3-chloranthranilsaeurealkylester und 6-chloranthranilsaeurealkylester |
| US4118568A (en) * | 1977-09-02 | 1978-10-03 | Monsanto Company | N-acetyl diglycolimide |
| DE2910402A1 (de) * | 1979-03-16 | 1980-09-25 | Basf Ag | Farbstabilisierte, nichtionische tenside und alkalische reinigerformulierungen, die diese tenside enthalten |
| DE2925175A1 (de) * | 1979-06-22 | 1981-01-08 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von isatosaeureanhydriden |
| US4337966A (en) * | 1980-05-05 | 1982-07-06 | Stevens Roger D | Folding utility cart |
| DE3136808A1 (de) * | 1981-09-16 | 1983-03-31 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Triazolidin-3,5-dione |
| GB8803114D0 (en) * | 1988-02-11 | 1988-03-09 | Bp Chem Int Ltd | Bleach activators in detergent compositions |
-
1988
- 1988-02-11 GB GB888803113A patent/GB8803113D0/en active Pending
-
1989
- 1989-02-06 IE IE37489A patent/IE62952B1/en not_active IP Right Cessation
- 1989-02-07 NZ NZ227888A patent/NZ227888A/en unknown
- 1989-02-07 CA CA000590334A patent/CA1312254C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-02-07 IN IN117DE1989 patent/IN175857B/en unknown
- 1989-02-09 DE DE8989301269T patent/DE68902403T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-02-09 JP JP1502214A patent/JPH02500199A/ja active Granted
- 1989-02-09 BR BR898905583A patent/BR8905583A/pt not_active Application Discontinuation
- 1989-02-09 KR KR1019890701863A patent/KR960006560B1/ko active IP Right Grant
- 1989-02-09 US US07/401,444 patent/US4973418A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-02-09 ES ES89301269T patent/ES2042996T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-09 AU AU30592/89A patent/AU604401B2/en not_active Ceased
- 1989-02-09 EP EP89301269A patent/EP0331300B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-09 AT AT89301269T patent/ATE79399T1/de active
- 1989-02-09 WO PCT/GB1989/000131 patent/WO1989007640A1/en active IP Right Grant
- 1989-02-10 PT PT89694A patent/PT89694B/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-02-11 CN CN89102115A patent/CN1036788A/zh active Pending
- 1989-10-05 NO NO893968A patent/NO174716C/no unknown
- 1989-10-05 DK DK490589A patent/DK490589D0/da not_active Application Discontinuation
- 1989-10-09 FI FI894777A patent/FI91537C/fi not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-11-05 GR GR920402477T patent/GR3006157T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4973418A (en) | 1990-11-27 |
| NO174716C (no) | 1994-06-22 |
| PT89694A (pt) | 1989-10-04 |
| BR8905583A (pt) | 1990-11-20 |
| DK490589A (da) | 1989-10-05 |
| NO893968D0 (no) | 1989-10-05 |
| NO893968L (no) | 1989-10-05 |
| GR3006157T3 (fi) | 1993-06-21 |
| DK490589D0 (da) | 1989-10-05 |
| CN1036788A (zh) | 1989-11-01 |
| AU604401B2 (en) | 1990-12-13 |
| NO174716B (no) | 1994-03-14 |
| FI894777A0 (fi) | 1989-10-09 |
| GB8803113D0 (en) | 1988-03-09 |
| WO1989007640A1 (en) | 1989-08-24 |
| CA1312254C (en) | 1993-01-05 |
| FI91537B (fi) | 1994-03-31 |
| JPH02500199A (ja) | 1990-01-25 |
| EP0331300B1 (en) | 1992-08-12 |
| ATE79399T1 (de) | 1992-08-15 |
| IE62952B1 (en) | 1995-02-20 |
| DE68902403T2 (de) | 1993-03-04 |
| PT89694B (pt) | 1994-03-31 |
| JPH0534396B2 (fi) | 1993-05-21 |
| ES2042996T3 (es) | 1993-12-16 |
| EP0331300A1 (en) | 1989-09-06 |
| IN175857B (fi) | 1995-09-30 |
| KR900700584A (ko) | 1990-08-16 |
| KR960006560B1 (ko) | 1996-05-17 |
| IE890374L (en) | 1989-08-11 |
| AU3059289A (en) | 1989-09-06 |
| DE68902403D1 (de) | 1992-09-17 |
| NZ227888A (en) | 1990-10-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI91538C (fi) | Valkaisuaineaktivaattoreita pesuainekoostumuksissa | |
| US4606838A (en) | Bleaching compositions comprising alkoxy substituted aromatic peroxyacids | |
| JPH09505091A (ja) | イミン第４級塩による漂白前駆体の活性化 | |
| IE51364B1 (en) | Bleaching compositions,detergent products containing same and process for their use | |
| JPH09505090A (ja) | 漂白触媒としてのイミン塩 | |
| FI91537C (fi) | Anhydridejä valkaisuaineaktivaattoreina pesuainekoostumuksissa | |
| AU660747B2 (en) | Bleach dispersion of long shelf life | |
| JPH03246263A (ja) | 新規ポリカチオン化合物及びこれを含有する漂白剤組成物 | |
| JPH11515049A (ja) | 漂白または洗浄組成物 | |
| EP0195597A1 (en) | Bleach activator compounds and bleaching compositions containing them | |
| JP2801066B2 (ja) | 漂白剤及び漂白洗浄剤組成物 | |
| GB2205867A (en) | Anhydrides in detergent compositions | |
| JP3320484B2 (ja) | 漂白活性化剤及び漂白剤組成物 | |
| JPH04372695A (ja) | 漂白剤および漂白洗浄剤組成物 | |
| FR2583764A1 (fr) | Composition detergente a base de savon et comprenant un agent de blanchiment | |
| KR20050108189A (ko) | 표백활성화제로서의 아미도계 화합물 및 이의 제조방법 | |
| JPH01271497A (ja) | 両性ジスチリン誘導体を含有している貯蔵安定な陰イオン液体洗剤組成物 | |
| EP0350470A2 (en) | A method for washing and a product for increasing the bleaching performance at washing |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: WARWICK INTERNATIONAL GROUP LIMITED |
|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: WARWICK INTERNATIONAL GROUP LIMITED |