FI92078C - Elektrolyysikenno ja menetelmä vetyperoksidin valmistamiseksi - Google Patents

Description

92078

Elektrolyysikenno ja menetelma vetyperoksidin valmistami-seksi

Tama keksintO koskee elektrolyysikennoa ja menetel-5 maa, jotka soveltuvat hapen pelkistamiseen turvallisesti vetyperoksidiksi katodilla emaksisen elektrolyytin lasna ollessa.

Yli sadan vuoden ajan on ollut tunnettua, etta hap-pea voidaan pelkistaa katodilla vetyperoksidin muodostami-10 seksi. Puolikennoreaktion vaatimassa hyvin pienesta Janni tteesta huolimatta menetelmaa ei koskaan sovellettu kau-pallisesti.

US-patenttijulkaisut 4 406 578 ja 4 511 441 kuvaa-vat menetelmaa sahkOkemiallisen kennon, jossa kdytetaan 15 kaasukatodia, kayttamiseksi. Elektrolyytti syOtetaan kennon anoditilaan, jossa muodostuu kaasua, kuten esimerkiksi happea tai klooria, joka poistetaan kennosta. Elektrolyytti siirtyy sitten erottimen lapi "tihkukerroskatodin" tai itsetyhjentyvan katodin sisaan. Katodin sisaan johdetaan 20 myOs happikaasua, joka pelkistyy, jolloin muodostuu vety-peroksidia. Vetyperoksidi voidaan valinnan mukaan hajottaa tai kerata talteen ja kayttaa valkaisuliuoksena.

Naissa molemmissa patenttijulkaisuissa ilmoitetaan, etta haluttu elektrolyysireaktio kaasun kanssa tapahtuu 25 ainoastaan silloin, kun kaasun elektrolyyttiliuoksen ja kiintean sMhkOnjohtimen vaiilia on kolmifaasikontakti. Patenttijulkaisujen mukaan elektrolyytin hydraulinen paine erottimen anodipuolella ja katodipuolella on vaittamatOnta saattaa tasapainoon elektrolyytin virtauksen katodiin pi-30 tamiseksi kontrolloituna ja happikaasun sailyttamiseksi ;; kaikkialla katodissa. Katodiin jarjestetaan riittava maara riittavan kokoisia huokosia seka kaasun etta nesteen sa-manaikaisen virtauksen katodin lapi mahdollistamiseksi.

Hapen lasnaolo happikatodilla on tarpeen paitsi 35 hyOtysuhteen sailyttamiseksi korkeana myOs tuhoisan rajah-dyksen vaittamiseksi. Alkalimetallihydroksidin ollessa 2 92078 ldsna kokonaisreaktio happikatodilla on hapen ja veden reaktio hydroksyyli-ioneiksi ja perhydroksyyli-ioneiksi (vetyperoksidin, hyvin heikon hapon anioneiksi). Katodi-reaktio on 5 (1) 202 +2H20 + 4e" -* 2H02" + 20H- ja anodireaktio on (2) 40H~ 02 + 2H20 + 4e~ kokonaisreaktion ollessa (3) 02 + 20H~ -* 2H02”.

10 Hapen puuttuessa katodilta kyseinen puolikennoreak- tio on (4) 2H20 + 4e~ - H2 + 20H".

MyOs ei-toivottuja sivureaktioita voi tapahtua ka-todilla: 15 (5) H02" + H20 + 2e~ - 30H- sekM anodllla: (6) H02" + OH" -» 02 + H20 + 2e”

Sen vuoksi on t&rkeata vSlttaa suuren paikallisen perhyd-roksyyli-ionipitoisuuden (H02"-pitolsuuden) kasaantumlnen 20 katolyyttiin.

YhtaiO 4 voi olla vallitseva, jos katodi ei sisålia happikaasua tai vetyperoksidia (yhtåld 5) joko siksi, etta kenno on a&riaan myOten taynna elektrolyyttia, tai siksi, etta hapen sy5tt5 on riittamatttnta. Hapen puuttuessa ka-: 25 todilla muodostuu vetykaasua. Vetykaasu voi muodostaa hap- pikaasun kanssa råjahtåvan seoksen hapensy6tt6putkessa. Vaihtoehtoisesti, jos hapen syOttO olisi riittamatdnta, vetya muodostuisi osassa, josta happi on kulutettu lop-puun, ja se sekoittuisi happeen happirikkaalla vyOhykkeel-30 la muodostaen rajahtavan seoksen.

US-patenttijulkaisuissa 3 454 477, 3 459 652, 3 462 351, 3 506 560, 3 507 769, 3 591 470 ja 3 592 749 (Grangaard) katodi on huokoinen levy ja elektrolyytti ja happi sydtetaan vastakkaisilta puolilta katodilla tapah-35 tuvaa reaktiota vårten. Huokoinen kaasudiffuusioelektrodi 3 92078 vaatii vahapåållysteen reaktiovyOhykkeen rajaamiseksi sekå hapen ja elektrolyytin paineen saattamiseksi huolellisesti tasapainoon reaktiovyiihykkeen pitåmiseksi huokoisen levyn pinnalla.

5 US-patenttijulkaisujen 4 406 758 ja 4 511 441 mu- kaisten elektrolyysikennojen ongelmana on, et tå kennon pystysuoraa mittaa ei voida vaihdella laajalla alueella, koska hydraulinen paine-ero erottimen eri puolten vålillå tåytyy tasapainottaa ja eståå katodin tåyttyminen ååriåån 10 myOten elektrolyytillå; nesteen kontrolloimatonta virtaus-ta erottimen låpi pidetåån epåtoivottavana.

US-patenttijulkaisussa 4 118 305 (Oloman) on yri-tetty ratkaista ongelmat, jotka liittyvåt hydrostaattisten voimien tasapainottamiseen kiinteån elektrodin (katodin), 15 nestemåisen elektrolyytin ja happikaasun muodostaman kol-mifaasisysteemin yllåpitåmiseksi, antamalla happikaasun ja nestemåisen elektrolyytin seoksen virrata jatkuvasti nestettå låpåisevån katodin, kuten esimerkiksi grafiit-tihiukkasista koostuvan huokoisen kerroksen, låpi. Kerros-20 elektrodin erottaa viereisestå elektrodista huokoinen ero-tin, jonka kannattajana toimii kerroselektrodi. Erottimen huokoset ovat riittåvån suuria, jotta ne mahdollistavat elektrolyytin kontrolloidun virtauksen kerroselektrodin aukkoihin. SåhkOkemialliset reaktiot tapahtuvat elektrodin 25 sisållå kaasun, elektrolyytin ja elektrodin rajapinnassa. Nestemåiset tuotteet ja reagoimaton elektrolyytti virtaa-vat painovoiman vaikutuksesta kerroselektrodin pohjaile. Sellaisissa kennoissa on ongelmana aineensiirto, koska elektrodi on låhes ååriåån myOten tåynnå elektrolyyttiå.

30 Reaktiot ovat hitaita ja tuotteen kierråtys on vålttåmå-!! tOntå tyydyttåvån tuotteen våkevyyden saavuttamiseksi, ylimååråisen happikaasun kierråtys on olennaisen tårkeåtå taloudellisen kåytOn kannalta, ja yleenså vaaditaan ilma-kehån painetta korkeampi hapen paine.

4 92078

Kullekin naista alalia aikaisemmln tunnetulsta elektrolyysikennoista on halttapuolena se, etta ne vaa-tivat huomattavasti suuremman jannitteen kuin teoreettis-ten puolikennojannitteiden summa kennojen suuren ohmisen 5 vastuksen vuoksi. Yksi naiden kennojen lisapuute on se, etta niista puuttuvat keinot muuttaa kennon kapasiteettia kaytOn aikana ja elektrolyytin yhtenaisten virtausnopeuk-sien aikaansaanti kennossa on vaikeaa.

Ihanteellisen erottimen ominaisuudet ovat alan am-10 mattimiesten hyvin tuntemia. Sen tulisi olla halpa, silia tulisi olla jonkin verran mekaanista kestavyytta ja jayk-kyytta, ja sen tulisi kestaa kennossa kaytettavia reagoi-via aineita, tuotteita ja kayttdolosuhteita. Ihanteellista erotinta kuvataan my6s ioneja, mutta ei molekyyleja, ia-15 paisevaksi, huokoisuusasteeltaan suureksi sahkttnvastuksen minimoimiseksi, keskimaaraiselta huokoskooltaan pieneksi kaasukuplien lapikulun estamiseksi ja diffuusion minimoimiseksi, homogeeniseksi hyvan virtahyiitysuhteen ja virran tasaisen jakautumisen tasaamiseksi ja sahktta johtamatto-20 maksi, jotta estetaan sen toimiminen elektrodina.

T3ma keksintO voittaa aiempien kennojen puutteet.

KeksintO koskee elektrolyysikennoa hapen pelkista-miseksi vetyperoksidiksi katodilla vesipitoisen emaksisen elektrolyytin lasna ollessa. Elektrolyysikennolle on tun-: 25 nusomaista, etta kennossa on elektrolyytin sisaantulo, elektrolyytin ulostulo, huokoinen katodi, joka ei lapaise elektrolyyttia, mutta lapaisee kaasua, jolloin katodi ka-sittaa ensimmaisen pinnan, joka on kosketuksessa elektro-lyytin kanssa, ja toisen pinnan, joka muodostaa kennon 30 ulkopinnan, joka on kosketuksessa happipitoisen kaasun kanssa, anodi, katodin ja anodin vaiissa oleva erotusvaii-ne, edullisesti kalvo tai membraani, jossa on puhkaistuja aukkoja ja joka rajaa anoditilan ja katoditilan kennossa, ja v&lineet elektrolyytin syOttSmiseksi elektrolyytin si-35 saantulosta elektrolyytin ulostuloon, jolloin erotusvaiine on oleellisesti lapaisevM seka elektrolyytissa olevan .. ionin etta anodilla muodostuvien happikaasukuplien suh- teen, mutta oleellisesti lapaisematttn katoditilasta anodi- 5 92078 tilaan tapahtuvan elektrolyyttivirtauksen suhteen, ja jol-loin kennon katodi ja anodi ovat yleisesti ottaen vaaka-suorassa asennossa, edullisesti 5° - 25°, katodin ollessa anodin yiapuolella, ja anoditila on varustettu vaiineelia, 5 joka on huovutetuista, kudotuista tai neulotuista iner-teista kuiduista valrnistettu kangas tai inertti materiaa-li, joka sisaitaa toistensa kanssa yhteydessa olevia huo-kosia, anodilla muodostuvien happikaasukuplien jakamiseksi erotusvaiineeseen ja elektrolyytin saattamiseksi virtaa-10 maan anodin pinnan poikki, jolloin katoditila on varustettu vaiineelia elektrolyytin syOttamiseksi elektrolyytin sisaantulosta katodin ensimmSisen pinnan poikki.

Keksintd koskee myOs menetelmaa vetyperoksidin val-mistamiseksi pelkistamaiia happi vetyperoksidiksi katodil-15 la vesipitoisen, emåksisen elektrolyytin lasnå ollessa. Menetelmaile on tunnusomaista, etta sahkttvirta johdetaan edelia kuvatun elektrolyysikennon lapi.

Ensimmaisessa edullisessa suoritusmuodossa erotin lapaisee elektrolyyttia samoin kuin elektrolyytin sisai-20 tamaa jotakin ionia, ja tama suoritusmuoto kasittaa kennon, jossa on elektrolyytin syttttOaukko, huokoinen itse-tyhjentyva katodi, jossa on ensimmaisen elektrolyytin kanssa kosketuksessa oleva pinta ja toinen pinta, joka muodostaa kennon ulkopinnan, elektrolyytin poistoaukko 25 sijoitettuna siten, etta se ottaa vastaan katodilta valu-van elektrolyytin, anodi ja erotin katodin ja anodin va-lissa. Erotin on elektrolyyttia suurin piirtein taydelli-sesti lapaiseva ja rajaa elektrolyytin syttttdaukon sisai-tavaa anoditilaa ja katoditilaa. Katodin toinen pinta on 30 kosketuksessa happipitoisen kaasun kanssa, ja kenno on varustettu vaiineilia elektrolyytin siirtamiseksi kontrol-loitavissa olevalla tavalla elektrolyytin syOttOaukolta erottimen lapi ja itsetyhjentyvan elektrodin sisaan nopeu-della, joka on suurin piirtein yhta suuri kuin elektro-35 lyytin valumisnopeus katodilta, ja sellaisena maarana, etta vain osa katodin huokosista tayttyy, ja kennossa on ·· vaiineet anoditilassa olevan kaasun poistamiseksi elekt- rolyysikennosta.

6 92078 vaiineet anodilla anoditilan elektrolyytissa muo-dostuvan happikaasun ohjaamiseksi pois anodilta ovat vait-tamattOmat kennon ohmisen vastuksen kohoamisen estamisek-si.

5 Taman keksinnOn eraassa erityisen toivottavassa suoritusmuodossa, kenno on jarjestetty siten, etta katodi on yleisesti ottaen vaakasuorassa asennossa. Jos anodi on sijoitettu kennon katodin yiapuolelle, siina voi mielel-laan olla aukkoja tai huokosia anoditilassa olevan elek-10 trolyytin sisaitaman ylOspain nousevan happikaasun ohjaamiseksi poispain erottimelta. valine happikaasun ohjaamiseksi voi mieleliaan sisaitaa anodissa olevien rakojen lisaksi anodissa olevia kanavia, jotka ohjaavat kuplia yldspain ja toiselle tai kummallekin puolelle, esimerkiksi 15 "sillinruoto"-mallin mukaisesti. Yhta tehokkaita ovat me-kaaniset pyyhkimet tai "siipirattaat", jotka voivat liik-kua kohoavien kuplien vaikutuksesta, niin etta ne pyyhki-vat seka muita kuplia pois alueelta etta tuoretta liuosta anodin ja erottimen vaiiseen tilaan.

20 Eraassa toisessa erityisen toivottavassa keksinndn suoritusmuodossa anodi ja katodi sijoitetaan yleisesti ottaen vaakasuoraan asentoon suunnilleen kulmaan 5° - 25°. Katodi on anodin yiapuolella, ja katodin ja anodin vaiiin sijoitetaan huokoista huopamateriaalilla, joka toimii va-25 lineena happikaasun ohjaamiseksi pois anodilta. Katodi koostuu huokoisen huovan tukemista rakeisista hiukkasista. Elektrolyytti siirtyy elektrolyytin syOttdaukolta itsetyh-jentyvan katodin sisaan elektrolyytin poistoaukon yiapuolella olevan sydttdaukon aikaansaaman staattisen paineen 30 ja huokoisen huovan imuvaikutuksen ansiosta; huokoinen *: huopa toimii myds erottimena ja vaiineena happikaasun oh jaamiseksi pois anodilta.

Katodi on sahkda johtavaa huokoista massaa, jossa on lukuisia huokosia ja lapi kulkevia kanavia. Se voi olla 35 kerros sahkda johtavia hiukkasia, jotka on sintrattu yk-sikappaleiseksi massaksi, tai irtonaisista hiukkasista .. koostuva agglomeraatti. Siina tulee olla riittava maara riittavan kokoisia hiukkasia, jotta kaasu paasee virtaa- 7 92078 maan sen ldpi. Kanavien tulee olla riitt&vSn kokoisia, jotta haihtumattomat tuotteet virtaavat painovoiman vai-kutuksesta katodilta, ts. katodin tulisi olla "itsetyh-jentyvé". Toinen tapa ilmaista tama on kuvata kanavia niin 5 laajoiksi, etta painovoimalla on suurempi vaikutus elek-trodin sisalla olevaan nesteeseen kuin kapillaaripaineel-la.

Keinot elektrolyytin johtamiseksi elektrolyytin syOttOaukolta erottimen lapi itsetyhjentyvåån elektrodiin 10 ja elektrolyytin johtamiseksi kontrolloitavissa olevalla tavalla erottimen lapi voidaan yhdistaa kallistamalla ken-noa siten, etta elektrolyytin sydttdaukko nousee elektrolyytin poistoaukon yiapuolelle. Vaihtoehtoisesti elektro-lyytti voidaan siirtaa pumpulla tai muulla vålineelia, 15 joka saa aikaan suuremman paineen elektrolyytin sydttd-aukolla, ja keino elektrolyytin johtamiseksi kontrolloitavissa olevalla tavalla erottimen lapi ja itsetyhjentyvaan katodiin saattaa olla kennon poikkipinta-alan pienen-taminen tasaisesti kennon sydttOpaasta sen poistopaahan.

20 Kennosta voidaan kayttaa mita tahansa katevaa ero- tinta, esimerkiksi keraamista kalvoa tai ioniselektiivista kalvoa, kuten kationikalvoa, joka on huokoinen myds vesi-pohjaisen elektrolyytin suhteen. Muutkin erotusvaiineet, kuten mikrohuokoinen muovi, asbestimatto, kudotut tai huo-: 25 van muotoon saatetut kuidut tai huokoinen muovi, voivat » olla soveltuvia. Tukea saatetaan tarvita osana erotinta.

Seuraavassa viitataan oheisiin kuvioihin 1-3 (ku-viot 1 ja 2 eivat ole keksinndn mukaisia).

Kuvio 1 on poikkileikkauskuva kennosta, jossa kato-30 di, erotin ja anodi ovat yleisesti ottaen pystysuorassa ;; asennossa.

Kuvio 2 on poikkileikkauskuva kennosta, jossa ka-todi, erotin ja anodi ovat yleisesti ottaen vaakasuorassa asennossa ja anodi on ylimpana.

35 Kuvio 3 on poikkileikkauskuva kennosta, jossa ka- todi, erotin ja anodi ovat yleisesti ottaen vaakasuorassa ” asennossa ja katodi on ylimpang.

8 92078

Kuvio 1 valaisee erasta elektrolyysikennoa. Kennos-sa on raoilla varustettu anodi 120, joka sijaitsee ano-lyyttitilassa 127. Elektrolyytln syOttdaukko 116 avautuu anolyyttitilaan. Kaasumaisen tuotteen poistoaukko 122 on 5 anolyyttitilassa 127. Katodin 106 ensimmainen pinta on kosketuksessa katoditilassa olevan elektrolyytln kanssa ja toinen pinta muodostaa kennon ulkopinnan ja on kosketuksessa happea sisaitavan kaasun, kuten Ilman, kanssa. Elektrolyytln poistoaukko 108 keraa nestemaisen elektro-10 lyytin katodista. Erotin 112 jakaa kennon anoditilaan ja katoditilaan.

Erotin 112 voi koostua useista kerroksista tai olla yksi kerros. Materiaalin tulisi kuitenkin olla suurin piirtein inerttia kemikaalien suhteen, joiden kanssa se 15 joutuu kosketukseen tavallisissa kayttdolosuhteissa. Erotin on rakenteeltaan sellainen, etta silia on jonkin verran rajoitettu kyky sallia nesteen virtaus lavitseen. Anodi 120 on edullisesti varustettu raoilla ja kytketty sah-kttjohtimella 101 positiiviseen Jannitelahteeseen (ei ku-20 viossa). Katodi 106 on samalla tavalla kytketty sahkOn-johtimella 102 negatiiviseen jannitelahteeseen.

Kennoa kaytettaessa elektrolyyttia syiitetaan ken-noon syOttttaukon 116 kautta ja johdetaan erottimen 112 lapi katoditilaan ja katodin 106 sisaan. Neste tihkuu 25 alaspåin katodin kanavien kautta painovoiman vaikutukses-ta, ja se kerataan ja poistetaan kennosta elektrolyytln poistoaukon 108 kautta. Anodin 120 ja katodin 106 vaiille kytketaan sahkOjannite; anodilla muodostuu happikaasua, ja se kohoaa kuplina elektrolyytissa anodin 120 ja erottimen 30 112 vaiissa. Raot ohjaavat kuplat anodin 120 toiselle ;; puolelle, ja ne poistuvat sitten aukon 122 kautta. Ka- todilla 106 happi, jota diffusoituu ilmasta katodiin 106, pelkistyy vetyperoksidiksi joutuessaan kosketukseen kato-dissa olevan elektrolyytln kanssa. Vetyperoksidin suhteen 35 rikastunut elektrolyytti tihkuu alaspain katodin 106 kana-vissa, ja se kerataan elektrolyytln poistoaukolle 108.

> * · 9 92078

Taman keksinnOn yhteydessa kanavien ja huokosten erona on se, etta kanavassa painovoiman vaikutus elektro-lyyttiin on suurempi kuin kapillaarivoimien vaikutus ja huokosessa painovoiman vaikutus elektrolyyttiin on pie-5 nempi kuin kapillaarivoimien vaikutus.

Nesteen virtaus kennossa erottimen 112 lapi tulisi saataa sellaiseksi, etta vain osa katodin 106 huokosista tayttyy. Jos erottimen lapi kulkee liikaa nestetta ja suu-rin piirtein kaikki katodin 106 huokoset tayttyvat, hap-10 pikaasu tulee syrjaytetyksi. Tama voi johtaa rahjahtavan vetykaasun muodostumiseen. Jos erottimen 112 lapi kulkee sita vastoin liian vahan elektrolyyttia, sahkOkemialliset reaktiot vahenevat. Tama keksintO eståå katodihuokosten tayttymisen lahes kokonaan estaen samalla elektrolyytin 15 lahes taydellisen poissaolon katodista.

Kuvio 2 on muuten samanlainen kuin kuvio 1, mutta kenno on yleisesti ottaen vaakasuorassa asennossa pysty-suoran sijasta. Kukin kennon sisaitama rakenneosa on nu-meroitu samalla tavalla kuin vastaava osa kuviossa 1, 20 paitsi etta numerot ovat kaksi sataa -alkuisia sata-al-kuisten sijasta. Eraana poikkeuksena on se, etta poisto-aukko 108 korvataan lukuisilla lapimitaltaan pienilia poistoaukoilla 238A, 238B - 238Z, jotka toimivat kanavina. Painovoima, joka vaikuttaa elektrolyyttiin poistoaukoilla, 25 saa aikaan katodissa 206 lievan imun, joka vetåa elektrolyytin poistoaukkoihin ja estaa siten elektrolyyttia tayt-tymasta happikaasun tarvitsemia huokosia.

Taman keksinnOn yhteydessa termin "yleisesti ottaen vaakasuora" piiriin voivat kuulua kulmat, jotka ovat kor-30 keintaan noin 45°.

;;; On selvaa, ettei poistokanavien 238Ά, 238B - 238Z

tarvitse olla kohtisuorassa katodiin 206 nahden. Poisto-kanavia voidaan esimerkiksi kallistaa sellaiseen kulmaan, etta ne ovat suurin piirtein pystysuorassa, vaikka katodi 35 206 on kallistettu pois ehdottoman vaakasuorasta asennos- ta.

10 92078

Kuvio 3 esittaa eråsta keksinndn suoritusmuotoa, kennoa 300.

Kuvio 3: Anodi 301, nikkelista tai ruostumattomasta teraksesta valmistettu levy, sijoitetaan yleisesti ottaen 5 vaakasuoraan asentoon elektrolyyttisailidn 302 ja elektro-lyyttitasaussailiOn 303 vaiiin. Polyesterihuopakangaslevy 304 tuetaan anodille 301, niin etta sen ensimmainen paa on sailidssa 302 ja muodostaa elektrolyytin sydttdvaiineen ja toinen paa on tasaussdilidssa 303 ja muodostaa elektro-10 lyytin poistovaiineen. Elektrolyytin siirtymisen kennon lapi saavat aikaan polyesterihuovan 304 imuvaikutus ja staattinen paine-ero sailidssa 302 olevan elektrolyytin pinnan ja elektrolyyttitasaussailidssa 303 olevan elektrolyytin pinnan vaiilia. sailid 302 sisaitaa riittavasti 15 elektrolyyttia 306, niin etta elektrolyytin 306 yiapinta on korkeammalla kuin polyesterihuovan 304 toinen paa elek-trolyyttitasaussailidssa 303. sahkda johtava katodi 307, joka koostuu grafiittilastuihin sidotusta hiilimustasta, sijoitetaan siten, etta muodostuu ensimmainen pinta, joka 20 on kosketuksessa polyesterihuovan 304 kanssa ja sen yia-puolella. Katodin toinen pinta muodostaa kennon 300 ulko-pinnan. Kenno 300 koostuu anodista 301, anodia vasten ole-vasta polyesterihuovan 304 osasta ja katodista 307. Po-lyesterihuopa 304 rajaa anodin 301 ja katodin 307 valisen : 25 tilan anoditilaksi (ei kuviossa) ja katoditilaksi (ei ku- viossa, mutta sisåltåS osan katodista 307). Putki 308 tuo elektrolyyttia elektrolyyttisailiOdn 302 lahteesta (ei kuviossa). Johtimet 310 ja 311 tuovat jannitteen anodiin 301 ja katodiin 301 vastaavasti lahteesta (ei kuviossa).

30 Kennon toimiessa huovan 304 imuvaikutus vetaa elek- ;;; trolyyttia sailidsta 302 kennoon 300, jossa muodostuu hap- pikaasua. Huopa 304 ohjaa hapen anoditilasta katoditilaan ja katodille 307, jossa se pelkistyy vetyperoksidiksi. Sailidssa 302 ja elektrolyyttitasaussailidssa 303 olevan 35 elektrolyytin pintojen vaiinen staattinen paine-ero yhdis- 11 92078 tettyna erottimen 304 imuvaikutukseen siirtaa elektrolyyt-tia elektrolyytln syOttOpaasta elektrolyytin polstopaahan.

Alan ammattimies ymmårtanee, etta tåmån keksinnOn yhteydessa happea paasee alna diffusoitumaan katodiin, 5 koska katodl kåsittaa kennon ulkopinnan ja on alna koske-tuksessa ymparOivan ilman kanssa.

Kennojen, joista esitetaan esimerkkeja kuvloissa 2 ja 3, eraana lisaetuna suurin piirtein pystysuoraan ken-noon nahden on se, etta hydrostaattiset paineet ovat yh-10 tenaisia koko erottimen ja katodin alueella, niin etta hapen diffuusionopeus katodiin ja elektrolyytin virtaus-nopeus erottimen lapi ja katodiin ovat myOs yhtenaisia kaikkialla kennossa.

On olemassa kaksi katevaa menetelmaa erottimen lapi 15 elektrodiin tapahtuvan virtauksen kontrolloimiseksi. Eras menetelma on nesteen kanssa kosketuksessa olevan erottimen pinta-alan vaihtelu ja eras toinen menetelma on paineha-viOn saataminen erottimessa.

Pystysuorassa kennossa eras kateva tapa saataa nes-20 teen kanssa kosketuksessa olevan erottimen pinta-alaa on nostaa tai alentaa erottimen vieressa olevan anoditilan nestesailiOn korkeutta. Kun korkeutta nostetaan, virtaus erottimen lapi lisaantyy. Alennettaessa korkeutta virtaus sita vastoin vahenee. Tama kuitenkin muuttaa elektrolyytin : 25 kanssa kosketuksessa olevaa katodin ja anodin pinta-alaa ja siten kennon kapasiteettia.

Eras toinen menetelma virtauksen saatamiseksi pys-tysuoran kennon erottimen lapi on saataa painehaviOta erottimessa. PainehaviOta voidaan saataa muutamalla taval-30 la.

;; Eras menetelma painehaviOn saatamiseksi kuvion 1 mukaisen kennon erottimessa on anoditilan kayttaminen kaa-su- tai nestepaineen alaisena. Tassa menetelmassa vasta-puolella oleva tila eristetaan ymparistOsta ja kaasun tai 35 nesteen paine suunnataan elektrolyyttiin. Paineistetun 12 92078 nesteen pakottamiseen vastapuolella olevaan tilaan voidaan kayttaa pumppuja tai paine voidaan pitaa ylia aukkolhin 122 tai 222 kiinnitetylia venttiililia.

Eraassa taman keksinnOn erityisen edullisessa suo-5 ritusmuodossa erotin lapåisee kaasua mutta el nestetta. Tama suoritusmuoto kasittaa kennon, jossa on elektrolyytin syOttdaukko, elektrolyytin poistoaukko, huokoinen kaasua lapaiseva katodi, jonka ensimmainen pinta on kosketuksessa elektrolyytin kanssa ja toinen pinta muodostaa kennon ul-10 kopinnan, joka on kosketuksessa happipitoisen kaasun kanssa, erotin katodin ja anodin vålisså ja vaiineet elektro-lyytin siirtåmiseksi elektrolyytin sydttdaukolta elektro-lyytin poistoaukolle. Erotin on anoditilan ja katoditilan valisena rajana kennossa ja se on suurin piirtein taysin 15 lapaiseva elektrolyytin sisaitaman jonkin ionin ja kaasun suhteen, mutta estaa suurin piirtein kokonaan elektrolyytin virtauksen katoditilasta anoditilaan. Kenno kootaan siten, etta katodi ja anodi ovat yleisesti ottaen vaaka-suorassa asennossa ja katodi on anodin yiapuolella, anodi-20 tila varustetaan vaiineilia anodilla muodostuneen happi-kaasun ohjaamiseksi erottimeen ja elektrolyytin saattami-seksi virtaamaan anodin pinnan poikki, ja katoditila varustetaan vaiineilia elektrolyytin siirtåmiseksi elekto-lyytin syOttOaukolta katodin ensimmaisen pinnan poikki.

25 vaiineet happikaasun ohjaamiseksi erottimeen ja elektrolyytin saattamiseksi virtaamaan yhtenaisesti anodin poikki voidaan yhdistaa, ja vaiineena voi olla mika tahan-sa kaasua lapaiseva huokoinen materiaali, kuten huopa, kudottu kangas tai yhdistava vaahtomateriaali. Muihin so-30 veltuviin vaiineisiin kuuluvat anoditilassa olevan vir-;; tauksen ohjaimet, jotka ohjaavat happikuplat erottimeen ja jakavat elektrolyytin anodin pinnalle. Kaasua lapaiseva huokoinen valine on erityisen toivottava imuvaikutuksensa ansiosta, joka auttaa elektrolyytin siirtamisessa elek-35 trolyytin syOttdaukolta elektrolyytin poistoaukolle. 1 · > 13 92078 vaiineet elektrolyytin saattamiseksi virtaamaan yhtenSisesti katodin pinnan polkkl voivat olla samanlaisia kuln anoditllassa olevat vaiineet. Kummassakln tapauksessa keinona voi olla katodin ja erottimen hyvin pieni etaisyys 5 toisistaan, niin etta katodin ensimmaisen pinnan ja sita vasten olevan erottimen pinnan kapillaarivaikutus on 18-helia painovoiman vaikutusta elektrolyyttiin.

Taman keksinnOn yhteydessS ilmaus "suurin piirtein téydellisesti seka elektrolyytin sisaitamaa jotakin ionia 10 etta kaasua ldpaiseva, mutta suurin piirtein lapaisematOn katoditilasta anoditilaan tapahtuvan elektrolyytin vir-tauksen suhteen" tulee ymmartaa siten, etta normaaleissa toimintaolosuhteissa anodilla kehittyneet happikaasukuplat pSSsevat kulkemaan vapaasti erottimen lapi anoditilasta 15 katoditilaan, mutta katoditilasta anoditilaan siirtyy hyvin vahan elektrolyyttia.

Eras taman keksinnOn yhteydessa soveltuva kaupal-lisesti saatavissa oleva erotin on polyesterihuovan ja paisutetun polytetrafluorietaanin hydrofiilinen laminaat-20 ti, joka koostuu solmukohdista ja yhdistavista fibrilleis-ta ja jota markkinoi W. L. Gore and Associates. Tama erotin saa standardin ASTM F778 mukaisessa testissa arvon 3 -1 3,8 m 1s paineen ollessa 125 Pa. Laminaatin poly-eterihuopaosa soveltuu seka vaiineeksi happikaasun ohjaa-25 miseksi anodilta erottimeen etta vaiineeksi anolyytin saattamiseksi virtaamaan yhtenaisesti anodin poikki tai vaiineeksi elektrolyytin ohjaamiseksi virtaamaan yhtenaisesti katodin poikki.

Eras toinen soveltuva erotin ja mikrohuokoinen po- _2 30 lypropeenikalvo, jonka paksuus on 2,5 x 10 mm, huokoi-* suusaste 38 % ja tehollinen huokoskoko 0,2 pm ja jota markkinoin Celanese Corporation. Huokoset saavat aikaan halutun sahkiJnjohtavuuden, mutta estavat elektrolyytin virtausta. Kalvoon tehtiin reikia materiaalia poistamatta.

35 Reiat toimivat varoventtiileina ja niita on noin sentti- 92078 --- τ— 14 metrin vaiein vaaka- ja pystyriveista koostuvassa matrii-slssa. Aukot, esimerkiksi 0,5-1 mm:n pituiset raot, toi-mivat pieninå bunsenventtiileina, jotka avautuvat sal-liakseen happlkaasun vlrtaamisen anoditilasta katoditilaan 5 ja sulkeutuvat estaakseen elektrolyytin virtauksen katodi-tilasta anoditllaan.

Samalla tavalla rei'itetty ioneja johtava kalvo soveltuu mytts kaytettavaksi erottimena. ErSsta tyypillista kaupallista kalvoa markkinoi RIA Research Corporation ta-10 varamerkilia Raipore BDM-10 -kalvo. Se koostuu oksastetus-ta LD-polyeteeniperuskalvosta, joka on oksastettu heikosti emaksiselia kationisella monomeerilla.

On selvaa, etta keksinnOn tassa suoritusmuodossa kaytettåva erotin eroaa hyvin tunnetusta "ihanteellisesta 15 erottimesta" siina suhteessa, etta silia ei ole ainoastaan pienta huokoskokoa, joka tekee siita ioneja, mutta ei mo-lekyyleja, lapaisevan, vaan siina on myds aukkoja, jotka ovat riittavan kokoisia mahdollistaakseen kaasukuplien lapikulun (kaasuaukot) sallimatta kuitenkaan vetyperoksi-20 din olennaista diffuusiota eli takaisinsekoittumista kato-ditilasta anoditilaan. Kaasuaukkojen optimaalinen koko, muoto ja jakautuminen voidaan maarittaa ilman turhia ko-keita. Aukot voivat olla muodoltaan suoria rakoja, risteja, v:n muotoisia tai vain pistemaisia reikia. Aukot muo-; 25 dostetaan mieleliaan rei'ittamaiia erotin poistamatta erottimesta materiaalia. Erotin asennetaan yleensa silia tavalla, etta happikuplat kulkevat sen lapi reikien muo-dostussuunnassa. Talla tavalla happikaasukuplat toimivat osana "venttiilia".

30 Eras erityisen kayttOkelpoinen tuote tata kenno- t suoritusmuotoa vårten sisaitaa seuraavat kerrokset seuraa-vassa jarjestyksessa: ensimmainen sahkda johtamaton, emaksisen liuoksen suhteen inertti huokoinen vaiine, erotin, toinen vetyperoksidia sisaitavdn emaksisen liuoksen suh-35 teen inertti, sdhkda johtamaton huokoinen vaiine ja huo- »♦« 15 92078 koinen katodi, jolloin mainittu erotin on ioneja ja kaasu-ja suurin piirtein tdydellisesti lapaiseva, mutta suurin piirtein lapaisematdn nesteiden suhteen, mainitut ensim-mainen ja toinen huokoinen valine lapaisevat juoksevia 5 aineita ja kiinnitysvaiineet pitavSt kutakin mainituista kerroksesta kosketuksessa viereisen kerroksen pinnan kans-sa. Koko tata tuotetta kutsutaan tassa yhteydessa kenno-peitteeksi.

Elektrolyysikenno, jossa kaytetaan kennopeitetta, 10 kootaan sijoittamalla kennopeite yleisesti ottaen vaaka-suoralle sahkoa johtavalle anodille. Kennopeite asetetaan yleisesti ottaen vaakasuoran anodin paaile siten, etta ensimmainen huokoinen valine on kosketuksessa anodin kans-sa. Virranjohdin asetetaan kennopeitteen paaile sahkdiseen 15 yhteyteen kennopeitteen yiapinnalla olevan katodin kanssa ja mainittu sahkoa johtava valine on varustettu kanavilla, jotta kaasu paase kosketukseen anodin kanssa.

Ensimmainen ja toinen huokoinen valine muodostetaan edullisesti huovan muotoon saatetuista inerteista kuiduis-20 ta, kudotuista inerteista kuiduista, neulotuista inerteista kuiduista tax inertista vaahdotetusta materiaalista, jossa on toistensa kanssa yhteydessa olevia huokosia.

Katodina voidaan kayttaa mita tahansa soveltuvaa huokoista inerttia sahkoa johtavaa materiaalia, jonka tie- ; 25 detaan olevan kayttOkelpoinen happielektrodina, kuten kau- pallisesti saatavaa verkkomaisesta lasimaisesta hiilesta valmistettua levya, jota kaytetaan US-patenttijulkaisussa 4 430 176, huokoista grafiittia tai komposiittielektrodia, joka koostuu hiilihiukkasista, jotka on sidottu sahkda 30 johtavaan, huokoiseen alustaan US-patenttijulkaisussa “ 3 459 652 kuvatulla tavalla, jossa sitovana aineena on » parafiini. Elektrodi, joka koostuu PTFE:lia ja luonnon-kumilla nikkeliverkolle sidotusta aktivoidusta hiilesta ja jota kuvataan US-patenttijulkaisussa 4 142 949, on myds 35 soveltuva. Muita kayttOkelpoisiksi tiedettyja elektrodeja 1 · 16 92078 kuvataan US-patenttijulkaisussa 3 856 640 ja niissa kaytetaan polytetrafluorieteenilla sidottuja hiilihiukkasia ja polttokennoihin soveltuvia huokolsia hiilielektrodeja.

On toivottavaa, etta katodi on taipuisa, kuten elektrodi, 5 jossa kaytetaan grafiittihuopaa tai kudottua tai neulottua grafiittikangasta hiilihiukkasten pohjana, kuten mika ta-hansa FR-patenttijulkaisussa 2 493 878 kuvattu elektrodi. Erityisen toivottava on katodi, jossa kaytetaan grafiit-tipohjaa ja polytetrafluorieteenilla sidottuja hiilihiuk-10 kasia.

Kiinnitysvaline, joka pitaa kennopeitteen kunkin kerroksen kosketuksessa viereisen kerroksen pinnan kanssa, voi olla mika tahansa sahkoa johtamaton kiinnitysvaline, kuten liima tai hitsiliitos, kuten piste- tai viivahitsi-15 liitos. Muihin soveltuviin kiinnitysvaiineisiin kuuluvat sahkoa johtamattomat sinkiiat, niitit, neulat, salvat, koukut tins. seka tekstiilien kiinnitykseen kaytettavat vaiineet, kuten tarrat, joissa silmukat ja nukat lukkiu-tuvat yhteen, tins. Eras erityisen edullinen kiinnityskeino 20 on kerrosten ompeleminen yhteen inertilia kuidulla tai langalla. Ompeluneulan tulisi edullisesti lapaista kerrok-set ensimmaisesta huokoisesta vaiineesta erottimen ja toisen huokoisen vaiineen 13pi katodiin. Kaikki kerrokset voidaan kiinnittaa samalla kiinnitysvalineelia tai kenno-25 peitteen kerrokset voidaan kiinnittaa yksilOllisesti vie-reiseen kerrokseen.

Kennopeitetta kaytetaan elektrolyysikennon muodos-tamiseen sijoittamalla tama tuote anodille, kuten tasomai-selle nikkelilevylle, ja sijoittamalla virranjohdin kato-30 dille. Katodi ja anodi kytketaan janniteiahteeseen ja .. elektrolyytti sydtetaan kennoon ja sen lapi huokoisen va iineen "imun" ansiosta.

Monien eri hiilityyppien soveltuvuus kaytettaviksi happi- tai ilmakennoissa negatiivisena elektrodina on to-35 distettu hyvin polttokennostotutkimuksin.

17 92078

Polttokennoelektrodeissa on kåytetty parafiinia, polyeteenia, polypropeenia ja muita sideaineita tarvitta-van hydrofobisuuden antamiseksi rakenteille, jolloin muo-dostuu kolmifaasinen reaktiovyiihyke, jolla kaasu, elekt-5 rolyytti ja johtava pinta kohtaavat. Polytetrafluorieteeni (PTFE), jota on saatavana vesisuspensiona kauppanimelia "Teflon", tuli markkinoille 1950-luvun lopulla ja se on kSyttOkelpoista hiukkasten yhteensitomiseen. On kuitenkin tunnettua, etta tailaisten hydrofobisten elektrodien toi-10 mintakyky voi vaihdella hyvin merkittavésti niiden valmis-tustavan mukaan. Tailaiset elektrodit poistuvat US-patent-tijulkaisussa 4 118 305 kaytetyn kerroselektrodin ongel-mat.

Polttokennotekniikkaa voidaan kayttaa yleisena oh-15 jeena happielektrodien rakenteen ja toiminnan suhteen. On kuitenkin olemassa muutamia tarkeita eroja polttokenno-elektrodien ja elektrodien, joilla tuotetaan vetyperoksi-dia pelkistamailå happea emaksisessa elektrolyytissa, va-lilia. Eras tarkea ero on se, etta polttokennoelektrodeis-20 sa kaytetaan katalysaattoria vetyperoksidin hajottamisek-si, kun sita muodostuu. Tama hajotus antaa osan hapesta ja vahentaa happimaaraa, joka taytyy syOttaa kolmifaasi-reaktiovybhykkeelle. Eras toinen tarkea ero on se, etta polttokenno on tarkoitettu kemiallisten yhdisteiden muut-25 tamiseen sahkOenergiaksi, kun taas tama keksintd on mene-telma vetyperoksidin tuottamiseksi elektrolyysikennossa.

Marun et al. mukaan (Proceedings of the Symposium on Porous Electrodes; Theory and Practice, Volume 84,8,

The Electrochemical Society, Pennington, N.J. 1984) tekno-30 loginen låhestymistapa polttokennon optimoimiseksi on hy-.: vin tunnettu, ja kunkin osan pitaisi toteuttaa tehtava, jota vårten se on suunniteltu. Elektrodirakenteen suhteen se merkitsee, etta vain monikerroksinen komposiittielek-trodi voi olla onnistunut. Lahdettaessa jarjestyksessa 35 elektrolyyttipuolelta kasin, on tarkasteltava kolmea paa- « 18 92078 kerrosta. Ensinnakin tarvitaan platinakatalysoitua hiili-kerrosta, joka ei salsl olla liian hydrofobinen, silid tailOin silld ei saada aikaan hyvaa rajapintakontaktia elektrolyytin kanssa. Toisen kerroksen, diffuusiokerrok-5 sen, tarkoituksena on kuljettaa kaasu mdrkaan katalysoi-tuun hiilikerrokseen kaasun painehavittn (absoluuttisen tai osapaineen alenemisen) ollessa mahdollisimman pieni. Elektrodin tårndn osan tulee olla nestetta voimakkaasti hylkivd, sulku elektrolyytin tunkeutumistaipumusta vas-10 taan. Kolmas komponentti on kollektori. Alkalisiin kennoi-hin tarkoitetuissa ohuissa komposiittielektrodeissa se voi olla PTFE:lia kylldstetty huokoinen nikkelilevy tai nikkel i verkko.

Rusinko et al. (Fuel Cell Materials, Proceedings 15 15th Annual Power Sources Conference, so. 9) esittdvdt, etta mita tulee elektrodin huokoskokovaatimuksiin, elektrodin huokoset, joiden ldpimitta on yli 1,0 pm, tdyttyvdt todennakOisesti elektrolyytilia eivatka siksi edesauta kennoreaktiota. Lisdksi muutamien suurten huokosten ldsna-20 olo tekee mahdottomaksi kdyttaa elektrodia ilman kaasu-haviOita. Mainitussa viitteessa esitetaan myGs, etta kaa-suvirtaukseen liittyvdt toimintaominaisuudet voidaan op-timoida parhaiten kdytettaessd elektrodeja, joiden huokoset ovat tdysin homogeenisia.

r 25 US-patenttijulkaisussa 4 118 305 (Oloman) esite taan, etta vaikka kaasudiffuusioelektrodilla voidaan saada aikaan riittava elektrodipinta-ala pienia virrantiheyksia vaativien reaktioiden, kuten hapen pelkistyksen vetyperok-sidiksi, toteuttamiseksi. Kaasudiffuusioelektrodien muita 30 epakohtia ovat alttius kontaminoitumiselle, tukkeutumisen aiheuttamalle deaktivoitumiselle ja deaktivoitumiselle, jonka aiheuttaa huokosten tayttyminen kokonaan nesteelia.

Eras erityisen toivottava menetelmå kaasudiffuu-siokatodin valmistamiseksi on katodin varustaminen lukui-35 silla rei'ilia, joista kullakin on riittava avoin pinta- 19 92078 ala, jotta elektrolyyttiin vaikuttava painovoima on suu-rempl kuin elektrolyyttiin vaikuttavat kapillaarivoimat.

Vaikka t&man keksinndn kåytannttn toteutus ei riipu mistaan erityisesta teoriasta, on katevaa selittaa keksin-5 nfin vaikutusta sarjana aukkoja, jotka estavat elektrolyy-tin paikallista epåyhtenaista virtausta kennossa johtamas-ta kanavoitumiseen kennossa.

On selvaa, etta reikien optimaalinen koko, muoto ja jakautuma riippuvat elektrolyysikennon vaihtelevista 10 kulloisistakin toimintaolosuhteista. Muuttujiin voivat kuulua elektrolyytin ominaispaino, elektrolyytin virtaus-nopeus kennossa, katoditilan mitat, pintajannitys ja muut elektrolyysikennossa vallitsevat fysikaaliset ja sahkOiset olosuhteet. Alan ammattimies voi kuitenkin helposti maa-15 rittaa reian optimaaliset mitat kulloisenkin kennon koh-dalla ilman turhia kokeita.

Reian toivottava koko on sellainen, etta sen pinta-ala vastaa ympyraa, jonka halkaisija on 0,2 mm tai suurem-pi, esimerkiksi 0,1-1 mm, ja reikia jaetaan katodin pin-20 nalle 1 - 2 cm:n etaisyydelle toisistaan. Vaikka reian pinta-alalle ei ole olemassa yiarajaa, reikien kumulatii-visen pinta-alan kasvu katodissa vahentaa elektrolyysi-toimintaan kaytettavissa olevaa elektrodin kokonaispinta-alaa.

:· 25 Tata keksintoa on edullista kayttaa, kun katodi on kaasudiffuusiokatodi, jossa kaytetaan pohjana taipuisaa johtokykyista materiaalia, kuten grafiittikangasta, josta tehdaan hydrofobinen kyliastamaiia taipuisa grafiittikan-gas noin 40 - 70 %:lla, edullisesti noin 45 - 65 %:lla, 30 polytetrafluorieetenihartsia levittamaiia riittava maara .: ensimmaista paailystetta, joka sisaitaa suunnilleen yhta suuret massaosuudet hiilimustaa ja polytetrafluorieteeni-hartsia, ja sintraamalla sitten kangas ilmassa lampOti-lassa 360 - 370 °C, jolloin hiilimustan massaosuudeksi 35 tulee noin 5-15 massaosaa 100 massaosaa kohden grafiit- 20 92078 tikangasta, ja levittåmaiia riitt&va maara toista paailys-tetta, joka on liete, joka sisaitaa sellaisen mååran sus-pensiota, jossa hiilimustaa on noin 9 osaa yhta osaa koh-den polytetrafluorieteenihartsia, noin 105 massaosassa 5 vetta ja noin 15 massaosassa ionitonta pinta-aktiivista ainetta, etta grafiittikankaaseen tulee lisatyksi noin 5-15 paino-% hiilimustaa sintraamisen jaikeen, ja sintraa-malla kangas ilmassa suunnilleen iamp5tilassa 360-370 °C.

10 Grafiittikangas vox olla huovan muotoon saatettuja grafiittikuituja tai kudotuista tai neulotuista grafiit-tikuiduista koostuva kangas. Tuet voidaan valmistaa myiSs metallipohjasta, kuten sintratulla nikkelijauheella kyl-lastetysta nikkelikankaasta.

15 Paras tapa taman keksinndn toteuttamiseksi kaytan- nOssa kay ilmi seuraavista, keksintoa rajoittamattomista esimerkeista.

Elektrolyytin virtausnopeutta kennon lapi voidaan vaihdella toiminnan aikana suurentamalla tai pienentamaiia 20 kennon kulmaa vaakatasoon nahden ja vaihtelemalla hydro-staattista paine-eroa kennon syOttO- ja poistoaukon vaiil-ia. Kennon yleisesti ottaen vaakasuora asento tarjoaa kek-sinnOn mukaisen kennon kohdalla sen edun kaikkiin aiempiin kennoihin nahden, etta mitaan kennon osaa ei tarvitse va-25 rustaa tuella tai valmistaa mitaan kennon osaa jaykasta materiaalista. Tama mahdollistaa hyvin ohuiden erottimien kaytOn ja kennon vierekkaisten rakenneosien hyvin pienen etaisyyden. Taman seurauksena kennon ohminen vastus voidaan pienentaa paljon aiempien kennojen vastusta pienem-30 maksi.

Tama keksinnOn erityisen edullinen suoritusmuoto kay paremmin ilmi kuvioista 4 ja 5.

Kuvio 4 on poikkileikkauskuva kennosta, jossa kay-tetaan kaupallista PTFE-huopakangasta, joka on sidottu 35 hengittavaan mikrohuokoiseen polytetrafluorieteenikalvoon.

i.

I · · 21 92078

Kuvio 5 on irto-osakuva, joka esittaa kuvion 4 mu-kaisen kennon 400 erasta vaihtoehtoista suoritusmuotoa.

Kuvio 4: Anodi 401, nikkelista tai ruostumattomasta teraksesta valmistettu levy, sijoitetaan yleisesti ottaen 5 vaakasuoraan asentoon elektrolyyttia 406 sisaitavan elek-trolyyttisailiiin 402 ja elektrolyyttitasaussailidn 403 valiin. Mikrohuokoiseen PTFE-kalvoon sidottu polyesteri-huopakangaslevy 405 tuetaan anodilie 401, niin etta sen ensimmainen paa on sailidssa 402 ja muodostaa elektrolyy-10 tin syOttOvaiineen ja toinen paa on tasaussailiOssa 403 ja muodostaa elektrolyytin poistovaiineen. Elektrolyytin saattaa virtaamaan polyesterihuopaan 405 ja sen lapi ta-saussailiOOn 403 staattinen paine-ero sSiliOssS 402 olevan elektrolyytin 406 pinnan ja tasaussailiOssa 403 olevan 15 elektrolyytin 413 pinnan vaiilia. SailiO 402 sisaitaa riittavasti elektrolyyttia 406, niin etta elektrolyytin 406 pinta on korkeammalla kuin elektrolyytti 413 tai polyester ihuovan 405 toinen paa. Huokoinen, såhkoa johtava katodi 407 sijoitetaan siten, etta sen ensimmainen pinta 20 on polyesterihuovan 405 yiapuolella ja hyvin lahelia sita ja katodin toinen pinta muodostaa ulkopinnan kennolle 400, joka koostuu anodista 401, katodia vasten olevasta polyesterihuovan 405 osasta, PTFE-kalvosta 404 ja katodista 407. PTFE-kalvo 404 jakaa anodin 401 ja katodin 407 vaii-25 sen tilan anoditilaan, anodin 104 ja erottimen 404 vSli-seen nestekalvoon (ei kuviossa) ja katoditilaan, jonka tayttaa polyesterihuopa 405. Putki 408 tuo elektrolyyttia elektrolyyttisaili86n 402 lahteesta (ei kuviossa). Putki 409 tuo mahdollisesti lisaa elektrolyyttia katoditilaa 30 vårten. Johtimet 410 ja 411 tuovat jannitteen anodiin 401 ja vastaavasti katodiin 407 lahteesta (ei kuviossa).

• «

Kennon toimiessa polyesterihuovan 405 imuvaikutus vetaa elektrolyyttia sailiOsta 402 kennon 400 katoditilaan. Riittava maara elektrolyyttia kastelee PTFE-kalvon ‘ 35 404 alapinnan ennen sen joutumista kosketukseen anodin 401 22 92078 kanssa elektrolyytin syOttamiseksi anoditilaan. sahkO-energian lasna ollessa anoditilassa muodostuu happikaasua. Happi ohjataan erottimeen 404 ja katoditilaan katodille 407, jolla se pelkistyy vetyperoksidiksi. Lisaa happea 5 diffusoituu katodin 407 toisella pinnalla olevasta happi-pitoisesta kaasusta ensimmaiselle pinnalle, jossa my6s se pelkistyy vetyperoksidiksi. Anoditilassa ja katoditilassa elektrolyytti voidaan siirtaa elektrolyytin sy6tt6puolelta elektrolyytin poistopuolelle polyesterihuovan 405 imuvai-10 kutuksen avulla tai sailidssa 402 olevan ja elektrolyyt-titasaussailidssa 403 olevan elektrolyytin pintojen vaii-sen staattisen paine-eron vaikutuksesta.

Kuvio 5 on irto-osakuva kennon eraan toisen edul-lisen suoritusmuodon rakenneosista. Rakenneosat, jotka 15 ovat normaalisti kosketuksessa toistensa kanssa, ovat nik-kelista tai ruostumattomasta teraksesta valmistettu anodi 501, joka muodostaa kennon pohjan, jonka paaiia ovat paai-lekkain ensimmainen huokoinen valine 502, erotin 503, toi-nen huokoinen valine 504 ja huokoinen katodi 505, joka 20 muodostaa kennon happipitoisen kaasun kanssa kosketuksessa olevan ulkopinnan. Nikkeliverkko 506 ja anodi 501 kytke-taan negatiiviseen ja positiiviseen janniteiahteeseen (ei kuviossa).

Toiminnan aikana elektrolyyttia 511 tulee kennoon 25 elektrolyyttisailiOsta 510 huokoisten vaiineiden 502 ja 504 jatko-osien kautta, jotka muodostavat elektrolyytin syOttOvaiineen 520. Kumpikin huokoinen valine 502 ja 504 toimii imuvaiineena ja jakaa elektrolyytin tasaisesti katodin 505 ja anodin 501 pinnalle. Anodi 501 ja nikkeli-30 verkko 506 kytketaan virtaiahteeseen (ei kuviossa). Ano-;; dilla 501 muodostuu happikaasua, joka kohoaa anoditilan huokoisen vaiineen 502 lapi ja ohjataan erottimen 503 ala-pinnalle.

Happikaasukuplat kulkevat erottimen 503 kaasuauk-35 kojen kautta katoditilan huokoiseen vaiineeseen 504 ja i·· 23 92078 kosketukseen katodin 505 kanssa. Lisaa happikaasua diffu-soituu my6s katodin 505 lapi katoditilan huokoisessa vaii-neesså 504 olevan elektrolyytin pintaan. Siinå kummastakin lahteesta tuleva happi pelkistyy, jolloin muodostuu vety-5 peroksidin liuos katoditilan huokoisessa vSlineessS 504 olevassa elektrolyytisså. Elektrolyyttiå siirtaa elektrolyytin syOttdpuolelta 520 katodin 505 pinnan ja anodin 501 pinnan poikki staattinen paine-ero, joka vallitsee elek-trolyyttisåilidsså 510 olevan elektrolyytin 511 pinnan ja 10 anolyyttitasaussailiOn 512 ja katolyyttitasaussSilidn 513 alempien pintojen valilia. Elektrolyytti virtaa katolyy-tille tarkoitetusta huokoisesta valineesta 504 ja anolyy-tille tarkoitetusta huokoisesta valineesta 502 elektro-lyyttitasaussailidihin 512 ja vastaavasti 513.

15 Huokoisten vaiineiden 502 ja 504 sy6tt6- tai pois- topaan ei tarvitse vaittamatta olla upotettuina elektro-lyyttiin kuvioissa esitetylia tavalla. Elektrolyytin ke-raamiseen huokoisista vaiineista 502 ja 504 kennon pois-topaassa voidaan kayttaa esimerkiksi suppiloa. Vastaavasti 20 elektrolyytti voidaan kennon syOttdpaassa tuoda suoraan huokoiseen vaiineeseen.

Huokoiset vaiineet 502 ja 504 voivat olla mita ta-hansa inertteja huokoisia valineita, edullisesti huovan muotoon saatettuja inertteja kuituja, kudottuja inertteja 25 kuituja, neulottuja inertteja kuituja tai inerttia mate-riaalia, jossa on toistensa kanssa yhteydessa olevia huo-kosia. Inertti huokoinen vaiine voi olla polyesteria, villaan, lasivaahtoa tai -kuitua, mineraalivillaa, asbestia, polyvinylideenia tms.

30 Kuvion 5 rakenneosat 502, 503, 504 ja 505 voidaan yhdistaa peitteeksi 530, joka on erityisen kayttttkelpoinen tuote kuviossa 5 esitettyyn tåman keksinndn erityisen edulliseen suoritusmuotoon.

24 92078

Esimerkkeja parhaasta tavasta tåmån keksinndn to-teuttamiseksi esitetaan seuraavissa keksintda rajoittamat-tomissa esimerkeisså:

Esimerkki 1 5 Rakennettiin kuvion 3 mukainen elektrolyysikenno.

Katodit valmistettiin US-patenttijulkaisujen 4 457 953 ja 4 481 303 mukaisella tavalla, ja ne koostuivat grafiitti-lastuihin (-10 ja +20 meshia) kolloidisella polytetra-fluorieteenilia (PTFE) sidotusta hiilimustasta. Erotln oli 10 kaupallinen 1,15 mm:n paksuinen polyesterihuopa, jonka mitat olivat 38 x 17 cm, ja anodi oli nikkelilevy, jonka mitat olivat 27 x 19 cm. Kollektorina k&ytettiin nikkeli-verkkoa (12 x 12 meshia). Elektrolyyttina kSytettiin liuosta, joka sisalsi 3,7 % natriumhydroksidia ja 0,05 % 15 dinatrium-EDTAa. Kenno kallistettiin noin 12°:n kulmaan ja saatettiin happikaasu kosketukseen katodin toisen pin-nan kanssa. Elektrolyytin keskimåårainen virtausnopeus oli 8,3 g*min-1. Elektrolyytti sisalsi 0,7 % ja vir- tahyOtysuhteen laskettiin olevan 5 tunnin kuluttua 72,3 %.

_2 20 Virrantiheys oli 0,2 Α·αη jSnnitteen ollessa 1,3 V.

Esimerkit 2-5

Koottiin rakenteeltaan kuvion 4 mukainen kenno. Katodi, jonka mitat olivat 24 x 15 x 0,6 cm, oli verkko-maista, lasimaista hiilivaahtoa (RVC), jota kaytetåBn 25 polttokennoelektrodeissa ja jonka huokoisuusaste on 97 tilavuus-%. Katodin toisen pinnan kanssa oli kosketuksessa normaalipaineinen happikaasu. Gortex-kangas, jonka mitat olivat 38 cm x 17 cm x 1,3 mm ja joka toimi erottimena ja huokoisena vaiineena, lepdsi ruostumattomasta teraksesta 30 316 valmistetulla levylia, jonka mitat olivat 27 x 19 cm.

: Huovan imuvaikutuksen ja staattisen paine-eron yhdistelma siirsi kennon lapi elektrolyyttia, joka sisalsi 4 % NaOH:a. Staattisen paine-eron saa aikaan kennon kallista-minen vaakasuorasta asennosta. Tuloksia verrataan taulu-35 kossa I. Kennoa kaytettiin 6 tuntia.

• 25 92078

Esimerkki 2

Katodi oli kaupallista kasittelematdnta RVC:ta, jota kaytetaan US-patenttijulkaisussa 4 430 176, ja elektrolyytti ei sisaitanyt stabilointiainetta.

5 Esimerkki 3

Toistettiin muuten esimerkki 2, paitsi etta anodi oli nikkelia ja RVC kyliastettiin hiilimustalla, joka si-dottiin RVC:hen kolloidisella polytetrafluorieteenilia (PTFE) hydrofobisuuden aikaansaamiseksi. Elektrolyytti 10 sisaisi 4 % NaOHra ja 0,05 % dinatriumetyleenidiamiinitet-raetikkahappoa (EDTA) stabilointiaineena.

Esimerkki 4

Toistettiin esimerkki 3, paitsi etta katodi oli huokoiselle grafiittikankaalle tuettua hiilimustaa. Kangas 15 kyliastettiin kolloidisella PTFE:lia ja hiilimustaa levi-tettiin toiseen pintaan.

Esimerkki 5

Toistettiin esimerkki 4 kayttaen esimerkin 4 mu-kaista hiilimusta-grafiittihuopakatodia.

20 VirtahyOtysuhde oli suhteellisen heikko edelia ole- vissa esimerkeissa. Elektrolyytti tuli anoditilaan tihku-malla katolyyttitilasta ennen joutumistaan kosketukseen anodin kanssa. Kennossa happikuplat toimivat osana vent-tiiliå elektrolyytin estamiseksi diffusoitumasta katoditi- | 25 lasta anoditilaan. Namå esimerkit ovat kuitenkin kayttO- « kelpoisia sen osoittamisessa, etta erotin voi olla teho-kas, vaikka se sallii elektrolyytin siirtymisen anoditi-lasta katoditilaan.

Esimerkki 6-8 30 Esimerkkien 2-5 mukainen kenno koottiin kuviota ·.: 5 vastaavalla tavalla, paitsi etta seka anoditilasta etta ·> « > katoditilasta tuleva elektrolyytti kerattiin yhteen elek-trolyyttitasaussailiOOn. Kennossa kaytettiin katodia, jon-ka mitat olivat 51 x 15 cm. Erottimena kaytettiin 35 0,025 mm:n paksuista vedelia kostutettavissa olevaa mik- * · · 26 92078 rohuokoista polypropeenikalvoa, jonka huokoisuusaste oli 38 % ja tehollinen huokoskoko 0,02 pm. Kalvoon puhkaistiin noin 0,7 mm:n pituisia rakoja matriisiin 1 x 1 cm. Anodi-tilaan tarkoitettu ensimmainen huokoinen valine oli 5 0,1 mm: n paksuinen polyesterihuopa, jonka mitat olivat 64 x 17 cm, kun taas toinen katoditilaan tarkoitettu huokoinen vSline oli noin 1 mm:n paksuinen polyesterihuopa, jonka mitat olivat 74 x 17 cm. Ellei toisin mainita, sai-liOssa oleva elektrolyytti sisaisi 4 % NaOH:a ja 0,05 % 10 EDTAa. Kennoja kaytettiin 5 tuntia normaalipaineisen hap-pikaasun ollessa kosketuksessa katodin toisen pinnan kans-sa. Tulokset esitetaan taulukossa II.

Esimerkki 6

Katodina oli hiilimusta, joka oli saostettu 15 1,25 mm:n paksuiselle grafiittikankaalle, joka oli kylias- tetty PTFE:lia ja hiilimustan ja PTFE:n seoksella.

Esimerkki 7

Esimerkki oli muuten samanlainen kuin esimerkki 6, mutta happipitoisena kaasuna kaytettiin ilmaa puhtaan ha-20 pen sijasta.

Esimerkki 8

Toistettiin esimerkki 6 kayttamaiia kationista kal-voa, johon oli puhkaistu rakoja, ja ilmaa happipitoisena kaasuna. Ilmasta poistettiin hiilidioksidi saattamalla se 25 kosketukseen natriumhydroksidin kanssa.

Verrattaessa esimerkkeja 2 - 5 ja 6 - 8 on selvaa, etta esimerkit 6-8 ovat parempia virtahyOtysuhteen ja vetyperoksidipitoisuuden suhteen, vaikka my5s esimerkit 2-5 ovat toimivia. Esimerkkien 6-8 paremmuutta nayttaa 30 olevan se, etta erotinvaiineeseen puhkaistut bunsenvent-” tiiliraot olivat tehokkaampia kuin paisutetun PTFE:n il- makuplaventtiilit, joiden toiminta perustui kaasukupliin.

Vertailuesimerkki 9

Koottiin kuvion 5 mukainen kenno kayttamaiia eril-35 lisia kiinnittamattOmia kerroksia, elektrolyytti sisaisi 27 92078 3,6 % natriumhydroksidia, ja katodin ulkopinnan yli ohjat- tiin hiilidioksidista puhtaaksi pestya ilmaa. Kennoa kay- _2 tettiin 5 tuntia virrantiheydelia 0,025 A«cm . Virtahyd-tysuhde oli kahdessa suorituksessa keskimaarin 96 %, jol-5 loin syntyi elekrolyyttia, joka sisalsi keskimaarin 0,93 % H2°2:a'

Keksinndn mukainen esimerkki 9

Toistettiin esimerkki 9, mutta kokoonpano tikattiin nailonlangalla. Tikkien etåisyys oli noin 10 cm. Kennoa 10 kaytettiin 5 tuntia virtahydtysuhteella 96,4 %, ja se tuotti elektrolyyttia, joka sisalsi 0,95 % H202:a.

Esimerkki 10

Katodi valmistettiin hiilimustasta, joka tuettiin duPont Teflon 30B -polytetrafluorieteenilia (PTFE) kylias- 15 tetylle grafiittikankaalle (25 x 15 x 0,12 cm). Kangas, jonka massa oli 11,14 g, pestiin ensin ^02^3 hajottavien katalysaattorien poistamiseksi 4-%risella NaOHrlla ja 10- %risella typpihapolla ja huuhdottiin perusteellisesti.

Grafiittikangas tehtiin hydrofobiseksi eli vetta 20 hylkivaksi kyliastamaiia se duPont Teflon 30B -PTFErn ve- sisuspensiolla, jolloin PTFErta tuli grafiittikankaalle _2 7,1 mg1cm . Ensimmainen paailyste, joka sisalsi yhta suu- -2 ret massaosuudet hiilimustaa ja PTFEra (3,6 mg»cm kum- paakin), levitettiin toiselle pinnalle ja paailystetty

• 25 kangas kuivattiin ja sintrattiin lampdtilassa 360 - 370 °C

noin 1 tunti. Massan lisays oli 2,75 g.

Levitettiin toinen paailyste, joka oli suspensio, jossa hiilimustaa oli 9 massaosaa 1 osaa kohden PTFEra. Suspensio valmistettiin sekoittamalla 150 g vetta, 22 g 30 ionitonta pinta-aktiivista ainetta Triton X-100, 0,13 g ·; 1 M NaOH-liuosta, 2,1 g Teflon 30Brta ja 12,8 g hiilimus taa (Vulcan XC-72R). Seos levitettiin kankaaseen harjalla. Tuloksena oleva kangas kuivattiin ja sintrattiin lampdti-lassa 360 - 370 eC ilmassa 1 tunti. taman kerroksen mukana · 28 92078 kankaalle lisStyn hiilimustan maaran laskettiin olevan _2 noin 3,4 mg·cm . Massan lisays oli 1,48 g.

Koottiin kenno, jossa kaytettiin nikkelilevyanodia pohjana, jonka mitat olivat 27 x 19 cm, ja paailekkaisina 5 kerroksina polyesterihuopaa, jonka mitat olivat 38 cm x 16 cm x 0,1 mm, ja akryyli-polyesterikalvoa, jonka mitat olivat 25 cm x 15 cm x 0,1 mm ja keskimaarainen huokoskoko 0,45 pm ja johon oli puhkaistu 0,75 mm:n rakoja senttimet- rin vålein. Kalvolle asetettiin toinen polyesterihuopa, 10 jonka mitat olivat 38 cm x 15 cm x 1,1 mm, ja sen paaile katodi. Kollektorina toimiva nikkeliverkko oli kosketuk- sessa katodin yiapinnan kanssa. Polyesterihuovat ulottui- vat anodin paiden yli, ja toinen paa upotettiin 3,6 %

NaOH:a sisaitavaan liuokseen, ja se toimi kennon elektro- 15 lyytinsydttOvalineena. Kennoa kallistettiin elektrolyytin syOttOpuolelta katsottuna alaspain kulmassa 12°, ja liuos siirtyi kennon lapi polyesterihuopien imuvaikutuksen an- _2 siosta. Kennoa kaytettiin virrantiheydelia 0,025 A1cm ja katodin yli puhallettiin 4-%:isella NaOH:lla pestya 20 ilmaa. Kahden 5 tunnin a jon jaikeen katodiin tehtiin 1 cm:n valein 0,5 mm:n suuruisia reikia ja elektrolyysia jatkettiin viela kaksi 5 tunnin jaksoa. Tulokset esitetaan taulukossa III. On selvaa, etta keksinnGn mukaisten suori-tusten 3 ja 4 aukot paransivat olennaisesti kennon toi- • 25 mintakykya.

· 29 92078

TAULUKKO I

Kallis-

Esi- tus- HyOty- ^02^1- Virran- 5 merk- kulma suhde toisuus Virtaus jan- tlheys ki (°) (%) (%) (g*min_1) nite (A*cm 2 4,5 37,5 0,4 3,7 2,0 0,01 3 10,0 48,3 0,9 4,6 1,2 0,02 10 4 10,0 49,9 1,01 4,1 1,1 0,02 5 10,0 50,0 0,9 4,6 1,2 0,02 TAULUKKO II 15

Kallis-

Esi- tus- HyOty- ^02^1- Virran- merk- kulma suhde toisuus Virtaus jan- tlheys kl (e) (%) (%) (g*min-1) nite (A*cm 20 6 10 94,0 1,65 9,31 1,3 0,02 7 10 89,0 1,45 10,06 1,25 0,02 8 12 88,1 1,25 11,52 1,17 0,02 :* 25

TAULUKKO III

Suori- tus HyOtysuhde H2°2 Virtaus 30 nro Aukkoja (%) (%) (g•min-1) • « 1 el 85,0 0,85 10,3 2 el 84,7 0,85 10,2 3 kylia 95,0 0,98 9,9 35 4 kylia 97,0 0,88 11,3

Claims (2)

92078

1. Elektrolyysikenno hapen pelkistamiseksi vetype-roksidiksi katodilla vesipitoisen emaksisen elektrolyytin 5 lasnaollessa, tunnettu siita, etta kennossa on elektrolyytin sisaantulo (520), elektrolyytin ulostulo (504), huokoinen katodi (505), joka ei lapaise elektro-lyyttia, mutta lapaisee kaasua, jolloin katodi kasittaa ensimmåisen pinnan, joka on kosketuksessa elektrolyytin 10 kanssa, ja toisen pinnan, joka muodostaa kennon ulkopin-nan, joka on kosketuksessa happipitoisen kaasun kanssa, anodi (501), katodin ja anodin vaiissa oleva erotusvaiine (503), edullisesti kalvo tai membraani, jossa on puhkais-tuja aukkoja ja joka rajaa anoditilan ja katoditilan 15 (504) kennossa, ja vSlineet elektrolyytin syGtt&miseksi elektrolyytin sisaantulosta elektrolyytin ulostuloon, jolloin erotusvSline (503) on oleellisesti lapaiseva sekM elektrolyytissa olevan ionin etta anodilla (501) muodos-tuvien happikaasukuplien suhteen, mutta oleellisesti la-20 paisematttn katoditilasta (504) anoditilaan (502) tapahtu-van elektrolyyttivirtauksen suhteen, ja jolloin kennon katodi (505) ja anodi (501) ovat yleisesti ottaen vaaka-suorassa asennossa, edullisesti 5° - 25°, katodin (505) ollessa anodin (501) yiapuolella, ja anoditila ’’ 25 (502) on varustettu vaiineelia, joka on huovutetuista, kudotuista tai neulotuista inerteista kuiduista valmis-tettu kangas tai inertti materiaali, joka sisaitaa tois-tensa kanssa yhteydessa olevia huokosia, anodilla (501) muodostuvien happikaasukuplien jakamiseksi erotusvaiinee-30 seen (503) j a elektrolyytin saattamiseksi virtaamaan ano-•j din (501) pinnan poikki, jolloin katoditila (504) on va rustettu vaiineelia elektrolyytin sydttamiseksi elektrolyytin sisaantulosta katodin (505) ensimmåisen pinnan poikki. 92078

2. Menetelma vetyperoksidin valmistamiseksi pel-kistamaiia happi vetyperoksidiksi katodilla vesipitoisen, emSksisen elektrolyytin lasnaollessa, tunnettu siita, etta sahkOvirta johdetaan kennon lapi, jossa on 5 elektrolyytin sisaantulo (520), elektrolyytin ulostulo (504), huokoinen katodi, joka ei lapaise elektrolyyttiå, mutta lapaisee kaasua, jolloin katodi kasittaa ensimmai-sen pinnan, joka on kosketuksessa elektrolyytin kanssa, ja toisen pinnan, joka muodostaa kennon ulkopinnan, joka on 10 kosketuksessa happipitoisen kaasun kanssa, anodi (501), katodin ja anodin valissa oleva erotusvaiine (503), edul-lisesti kalvo tai membraani, jossa on puhkaistuja aukkoja ja joka rajaa anoditilan ja katoditilan (504) kennossa, ja vaiineet elektrolyytin sydttamiseksi elektrolyytin sisaan-15 tulosta elektrolyytin ulostuloon, jolloin erotusvåline (503) on oleellisesti lapaiseva seka elektrolyytissS ole-van ionin etta anodilla (501) muodostuvien happikaasukup-lien suhteen, mutta oleellisesti lapaisematttn katoditi-lasta (504) anoditilaan (502) tapahtuvan elektrolyyttivir-20 tauksen suhteen, ja jolloin kennon katodi (505) ja anodi (501) ovat yleisesti ottaen vaakasuorassa asennossa, edul-lisesti 5° - 25°, katodin (505) ollessa anodin (501) yia-puolella, ja anoditila (502) on varustettu vaiineelia, joka on huovutetuista, kudotuista tai neulotuista iner-25 teista kuiduista valmistettu kangas tai inertti materiaa-li, joka sisaitaa toistensa kanssa yhteydessa olevia huo-kosia, anodilla (501) muodostuvien happikaasukuplien jaka-miseksi erotusvaiineeseen (503) ja elektrolyytin saattami-seksi virtaamaan anodin (501) pinnan poikki, jolloin kato-30 ditila (504) on varustettu vaiineelia elektrolyytin syiJt-tamiseksi elektrolyytin sisaantulosta katodin (505) ensim-maisen pinnan poikki. i i »· 92078