FI89281C - Elektrokemisk cell med dubbelverkande elektrod - Google Patents

Description

t b 9 2 B1

Kaksitoimisen elektrodin sisältävä sähkökemiallinen kenno

Esillä olevan keksinnön kohteena on sähkökemiallinen kenno nesteen saamiseksi reagoimaan kaasun kanssa.

Täytealustaiset kloorialkaliset elektrolyyttiset kennot ovat tunnettuja US-patenteista 3 969 201 ja 4 118 305 (Oloman ym). Näitä kennoja koskevia parannuksia on käsitelty US-patenteissa 4 406 758, 4 431 494, 4 445 986, 4 511 441 ja 4 457 053 (McIntyre ym). Mainitut täytealustaiset elektrolyyttiset kennot ovat erityisen käytännöllisiä tuotettaessa aikalisiä vetyperoksidi 1iuoksia.

Tunnetuista valkaisuaineista käytetään tällä hetkellä kasvavassa määrin vetyperoksidia erityisesti valkaistaessa tekstiilien tai paperimassan kaltaisia aineita. Vetyperoksidin etuna muihin valkaisuaineisiin, erityisesti klooriin ja sen seoksiin nähden on se, että miedon vaikutuksensa vuoksi se ei syövytä käsiteltäviä aineita läheskään yhtä paljon, ja lisäksi sen avulla saadaan aikaan parempi viimeistelytulos.

Vetyperoksidia käytetään yleisesti valkaistaessa peroksi-dipitoisuudeltaan alhaisia stabiloituja aikalisiä liuoksia. Vetyperoksidin tehtävänä valkaisuprosessissa on oleellisesti tuhota tai valkaista luonnolliset väriaineet hapettamalla ne tai tekemällä ne liukoisiksi. Vaikka näiden reaktioiden mekanismia on tutkittu ainoastaan vähän, yleisesti oletetaan, että vetyperoksidi-ioni H00 saa aikaan valkaisun.

Nykyisten vetyperoksidiin perustuvien valkaisu1iuosten suurena haittana muihin tavanomaisiin valkaisuaineisiin (erityisesti hypokloriittipohjaisiin liuoksiin) verrattuna on niiden suhteellinen kalleus. Niiden laajalle leviävä käyttö on erittäin riippuvainen taloudellisista sei- 2 U9281 koista varsinkin silloin, kun käsiteltävänä on suuria määriä hinnaltaan edullisia aineita, esim. paperimassaa. Nykyiset valkaisu1iuokset valmistetaan lähes aina yksinkertaisesti liuottamalla ja laimentamalla kaupallisesti saatavilla olevista kemikaaleja. Kaupallisesti saatavilla oleva vetyperoksidi on erityisen kallis aine, koska sitä valmistetaan ainoastaan harvoissa suurissa teollisuuslaitoksissa, ja tämän vuoksi se on väkevöitävä varastointia ja kuljetusta varten ennen jakelua. Tällä hetkellä on esiin noussut tarve korvata voimakkaasti väkevöity, kaupallisesti saatavilla oleva vetyperoksidi paikan päällä tapahtuvilla valmistusmenetelmillä, joiden avulla on mahdollista tuottaa suoraan laimennettuja vetyperoksidi-liuoksia valkaisukustannusten alentamiseksi. Kuitenkaan tähän mennessä ei ole ilmaantunut tyydyttävää menetelmää.

Vetyperoksidia ei käytetä ainoastaan valkaisutarkoituk-sun, vaan myös useisiin muihin prosesseihin etenkin saasteenvalvonta-alalla. Tätä tarkoitusta varten käytettävät käsittely 1 iuokset valmistetaan samoin lähes aina voimakkaasti väkevöidystä vetyperoksidista, jolloin jo edellä mainitut haitat tulevat ilmi.

Grangaardin US-patenteissa 3 607 687, 3 462 351, 3 507 769 ja 3 592 749 käsitellään elektrolyyttisiä kennoja vetyperoksidin tuottamiseksi siten, että peroksidi tuotetaan kennon katodi lokerossa, joka sisältää happea sisältävää kaasua hyväksi käyttämällä depolaroidun katodin. Olomanin ym. ja Mclntyren ym. patenttien mukaiset sähkökemialliset kennot sisältävät parannuksia verrattuna Grangaadin kennoihin osittain, koska niissä käytetään hyväksi uutta elektrodiainetta, joka on sisällytetty US-patenttiin 4 457 953 koskien menetelmää päällystetyn hiukkasen tuottamista käytettäväksi täytealustaisen elektrodin sisältävässä sähkökemiallisessa kennossa.

Esillä olevan keksinnön kohteena on sähkökemiallinen li 3 Ö9281 kenno, jonka avulla neste saadaan reagoimaan kaasun kanssa; mainittu kenno sisältää ainakin yhden kaksitoimisen (molemmilta puoliltaan elektrolyyttiaktiivisen) kaasudif-fuusioelektrodikokoonpanon, joka koostuu huokoisesta, itsetyhjenevästä kaasudiffuusioelektrodista mainitun elektrodin sisältäessä sisään asennetun virran jakajan; kaikki mainitut osat sijaitsevat rungossa ja liittyvät mainitun elektrodin ulko-osaan. Mainitun elektrodin pintojen suurin alue on nestettä läpäisevä, mikrohuokoinen kalvo.

Kaasudiffuusioelektrodi on suositeltavasti katodi, ja sitä käytetään sähkökemiallisessa kennoyksikössä yhdessä kahden varaukseltaan vastakkaisen elektrodin, suositelta-vasti anodin kanssa; nämä voivat olla metallilevyjä. Mainitut elektrodit (anodit) sijaitsevat mainitun kaasudif f uusioe lektrodikokoonpanon molemmilla puolilla samassa e lektrolyyttilokerossa. Elektrolyytti virtaa mainittuun kennoon pumppausmenetelrnän avulla. Suositellussa sovelluksessa elektrolyyttiä kierrätetään myös sisäisesti mainitussa lokerossa elektrolyytin pyörteisen virtauksen avulla, ioka on seurausta mainituista varaukseltaan vastakkaisista elektrodeista kennon toiminnan aikana vapautuvan kaasun ylöspäin suuntautuvasta liikkeestä.

Esillä olevan keksinnön mukaisen sähkökemiallisen kennon yhden sovelluksen piirteenä on elektrolyytin säädelty virtaus monikerroksisen kalvon lävitse siten, että elektrodi ei "tukehdu" (yläosassa) eikä "tulvi" (alaosassa) . "Säädetyllä virtauksella" tarkoitetaan virtausnopeuden vaihtelussa tapahtuvaa laskua kalvon yläosasta kalvon alaosaan useiden elektrolyyttien päätasojen kohdalla.

Kuvio 1 on kaaviomainen piirros esillä olevan keksinnön mukaisesta sovelluksesta, jossa on kuvattuna laite alka-lisen vetyperoksidin tuottamiseksi käyttämällä hyväksi yksinapaista elektrolyyttistä kennoyksikköä, joka sisäl- 4 89281 tää anolyytin, kaksitoimisen kaasudiffuusioelektrodiko-koonpanon. kaksi anodia ja ainakin yhden tuloaukon ja yhden poistoaukon anolyytin kiertokulkua varten.

Kuvio 2 on irto-osakuva kaksitoimisesta elektrodikokoon-panosta. joka sisältää rungon, nestettä läpäisevän kalvon mainitun rungon kummallakin puolella ja huokoisen, itse-tyhjenevan kaasudiffuusioelektrodin, jonka sisään on asennettu virran jakaja.

US-patenttihakemuksissa 870 474 (jätetty 4.6.1986) ja 777 483 (jätetty 19.9.1985), jotka on sisällytetty viitteen-omaisesti esillä olevaan hakemukseen, on havaittu, että täytealustainen itsetyhjenevä katodi on toimitettava yhtenäisesti nestemäisen anolyytin kanssa, jotta sähkökemiallisessa kennossa saavutetaan maksimitehokkuus alka-lisen vetyperoksidi 1iuoksen tuottamiseksi. Suositeltavas-ti elektrolyyttien virtaus huokoisen kalvon lävitse tapahtuu oleellisesti yhtenäisellä nopeudella ilman mainittavia vaihteluja elektrolyytin pään funktiona. Täy-tealustaisten sähkökemiallisten kennojen huokoiset kalvot ovat aiemmissa tapauksissa sallineet huomattavan virtausnopeuden vaihtelun riippuen siitä elektrolyytin pään tasosta, jolle kalvo on altistettu. Siten virtausnopeus kennon tyvessä (johon kohdistuu elektrolyytin koko pää) on huomattavasti suurempi kuin kennon keskiosassa tai kennon yläosassa, jossa kalvoon kohdistuu alhaisempi pään paine. Mainittu virtausnopeuden vaihtelu on aiheuttanut tehottomuutta kennon toiminnassa. Mikäli huokoisen kalvon lävitse Kulkee katodiin optimimäärää pienempi elektro-lyyttimäärä, on seurauksena kennon jännitteen kasvu. Mikäli huokoisen kalvon lävitse kulkee optimimäärää suurempi eiektrolyyttimäärä, seurauksena on täytealustaisen katodin tulviminen ja myöhemmin depolaroivan kaasun tehokkuuden väheneminen.

Kuviossa 1 kuvattu esillä olevan keksinnön yksi sovellus li .

5 B9281 on laite alkalisen vetyperoksidin tuottamiseksi elektro-lysoimalla natriumhydroksidi1iuosta. Laite sisältää yleensä kennokotelon 3Θ, joka sisältää anolyytin tuloau-kot 32 ja poistoaukot 34 muodostaen anolyyttilokeron 30: lisäksi kotelo sisältää anodit 12, elektrodirungon 22 ja huokoisen, itsetyhjenevän kaasudiffuusiokatodikokoonpanon 14 sisältäen monikerroksiset mikrohuokoiset kalvot 16, sisään asennetun virran jakajan 20 ja muoviytimen 1Θ. Katodikokoonpano sijaitsee muovikehyksessä 22, joka on poistettavasti sijoitettu mainittuun kennokoteloon 38. Katodissa tuotettu tuote voidaan poistaa tuotteen poisto-aukkojen 24 kautta. Suositeltavasta huokoinen kaasudif-fuusioelektrodi sisältää hiililastuja 26, joiden tyvessä sijaitsevat sakkaseulat 28. Anolyyttilokerossa 30 ano-lyyttiä kierrätetään uudelleen tuloaukkojen 32 lävitse, ja käytetty anolyytti poistetaan poistoaukkojen 34 kautta. Anolyyttilokerossa 30 pidetään suositeltavasta yllä ylöspäin suuntautuvaa anolyytin sisäistä kiertoa anodan 12 ja kalvon 16 välissä ja alaspäin suuntautuvaa kiertoa mainitun anodin 12 vastakkaisella puolella. Laitteeseen kuuluu ulkoinen virtalähde, jota ei ole piirroksassa kuvattu. Happea sisältävä kaasu saapuu kaksitoimiseen elektrodikokoonpanoon 14 kaasun tuioaukon 36 kautta. Sähköinen yhteys on olemassa katodin rungosta 22 elektrodiin 14.

Kuviossa 2. jossa esillä olevan keksinnön mukaisen kaksi-toimisen elektrodikokoonpanon sovellus on kuvattu osiin hajotettuna, on nähtävissä runko 22 ja monikerroksinen kalvo 16, joka on yhteydessä huokoisiin, itsetyhjeneviin kaasudiffuusioelektrodihiukkasiin 26. Nikke1iverkolla 20 päällystetystä kannattavasta muoviytimestä 18 muodostettu virran jakaja syöttää virtaa elektrodiin 14, Elektrodiko-koonpano on kaksιtoiminen siinä mielessä, että se pystyy toimimaan elektrolyytille altistetun elektrodipinnan kummallakin puolella.

6 89281

Kuviossa 1 kuvatun mukaisesti vesipitoinen aikaiinen anolyytti kulkee toiminnassa kokonaisvirtana kalvon 16 monien kerrosten lävitse huokoisiin, täytealustaisiin katodihiukkasiin 26. Kalvon 16 lävitse virtaava nestemäinen elektrolyytti on suhteellisen yhtenäinen monikerroksisen kalvoaineen käytöstä johtuen. Huokoiset, itsetyh-jenevät katodihiukkaset 26 ovat sähköisesti johtavia, ja ne ovat yhteydessä sisään asennettuun metalliverkosta muodostettuun virran jakajaan 20, jota kannattaa muovi-ydirt 18. Käytön aikana elektrolyyttiseen kennoon syötetään happea sisältävää kaasua tuloaukon 36 kautta; vesipitoista natriumhydroksidi1iuoksen anolyyttiä syötetään anolyytin tuloaukkoon 32, ja se poistetaan anolyytin poistoaukon 34 kautta. Elektrolyysin avulla tuotettu vesipitoinen, alkalinen vetyperoksidituote poistetaan tuotteen poistoaukkojen 24 kautta, jotka sijaitsevat mainitun huokoisen, itsetyhjenevän katodirungon 22 tyvessä .

Esillä olevan keksinnön mukaisen sähkökemiallisen kennon uutena piirteenä on kaksitoiminen kaasua depolaroiva elektrodikokoonpano. Suositeltavasti elektrodikokoonpano toimii elektrolyyttisessä kennossa katodina alkalisen vetyperoksidin tuottamiseksi tai elektrolyyttisessä kennossa halogeenikaasun ja alkalisen metallihydroksidin tuottamiseksi. Mainitun elektrodikokoonpanon erottamassa anolyyttilokerossa sijaitsevat kaksi anodia sisältävä kaksitoimisen elektrodikokoonpanon yhdistelmä tuottaa uuden kennomallin. Mainittua kennoa voidaan myös käyttää tuottamaan anolyytin sisäinen kiertokulku, jonka avulla lisätään anodin aktiivisen pinnan ja kennokalvon välistä anolyyttivirtausta. Mainittua sisäistä anolyyttikiertoa käytetään anodissa muodostuvien kaasukuplien pyörteisen, ylöspäin suuntautuvan liikkeen avulla. jolloin nestemäinen anolyytti kulkeutuu ylöspäin anodin aktiivisella plnna11 a.

li 7 89281

Kuvioissa 1 ja 2 kuvattu kennorakenne soveltuu myös aika-lisen metal 1ihalidin elektrolyysiin halogeenin ja alkali-sen metallihydroksidiliuoksen tuottamiseksi. Silloin, kun esillä olevan keksinnön mukaisesti suunniteltua elektrolyyttistä kennoa käytetään kloorin ja alkalisen metallihydroksidin tuottoon, vesipitoista alkalisen metallihali-din liuosta käytetään anolyyttinä, ja halogeeni tuotetaan anodissa. Vety, jota normaalisti tuotettaisiin katodissa, ei tuoteta silloin, kun happea sisältävää depolaroivaa kaasua syötetään hukoiseen täytealustaiseen katodiin: näin saadaa säästetyksi kennojännitettä.

Esillä olevan keksinnön mukaisen sähkökemiallisen kennon yhdessä sovelluksessa kennorakenne voi mahdollistaa kaksinapaisen elektrolyyttisen kennon yksittäisten yksiköiden korkeuden säädön käyttämällä hyväksi runko-osia, joihin voidaan sijoittaa useita, kiinteän yksikön muodostavia pystysuoraan kerrostettuja kennoja. Yksiköitä voidaan pinota sekä pystysuoraan että tavanomaisella tavalla vaakasuoraan, mikä on luonteenomaista jo aiemmin tunnetuille suodatuspuristintyyppisi1 le sähkökemiallisille kennoille. Vaihtoehtoisesti yksittäiset kennoyksiköt voidaan pinota ainoastaan pystysuoraan.

Tuotettaessa klooria ja emästä tai tuotettaessa alkalista vesipitoista vetyperoksidi liuosta elektrolyysin avulla huokoiseen, itsetyhjenevään katodiin johdetaan samanaikaisesti happea sisältävää kaasua ja vesipitoista nestettä. Kalvo sisältää useita kerroksia, esimerkiksi (1) useita samanlaisia tai erilaisia samaa mikrohuokoista polyolefiinifilmiä pelkästään sisältäviä kerroksia tai (2) useita samanlaisia tai erilaisia mainitun filmin kerroksia laminoituina tukikankaaseen, joka estää heikkenemistä silloin, kun kalvo on kosketuksissa elektrolyytin kanssa.

Seuraavaksi kuvataan sähkökemiallista reaktiota tuotetta- θ b 9 2 81 essa alkalista vetyperoksidi 1iuosta esillä olevan keksinnön yhden sovelluksen mukaista elektrolyyttistä kennoa hyväkseen käyttävän sähkökemiallisen prosessin avulla. Prosessissa elektrolysoidaan vesipitoista elektrolyyttiä, joka koostuu alkalisesta, mainitun kennon elektrolyyt-tilokeroon johdetusta metallihydroksidista. Käytetty elektrolyytti otetaan talteen mainitusta elektrolyytti lokerosta. Elektrolyyttinen kenno sisältää yksittäisen anolyyttiosan. joka sisältää kaksi kaksitoimisen kaaasu-diffuusiokatodikokoonpanon toisistaan erottamaa anodia. Katodikokoonpano sisältää monikerroksisia nestettä läpäiseviä kalvoja, jotka ovat yhteydessä huokoisen, täy-tealustaisen katodin suurimpiin ulkoisiin pintoihin katodin sisältäessä sisäosassaan virran jakajan. Vesipitoinen vetyperoksidi 1iuos ja aikaiinen metallihydroksidi otetaan talteen elektrolyysin tuotteena yksinapaisen katodin tyvestä. Happea sisältävää kaasua, esimerkiksi ilmaa johdetaan samanaikaisesti säädettävästi johdettavan ano-lyytin kanssa kennon anolyyttilokerosta itsetyhjenevään katodiin useiden monikerroksisten mikrohuokoisten filmi-kalvojen lävitse virtausnopeudella, joka vastaa mainitun katodin vedenpoistonopeutta. Virtausnopeus mainitun kalvon lävitse määritetään osittain mainittuun kalvon kohdistuvan ohjaavan paineen avulla. Kalvon katodipuolella paine voi olla ilmanpaineen suuruinen tai siitä poikkeava, koska kaasu virtaa paineen alaisena täytealustaiseen itsetyhjenevään katodiin. Katodi voi sisältää irtonaisilla, johtavilla hiukkasilla, esim. grafiitilla täytetyn alustan. Kalvon anolyyttipuolen painetta voidaan säätää muuttamalla anolyyttiosassa olevan elektrolyytin pään korkeutta. Anolyytin pää on määritetty tässä määrityksessä ja patenttivaatiuksissa mitattavaksi kalvon yläosasta anolyyttisen nesteen yläpintaan. Mainittua painetta voidaan lisätä kaasun paineella. Siten tehokas paine, joka aiheuttaa anolyytin virtauksen kennokalvon lävitse on anolyytin pään paine vähennettynä paineella, joka vallitsee mainitun kalvon kaasuditfuusiokatodin puolella.

9 89281

Huokoinen, itsetyhjenevä katodi on paksuudeltaan yleisesti noin 0,075 - 2,5 cm virran suuntaisesti. Katodin alusta voi sisältää kiinteän alustan (sintratuista) huokoisista sideaineista sekä irrallisista hiukkasista muodostuvan alustan; mainitun elektrodin huokoset ovat muodostuneet mainittujen kooltaan ja lukumäärältään riittävien hiukkasten väliin siten, että sekä kaasu että neste voivat virrata niiden lävitse. Katodi sisältää yleisesti johtavaa ainetta, joka voi myös olla hyvä sähkökatalyytti reaktion suorituksen mahdollistamiseksi. Pelkistettäessä happea vetyperoksidiksi hiilellä ja polytetrafluoriety-leenillä päällystetyt, sideaineena toimivat aineet on havaittu soveliaiksi katodin massan muodostamiseksi, koska grafiittiaines on halpaa ja johtavaa. Toisia reaktioita varten voidaan käyttää muun tyyppisiä hiili- tai volf-ramikarbidiaineita sekä tiettyjä metalleja, esim. platinaa ja iridiumia, tai metallioksideja, kuten lyijyoksidia tai mangaanidioksidia asetettuna johtavan tai ei-johtavan aineen päälle. Grafiittihiukkaset ovat halkaisijaltaan tavallisesti noin 0,005 - 0,5 cm, ja täytehiukkasten väliin muodostuneiden huokosten minimihalkaisija on noin 30-50 mikronia.

Yleensä täytealustaiseen, it se tyhjenevään katodiin johdetaan virtaa katodiin liittyvästä virran jakajasta (kokoojasta) , joka voi olla joko metalliverkko tai metallilevy; tämä on yleensä valmistettu mistä tahansa sähköisesti johtavasta aineesta, suosi tel tavas ti kuitenkin ruostumattomasta teräksestä tai nikkelistä. Virran jakaja on ainutlaatuisesta sijoitettu täytealustaisen katodin sisään. Yleensä virran jakaja voi olla yksittäinen metalliverkko, mutta suositeltavasti se koostuu kahdesta metalliverkko-levystä joko pelkästään tai muovilevy-ytimen tukemana. Sijoittamalla virran jakaja sisäisesti eikä katodin elektrodiaktiiviselle puolelle saadaan aikaan parannettu virtaus katodiin. Lisäksi vältetään elektrodin taipumus M Ö9281 tukkeutua silloin, kun virran jakaja sijaitsee katodin elektrolyyttiaktiivisella puolella.

Monikerroksinen kennokalvo sisältää suositeltavasti (1) useita kerroksia samaa mikrohuokoista polyolefiinifilmi -kalvoainetta tai (2) samaa yhdistettä, joka koostuu elektrolyyttiä vastustavasta tukikankaasta ja mainitusta mikrohuokoisesta polyolef iinif ilmistä. Termi "monikerroksinen" viittaa tässä määrittelyssä ja patenttivaatimuksissa sellaiseen kalvoon, joka sisältää useita sekä erilaisia että yhteneneviä kerroksia. Tukikangas voidaan laminoida mainittuun filmiin, ja se voi olla joko kudottu tai kuitukangas, joka voidaan valita asbestista, polyole-fiineista, fluoratuista polyolefiineista, polyamideista, polyestereistä ja niiden yhdisteistä. Suositeltavasti mainittu tukikangas on kudottu kangas tai kuitukangas, joka on valmistettu polymeeristä; polymeeri puolestaan on valittu ryhmästä, joka sisältää polyetyleenin, polypropy-leenin, polytetrafluorietyleenin, fluoratun etyleenipro-pyleenin, polyklorotr if luorietyleenin, polyvinyylifluori-din, polyvinylideenifluoridin ja näiden yhdisteet. Valmistettaessa vesipitoista alkalista vetyperoksidiliuosta suositellaan käytettäväksi kudottua tai kuitumaista poly-propyleenikankaasta valmistettua tukikerrosta esillä olevan keksinnön mukaisen yhdistetyn kalvon tuottamiseksi. Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää muita polyolefiini-, fluorattuja polyolefiini-, polyamidi- tai polyesterikankaita tai näiden yhdistelmiä, ja lisäksi kutakin mainittua kangasta voidaan käyttää yhdessä asbestin kanssa tu-kikangasta valmistettaessa. Kalvon useita kerroksia ei tarvitse liittää yhteen esimerkiksi sitomalla. Kalvo on kehäosistaan tai muista kohdista kiinnitetty elektrolyyttisen kennon runko-osiin. Kahdesta viiteen kerrosta sisältävästä mainitusta mikrohuokoisesta filmistä tai sen yhdisteistä muodostetut monikerroksiset kalvot on havaittu hyödyllisiksi vähennettäessä elektrolyytin virtauksen vaihtelua kennokalvon lävitse elektrolyytin pään hyödyl-

II

11 b 9 2 81 lisen toiminta-alueen kohdalla (15 cm - 300 cm) . Elektrolyytin koko päälle altistetut monikerroksisen kalvon osat välittävät oleellisesti saman määrän elektrolyyttiä katodiin kuin sellaisetkin kennokalvon osat, jotka altistuvat vain pienelle elektrolyytin pään osalle, tai jotka eivät altistu sille lainkaan.

Vaihtoehtoisena mutta ei yhtä suositeltavana käytännöllisen monikerroksisen kalvon valmistamiskeinona on toivottavaa valmistaa kennokalvo, joka sisältää erilaisia joko samasta määritetystä mikrohuokoisesta filmiaineesta tai yhdistekalvoaineesta valmistettuja kerroksia. Siten voidaan käyttää yhdestä kahteen kerrosta määritettyä mikro-huokoista filmiainetta tai yhdisteainetta kennokalvon sellaisilla alueilla, joihin kohdistuu suhteellisen alhainen paine, koska ne sijaitsevat lähellä elektrolyytin yläpäätä; vastaavasti käytetään noin kahdesta kuuteen kerrosta määritettyä filmiainetta tai huokoista yhdiste-ainetta kalvon sellaisilla alueilla, joihin kohdistuu kohtuullinen tai korkea elektrolyyttipaine. Suositeltava rakenne on kaksi kerrosta määritettyä filmiainetta tai huokoista yhdisteainetta kalvon yläosassa ja kolme kerrosta mainittua yhdisteainetta mainitun kalvon alaosassa.

Mikrohuokoinen polyolefiinifilmi tai yhdistekalvo luokitellaan hydrofiiliseksi, koska sitä on valmistusvaiheessa käsitelty kostutusaineella. Yhden millimetrin paksuisella alueella yhdisteaineen filmiosa on huokoisuudeltaan noin 38 - 45 % tehokkaan huokoskoon ollessa noin 0,02 - 0,04 mikronia. Tavanomainen yhdistekalvo sisältää 1 millimetrin paksuudelta mikrohuokoista polyolefiinifilmiä lami-noituna kuituiseen polypropyleenikankaaseen, jonka kokonaispaksuus on noin 5 millimetriä. Tällaisia huokoisia aineyhdisteitä tuottaa Celanese Corporation tavaramerkil- p lä CELGARD . Käyttämällä noin kahdesta neljään kerrosta yllä mainittua huokoista yhdisteainetta elektrolyyttisenä kennokalvona on mahdollista saavuttaa elektrolyyttisessä 12 B 9 2 8 j kennossa noin 0,0016 - 0,0078 ml/min. suuruinen virtausnopeus kalvon neliösenttimetriä kohti elektrolyytin pään koon vaihdellessa yleensä noin 15 cm:stä noin 300 cm:iin, suositeltavasti noin 30 cm:stä noin 120 cm:iin. Suositel-tavasti mainittu virtausnopeus mainittujen elektrolyyttien päissä on noin 0,0078 - 0,016 millilitraa minuutissa kalvon neliösenttimetriä kohti. Kalvon katodipuolella ilmanpaineen yläpuolella olevassa paineessa toimivien kennojen virtausnopeus olisi pienempi samoilla anolyytti-päiden tasoilla, koska ohjaava paine vastaa elektrolyyttien virtauksesta kalvon poikki.

Aiemmat US-patentit 4 118 305, 3 969 201, 4 445 986 ja 4 457 953 on sisällytetty viitteenomaisesti tähän hakemukseen. Näissä patenteissa mainitut itsetyhjenevät täytealustaiset elektrodit koostuvat tavallisesti gra-fiittihiukkasista, kuitenkin myös muita hiilimuotoja sekä joitakin metalleja voidaan käyttää. Täytealustainen katodi sisältää yleensä useita yhdistäviä käytäviä (jotka ovat muodostuneet hiukkasten väliin), joiden keskimääräinen halkaisija on riittävän suuri tekemään katodit itse-tyhjeneviksi, t.s. painovoiman vaikutukset ovat suuremmat kuin käytävissä olevan elektrolyytin kapillaarisen paineen vaikutukset. Tarvittavan halkaisijan suuruus on itse asiassa riippuvainen täytealustaisessa elektrodissa olevan elektrodin pintajännityksestä, viskositeetista ja muista fysikaalisista ominaisuuksista. Yleensä käytävien minimihalkaisija on noin 30 - 50 mikronia, sen sijaan halkaisijan maksimikoko ei ole kriittinen. Itsetyhjene-vän katodin ei tulisi olla niin paksu, että se turhaan lisäisi kennon vastushäviötä. Täytealustaisen katodin sopivan paksuuden on havaittu olevan noin 0,075 - noin 2,5 cm, suositeltavasti noin 0,15 - noin 1,3 cm. Yleensä täytealustainen katodi on sähköisesti johtava ja valmistettu grafiitin, teräksen, raudan ja nikkelin kaltaisista aineista. Lasia, erilaisia muoveja ja erilaisia keraamisia aineita voidaan käyttää yhdessä johtavien aineiden kanssa. Yksittäiset hiukkaset voivat olla tukemattomia li 13 89281 tai hiukkaset voidaan sintrata tai muutoin kytkeä yhteen, mutta mikään näistä vaihtoehdoista ei ole välttämätön käytännöllisen täytealustaisen katodin tyydyttävän toiminnan varmistamiseksi.

Täyteaineista katodia muodostettaessa oleva hyödyllinen paranneltu aine on kuvattu US-patentissa 4 457 953, ja se sisältää hiukkasmaisen aineen, joka on ainakin osittain päällystetty sideaineen ja sähkökemial1isesti aktiivisen, sähköisesti johtavan aineen yhdisteellä. Tavallisesti aine muodostetaan sähköisesti johtavasta tai johtamattomasta aineesta, jonka hiukkaskoko on pienempi kuin 0,3 millimetriä - noin 2,5 senttimetriä tai enemmän. Aineosan ei tarvitse olla inertti elektrolyyttiin tai niihin elek-trolyysiprosessin tuotteisiin nähden, joissa sitä käytetään: se on kuitenkin suositeltavasti kemiallisesti inertti, koska hiukkasaineisiin asetetun päällyksen ei tarvitse täysin peittää ainehiukkasia hyödyllisen täytealustaisen katodin komponentin tuottamiseksi. Tavallisesti hiukkasaineen päällys on sideaineen ja sähkökemial-1 isesti aktiivisen, sähköisesti johtavan katalyytin yhdiste. Useita sideaineen ja katalyytin esimerkkejä on myös kuvattu US-patentissa 4 457 953.

Elektrolyyttisen kennon elektrolyyttiin lisättäväksi sopivia stabilointiaineita vetyperoksidin tuottamiseksi on mainittu US-patentissa 4 431 494, joka on sisällytetty viitteenomaisesti esillä olevaan hakemukseen. Mainitun kaltaisia stabilointiaineita ovat yhdisteet, jotka muodostavat kelaatteja sellaisten epäpuhtauksien kanssa, joiden on havaittu toimivan katalyytteina hajotettaessa kennossa tuotettua vetyperoksidia. Tavallisimpia stabilointiaineita ovat alkaliset etyleenidiamiinitetraetikka-hapon meta 11 isuo lat, stannaatit, fosfaatit. alkaliset. meta 1 1 i si 1 ikaat it ja 8-hydroksidikinol ι im .

Elektrolyyttisessä kennossa, jossa halutaan saada tuote- 14 8 92 81 tuksi vesipitoista natrium- tai kaliumhydroksidia, syötetään yleensä suolavettä tai kaiiumkloridia elektrolyyttisen kennon anolyyttilokeroon siten, että pH-arvo saadaan säilytetyksi noin 1,5 ja 5,5 välillä. Tavallisesti natrium- tai ka 1iumkloridi syötetään tyydyttyneinä tai oleellisen tyydyttyneinä pitoisuuksina, jotka sisältävät n. 300 - n. 325 grammaa natriumkloridia litraa kohden tai n. 450 - n. 500 grammaa kaiiumkloridia litraa kohden. Elektrolyyttisestä kennosta talteen otettu katolyyttinen neste voi sisältää n. 10 - 12 painoprosenttia natriumhy-droksidia ja 15 - 25 painoprosenttia natriumkloridia tai n. i5 - 20 painoprosenttia kaliumhydroksidia ja n. 20-30 painoprosenttia ka 1iumkloridia.

Vetyperoksidin tuotannossa hyväksi käytettävässä elektrolyyttisessä kennossa anolyyttineste on tavallisesti vesipitoista liuosta, joka sisältää n. 15 - 100 grammaa alkalista metallihydroksidia, esim. natriumhydroksidia yhtä litraa kohden. Vertailun vuoksi voidaan mainita, että aiemmin tunnetun kaltaisesta, vetyperoksidin valmistukseen käytetystä elektrolyyttisestä kennosta talteen otettu katolyyttinen neste voi sisältää noin 0,5 - Θ painoprosenttia vetyperoksidia ja 15 - 200 grammaa natriumhy-droksidia yhtä litraa kohden.

Kloorin ja emäksen tuotantoon käytettävässä elektrolyyttisessä kennossa esillä olevan keksinnön mukaisen sähkökemiallisen kennon anodi voi olla kooltaan vakaa. Vetyperoksidin tuotantoon käytettävässä elektrolyyttisessä kennossa anodi voi olla ruostumatonta terästä tai nikkeliä tai kooltaan vakaa anodi. Esillä olevan keksinnön mukaisen sahKokemiallisen kennon elektrodirunko-osa voi olla rakenteeltaan metallinen tai muovinen. Aiemmin tunnetussa rungon rakenteessa on käytetty raskasta rakenneosaa ja/tai lieriömäisiä rakenneosia. Esillä olevan keksinnön mukaisen kennon elektrodirunko-osa voi koostua umpinaisista metalli- tai muoviosista onttojen tai U- is Li 9 2 8 '! kirjaimen muotoisten tai kanavamaisten runko-osien sijasta; mainitut osat kestävät sellaisia kemikaaleja, joiden kanssa runko-osat joutuvat kosketuksiin kaksinapaisen elektrolyyttisen kennon käyttöoloissa. Kaksinapaisen elektrolyyttisen kennon runko-osat voivat olla myös U-kirjaimen muotoisia tai kanavamaisia osia, jotka on muotoiltu niin, että ne mahdollistavat vahvistavan ydinaineen sijoittamisen runko-osan aukkoihin.

Seuraavat esimerkit kuvaavat esillä olevan keksinnön erilaisia ominaisuuksia, mutta niiden tarkoituksena ei ole rajoittaa keksintöä. Mikäli toisin ei ole mainittu, määrityksessä ja vaatimuksissa mainitut lämpötilat on annettu C-asteina ja osat, prosentit ja suhteet on annettu painon mukaan.

Esimerkki 1

Elektrolyyttinen kenno tehtiin kaksitoimisen elektrodin sisältäväksi yleensä kuviossa 1 kuvatun kaaviokuvan mukaisesti. Koekenno sisälsi ainoastaan yhden anolyytin tuloaukon; siihen ei ollut asennettu kannattavaa muovilevyä 18, eikä elektrolyytin sisäistä kiertoa sallittu. Elektrodin keskinen virran jakaja valmistettiin nikkeli-levystä taittamalla ja hitsaamalla se elektrodin yläosaan; anodit olivat kooltaan vakaita anodeja, joita Electrode Corporation myy tavaramerkillä DSA®. Levy oli hitsattu myös alaosastaan nikkelisen johdintangon lävitse. Kennokalvo oli monikerroksinen mikrohuokoinen poly-propyleenifilmikalvo, jota myydään tavaramerkillä CELGARD 5511 ja joka sisältää kolme kerrosta mainittua filmiai-netta. Katodin sähkölaitos kytkettiin kierteitetysti johdintankoon, ja sähköinen liitos tuotettiin katodiin kennon tyvestä. Anodit kytkettiin sähköisesti kennon yläosan lävitse. Kaasudiffuusioelektrodin muodostavat huokoiset, it se tyhjenevät hiukkaset täyttävät muovikehyksen, kennokalvon ja sisäisesti sijoitetun virran jakajan muodostaman aukon. Nikkeli- tai muoviseula sijoitettiin ie S9281 katodin alaosaan estämään huokoisen, itsetyhjenevän elektrodin hiukkasten putoaminen kokoonpanosta. Muovike-hyksen ja edellä mainitut komponentit sisältävä katodiko-koonpano sijoitettiin elektrolyyttisen kennokotelon kahden anodin väliin.

Vesipitoisen liuoksen natriumhydroksidianolyyttiä kierrätettiin anolyyttilokeron lävitse kennon tyvessä sijaitsevan anolyytin tuloaukon ja kennon yläosassa sijaitsevan anolyytin poistoaukon kautta. Anodinen happi ja käytetty elektrolyytti poistetaan kennon yläosasta anolyytin poistoaukon kautta. Elektrolyytin virtaus tapahtuu kalvon lävitse huokoiseen, itsetyhjenevään kaasudiffuusioelektro-diin samanaikaisesti kun happea sisältävä kaasu virtaa katodin yläosaan. Vetyperoksidituote ja ylimääräinen hap-pikaasu virtaavat ulos katodin alaosassa sijaitsevasta tuotteen poistoaukosta.

Koekenno oli mitoiltaan noin 30 x 15 cm, ja sen käyttö- o olot olivat noin 0,036 amp/cm ja noin 1,6 volttia elektrolyytin syöttöliuoksen sisältäessä natriumhydroksidia, jonka pitoisuus oli n. 42 grammaa/litra. Kennoa käytettiin huoneen lämpötilassa ja siinä tuotettiin liuos, joka sisälsi noin 39 grammaa vetyperoksidia litraa kohden. Virran tehokkuus oli kennon käytön aikana n. 92,3 %. Tuotteen virtausnopeus oli n. 7 millilitraa minuutissa.

Esimerkki 2

Toinen elektrolyyttinen kenno oli mitoiltaan 69 x 30 cm; se sisälsi yleisesti esillä olevan keksinnön kuviossa 1 kuvatun kaaviokuvan mukaisen kaksitoimisen elektrodin, mutta elektrolyytin sisäinen kierto sallittiin ainoastaan yhdessä anodissa, ja kenno sisälsi ainoastaan yhden tuloja poistoaukon anolyytin ulkoista kiertoa varten. Muovi-ytimen 18 kannattamaa venytettyä nikkeliverkkoa käytettiin virran jakajana esimerkin 1 kennossa käytetyn nik-kelilevyn sijasta. Kennokalvo sisälsi kolme kerrosta

Il : !7 092 81 CELGARD 5511:ta, ja anodeina oli 304 ruostumatonta teräs-anodia. Kennon anolyytti oli pitoisuudeltaan noin 1-moolista natriumhydroksidia lämpötilan ollessa noin 20°C. Happikaasua syötettiin huokoiseen, itsetyhjenevään kato-dilastualustaan noin 2,4 litraa minuutissa. Noin 0,057 amp/cm suuruinen virtatiheys säilytettiin esimerkissä. Noin 142 cm suuruisen anolyytin pään kohdalla tuotteen virtausnopeus oli noin 62,5 millilitraa minuutissa, ja kennojännite oli n. 2,1 volttia. Kennovirran tehokkuus peroksidituotannossa oli n. 99 %, ja tuotepitoisuus oli n. 40 grammaa vetyperoksidia litraa kohden. Sisäinen anolyytin kierto tapahtui yhdessä anodissa kennon käytön aikana anodissa tuotetun kaasun ylöspäin suuntautuvan liikkeen tuloksena. Sisäisen kierron virtausnopeus oli noin 28 cm sekunnissa.

Esimerkki 3 (vertaileva esimerkki, joka ei muodosta esillä olevan keksinnön osaa)

Esimerkin 2 mukaisessa elektrolyyttisessä kennossa tapahtuvan anolyytin sisäisen kierron vaikutuksen osoittamiseksi esimerkissä 2 kuvatun kennon anolyytin ylöspäin suuntautuva virtaus estettiin sijoittamalla kiinteä este kennon seinämän ja anodin toisen sivun väliin. Kennoa käytettiin 250 ampeerin oloissa oleellisesti samoin kuin esimerkissä 2 lukuunottamatta sitä, että anolyytin pään taso oli noin 76 cm, ylöspäin virtaavan anolyytin koko-naispoikkileikkausalue oli noin 39 cm ja anolyytin syöt-tönopeus noin 9,5 1 minuutissa.

Virtausnopeus anolyyttilokerossa oli 5 cm sekunnissa. Tämä on verrattavissa esimerkissä kaksi kuvatun samanlaisen kennon noin 13 cm/sekunti suuruiseen virtausnopeuteen käytettäessä 90 cm suuruista poikkileikkausaluetta (las-kuputkea) kennon seinämän ja kennossa olevan anodin välissä. Tämä tieto osoittaa, että anolyytin sisäinen kierto parantaa anolyytin virtausnopeutta noin 2,5 ker- 18 89261 täiseksi verrattuna samanlaiseen esimerkissä 3 mainittuun vertauskennoon, jossa anolyytin sisäistä kiertoa ei tapahdu .

Vaikka esillä olevaa keksintöä on kuvattu viitaten tiettyihin erityissovelluksiin, alaan perehtyneet huomaavat, että useat muunnokset ovat mahdollisia poikkeamatta kuitenkaan keksinnön luonteesta ja piiristä; on ymmärrettävä, että esillä oleva keksintö on tarkoitettu kattamaan kaikki hakemuksessa kuvaustarkoituksessa kuvattuun keksintöön tehtävät muutokset ja muunnokset, jotka eivät poikkea esillä olevan keksinnön luonteesta ja piiristä.

(I .

Claims (10)

19 <>92 81

1. Menetelmä reaktion aikaansaamiseksi nesteen ja kaasun välillä sähkökemiallisessa kennossa, joka käsittää toisaalta ainakin yhden elektrodiyksikön, jossa on huokoinen ja itsetyh-jenevä elektrodi (14) ja toisaalta ainakin kaksi elektrodia (12), joilla on vastakkainen varaus kuin huokoisella, itsetyh-jenevällä elektrodilla, jolloin jokainen näistä vastakkaisen varauksen omaavista elektrodeista (12) on suljettu elektro-lyyttikammioon (30) ja erotettu mainitusta elektrodiyksiköstä, sekä toisaalta elektrodikehyksen (22), joka muodostaa huokoisen itsetyhjenevän elektrodin (14) täyttämän aukon ja käsittää sisäiseksi järjestetyn virran jakajan (20) ja nestettä läpäisevän mikrohuokoisen kalvon (16), joka on kosketuksissa elektrodin vähintään yhden ulkopinnan kanssa, tunnettu siitä, että A) jokaisen vastakkaisen varauksen omaavan elektrodin (12) kummallekin puolelle elektrolyyttikammiossa (30) viedään sisäinen elektrolyyttivirtaus, B) käytetty elektrolyytti elektrolyyttikammiossa (30) on otettavissa talteen, C) reaktion yhteydessä syntyvät tuotteet poistetaan poisto-aukosta (24) , joka on järjestetty samalle puolelle kalvoa (16) kuin huokoinen itsetyhjenevä elektrodi (14) sekä välimatkan päähän kaasun sisääntulosta (36) happea sisältävän kaasun syöttöä varten.

2. Sähkökemiallinen kenno reaktion aikaansaamiseksi nesteen ja kaasun välillä, joka kenno käsittää ainakin yhden elektrodiyksikön, jossa on huokoinen ja itsetyhjenevä elektrodi (14), sekä ainakin kaksi elektrodia (12) , joilla on vastakkainen varaus kuin huokoisella itsetyhjenevällä elektrodilla, jolloin jokainen vastakkaisen varauksen omaava elektrodi (12) on suljettu elektrolyyttikammioon (30) ja erotettu mainitusta elektrodiyksiköstä, tunnettu siitä, että elektrodiyksikkö käsittää a) elektrodikehyksen (22), joka muodostaa aukon, b) joka aukko on täytetty huokoisella itsetyhjenevällä elektrodilla (14), joka mahdollistaa kaasun diffuusion, jossa 20 89281 on sisäiseksi järjestetty virran jakaja (20) ja jossa on vähintään yksi ulkopinta, jolloin c) nestettä läpäisevä mikrohuokoinen kalvo (16) on järjestetty kosketukseen elektrodin (14) jokaisen ulkopinnan kanssa sekä d) kaasun ja nesteen poistava poistoaukko (24) on järjestetty samalle puolelle kalvoa (16) kuin huokoinen itsetyhjenevä elektrodi (14) ja välimatkan päähän kaasun sisääntulosta (36).

3. Patenttivaatimuksen 4 mukainen kenno, tunnettu siitä, että huokoinen, itsetyhjenevä, kaasun diffuusion mahdollistava elektrodi (14) on katodi, jolloin kalvo (16) koostuu useista kerroksista mikrohuokoista polypropyleenikalvoa.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen kenno, tunnettu siitä, että katodi käsittää kerroksen hiukkasia (26) niiden väliin muodostuneine huokosineen, joissa on riittävä koko ja joita on määrällisesti riittävästi mahdollistamaan sekä kaasun että nesteen läpikulku.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen kenno, tunnettu siitä, että hiukkaset (26) koostuvat grafiittihiukkasista ja että kalvossa (16) on yhdestä noin kuuteen muutettavissa olevaa kerrosta tai kahdesta noin viiteen moninkertaista kerrosta samaa kalvoa.

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen kenno, tunnettu siitä, että huokosilla on läpimitta noin 30-50 μπι.

7. Patenttivaatimuksen 2 ja 5 mukainen kenno, tunnettu siitä, että virranjakaja (20) on nikkeliverkko, jota tukee muovi-levy (18) ja että anodit (12) koostuvat levyistä.

8. Kaksitoiminen elektrodiyksikkö, joka on tarkoitettu sähkökemialliseen kennoon, tunnettu siitä, että se käsittää: a) elektrodikehyksen (22), joka muodostaa aukon, b) joka aukko on täytetty huokoisella itsetyhjenevällä elektrodilla (14), joka edesauttaa kaasun diffuusiota, jossa li 21 8 928'! on sisäiseksi järjestetty virran jakaja (20) ja jossa on vähintään yksi ulkopinta, jolloin c) nestettä läpäisevä mikrohuokoinen kalvo (16) on järjestetty kosketukseen elektrodin (14) jokaisen ulkopinnan kanssa sekä d) kaasun ja nesteen poistava poistoaukko (24) on järjestetty samalle puolelle kalvoa (16) kuin huokoinen itsetyhjenevä elektrodi (14) ja välimatkan päähän kaasun sisääntulosta (36) .

9. Patenttivaatimuksen Θ mukainen elektrodiyksikkö, tunnettu siitä, että kaasudiffuusioelektrodi (14) on katodi ja että kalvo (16) koostuu useista kerroksista mikrohuokoista polypro-pyleenikalvoa, jolloin katodi käsittää kerroksen hiukkasia (26) niiden väliin muodostuneine huokosineen, joissa on riittävä koko ja joita on määrällisesti riittävästi mahdollistamaan sekä kaasun että nesteen läpikulku, ja että kalvo koostuu useasta samaa mikrohuokoista polypropyleenikalvoa olevasta kerroksesta.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen elektrodiyksikkö, tunnettu siitä, että hiukkaset (26) koostuvat grafiittihiukkasista, että kalvossa (16) on yhdestä noin kuuteen muutettavissa olevaa kerrosta tai kahdesta noin viiteen moninkertaista kerrosta ja että virran jakaja (20) muodostuu nikkeliverkosta.