FI88305C - Foerbaettrad katalysator foer avsvavling av terpener - Google Patents

Description

1 88305

Parannettu katalysaattori terpeenien sisältämän rikin poistamiseksi

Keksintö koskee paperinvalmistuksessa sivutuotteena syntyvien ja rikkiepäpuhtauksia sisältävien terpeenien puhdistamista. Tarkemmin sanottuna keksintö liittyy puhdistusmenetelmään, jossa suoritetaan katalyyttinen rikin poisto vetyä käyttäen terpeenieristä, jotka syntyvät epäpuhtaan raakatärpätin tislauksesta.

Paperiteollisuudessa syntyy paperinvalmistuksessa huomattavia määriä aromaattisia öljyjä, jotka sisältävät pääasiallisesti a-pineeniä, β-pineeniä, A3-kareenia, myrseeniä, dipen-teeniä ja mahdollisesti joitain harvinaisempia johdannaisia kuten kamfeenia. Ikävä kyllä puun delignifioinnin aikana, joka tehdään selluloosan erottamiseksi, (ns. kraft-menetelmä) ja joka perustuu ligniinin liuottamiseen soodan ja nat-riumsulfidin seoksella, syntyy huomattavia määriä rikkiepäpuhtauksia puumassan keittimissä uutettuun tärpättiin. Nämä epäpuhtaudet ovat suuri haitta toisaalta siksi, että ne aiheuttavat epämiellyttäviä hajuja ja toisaalta, koska ne ai-·:"· heuttavat kemiallisia ja fysikaalisia muutoksia terpeeneis- sä. Nämä rikkiyhdisteet täytyisi siis saada poistetuksi, jotta terpeeneille saataisiin palautetuksi ominaisuudet, jotka niin sanotulla pihkatärpätillä on. Tähän tarkoitukseen on kehitelty monia menetelmiä. Yleisimmin käytetyt perustuvat käsittelyyn natriumhypokloriitilla. Mutta näillä menetelmillä on monia haittapuolia, joista voidaan mainita: mittavat käsittelyt, jotka vaativat useita vaiheita, joiden takia jatkuva käsittely on vaikeaa; näissä paljon käytetyissä menetelmissä terpeeneihin ilmestyy epätoivottuja aineita, jotka sisältävät klooria tai typpeä; nämä menetelmät poistavat hajun, mutta rikin poisto jää vaillinaiseksi, jolloin menetelmien tehokkuus on rajoittunut.

2 88305

Parannusehdotuksena esitettiin vuonna 1963 rikinpoistoa a-pineenistä katalyyttisellä käsittelyllä vetyä käyttäen. US-patentissa 3 312 750 saatettiin α-pineeni kosketuksiin katalysaattorina käytetyn kobolttimolybdaatin (alumiinioksidilla) kanssa lämpötilan ollessa 149-260 °C vetypaineessa 0-35 bar. Menetelmä osoittautui tehokkaaksi, 66-90 % terpeenin sisältämästä rikistä saatiin poistetuksi, mutta haittapuolena oli merkittävän suuri α-pineenifraktion transformoituminen; tämä kemiallinen muutos johtuu ennen kaikkea isomeroi-tumisesta ja käsiteltävien yhdisteiden kaksoissidosten tyydyttymisestä. Tuloksena on tuotteita, jotka teollisesti ajatellen eivät ole yhtä merkillepantavia kuin muuttumattomat tärpätin komponentit.

Muuttuminen tulee esiin edellä mainitussa US-patentissa, mutta ainoastaan korkeassa paineessa suoritettujen kokeiden yhteydessä, mutta kun työvaiheita yritetään toistaa, voidaan huomata, että jopa noin 55 % käsitellyistä tuotteista transformoituu .

Äskettäin tähän tekniikkaan on saatu huomattava parannus, kun on käytetty tiettyjä aktiivihiiliä Co- ja Mo-katalysaat-toreiden kantajana. Tätä menetelmää käyttäen rikki pystytään poistamaan terpeeneistä vetyä käyttäen jopa 90-prosenttises-ti, a-pineenin muuttumisaste puolestaan on hyvin pieni, alle 8 %. Aikaisemmin erityisesti mainittua US-patentin mukaista menetelmää käytettäessä α-pineenin transformoitumisprosentti oli yli 40. Uudemman menetelmän haittapuolena on kuitenkin se, että joudutaan rajoittumaan vain aktiivihiileen, eikä toivottua tulosta saada, jos käytetään muita tavallisia kantaja-aineita kuten alumiinioksidia, piidioksidia tai alu-miinisilikaatteja jne.

GB-patenttijulkaisusta 1 538 036 ja US-patenttijulkaisusta 3 061 555 tunnetaan katalysaattoreita rikin poistamiseksi hiilivedyistä, jotka katalysaattorit käsittävät epäorgaanisessa kantajassa molybdeenin ja koboltin oksideja sekä alka-limetalli- tai maa-alkalimetallioksidia. Näiden patenttijul- i 3 88305 kaisujen mukaan molybdeenioksidin määrät ovat selvästi suuremmat kuin kobolttioksidin määrät. GB-patenttijulkaisun 1 538 036 edullisimmat katalysaattorit sisältävät 2-10 paino-% CoO ja 5-20 paino-% Mo03 (sivu 4, rivit 46-49). US-patentti-julkaisun 3 061 551 (palsta 1, rivit 67-71) mukaan tarvitaan vähintään stökiometrinen määrä Mora, joka on 2,9 kertaa suurempi kuin Co-määrä, nimenomaan Co2Mo3011 eli 2Co0-3Mo03.

Keksintö koskee näin ollen parannettua katalysaattoria paperinvalmistuksessa syntyvien terpeenien sisältämän rikin poistamiseksi käsittelyllä höyryfaasissa vedyllä, joka katalysaattori sisältää koboltti- ja molybdeenioksideja epäorgaanisessa kantajassa sekä emäksistä alkali- ja/tai maa-al-kaliyhdistettä, jolle katalysaattorille on tunnusomaista, että moolisuhde Co0/Mo03 katalysaattorissa on 2-5.

Keksinnön mukaisesti voidaan käyttää CoO- ja Mo03-katalysaattorin kantajana kaikenlaisia epäorgaanisia kantajia ja tuloksena on erittäin hyvä rikinpoistumisaste, terpeenien kemiallinen transformoituminen on vähäistä ja teollisuutta ajatellen hyväksyttävää.

Keksinnön mukaisina katalysaattorin kantajina voidaan käyt-tää erilaisia epäorgaanisia aineita, joita yleensä tähän tarkoitukseen käytetään, esimerkiksi piidioksidi, alumiini-oksidi, erilaiset silikoaluminaatit, titaanioksidi, zir-koniumoksidi, aktiivihiili jne.

Keksintö perustuu siihen yllättävään huomioon, että yhdistettäessä jotain emästä epäorgaanisilla kantajilla oleviin Co- ja Mo-katalysaattoreihin pystytään vähentämään huomattavasti näitten katalyyttisten systeemien isomeroitumisaktii-visuutta. Voidaan siis operoida melko korkeissakin lämpöti-·']*: loissa ja saada rikin poistuminen mahdollisimman tehokkaaksi ilman merkittäviä muutoksia.

4 88305

Keksinnön mukaisissa uusissa katalysaattoreissa emäksinen yhdiste on erityisesti alkalimetallin ja/tai maa-alkalime-tallin oksidi, silikaatti, aluminaatti tai molybdaatti.

Metallit, joiden emäsyhdisteet erityisesti sopivat uuteen katalysaattoriin ovat Na, K, Li, Mg, Ca, Ba ja mahdollisesti muut alkali- ja/tai maa-alkalimetallit, ja luonnollisesti niitä voi olla katalysaattorissa läsnä useampiakin samaan aikaan. Taloudellisista ja helppoussyistä on erityisen käytännöllistä käyttää natriumia. Kun se lisätään katalyyttiseen seokseen, se voi olla esimerkiksi oksidin, hydroksidin, karbonaatin, bikarbonaatin, silikaatin, molybdaatin, alumi-naatin tai silikoaluminaatin muodossa. Sama koskee muita alkali- ja maa-alkaliyhdisteitä.

Keksinnön mukaisessa parannetussa katalysaattorissa emäksistä alkali- ja/tai maa-alkaliyhdistettä on sellaisessa suhteessa, ettei katalysaattorissa kokonaisuudessaan ilmene lainkaan happoisuutta. Suhde riippuu siis kantajan luonteesta eli sen alkuhappoisuudesta. Alumiinioksidikantajassa, jossa on yleensä happoryhmiä, tarvitaan siis enemmän emäsyh-distettä kuin piidioksidikantajassa, joka voi olla käytännöllisesti katsoen neutraali. Osa emäsyhdisteestä tarvitaan Mo03:n happoisuuden neutraloimiseksi.

Suhteessa Mo03:een emäsyhdisteen ekvivalenssiluku on yleensä noin 2-3 per moolia Mo03.

Keksinnön mukaista menetelmää käytettäessä parhaat tulokset saadaan, kun käytetään 2,5 - 3,5 moolia CoO per l moolia Mo03. Tästä seuraa, että painosuhteet uudessa katalysaattorissa ovat mieluiten 5-9 % CoO ja vastaavasti 2,77 - 5,66 % Mo03 ja 0,2 - 7 % Na20, jolloin loppuosa muodostuu kantajasta, joka edullisesti on piidioksidi, hiili tai alumiinioksidi .

Katalysaattori valmistetaan alan ammattimiehen tuntemalla tavalla. Kantaja kyllästetään sekä Co- että Mo-metallien i 5 38305 lämmössä dissosioituvan suolan vesiliuoksella, esimerkiksi kobolttinitraatilla ja ammoniummolybdaatilla. Lisätään emäs-yhdiste, alkalinen ja/tai maa-aikaiinen. Tämä yhdiste voi myös olla vastaavan molybdaatin muodossa, esim. Na-, K-,

Li-, Ca-, Mg- tai muu molybdaatti. Seos kuivataan ja kal-sinoidaan 450-550 °C:ssa.

Terpeenien hydrodesulfurointi keksinnön mukaista katalysaattoria käyttäen suoritetaan lämpötilan ollessa mieluiten 160-300 °C, erityisesti 200-280 °C, vedyn suhteellinen paine 0-5 bar ja reagenssien tilavuusnopeus 0,1 - 10 h'1. Suositeltavin moolisuhde H2/terpeenit on 1-15. Edullisimmat olosuhteet ovat: lämpötila 250 ± 5 °C; paine 0,1-1 bar; tilavuusnopeus 0,2 - 0,5 h"1; suhde H2/terpeenit 5-8.

Seuraavissa esimerkeissä kuvaillaan keksintöä sitä kuitenkaan rajoittamatta.

Esimerkki 1

Valmistetaan katalysaattori impregnoimalla piidioksidihel-miä, joilla on spesifinen pinta-ala 250 m2/g ja huokostila-vuus 0,6 ml/g, kobolttinitraatin ja ammoniumheptamolybdaatin vesiliuoksella. Kuivataan ja kalsinoidaan 6h 500 °C:ssa ja saadaan katalysaattoria A, joka sisältää 7 paino-% CoO ja 4.4 paino- % Mo03 .

Valmistetaan toinen katalysaattori, katalysaattori B, käyttämällä samaa piidioksidia, mutta suoritetaan kaksi perättäistä impregnointia. Ensimmäisessä lisätään molybdeeniä natriummolybdaatin muodossa, toisessa kobolttia nitraatin muodossa.

Kuivataan ja kalsinoidaan 6 tuntia 500 °C:ssa ja impregnoidaan sitten soodavesiliuoksella niin, että lopullinen katalysaattori sisältää 7 % CoO, 4,4 % Mo03 ja 2,5 % Na20 eli 3.05 moolia CoO ja 1,32 Na20 per moolia Mo03. Molemmilla katalysaattoreilla A ja B käsitellään α-pineeniä sisältävää terpeenierää. Toimitaan 200 °C:ssa ilmakehän paineessa, ka- 6 38305 talysaattorin tilavuus 70 ml ja reagenssien tilavuusnopeus 0,43 h"1, moolisuhde H2/terpeeni 7.

Katalysaattorilla A lähtörikkipitoisuus 1660 ppm laskee 80 ppm:aan, poistumisprosentti on 95 %, mutta transformoitumis-aste on 85,4 %. Katalysaattorilla B rikkipitoisuusluvut ovat 1900 ppm - 760 ppm, rikin poistumisaste on 60 % ja transfor-moitumisaste vain 3 %.

Toisessa samanlaisessa kokeessa, jossa käytettiin katalysaattoria B, lämpötila nostettiin 295 °C:een, käsiteltiin β-pineenierää. Rikkipitoisuus laskee 2343 ppm:sta 115 ppmraan, rikin poistuminen on 95-prosenttista, transformoi-tumisaste 21,3 %, se on alempi arvo, jopa korkeammassa lämpötilassa, kuin katalysaattorilla A.

Tarkasteltaessa tuloksia:

Rikin poist. Transf.

%_%

Katalysaattori A (ei soodaa) 200 °C 95 85,4

Katalysaattori B (sooda) 200 °C 60 3

Katalysaattori B (sooda) 295 °C 95 21 huomataan, että β-pineenin kemiallinen transformoituminen vähenee huomattavasti, kun läsnä on emäksistä ainetta katalysaattorissa B, kantajana piidioksidi.

Esimerkki 2

Valmistetaan muutoin samanlaiset katalysaattorit kuin esimerkissä 1, mutta kantajana on aktiivihiili, jolla spesifinen pinta-ala 900 m2/g. β-pineenistä poistetaan rikki samalla tavalla kuin esimerkissä 1 ja katalysaattorin D kohdalla käytetään myös α-pineeniä ja tärpättiä.

Tulokset olivat (seuraava sivu): 7 38305

Katalysaattori Rikkiä ppm Rikin Transf.

ennen/jälkeen poist.% % C - ilman emäsyhdist.

β-pineeni 715 270 62,2 90 D -läsnä 2,5 % Na20 β-pineeni 1325 262 80,2 8 a-pineeni 362 164 54,1 9,9 tärpätti: 2374 300 87,5 a-pineeni 1,2 β-pineeni 26,0 δ3-kareeni 0,8

Samoin kuin esimerkissä 1, nähdään, että emäsyhdisteen (katalysaattori B) ansiosta saadaan huomattavasti pienennettyä käsiteltyjen terpeenien kemiallista transformoitumisastetta silloin kun piidioksidin tilalla on aktiivihiili.

Esimerkki 3

Valmistetaan kolme katalysaattoria E, F ja G käyttäen alu-miinioksidihelmikantajaa, jonka spesifinen pinta-ala 80 m2/g ja kokonaishuokostilavuus 0,55 ml/g. Katalysaattorit sisältävät 7 % CoO ja 4,4 % Mo03.

KATALYSAATTORI E saadaan kobolttinitraatin ja ammoniumhepta-molybdaatin vesiliuoksesta eikä mitään emäksistä ainetta li-sätä.

KATALYSAATTORI F: suoritetaan kaksi perättäistä impregnoin-tia, ensimmäisessä lisätään molybdeeni natriummolybdaatin muodossa, toisessa koboltti nitraattina. Katalysaattorissa F on tällöin 1 mooli Na20 per moolia M0O3 eli 1,89 % Na20 lopullisessa katalysaattorissa.

s 88305 KATALYSAATTORI G valmistetaan kuten katalysaattori F, mutta lisätään vielä soodaa niin, että katalysaattorin lopulliseksi Na20-pitoisuudeksi tulee 2,5 paino-%.

Terpeenierät hydrataan ja poistetaan niistä siis rikki, se tehdään kaikille näille katalysaattoreille, tilavuusnopeus 0,2 - 0,43 h"1, ilmakehän paine 200-245 °C.

Tulokset nähdään seuraavasta taulukosta:

Katalysaattori °C Rikin poist. Transformoit.

_%_%_ E -ilman emäsyhdist. 200 85,2 20 δ3-kareeni F -1,89 % Na20

Askareeni 200 89,4 4,3 β-pineeni 200 39,3 10 tärpätti: 200 37,5 a-pineeni 6,1 β-pineeni 42,8 δ3-kareeni 0 G -2,5 % Na20 δ3-kareeni 200 64 0,6 a-pineeni 200 53,4 0,7 β-pineeni 200 82,6 0,5 tärpätti: 200 70,7 a-pineeni 0,5 β-pineeni 0 δ3-kareeni 0 a-pineeni 245 86,5 0,5 β-pineeni 245 72,7 0,8 tärpätti: 245 77,3 a-pineeni 3,9 β-pineeni 0 δ3-kareeni 0 i 9 88305 Käytettäessä alumiinioksidia katalyytin kantajana saadaan siis erinomaiset tulokset ja, kuten toisten kantajien esimerkeissä 1 ja 2, sen ansiosta terpeenien kemiallinen transformoituminen on todella vähäistä.

Voidaan huomata lisäyksen 2,5 % Na20 (katalysaattori G) erittäin suotuisa vaikutus ja sen seurauksena se, että voidaan työskennellä paljon korkeammissa lämpötiloissa. Tärpätin rikinpoistumisaste 245 °C:ssa on tosiaan 77,3 % ja vain 3,9 % α-pineeniä transformoituu, tulos on teollisuutta ajatellen oikein hyvä.

Kun tärpätin lämpötila nostetaan 300 °C:een, rikin poistu-misprosentti vetyä käyttäen oli 70 % ja vain 5,1 % a-pi-neeniä on transformoitunut, mikä on vielä erittäin kelvollinen tulos verrattuna siihen mitä alalla aiemmin on saatu.

Claims (5)

10 »3305

1. Förbättrad katalysator för avsvavling av terpener som härrör frän tillverkning av papper, genom behandling i äng-fas med väte, vilken katalysator innehäller kobolt- och mo-lybdenoxider pä en oorganisk bärare, samt en basisk aikaii-och/eller jordalkaliförening, kännetecknad av att molförhäl-landet Co0/Mo03 i katalysatorn är 2-5.

1. Parannettu katalysaattori paperinvalmistuksessa syntyvien terpeenien sisältämän rikin poistamiseksi käsittelyllä höyryfaasissa vedyllä, joka katalysaattori sisältää koboltti- ja molybdeenioksideja epäorgaanisessa kantajassa sekä emäksistä alkali- ja/tai maa-alkaliyhdistettä, tunnettu siitä, että moolisuhde C0O/M0O3 katalysaattorissa on 2-5.

2. Katalysator enligt patentkravet 1, kännetecknad av att den innehäller 2-3 ekvivaienter av basisk förening per mol Mo03 .

2. Patenttivaatimuksen l mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että se sisältää 2-3 ekvivalenttia emäksistä yhdistettä per moolia Mo03:a.

3. Katalysator enligt patentkravet 1 eller 2, kännetecknad av att dess CoO-halt är 5-9 vikt-% och Mo03-halt är 2,7-5,7 v Lkt- % . 11 8 8 3 ϋ 5

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että sen CoO-pitoisuus on 5-9 paino-% ja Mo03-pitoisuus on 2,7-5,7 paino-%.

4. Katalysator enligt nägot av patentkraven 1-3, kanne-tecknad av att molförhällandet C0O/M0O3 är 2,5-3,5.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että moolisuhde Co0/Mo03 on 2,5-3,5.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että koko Mo03-määrä on natrium-molybdaatin, Na2Mo04, muodossa.

5. Katalysator enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknad av att hela andelen Mo03 befinner sig i form av natriummolybdat, Na2Mo04.