FI87592C - Vattenhaltiga dispersioner, foerfarande foer framstaellning samt anvaendning av dessa som hydrofoberingsmedel - Google Patents

Description

87592

Vesipitoiset dispersiot, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttö hydrofobointiaineina -Vattenhaltiga dispersioner, förfarande för framställning samt användning av dessa som hydrofoberingsmedel Tämä keksintö koskee kolofonin ja synteettisten selluloo-sareaktiivisten hydrofobointiaineiden vesipitoisia dispersioita, jotka dispersiot sisältävät pölyäluminiumyhdis-teitä. Keksintö koskee erityisemmin sellaisia dispersioita, joissa hiukkaset dispersiivisessä faasissa sisältävät kolofonin ja synteettisen hydrofobointlaineen seoksen. Keksintö koskee myös menetelmää dispersioiden valmistamiseksi sekä niiden käyttöä hydrofobointiaineena paperia, pahvia ja vastaavia tuotteita valmistettaessa.

Paperin, kartongin ja vastaavien tuotteiden eräs oleellisin ominaisuus on vastustuskyky veden ja muiden nesteiden sisääntunkeutumista vastaan. Kaksi päämenetelmää paperituotteiden saattamiseksi hydrofobisiksi ovat sulppuliimaus ja pintaliimaus. Sulppuliimauksen avulla paperirakenne tulee kauttaaltaan hydrofobiseksi kun taas pintaliimauksen vaikutus suuremmassa tai pienemmässä määrin rajoittuu itse pintarakenteeseen ja näitä menetelmiä voidaan käyttää yh-dessä.

Sulppulilmauksessa lisätään selluloosasulppuun sopivia kemikaaleja ja nämä kemikaalit adsorboituvat joko selluloosalle tai ne reagoivat sen kanssa. Sulppuliimausta varten käytetään pääasiassa kolofonia, joka kiinnitetään selluloosaan saostamalla alunan avulla, tai synteettisiä hydro-fobointiaineita, kuten alkyyliketeenidimeerejä, isosyanaatteja, hapon anhydridejä ja karbamoyyliklorideja, jotka reagoivat selluloosan kanssa.

Kolofonia käytettiin aikaisemmin pääasiassa nk. tahnalii-mojen muodossa, mutta viime vuosina on kehitys vienyt siihen, että kolofonia käytetään kolofonin vesidispersioina, 2 87592 joiden vapaan hartsin pitoisuus on suuri ja hiukkaskoko hyvin pieni. Tällaisia dispersioita valmistetaan erilaisten varattujen emulgointiaineiden avulla, kuten esimerkiksi on esitetty US-patenttijulkaisussa 3,817,768 ja GB-patentti julkaisussa 1,551,645.

Kolofonin avulla tapahtuva sulppuliimaus antaa tosin hyvän vastustuskyvyn veden sisääntunkeutumista vastaan valmiissa paperituotteessa mutta usein ei riittävää vastustuskykyä happamien nesteiden, kuten maitohapon, sisääntunkeutumista vastaan, mikä rajoittaa kolofonilla hydrofoboidun paperin ja pahvin käyttömahdollisuuksia. Sulppuliimana on kolofonilla lisäksi tiettyjä epäkohtia rajoituksien muodossa mitä tulee sulpun pH-arvoon ja lämpötilaan. Kolofonin eräs toinen epäkohta on se, että sitä on käytettävä suhteellisen suurina määrinä tyydyttävän hydrofoboivan vaikutuksen aikaansaamiseksi. Kolofonin vahvistaminen, so. antamalla sen reagoida α, β -tyydyttymättömän moniemäksisen hapon, tai sen anhydridin, esimerkiksi fumaarihapon, maleiiniha-pon ja itakonihapon tai näiden anhydridien kanssa, vahvistaa hydrofobointivaikutusta. Suuriasteisempi vahvistaminen kohottaa kuitenkin sulan kolofonifaasin pehmenemispistettä ja viskositeettia ja aiheuttaa sen, että tällaisia kolofo-nidispersioita valmistettaessa vaaditaan erittäin korkeita ;; lämpötiloja, mikä on epäedullista sekä taloudellisesta että teknisestä näkökulmasta katsottuna. Kolofoniaineen liian korkea pehmenemispiste heikentää lisäksi liimausta ja vahvistamista hydrofobointivaikutuksen lisäämiseksi ei siis voida viedä liian pitkälle.

Siitä huolimatta, että kolofonidispersioilla on useita epäkohtia, kuten edellä on esitetty, käytetään niitä kuitenkin hyvin laajasti eikä niitä kaikissa tapauksissa voida korvata synteettisillä su 1ppu1iimoi1la. Kolofoniliiman kiinnittyminen esimerkiksi jenkkisylintereihin on hyvä, 3 87592 mitä ei voida sanoa synteettisten liimojen osalta, jonka vuoksi niitä voidaan käyttää paperinvalmistuksessa, jossa tällaisia sylintereitä käytetään.

Synteettiset sulppuliimat, kuten keteenidimeerit, happojen anhydridit, isosyanaatit ja karbamoyylikloridit, reagoivat selluloosan kanssa ja saavat aikaan palautumattoman sidoksen. Nämä hydrofobointiaineet antavat pienillä lisäysmää-rillä yleensä erittäin hyvän hydrofoboivan vaikutuksen, sekä vettä että muita nesteitä vastaan. Ne ovat tehokkaita hyvin laajalla pH-välillä ja myös korkeilla pH-arvoilla. Synteettisten sulppuliimojen eräs epäkohta on se, että ne ovat oleellisesti kalliimpia kuin kolofoni vaikka tämä seikka useassa tapauksessa voidaan tasoittaa paremmalla hyötysuhteella pienillä määrillä. Synteettiset sulppuliimat lisätään sulppuun varattuina dispersioina ja kemikaalien reaktiivisyyden vuoksi on olemassa vaara että ne hydrolysoituvat vedessä, mikä aiheuttaa ongelmia sekä varas-toimiskelpoisten dispersioiden valmistamisen että dispersioiden alentuneen aktiviteetin välttämisen suhteen.

On sinänsä tunnettua yhdistää kolofonia ja tiettyjä synteettisiä sulppuliimoja, keteenidimeerejä, happojen anhyd-• ridejä ja isosyanaatteja hydrofobointiaineiden saamiseksi, jotka ovat käyttökelpoisia laajemmalla alalla. Kationisia dispersioita, jotka sisältävät kolofonia ja mainittuja synteettisiä hydrofobointiaineita, on esitetty eurooppalaisessa patenttijulkaisussa 74544. Nämä dispersiot sisältävät dispersiivisenä faasina sekä kolofoniaineen hiukkasia että synteettisen hydrofobointiaineen hiukkasia. Eurooppalaisessa patenttijulkaisussa esitetyt hydrofobointi-menetelmät sisältävät myös kationisen kolofonidispersion ja kyseisen synteettisen hydrofobointiaineen kationisen dispersion erillisen lisäyksen sulppuun.

« 87592

Sekä hydrofoboitaessa yksinomaan kolofonilla että kolofo-nin ja synteettisen hydrofobointiaineen yhdistelmillä mainitun eurooppalaisen patenttihakemuksen mukaisesti käytetään yleisesti alunaa, so. aluminiumsulfaattia, jossa on sulfaatti-ioniylimäärää aluminiumioneihin verrattuna alu-miniumrosinaattikompleksin muodostamiseksi. On myös sinänsä tunnettua alunan sijasta kolofonin avulla liimattaessa käyttää nk. polyaluminiumsuolia. Tämä on esitetty esimerkiksi eurooppalaisessa patenttijulkaisussa 200 755, jossa esitetään kationisia vesidispersioita, jotka sisältävät tämäntyyppisiä aluminium-yhdisteitä ja kolofoniai-netta.

Keksinnön mukaan on osoittautunut, että kolofoniainetta ja tiettyjä synteettisiä hydrofobointiaineita voidaan yhdistää polyaluminiumyhdisteiden kanssa vesipitoisissa dispersioissa tuotteiksi, jotka eivät ainoastaan ole käyttökelpoisia hyvin laajalla alueella mitä tulee paperituotteiden valmistukseen ja jossa näiden aineiden ominaisuuksia käytetään hyväksi ja parannetaan hyvin edullisella tavalla, vaan jotka myös antavat muita oleellisia etuja. Keksinnön mukainen kolofonin ja synteettisen hydrofobointiaineen yhdistelmä muodostuu vesipitoisista dispersioista, joissa . . hiukkaset dispersiivisessä faasissa muodostuvat kolofoni- aineen ja synteettisen hydrofobointiaineen seoksesta. Tämän avulla kolofoniaineen pehmenemispiste laskee, mikä puolestaan saa aikaan paremman kuiduille leviämisen ja siten paremman liimauksen. Tämä kolofoniaineen pehmenemispisteen ja siten dispergoidun faasin viskositeetin aleneminen aiheuttaa sen, että dispersiot voidaan valmistaa oleellisesti alemmissa lämpötiloissa, mikä on oleellinen taloudellinen tekijä koska lämmityksestä ja laitoksen kulumisesta johtuvat kustannukset pienenevät huomattavasti. Esillä olevien dispersioiden sekahiukkasiin sisältyvän kolofoniaineen suhteen voidaan vielä mainita, että tämän i.

5 87592 miedontaminen synteettisellä hydrofobointiaineella vähentää kiteytymisvaaraa ja sen formaldehydin tarvetta, jota muutoin normaalisti käytetään kolofonin kiteytymisen vähentämiseksi.

Koska hiukkaset esillä olevissa dispersioissa muodostuvat näiden kahden aineen homogeenisesta seoksesta tulee kolo-foniaine huomattavassa määrin suojaamaan synteettistä hyd-rofobointiainetta, jolloin dispersioissa olevan synteettisen aineen taipumus hydrolyysiin vähenee huomattavasti. Vahvistetun kolofonin tiheys on normaalisti suurempi kuin 1,05 g/cm3, ja tiheys riippuu mm. vahvistusasteesta ja epäpuhtauksista. Miedontamalla synteettisellä hydrofobointiaineella, jolla sinänsä on pienempi tiheys, noin 0,9 -0,95 g/cm3, tulee dispersiossa olevien hiukkasten tiheydeksi arvo, joka on pienempi kuin siihen sisältyvän kolo-foniaineen tiheyden arvo. Tämä tiheyden alentaminen vähentää sedimentoitumisvaaraa dispersioissa ja keksinnön mukaisilla "sekahiukkasilla" voidaan saada aikaan erittäin stabiileja dispersioita.

Mitä tulee niihin etuihin, jotka saadaan itse kahden eri tyyppisen hydrofobointiaineen yhdistelmästä mainittakoon erityisesti, että pienempi määrä synteettistä hydrofoboin-tiainetta liimadispersion hiukkasissa parantaa valmistetun paperin vastustuskykyä maitohappoa vastaan yllättävällä tavalla. Kun yhdistelmät sisältävät pienempiä määriä kolo-fonia ja suurin osa on synteettistä hydrofobointiainetta saadaan tuote, jolla on tietty kiinnittyvyys jenkkisylin-tereihin ja lisäksi saadaan parempi synteettisen aineen jakaantuminen kuiduilla. Edellä esitetty parempi vastustuskyky maitohappoa vastaan silloin kun hiukkaset sisältävät pienemmän määrän synteettistä hydrofobointiainetta on erityisen arvokas ottaen huomioon ne uudet sterilointime-netelmät maitopakkauksia ja vastaavia varten, jotka on otettu käyttöön viime vuosina. Näissä käytetään vetyperok- 6 87592 sidia ja niiden synteettisten hydrofobointiaineiden vastustuskyky vetyperoksidia vastaan ei ole tyydyttävä, joilla sinänsä on hyvä vastustuskyky maitohappoa vastaan, kun taas vastustuskyky vetyperoksidia vastaan kolofonin kohdalla on tyydyttävä, jolla ei ole tyydyttävää vastustuskykyä maitohappoa vastaan. Nämä dispersiot sisältävät kolofonin ja synteettisen hydrofobointiaineen sekahiukkasten lisäksi myös polyaluminiumyhdisteitä, mikä laajentaa itse hydrofobointiprosessia ja aiheuttaa sen, että se voidaan viedä läpi laajemmalla pH-välillä ja että esimerkiksi täysin hyvä hydrofobointi voidaan saada aikaan kun täyteaineena käytetään kalsiumikarbonaattia. Yllättäen on myös osoittautunut, että polyaluminiumyhdisteitä sisältävien keksinnön mukaisten dispersioiden avulla saadaan aikaan sekä parantunut vastustuskyky happamia nesteitä vastaan että parantunut vastustuskyky vetyperoksidia vastaan verrattuna siihen, että käytettiin sekahiukkasia sisältäviä dispersioita ja alunaa lisättiin sulppuun tavanomaisella tavalla rosinaatin muodostamiseksi sekahiukkasiin sisältyvästä kolofonista. Nämä dispersiot muodostavat siis yk-sikomponenttijärjestelmän, jossa on kaikki tarvittavat kemikaalit hydrofobointia varten kolofonin ja synteettisten hydrofobointiaineiden yhdistelmien avulla. Koska polyalu-miniumyhdisteet ovat seostetut dispersioihin saadaan aikaan tiivis yhteys niiden ja kolofoniaineen välillä, mikä saa aikaan sen, että kilpailevia negatiivisia reaktioita sulpussa, aluminiumhydroksidin ja negatiivisten aluminaat-ti-ionien sakan muodostumista, ei ehdi esiintyä, vaan saadaan aluminium-rosinaatti-kompleksin haluttu muodostuminen ja siis parantunut liimaustulos.

Tämä keksintö koskee siis vesipitoisia dispersioita, joissa dispersiivinen faasi muodostuu hiukkasista, jotka sisältävät kolofoniaineen ja synteettisen hydrofobointiaineen seoksen, jotka dispersiot sisältävät polyaluminiumyh- i 7 87592 disteen, jossa kukin ioni sisältää ainakin 4 aluminiumato-mia.

Näihin dispersioihin sisältyvät polyaluminiumyhdisteet ovat sinänsä tunnettuja. Niitä kutsutaan emäksisiksi ja ne muodostuvat moniytimisista komplekseista. Polyaluminiu-myhdisteiden tulee vesiliuoksessa sisältää ainakin 4 alu-miniumionia per ioni ja sopivimmin enemmän kuin 10. Suurin määrä aluminiumatomeja kompleksissa riippuu vesifaasin koostumuksesta ja se voi vaihdella, esimerkiksi pitoisuudesta ja pH-arvosta riippuen. Määrä ei normaalisti ylitä 30. Moolisuhteen aluminiumioni/vastaioni, hydroksidi-ionit lukuunottamatta, tulee olla ainakin 0,4 : 1 ja sopivimmin ainakin 0,65 : 1. Tämäntyyppisiä polyaluminiumsulfaatteja on esimerkiksi esitetty eurooppalaisessa patenttijulkaisussa 62015. Esimerkkeinä polyaluminiumklorideista voidaan mainita emäksinen polyaluminiumkloridi, jota myydään taravamerkillä Locron ja jonka summakaava on seuraava [Al2(OH)5CI·5Η2θ]χ ja joka vesiliuoksessa antaa kompleksin ionin [AI13O4(OH)24(H2O)12]· On sopivinta että vastaioni aluminiumyhdisteessä on kloridi tai sulfaatti-ioni, tai näiden seos, mutta on myös mahdollista osittain korvata nämä orgaanisilla ioneilla, kuten sitraatilla, tartraatil-la ja glukonaatti-ioneilla. Sopivimpana pidetään polyalu-miniumkloridien käyttämistä.

Keksinnön mukaisissa dispersioissa oleva hydrofobointiaine voi valtaosaltaan muodostua joko kolofoniaineesta tai synteettisestä hydrofobointiaineesta ja seos, jolle hiukkaset perustuvat, sisältää sopivimmin 10-96 paino% kolofonia. Synteettinen hydrofobointiaine muodostuu sopivimmin hydro-foboivasta karbamoyylikloridista, keteenidimeeristä tai hapon anhydridistä.

Keksinnön mukaisissa dispersioissa käytettävän kolofoniai-neen vapaan hartsin pitoisuuden on oltava suuri, so. hap- 8 87592 poluvun on oltava 200 tai yli, jossa anhydridijohdannaisen osuus on pieni ja sen ei tule olla saippuoitunut tai este-röitynyt missään oleellisessa määrin. Kolofonilla ja kolo-foniaineella tarkoitetaan sinänsä tunnettuja kolofonityyp-pejä, kuten kanto-, puu- tai mäntyöljykolofonia. Kolofoni voi olla raaka, raffinoitu, proportioitunut, hydrattu tai muulla tavalla modifioitu ennenkuin se vahvistetaan sinän sä tunnetulla tavalla. Vahvistettu kolofoni voi myös olla käsitelty esimerkiksi formaldehydillä tai jodilla kiteytymisen välttämiseksi. Kuten aikaisemmin on esitetty saa tämä kolofoniaineen seos aikaan sen, että kiteytymistä alentavien aineiden tarvetta voidaan pienentää, mikä on erityisen edullista tavallisimman tällaisen aineen, nimittäin formaldehydin kohdalla. Kolofoniaine on sopivimmin vahvistettua kolofonia, so. kolofonia, jonka on annettu reagoida α,β -tyydyttymättömän moniemäksisen hapon tai sen anhydridin, esimerkiksi fumaarihapon, maleiinihapon, ita-konihapon ja tämän anhydridien kanssa. Vahvistettu mäntyöl jykolofoni on erityisen sopiva. Vahvistetut kolofoni-aineet sisältävät tavallisesti noin 5-10 paino% reagoitua happoa tai anhydridiä, laskettuna vahvistetun kolofonin kokonaispainosta. Tämän keksinnön mukaisissa yhdistelmissä voidaan tietenkin käyttää tällaista tavanomaisesti vahvis tettua kolofonia mutta myös ongelmitta kolofoniainetta, jonka vahvistusaste on suurempi, aina noin 15%:iin asti.

Synteettinen hydrofobointiaine näiden dispersioiden seka-hiukkasissa muodostuu hydrofoboivista karbamoyyliklori-deista, keteenidimeereistä, hapon anhydrideistä tai orgaanisista isosyanaateista. Nämä yhdisteet ovat sinänsä tunnettuja selluloosareaktiivisia hydrofobointiaineita. Hyd-rofoboivilla karbamoyyliklorideilla, joita esimerkiksi on esitetty US-patenttijulkaisussa 3,887,427 on kaava

Ri O

N - C ^ (1) *2 C1 I, 9 87592 jossa ryhmä on orgaaninen hydrofobinen ryhmä, jossa on noin 8-40 hiiliatomia ja jossa R2 myös on tällainen ryhmä tai alempi alkyyliryhmä. Karbamoyyliklorideissa sopivimmin sekä Ri että R2 ovat orgaanisia hydrofobisia ryhmiä, erityisesti alkyyliryhmiä, joissa on noin 12-30 hiiliatomia.

Keteenidimeerien kaava on R^CH = C -<ρΗ - R2 O—C=0 (2) jossa Ri ja R2 ovat orgaanisia hydrofobisia ryhmiä, tavallisesti alkyyliryhmiä.

Hapon anhydrideillä on seuraava tunnusomainen kaava

O

Rl - C^ O (3)

R2 - C

O

jossa Ri ja R2 ovat orgaanisia hydrofobisia ryhmiä ja tavallisesti erilaisia sellaisia. On sinänsä mahdollista valmistaa dispersioita, joissa on sekahiukkasia, jotka sisältävät orgaanisia isosyanaatteja synteettisenä hydrofo-bointiaineena. On kuitenkin osoittautunut, että näiden synteettisten hydrofobointiaineiden seostaminen pieninä määrinä ei vaikuta millään oleellisella tavalla pehmenemispisteeseen eikä kolofonin tiheyteen.

Tämän keksinnön mukaan on sopivinta, että synteettinen hydrofobointiaine dispersioiden sekahiukkasissa muodostuu keteenidimeereistä tai karbamoyylikloridistä, erityisesti karbamoyylikloridistä. Karbamoyylikloridi vaikuttaa hyvin edullisesti pehmenemispisteeseen, tiheyteen ja viskositeettiin. Karbamoyylikloridia sisältävistä sekahiukkasista 10 87592 koostuvat dispersiot ovat lisäksi tehokkaita hyvin laajalla pH-alueella sekä saavat aikaan erittäin hyvän vastustuskyvyn maitohappoa vastaan.

Tämän keksinnön mukaisissa dispersioissa dispersiivinen faasi muodostuu hiukkasista, jotka koostuvat kolofonin ja synteettisen hydrofobointiaineen seoksesta, jossa seos sisältää 10-96 paino% kolofonia. Koska hiukkaset sisältävät kummankin aktiivisen hydrofobointiaineen homogeenisen seoksen tulee siis painosuhde kussakin dispersion hiukkasessa sijoittumaan tähän väliin. Hiukkaset keksinnön mukaisissa dispersioissa muodostuvat pääasiassa kahden aktiivisen hydrofobointiaineen yhdistelmästä. Siihen voi tietenkin myös sisältyä pienempiä määriä inerttejä hiilivetyjä, parafiineja. Näiden määrän ei kuitenkaan tulisi olla suurempi kuin 25 paino% laskettuna aktiivisten hydro-fobointiaineiden yhdistelmän painosta.

Dispersioihin sisältyy polyaluminiumyhdisteitä sopivimmin ainakin 5 paino%:n verran laskettuna aluminiumina kolofonin osuudesta dispersioissa. Yläraja ei ole kriittinen vaan se voi olla jopa 200 paino% tai sen yli. Pitoisuus on sopivimmin välillä 20-60 paino% laskettuna dispersioihin sisältyvästä kolofoniaineesta. Dispersioiden pH-arvo on normaalisti 3,0-4,5.

Sekahiukkasten dispersiot voivat sinänsä olla anionisia, kationisia tai nonionisia, mikä tällöin merkitsee että sekahiukkasten dispersiot on valmistettu käyttämällä mainittuja dispergointiaineiden tyyppejä. On sopivinta että dispersiot ovat kationisia kun ne sisältävät pienempiä kolo-fonimääriä, kun taas suurempia kolofonimääriä sisältävät dispersiot voivat olla anionisia tai kationisia. Suuremman määrän kolofonia sisältävissä dispersioissa seos sopivimmin sisältää 96-80, erityisesti 96-90 paino% kolofonia.

11 87592

Pienempiä määriä kolofonia ja suurempia määriä synteettistä hydrofobointiainetta sisältävissä dispersioissa seos sopivimmin sisältää 10-60, ja erityisesti 20-40 paino% kolofonia. Ensinmainittu dispersiotyyppi, jossa valtaosa on kolofonia, on erityisen sopiva koska tällöin aikaisemmin mainitut edut, kuten kolofonin pehmenemispisteen alentuminen jne., ovat erityisen merkittäviä. Synteettiset hydro-fobointiaineet saavat sen avulla valmistetussa hydrofoboi-dussa paperissa ja kartongissa aikaan sinänsä hyvän vastustuskyvyn maitohappoa vastaan. On osoittautunut että tämän keksinnön mukaisilla dispersioilla, jotka sisältävät pieniä määriä synteettistä hydrofobointiainetta, ja joita tällöin voidaan pitää muunnetun kolofonin dispersioina, saadaan aikaan yllättävä vastustuskyvyn parannus maitohappoa vastaan.

Dispersioiden kuivapitoisuuden, hydrofobointiaineen kokonaispitoisuuden, on oltava 4-25 paino%, ja sopivimmin 10-20 paino%.

Sekahiukkasten dispersioita valmistetaan käyttämällä yhtä tai useampaa kationista, anionista ja nonionista disper-goimisainetta. Dispergoimisaineen määrän on oltava riitävä jotta dispersion varaus ja varastointistabiliteetti on halutun mukainen ja sen tulee normaalisti olla ainakin 2 paino% laskettuna hydrofobointiaineen määrästä. Yläraja ei ole kriittinen, mutta normaalitapauksessa on kuitenkin harvoin tarvetta käyttää enempää kuin 5 paino%.

Dispergoimisaineille asetettava vaatimus on se, että ne antavat halutun nettovarauksen ja että niillä ei ole haitallista vaikutusta dispersioiden hydrofoboivaan vaikutukseen. Anioniset dispergoimisaineet voidaan valita esimerkiksi a 1 kyy 1isu1faateista, alkyy1isulfonaateista, al-kyyliareenisulfonaateista jne. Erityisen sopivia anionisia ia 87592 dispergoimisaineita ovat alkyylisulfaatit ja alkyylisulfo-naatit, esimerkiksi natriumlauryylisulfaatti. Kationiset dispergoimisaineet voidaan esimerkiksi valita typpipitoisten joukosta, kuten kvartäärisistä ammoniumyhdisteistä ja tertiääristen amiinien suoloista. Erityisen sopivia katio-nisia dispergoimisaineita ovat kvartääriset ammonium-yhdisteet. Non-anionisia dispergoimisianeita voivat olla esimerkiksi alkoksyloidut, sopivimmin etoksyloidut alkoholit, alkyylifenolit ja rasvahapot, osittaiset rasvahappo-esterit moniarvoisista alkoholeista, joissa on 2-8 hiili-atomia, tai anhydrojohdannaiset niistä, ja näiden alkoksyloidut johdannaiset. Dispersioihin voi myös sisältyä suo-jakolloideja tai retentioaineita, kuten kationista tärkkelystä, selluloosajohdannaista, guarkumia, polyakryyliami-dia, polyetyleeniimiinia, polyamiinia, polyamidamiinia, polyetyleeniamiinia tai polyakrylaattia.

Hydrofobointiaineiden dispersiot valmistetaan sinänsä tunnetulla tavalla käyttämällä sitä tekniikkaa, jota normaalisti käytetään dispersioita valmistettaessa kolofonista vapaan hartsin dispersioiden muodossa, eli homogenisoimalla aktiivinen aine vedessä dispergoimisaineen läsnäollessa, käyttämällä suuria leikkausvoimia ja suhteellisen korkeita lämpötiloja niin, että dispersiivisenä faasina saadaan hienoja hiukkasia, joiden koko normaalisti on alle noin 0,1 /um. Keksinnön mukaan homogenoitava aktiivinen aine muodostaa kolofonin ja synteettisen hydrofobointiai-neen homogeenisen seoksen. Homogeeni seos valmistetaan sopivimmin sekoittamalla sulatettua kolofonia voimakkaasti, johon lisätään synteettinen hydrofobointiaine. Synteettinen hydrofobointiaine voidaan kiinteässä muodossa lisätä sulaan kolofoniin, jolloin se sulaa tullessaan kosketukseen kolofonin kanssa. On kuitenkin myös mahdollista saada aikaan homogeeni seos näiden aineiden liuotinliuosten pohjalta. Kolofonin ja synteettisen hydrofobointiaineen seos i 13 87592 dispergoidaan vedessä dispergoimisaineen läsnäollessa sekoittaen hyvin ja esimerkiksi käyttämällä static mixer'iä tai Ultra Turrax-laitteistoa. Lämmin dispergoitu faasi homogenoidaan tämän jälkeen. Menetelmä suoritetaan sopivim-min yhtäjaksoisesti mahdollisimman lyhyillä keskeytymis-ajoilla korotetuissa lämpötiloissa. Valmistettu dispersio jäähdytetään.

Kun kolofonin ja synteettisen hydrofobointiaineen homogee-ni seos homogenisoidaan tämä tarkoittaa sitä, että kiinteän aineen kokonaismäärällä on alempi pehmenemispiste kuin yksinomaan kolofonilla ja tämän seurauksena on olemassa mahdollisuus käyttää oleellisesti alhaisempia lämpötiloja ja paineita homogenoitaessa kuin niitä, joita käytetään tavanomaisia kolofonidispersioita valmistettaessa. Tästä ei vain synny etuja mitä tulee alentuneeseen lämmöntarpeeseen ja pienentyneeseen laitoskulumiseen vaan myös mitä tulee stabiliteettiin järjestelmissä. Tämän keksinnön mukaisia dispersioita valmistettaessa voidaan lämpötilaa ho-

O

mogenoitaessa sopivimmin pitää alle 100 C ja homogenoiminen voidaan suorittaa normaalipaineessa.

Polyaluminiumyhdisteet lisätään sekahiukkasten dispersioihin joko näitä dispersioita valmistettaessa edellä esitetyllä tavalla tai lisätään siten valmistettuihin dispersioihin erillisesti, niiden valmistamisen jälkeen tai niiden paperinvalmistuksessa käyttämisen yhteydessä. Tällöin on yllättävää, että polyaluminiumyhdisteet voidaan lisätä myös kolofonin ja synteettisen hydrofobointiaineen yhdistelmän anionisiin dispersioihin ja tämä myös suhteellisen suurilla kuivapitoisuuksilla. Täten saavutetaan mahdollisuus saada aikaan lujempi sidos hydrofobointiaineen ja aluminiumyhdisteiden välillä, mikä puolestaan parantaa hydrofobointivaikutusta.

14 37592 Tämä keksintö koskee myös menetelmää vesipitoisen dispersion valmistamiseksi, joka sisältää kolofonin ja syntetti-sen hydrofobointiaineen seoksen, jolloin valmistetaan ho-mogeeni seos kolofonista ja synteettisestä hydrofobointi-aineesta, joka seos tämän jälkeen dispergoidaan vedessä dispergoimisaineen läsnäollessa ja jolloin dispergoiminen suoritetaan pölyäluminiumyhdisteen läsnäollessa tai vaihtoehtoisesti polyaluminiumyhdiste lisätään sekahiukkasten vesipitoiseen dispersioon.

Faasien sekoittaminen, dispergoiminen jne. voi tapahtua kuten edellä on esitetty ja käyttämällä edellä mainittuja dispergoimisaineita. Hiukkaset saadussa dispersiossa tulevat koostumaan näiden kahden aktiivisen hydrofobointiaineen seoksesta oleellisesti siinä suhteessa, joissa faasit on sekoitettu. Hiukkasten tiheys tulee lisäksi olemaan pienempi kuin käytetyn vahvistetun kolofoniaineen tiheys. Dispersioiden kuivapitoisuus, kolofonipitoisuus ja synteettisen hydrofobointiaineen pitoisuus, on sopivimmin 4-25 paino%. Polyaluminiumyhdisteet annostetaan aikaisemmin mainituissa määrissä suhteessa kolofonimäärään.

Saaduilla dispersioilla on erittäin hyvä stabiliteetti koska sekä dispersiivisen faasin kaikilla hiukkasilla on sama tiheys että synteettinen hydrofobointiaine oleilleessa määrin on kolofoniaineen suojaama ja sen hydrolyysitai-pumus tästä syystä on alentunut ja pölyäluminiumyhdisteitä sisältävät dispersiot muodostavat täydellisiä yksikompo-nenttisia hydrofobointijärjestelmiä.

Nämä dispersiot ovat erityisen käyttökelpoisia paperin, pahvin, kartongin ja vastaavien selluloosakuitutuotteiden hydrofoboimiseksi ja tämä käyttö muodostaa keksinnön osan. Dispersioita voidaan käyttää sulppuliimaamista ja pinta-liimaamista varten. Dispersioita käytetään sopivimmin li is 87592 sulppuliimauksen yhteydessä ja ne lisätään tällöin tavanomaisella tavalla selluloosasulppuun ja paperinvalmistuksessa tavallisesti käytettyjä kemikaaleja, kuten retentio-ainetta, täyteaineita, märkälujuushartseja jne. voidaan tietysti käyttää näiden dispersioiden yhteydessä. Itse dispersioihin voidaan haluttaessa myös sisällyttää paperi-kemikaaleja retentioaineina. Dispersiota lisätään sopivim-min määrä, joka vastaa 0,05-1 paino% hydrofobointiainetta selluloosakuiduista laskettuna.

Keksintö selitetään lähemmin seuraavassa esimerkeissä, joiden tarkoituksena ei kuitenkaan ole rajoittaa sitä.

Osat ja prosentit koskevat paino-osia vast. paino% ellei muuta mainita.

Esimerkki 1

O

50 osaa vahvistettua mäntyhartsia kuumennettiin 150 C:n lämpötilaan, jonka jälkeen lisättiin 20 osaa parafiinia sekoittaen. Lämpötila laskettiin 65°C:n lämpötilaan, jonka jälkeen lisättiin 9 osaa distearyylikarbamoyylikloridia ja seos jäähdytettiin huoneenlämpötilaan. 30 osaa tästä seoksesta kuumennettiin 40°^:n lämpötilaan, jonka jälkeen lisättiin 720 osaa vettä, joka sisälsi 1,5 osaa distea-ryylidimetyyliammoniumkloridia voimakkaasti sekoittaen 60 sekuntia Ultraturrax'in avulla. Dispersio jäähdytettiin nopeasti ja jaettiin kahteen annokseen. Puhdas dispersio : merkittiin 1 A. 375 osaan dispersiota lisättiin 375 osaa 4%:sta polyaluminiumkloridiliuosta, jota myy Hoechst kauppanimellä Locron ja joka merkittiin dispersioksi 1 B, jonka pH-arvo = 3,3.

Esimerkki 2 30 osaa esimerkin 1 mukaista hydrofobointikoostumusta dis-pergoitiin 720 vesiosan kanssa, joka sisälsi 1,6 osaa di- ie 87592 stearyyliamiinihydrokloridia, 90 sekuntia 35°C:n lämpötilassa, dispersio 2A. Puoleen, 375 osaan tätä dispersiota lisättiin 375 osaan 4%:sta polyaluminiumkloridiliuosta , jota Hoechst myy kauppanimellä Locron. Tämä seos antoi dispersion 2b, jonka pH-arvo= 3,1.

Esimerkki 3 40 osaa esimerkin 1 hydrofobointikoostumusta kuumennettiin 32°C:n lämpötilaan. 720 osaa vesifaasia, joka sisälsi 2 osaa kationiaktiivista tärkkelystä ja 40 osaa polyalumi-niumkloridia, jota Hoechst myy kauppanimellä Locron, kuumennettiin 28°C.n lämpötilaan.

Hydrofobointikoostumukseen lisättiin ensin 2 osaa monos-tearyyliglyseridiä, jonka jälkeen vesifaasi lisättiin voimakkaasti sekoittaen 90 sekuntia. Valmiin dispersion pH-arvoksi tuli 3,3.

Esimerkki 4.

40 osaa esimerkin 1 hydrofobointikoostumusta kuumennettiin

O

34 C:n lämpötilaan ja dispergoitiin 105 sekunnin ajan 720 osan kanssa vesifaasia, joka sisälsi 3,2 osaa natriumlau-ryylisulfaattia, joka merkittiin 4 A. 100 osaan 5%:sta po-lyaluminiumkloridivesiliuosta, jota Hoechst myy kauppanimellä Locron, lisättiin 100 osaa tämän esimerkin mukaista dispersiota, joka merkittiin 4 B. Dispersion 4 A pH-arvok-si tuli 3,7 ja 4 B:n pH-arvoksi tuli 3,4.

Esimerkki 5.

O

50 osaa vahvistettua mäntyhartsia kuumennettiin 150 C:n lämpötilaan, jonka jälkeen 20 osaa parafiinia lisättiin sekoittaen. Lämpötila laskettiin lämpötilaan 65°C, jonka jälkeen lisättiin 14 osaa distearyylikarbamoyylikloridia I; 17 87592 ja seos jäähdytettiin huoneenlämpötilaan. 32 osaa tätä

O

faasia kuumennettiin lämpötilaan 37 C, jonka jälkeen lisättiin 750 osaa vesifaasia voimakkaasti sekoittaen, joka sisälsi 1,5 osaa distearyyliamiinihydrokloridia. Tämän dispersion 5 A pH-arvo oli 3,8.

Sen jälkeen kun dispersio oli jäähdytetty huoneenlämpötilaan lisättiin 750 osaa 4%:sta liuosta polyaluminiumklori-diliuoksesta, jota myy Hoechst kauppanimellä Locron, jolloin dispersion 5 B pH-arvoksi tuli 3,3.

Esimerkki 6.

18 osaa distearyylikarbamoyylikloridia kuumennettiin läm-

O

potilaan 40 C, jonka jälkeen lisättiin 82 osaa vesifaasia, jonka lämpötila oli 40°C, joka sisälsi 1,0 osaa metyyli-hydroksyetyyliselluloosaa ja 0,6 osaa polyetyleni-imiiniä voimakkaasti sekoittaen 120 sekunnin ajan. Saatiin dispersio 6 A, jonka pH-arvo oli 4,2. Koe uusittiin 18 osalla distearyyliketeenidimeeriä karbamoyylikloridin sijasta, minkä tuloksena saatiin dispersio 6 B, jonka pH-arvo oli 4,5.

Esimerkki 7.

35 osaa vahvistettua mäntyhartsia dispergoitiin korkeapai-nehomogenisaattorissa 65 osan kanssa vettä, joka sisälsi 1,1 osaa natriumlauryylisulfaattia 160°C:n lämpötilassa.

Tämä dispersio merkittiin 7 A ja sen pH-arvo oli 3,4. 10%:nen laimennus tästä dispersiosta lisättiin 10%:seen polyaluminiumkloridiliuokseen, jota Hoechst myy kauppanimellä Locron ja seos, jonka pH-arvo oli 3,2 merkittiin dispersioksi 7 B.

ie 87592

Esimerkki 8.

Paperiarkkeja, joiden pintapaino oli 190 g/m^, valmistettiin valkaistusta sulfaattimassasta pH-arvolla 4,5 standardimenetelmän SCAN-C23X mukaisesti, joka on tarkoitettu laboratorio-olosuhteita varten. Allaolevassa taulukossa ilmoitetaan Cobb-arvot mitattuina TAPPI-standardin T 441 OS-63 mukaan, reunatunkeutumisarvo l%:selle maitohapolle 25°C:n lämpötilassa 60 min. ajan Tetra-pak'in normin mukaisesti ja reunatunkeutumisarvo 35%:selle H2C>2"liuok-selle 70 C lämpötilassa 10 minuutin ajan Tetra-pak in suositteleman menetelmän mukaisesti. Mäntyhartsidispersioihin ja sekadispersioihin ilman polyaluminiumkloridia annostettiin erillisesti 3% alunaa. Puhtaasti synteettisen hydro-fobointiaineen dispersiot arvioitiin ilman aluminiumyhdis-teitä.

Dispersio Cobbgo Absorboitu määrä

No. g/m^ kg/m^:ssa reunapintaa maitohappo H2O2 _______25 °C_70° 7 A 17 0,76 0,55 6 B 18 0,32 0,96 6 A 18 0,33 0,90 IA 18 0,48 0,66 IB 16 0,34 0,56 2 A 17 0,46 0,78 2 B 17 0,40 0,70 3 18 0,41 0,76 4 A 16 0,34 0,54 4 B 17 0,32 0,50

II

19 87592

Esimerkki 9

Paperiarkkeja valmistettiin ja arvioitiin esimerkin 8 mukaisesti mutta tässä tapauksessa valkaisemattomalla sul-faattimassalla ja sulpun eri pH-arvoilla.

Dispersio pH Cobbgo Absorboitu määrä kg/m^ reunapintaa

g/m^ maitohappo, 25 C H2O2, 70°C

7 A 4,5 19 0,94 0,63 7 B 4,5 17 0,80 0,59 7 A 6,0 36 - 7 B 6,0 20 1,05 0,83 7 A 7,5 >100 7 B 7,5 22 1,25 1,10 6 A 4,5 19 0,25 0,98 6 A 6,0 18 0,23 0,89 6 A 7,5 18 0,22 0,77 3 4,5 18 0,41 0,76 3 6,0 20 0,44 0,80 3 7,5 22 0,50 0,96

Esimerkki 10 paperiarkkeja valmistettiin ja arvioitiin esimerkin 8 mukaisesti valkaisemattomalla sulfaatilla. Niitä dispersioita varten, jotka eivät sisältäneet polyaluminiumkloridia, annostettiin vastaavia määriä tätä erillisesti sulppuun välittömästi hydrofobointiaineen annostamisen jälkeen pH-arvolla 4,5.

20 87592

Dispersio Cobbgo Absorboitu määrä kg/m2 reunapintaa

No. g/m2 maitohappo H2O2

O O

_25 C_ 70_ 4 A 18 0,40 0,74 4 B 16 0,32 0,54 5 A 16 0,32 0,66 5 B 16 0,29 0,63

Esimerkki 11

Paperiarkkeja valmistettiin esimerkin 9 mukaisesti pH-arvolla 3,6. Dispersiota 4 A arvioitaessa annostettiin 2,0% kuivaa alunaa kuivaan massaan.

Dispersio Cobb6o Absorboitu määrä kg/m2 reunapintaa g/m2 maitohappo H2O2

O O

_25 C_70_ 4 A 22 0,50 0,93 4 B 18 0,42 0,65

Esimerkki 12 40 osaa esimerkin 5 hydrofobointikoostumusta kuumennettiin

O

30 C:n lämpötilaan ja dispergoitiin 90 sekunnin ajan 360 osan kanssa vesifaasia, joka sisälsi 3,4 osaa natriumlau-ryylisulfaattia.

1 osaan polyaluminiumsulfaattia, jossa oli 17,3% Ai ja OH/Al-suhde 1,7 liuotettiin 2 osaan vettä kuumennettaessa

O

50 C:nlämpötilaan, 28 osaa esimerkissä dispergoitua hydrofobointikoostumusta tiputettiin 10 osaan pölyäluminium-sulfaattiliuosta hyvin sekoittaen. Saadun dispersion pH-arvo oli 3,9.

Esimerkki 13 21 87592

Paperiarkkeja valmistettiin ja arvioitiin esimerkin 8 mukaisesti mutta valkaisemattomalla sulfaattimassalla ja pH-arvolla 7,5 sulpussa.

Dispersio CobbgQ Absorboitu määrä kg/m2 reunapintaa g/m2 maitohappo

O O

_25 C_70_ 7 A >100 7 B 22 1,25 1,10 12 20 0,51 0,83

Esimerkki 14

Polyaluminiumyhdisteestä, jota AB CDM myy kauppanimellä Ekoflock, jossa on 5,8% Ai, 10% Cl ja 2,0% SO4, valmistettiin 10%:nen liuos, no. 14 A. Polyaluminiumyhdisteestä, jota Hoechst myy kauppanimellä Locron, jonka summakaava on AI2(OH )5CI·5H2O valmistettiin 10%:nen liuos, no. 14 B.

1.2 osaan liuosta 14 A lisättiin 1 osa esimerkin 5 mukaista dispersiota, jonka kuivapitoisuus kuitenkin oli 10%, hyvin sekoittaen. Tällä dispersiolla 14 C oli pH-arvo 3,7.

1.2 osaan liuosta 14 B lisättiin 1 osa esimerkin 5 mukaista dispersiota, jonka kuivapitoisuus oli 10%, hyvin sekoittaen. Tämän dispersion 14 D pH-arvo 3,2.

Esimerkki 15

Paperiarkkeja valmistettiin ja arvioitiin esimerkin 8 mukaisesti valkaisemattomalla sulfaattimassalla pH-arvolla 4,5.

Dispersio Cobböo Absorboitu määrä kg/m2 maitohappo H2O2 22 87592

_25 °C_70 °C

11 16 0,28 0,57 14 C 17 0,31 0,62 14 D 16 0,29 0,63

Esimerkki 16

Paperiarkkeja valmistettiin esimerkin 9 mukaisesti pH-arvolla 4,5. Niitä dispersioita varten, jotka eivät sisältäneet mitään aluminiumyhdistettä annostettiin erillisesti 3% kuivaa alunaa kuivasta massasta.

Dispersio Cobb60 Absorboitu määtä kg/m2 reunapintaa g/m2 maitohappo H2O2

O O

_25 C_ 70_ 2 A 18 0,51 0,75 2 B 17 0,40 0,70 4 A 19 0,55 0,79 4 B 17 0,32 0,50

Claims (10)

23 87592

1. Vesipitoinen dispersio, joka sisältää kolofoniainetta ja synteettistä hydrofobointiainetta, tunnettu siitä, että dispersiivinen faasi muodostuu hiukkasista, jotka sisältävät kolofoniaineen ja synteettisen hydrofo-bointiaineen seoksen ja että dispersio sisältää polyalumi-niumyhdisteen, jossa kukin ioni sisältää ainakin 4 alumi-niumatomia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen dispersio, tunnet-t u siitä, että kolofoniaineen ja synteettisen hydrofo-bointiaineen seos sisältää 10-96 paino-% kolofoniainetta.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että synteettinen hydrofobointiaine on karbamoyylikloridi tai keteenidimeeri.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen dispersio, tunnet-t u siitä, että polyaluminiumyhdiste on polyaluminiumklo-ridi tai polyaluminiumsulfaatti.

5. Patenttivaatimuksen 1 tai 4 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että moolisuhde aluminium/vastaioni polyaluminiumyhdisteessä, hydroksidi-ionit lukuunottamatta, on ainakin 0,4:1.

6. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksista mukainen dispersio, tunnettu siitä, että dispersiossa on polyaluminiumyhdistettä 5-200 paino-% laskettuna aluminiu-mina sisältyvästä kolofoniaineesta.

7. Menetelmä vesipitoisen dispersion valmistamiseksi, joka ·. . sisältää kolofonin ja synteettisen hydrofobointiaineen se- oksen, tunnettu siitä, että valmistetaan homogee-niseos, joka sisältää kolofoniainetta ja synteettistä hyd- 24 87592 rofobointiainetta, jonka jälkeen homogeeniseos dispergoi-daan vedessä dispergoimisaineen läsnäollessa, jolloin po-lyaluminiumyhdiste, jossa kukin ioni sisältää ainakin 4 aluminiumatomia, on läsnä dispergoimisen aikana tai vaihtoehtoisesti lisätään valmistettuun dispersioon.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnet t u siitä, että valmistettava homogeeninen seos sisältää 10-96 paino-% kolofoniainetta ja 4-90 paino-% synteettistä hydrofobointiainetta.

9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, t u n n e t t u siitä, että synteettinen hydrofobointiaine on keteenidimeeri tai karbamoyylikloridi.

10. Vesipitoisen dispersion, jossa dispersiivinen faasi muodostuu hiukkasista, jotka sisältävät kolofoniaineen ja synteettisen hydrofobointiaineen seoksen ja joka dispersio sisältää polyaluminiumyhdisteen, jossa kukin ioni sisältää ainakin 4 aluminiumatomia, käyttäminen hydrofobointiainee-na paperin, pahvin, kartongin ja vastaavien tuotteiden • valmistuksessa. 25 87592