FI88405C - Vattenhaltiga dispersioner, foerfarande foer framstaellning samt anvaendning av dessa som hydrofoberingsmedel - Google Patents

Description

88405

Vesipitoiset dispersiot, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä käyttämiseksi hydrofobointiaineena.

Käsillä oleva keksintö koskee kolofonin ja tiettyjen synteettisten selluloosareaktiivisten hydrofobointiaineiden vesipitoisia dispersioita. Tarkemmin sanottuna keksintö koskee sellaisia dispersioita, jotka voivat olla anionisia tai kationisia ja joissa disperssin faasin hiukkaset sisältävät kolofonin ja synteettisen hydrofobointiaineen seoksen. Keksintö koskee myös tapaa dispersioiden valmistamiseksi sekä niiden käyttöä hydrofobointiaineena paperin, pahvin ja vastaavien tuotteiden valmistuksen yhteydessä.

Eräs paperin, kartongin ja vastaavien tuotteiden olennai-simmista ominaisuuksista on niiden kyky vastustaa veden ja muiden nesteiden tunkeutumista. Sulppuliimaus ja pintaliimaus ovat kaksi päämenetelmää hydrofobisten ominaisuuksien saamiseksi paperituotteille. Sulppulilmauksella saadaan hydrofobinen vaikutus koko paperirakenteeseen, kun taas pintaliimauksen vaikutus rajoittuu enemmän tai vähemmän . itse pintarakenteeseen, ja näitä kahta menetelmää voidaan käyttää yhdistelmänä.

'♦*·* Sulppul ilmaukseen kuuluu sopivien kemikaalien lisääminen selluloosasulppuun, jolloin selluloosa joko adsorboi näitä V:.· kemikaaleja tai sitten reagoi niiden kanssa. Sulppulii- : : : maukseen käytetään pääasiassa kolofonia, joka kiinnitetään selluloosaan seostamalla alunan kanssa, tai synteettisiä hydrofobointiaineita, kuten alkyyliketeenidimeerejä, iso-.·;·. syanaatteja, happoanhydridejä ja karbomoyyliklorideja, jotka reagoivat selluloosan kanssa.

:...: Kolofonia käytettiin aikaisemmin pääasiassa niin kutsuttu- 2 88405 na pastaliimana, mutta viime vuosina kehitys on kulkenut kohti kolofonin käyttöä kolofonin vesidispersioina, joissa on korkea vapaahartsipitoisuus ja hyvin pieni hiukkaskoko. Tällaisia dispersioita valmistetaan käyttäen erilaisia emulgointilisäaineita, kuten esimerkiksi US-patentissa 3 817 768 ja GB-patentissa 1 551 645 on kuvattu.

Sulppuliimauksella kolofonia käyttäen saadaan tosin valmiille paperituotteille hyvä vedentunkeutumisen vastustuskyky, mutta useinkaan ei riittävää vastustuskykyä happamien nesteiden kuten maitohapon tunkeutumista vastaan, mikä rajoittaa kolofonilla hydrofoboidun paperin ja pahvin käyttömahdollisuuksia. Sulppuliimana kolofonilla on myös tiettyjä haittoja rajoitusten muodossa koskien sulpun pH:ta ja lämpötilaa. Lisähaittana kolofonilla on, että sitä on käytettävä suhteellisen suurina määrinä, jotta sillä aikaansaataisiin tyydyttävä hydrofobointivaikutus. Kolofonin vahvistaminen, ts. sen reaktio α,β-tyydytty-mättömän useampiemäksisen hapon tai sen anhydridin kanssa, esim. fumaarihapon, maleiinihapon ja itakonihapon tai näiden anhydridien kanssa, lisää hydrofobointitehoa. Lisääntynyt vahvistusaste tuo kuitenkin mukanaan sulan ko-lofonifaasin pehmenemispisteen ja viskositeetin kasvun ja aikaansaa sen, että tällaisten kolofonidispersioiden valmistukseen vaaditaan hyvin korkeita lämpötiloja, mikä on negatiivista sekä taloudelliselta että tekniseltä kannalta. Kolofoniaineen liian korkea pehmenemispiste aikaansaa myös huonomman liimauksen, ja vahvistusta tarkoituksena lisätä hydrofobointitehoa ei siten voida viedä liian pitkälle.

Siitä huolimatta että kolofonidispersioilla on kuten edellä on kuvattu lukuisia haittapuolia käytetään niitä kuitenkin hyvin yleisesti, eikä niitä kaikissa tapauksissa voida korvata synteettisillä sulppullimoilla. Kolofonilii- 3 88405 maila saadaan esimerkiksi erotuksena synteettiseen liimaan hyvä tarttuvuus jenkkisylintereihin, mistä syystä sitä voidaan käyttää sellaisessa paperinvalmistuksessa, jossa näitä käytetään.

Synteettiset sulppuliimat, kuten keteenidimeerit, happoan-hydridit, isosyanaatit ja karbamoyylikloridit, reagoivat selluloosan kanssa ja muodostavat irreversiibelin sidoksen. Näillä hydrofobointiaineilla saadaan yleensä varsin hyvä hydrofobointiteho sekä vettä että muita nesteitä vastaan pieninä lisäysmäärinä. Ne ovat tehokkaita laajalla pH-välillä ja myös korkeassa pH:ssa. Synteettisten sulppu-liimojen haittana on se, että ne ovat olennaisesti kolofo-nia kalliimpia, vaikka tätä monessa tapauksessa voitaisiinkin kompensoida paremmalla vaikutusasteella pienillä määrillä. Synteettiset sulppuliimat lisätään sulppuun li-sädispersioina, ja kemikaalien reaktiivisuudesta johtuen on olemassa vaara hydrolyysista veteen, mikä aiheuttaa ongelmia sekä varastointikelpoisten dispersioiden saamisen että dispersioiden alentuneen aktiivisuuden välttämisen suhteen.

. On sinänsä tunnettua yhdistää kolofoneja ja tiettyjä ***1 synteettisiä sulppullimoja, keteenidimeerejä, happoanhyd- ··” ridejä ja isosyanaatteja laajemmalla alueella käyttökel- poisten hydrofobointiaineiden aikaansaamiseksi. EP-patent-tihakemuksessa 74544 kuvataan kationisia dispersioita, ; : : jotka sisältävät kolofonia ja mainittuja synteettisiä hyd- rofobointiaineita. Nämä dispersiot sisältävät disperssinä faasina osaksi kolofoniainehiukkasia, osaksi synteettisen ....: hydrofobointiaineen hiukkasia. Hydrofobointimenetelmään, jota EP-hakemuksessa kuvataan, kuuluu myös kationisen ko-lofonidispersion ja käytetyn synteettisen hydrofobointi-: aineen kationisen dispersion erillinen lisäys sulppuun.

4 88405 Tämä keksintö on osoittanut, että kolofoniaine ja tietyt synteettiset hydrofobointlaineet voidaan yhdistää vesipitoisiin dispersioihin tuotteiksi, joita voidaan sekä käyttää hyvin laajalla alueella mitä tulee paperituotteiden valmistukseen ja jolla vastaavien aineiden ominaisuudet säilyvät ja paranevat erittäin edullisella tavalla, että joilla saavutetaan myös muita olennaisia etuja. Tämän keksinnön mukainen kolofonin ja synteettisen hydrofoboin-tiaineen yhdistelmä muodostuu vesipitoisista dispersioista, joissa disperssin faasin hiukkaset muodostuvat kolofo-niaineen ja synteettisen hydrofobointiaineen seoksesta. Tällä tavalla aikaansaadaan kolofoniaineen pehmenemispisteen aleneminen, mikä puolestaan aikaansaa paremman leviämisen kuituihin ja siten paremman liimauksen. Tämä kolofoniaineen pehmenemispisteen aleneminen, ja siten dispergoi-dun faasin viskositeetin, aikaansaa sen, että dispersiot voidaan valmistaa olennaisesti alemmassa lämpötilassa, mikä on nimenomaan olennainen taloudellinen tekijä, koska lämmitys- ja laitteiston kulumiskustannukset pienenevät huomattavasti. Kolofoniaineeseen, joka sisältyy nyt käsillä olevien dispersioiden seoshiukkasiin, liittyen on vielä mainittava, että sen sekoittaminen synteettisen hydrofobointiaineen kanssa muodostaa pienemmän kiteytymisvaa-ran, ja siten vähentää sen formaldehydin tarvetta, jota normaalisti käytetään alentamaan kolofonin kiteytymistä.

Koska nyt kyseessä olevien dispersioiden hiukkaset muodostuvat näiden kahden materiaalin homogeenisesta seoksesta, pysyy synteettinen hydrofobointiaine olennaisessa määrin kolofoniaineen suojaamana, ja siten synteettisellä aineel-la on dispersioissa huomattavasti alentunut hydrolyysitai-pumus. Vahvistetun kolofonin tiheys on normaalisti suurempi kuin 1,05 g/cm3, ja tiheys riippuu muun muassa vahvis-* tusasteesta ja epäpuhtauksista. Sekoittamalla synteetti sen hydrofobointiaineen kanssa, jolla itsessään on pienem- 5 88405 pi tiheys, noin 0,9-0,95 g/cm3, saavat hiukkaset dispersiossa tiheyden, joka on alempi kuin siinä olevan kolofoni-aineen tiheys. Tämä tiheyden pieneneminen aikaansaa pienentyneen sedimentaatiovaaran dispersioissa, ja keksinnön mukaisilla "seoshiukkasilla" voidaan saada erittäin stabiileja dispersioita.

Mitä tulee niihin etuihin, jotka saadaan itse kahden erilaisen tyyppisen hydrofobointiaineen yhdistelmästä, on erityisesti mainittava, että pienemmällä määrällä synteettistä hydrofobointiainetta liimadispersioiden hiukkasissa saadaan yllättävän suuri parannus valmistetun paperin maitohapon vastustuskykyyn. Kun yhdistelmät sisältävät pienempiä määriä kolofonia ja suurimman osan synteettistä hydrofobointiainetta saadaan tuote, jolla on tietty tart-tumiskyky jenkkisylinteriin, ja lisäksi saadaan synteettisen aineen parempi jakautuma kuituihin.

Siten tämä keksintö kohdistuu hydrofobointiaineena käyttökelpoisiin vesipitoisiin dispersioihin, joille on ominaista, että disperssi faasi muodostuu hiukkasista, jotka sisältävät hydrofoboivan kolofoniaineen ja synteettisen hydrofobointiaineen seosta, joka synteettinen hydrofobointi-···; aine muodostuu hydrofoboivasta karbamoyylikloridista, ke- --·· teenidimeeristä tai happoanhydridistä, ja jolloin seos si- sältää 10-96 painoprosenttia kolofoniainetta ja 4-90 pai-noprosenttia synteettistä hydrofobointiainetta ja disper-• I sio sisältää ainakin yhtä anionista tai kationista dis- :Y: pergointiainetta.

Keksinnön mukaisissa dispersioissa aktiivinen aine voi si-ten muodostua joko pääasiassa kolofoniaineesta tai pääasiassa synteettisestä hydrofobointiaineesta, ja dispersiot : sisältävät joko vähintään yhden anionisen dispergointiai- neen tai vaihtoehtoisesti ainakin yhden kationisen disper-gointiaineen.

6 88405

Keksinnön mukaisissa dispersioissa käytettävällä kolofoni-aineella tulee olla suuri vapaahartsipitoisuus, ts. korkea happoluku noin 200:sta lähtien ja siitä ylöspäin, alhaisella anhydridijohdannaisosuudella, eikä se saa olla missään olennaisessa määrin saippuoitunut tai esteröitynyt. Muuten kolofonilla ja kolofoniaineella tarkoitetaan tunnettuja kolofonityyppejä kuten kanto-, puu- ja mäntyöljy-kolofonia. Kolofoni voi olla raakaa, puhdistettua, propor-tionoitua, hydrattua tai muulla tavalla muunnettua ennen sen vahvistamista sinänsä tunnetulla tavalla. Vahvistettu kolofoni voi olla myös esim. formaldehydillä tai jodilla käsiteltyä kiteytymisen estämiseksi. Kuten aikaisemmin on esitetty aikaansaadaan käsillä olevalla kolofoniaineen seoksella se, että kiteytymistä vähentävän aineen tarvetta voidaan pienentää, mikä on erityisen edullista, kun kyse on tavallisimmasta tällaisesta aineesta, nimittäin formaldehydistä. Kolofoniaine muodostuu suositeltavasti vahvistetusta kolofonista, ts. kolofonista, joka on reagoinut α,β-tyydyttymättömän useampiemäksisen hapon hanssa tai sen anhydridin kanssa, esim. fumaarihapon, maleiinihapon, itakonihapon ja näiden anhydridien kanssa. Vahvistettu mäntyöljykolofoni on erityisen sopivaa. Vahvistettu kolofoniaine sisältää tavallisesti 5-10 painoprosenttia reagoinutta happoa tai anhydridiä vahvistetun kolofonin kokonaispainosta laskettuna. Tämän keksinnön mukaisissa yhdistelmissä voidaan luonnollisesti käyttää tällaista tavanomaisesti vahvistettua kolofonia, mutta ilman haittoja myös vahvistusasteeltaan suurempaa kolofonia, aina noin 10 prosenttiin asti.

Käsillä olevien dispersioiden seoshiukkasten synteettinen hydrofobointiaine muodostuu hydrofoboivista karbamoyyli-klorideista, keteenidimeereistä tai happoanhydrideistä. Nämä yhdisteet ovat sinänsä hyvin tunnettuja selluloosa-reaktiivisia hydrofobointiaineita. Hydrofoboivilla karba- 7 88405 moyyliklorideilla, joita on kuvattu esim. US-patentissa 3 887 427, on kaava

R1 O

n - c ^ r2 ci jossa ryhmä Ri on orgaaninen hydrofobinen ryhmä, jossa on noin 8 - noin 40 hiiliatomia, ja jossa R2 on myös tällainen ryhmä tai alempi alkyyliryhmä. Karbamoyyliklorideissa ovat Ri ja r2 kumpikin sopivasti orgaanisia hydrofobisia ryhmiä, erityisesti noin 12 - noin 30 hiiliatomin alkyyli-ryhmiä.

Keteenidimeereillä on kaava

RiCH = C - CH - r2

I I

0 - C = o jossa Ri ja R2 ovat orgaanisia hydrofobisia ryhmiä, tavallisesti alkyyliryhmiä.

Happoanhydridejä voidaan luonnehtia kaavalla

Ri - C

\ 0 «2-C^ 0 jossa Ri ja R2 ovat orgaanisia hydrofobisia ryhmiä, ja tavallisesti erilaisia sellaisia. Sinänsä on mahdollista valmistaa dispersioita, joiden seoshiukkaset sisältävät orgaanisia isosyanaatteja synteettisenä hydrofobointiai- β 88405 neena. On kuitenkin osoittautunut, että näiden synteettisten hydrofobointiaineiden sekoittaminen pienehköinä määrinä ei tuo olennaista vaikutusta pehmenemispisteeseen tai myöskään kolofonin tiheyteen.

Tämän keksinnön mukaisesti suositellaan synteettisenä hyd-rofobointiaineena dispersioiden seoshiukkasissa käytettäväksi karbamoyylikloridia. Karbamoyylikloridit aikaansaavat hyvin edullisen vaikutuksen pehmenemispisteeseen, tiheyteen ja viskositeettiin. Karbamoyylikloridia seoshiukkasissa sisältävät dispersiot eivät lisäksi ole alunaherk-kiä, ja ne ovat tehokkaita laajalla pH-alueella sekä antavat erittäin hyvän maitohapon vastustuskyvyn.

Tämän keksinnön dispersioissa muodostuu disperssi faasi kolofonin ja synteettisen hydrofobointiaineen seoksen hiukkasista, jolloin seos sisältää 10-96 painoprosenttia kolofonia. Koska hiukkaset sisältävät kummankin aktiivisen hydrofobointiaineen homogeenisen seoksen, tulee siten myös kunkin hiukkasen painosuhde dispersiossa sijaitsemaan tällä välillä. Keksinnön mukaisten dispersioiden hiukkaset muodostuvat olennaisesti näiden kahden aktiivisen hydrofobointiaineen yhdistelmästä. Luonnollisesti voidaan kuitenkin käyttää pienehköjä määriä ei-hydrofoboivia aineita, esim. valmistuksen apuaineita kuten hiilivetyä. Tällaisten määrän ei kuitenkaan mieluimmin tulisi ylittää 15 painoprosenttia aktiivisten hydrofobointiaineiden yhdistelmästä laskettuna.

Keksinnön mukaiset dispersiot voivat olla anionisia tai kationisia. Suositeltavasti käytetään kationisia dispersioita, kun ne sisältävät pienempiä määriä kolofonia, kun taas dispersiot, joissa kolofonimäärä on suurempi, voivat olla anionisia tai kationisia. Dispersioissa, joissa on suurempi määrä kolofonia, sisältää seos sopivasti 96-80 ja 9 88405 suositeltavasti 96-90 painoprosenttia kolofonia. Ensin mainittu dispersiotyyppi, ts. jossa on suurin osa kolofonia, on erityisen suositeltava, koska tällöin edellä mainitut kolofonin pehmenemispisteen alenemisesta jne. johtuvat edut ovat erityisen selviä. Synteettisillä hydrofo-bointiaineilla saadaan sinänsä hyvä maitohapon vastustuskyky niitä käyttäen valmistetuille hydrofoboidulle paperille ja pahville. On osoittautunut, että tämän keksinnön mukaisilla dispersioilla, jotka sisältävät pieniä määriä synteettistä hydrofobointiainetta, ja joita tällöin voidaan pitää modifioidun kolofonin dispersioina, saadaan yllättävä parannus maitohapon vastustuskykyyn.

Käsillä olevien dispersioiden synteettiseksi hydrofoboin-tiaineeksi suositellaan karbamoyyliklorideja. Erotuksena keteenidimeereihin karbamoyylikloridit eivät ole aluna-herkkiä, ja sen tähden niillä saadaan parempi teho yhdistelmissä, joissa on suuria määriä kolofonia, mikä vaatii alunaa ja alhaista pH:ta selluloosaan retentiota ja hyvää tehoa varten.

Keksinnön mukaiset dispersiot sisältävät edellisen mukaisen kolofonin ja synteettisen hydrofobointiaineen seoksen hienojakoisia hiukkasia sekä yhden tai useampia an- tai kationisia dispergointiaineita. Dispersioiden kuivapitoi-suuden, hydrofobointiaineiden kokonaispitoisuuden, tulee olla välillä 10-50 painoprosenttia ja sopivasti välillä 30-40 painoprosenttia suurilla kolofonipitoisuuksilla ja sopivasti välillä 15-20 painoprosenttia suurilla synteettisen hydrofobointiaineen pitoisuuksilla.

Keksinnön mukaiset dispersiot sisältävät myös yhden tai useampia anioniseen tai kationiseen ryhmään kuuluvia dispergointiaineita. Dispergointiaineen määrän tulee olla riittävä halutun laatuisen ja varastoinnin kestävän dis- ίο 8 8 4 05 persion saamiseksi, ja normaalisti sen tulee olla vähintään 2 painoprosenttia hydrofobointiaineen määrästä laskettuna. Yläraja ei ole kriittinen, tavallisesti on kuitenkin harvoin syytä käyttää enempää kuin 5 painoprosenttia.

Vaatimuksina dispergointiaineille on, että niillä saadaan haluttu nettopanos, ja että niillä ei ole negatiivista vaikutusta dispersioiden hydrofobointitehoon. Anioniset dispergointiaineet voidaan valita esim. alkyylisulfasteista , alkyylisulfonaateista, alkyyliareenisulfonaateista jne. Erityisen sopivia anionisia dispergointiaineita ovat alkyylisulfaatit ja alkyylisulfonaatit, esim. natriumlau-ryylisulfaatti. Kationiset dispergointiaineet voidaan esim. valita typpipitoisista sellaisista, kuten kvartääri-sistä ammoniumyhdisteistä ja tertiääristen amiinien suoloista. Erityisen sopivia kationisia dispergointiaineita ovat kvartääriset ammoniumyhdisteet. Dispersioissa voidaan myös käyttää suojakolloideja, kuten katipnista tärkkelystä ja selluloosajohdannaisia. Stabiilimpien dispersioiden saamiseksi voi myös olla edullista käyttää dispersioissa ei-ionisia pinta-aktiivisia aineita.

Tämän keksinnön mukaiset dispersiot valmistetaan sinänsä tavanomaisella tavalla käyttäen tekniikkaa, jota normaalistikin käytetään kolofonin dispersioiden valmistamisessa vapaahartsidispersioina, nimittäin homogenisoimalla aktiivinen aine veteen dispergointiaineen läsnäollessa käyttäen suuria hiertovoimia, korkeaa painetta ja korkeaa lämpötilaa, niin että disperssi faasi saadaan hienojakoisina hiukkasina, normaalisti suuruudeltaan alle noin 0,1 pm. Aktiivinen aine, joka keksinnön mukaisesti homogenisoidaan, muodostaa kolofonin ja synteettisen hydrofobointiaineen homogeenisen seoksen. Homogeeninen seos valmistetaan mieluimmin sekoittamalla voimakkaasti sulaa kolofonia, jo- il 88405 hon lisätään synteettinen hydrofobointiaine. Synteettinen hydrofobointiaine voidaan lisätä sulaan kolofoniin kiinteässä muodossa ja sulattaa yhteydessä kolofoniin. On kuitenkin mahdollista myös saada homogeeninen seos lähtemällä vastaavien aineiden liuotinaineliuoksista. Kolofo-nin ja synteettisen hydrofobointiaineen sekoittaminen suoritetaan hyvin sekoittaen, ja se voidaan suorittaa esim. käyttäen static mixer- tai Ultra Turrax -laitetta. Lämmin seos homogenisoidaan tämän jälkeen. Menetelmä suoritetaan suositeltavasti jatkuvana mahdollisimman lyhyillä viipy-misajoilla ja korotetuissa lämpötiloissa. Valmis dispersio jäähdytetään.

Koska tämän keksinnön mukaisesti homogenisoidaan kolofonin ja synteettisen hydrofobointiaineen homogeeninen seos, tarkoittaa tämä, että kokonaiskiintoaineen pehmenemispiste on alempi kuin yksin kolofonin, ja vastaavasti, että saadaan mahdollisuus käyttää olennaisesti alempia lämpötiloja ja paineita homogenisoinnin yhteydessä kuin ne, joita käytetään tavanomaisten kolofonidispersioiden valmistuksessa. Tämä on edullista sekä ottaen huomioon pienentynyt lämmön-tarve ja laitteiston pienempi kuluminen että myös mitä tu-lee systeemin stabiilisuuteen. Valmistettaessa tämän keksinnön mukaisia dispersioita voidaan homogenisointilämpö-tila sopivasti pitää alle 100°C:ssa, ja homogenisointi suoritetaan normaalipaineessa.

Tämä keksintö koskee myös menetelmää sellaisen kationisen tai anionisen vesipitoisen dispersion valmistamiseksi, joka sisältää kolofonin ja synteettisen hydrofobointiaineen seosta, jolloin valmistetaan homogeeninen seos, joka sisältää 10-96 painoprosenttia kolofonia ja 4-90 painoprosenttia synteettistä hydrofobointiainetta, joka seos tämän jälkeen dispergoidaan veteen ainakin yhden anionisen tai kationisen dispergointiaineen läsnäollessa dispersioksi, 12 88405 jossa disperssi faasi muodostuu kolofonin ja synteettisen hydrofobointiaineen homogeenisen seoksen hiukkasista.

Faasien sekoittaminen, dispergointi jne. voi tapahtua tavalla, jota edellä on kuvattu ja käyttäen edellä kuvattuja anionisia tai kationisia dispergointiaineita. Saatujen dispersioiden hiukkaset tulevat muodostumaan näiden kahden aktiivisen hydrofobointiaineen seoksesta olennaisesti niissä suhteissa, joissa faasit on sekoitettu. Hiukkasilla tulee myös olemaan tiheys, joka on pienempi kuin käytetyn vahvistetun kolofoniaineen tiheys. Kuivapitoisuus, kolofo-nipitoisuus ja synteettisen hydrofobointiaineen pitoisuus dispersioissa on sopivasti välillä 10-50 painoprosenttia suurilla kolofonipitoisuuksilla ja välillä 15-20 painoprosenttia suurilla synteettisen hydrofobointiaineen pitoisuuksilla.

Saadut dispersiot ovat hyvin stabiileja, osaksi koska dis-perssin faasin kaikilla hiukkasilla on sama tiheys ja osaksi koska synteettinen hydrofobointiaine tulee olennaisessa määrin kolofoniaineen suojaamiseksi ja siten sen hydrolyysitaipumus on pienentynyt.

Käsillä olevia dispersioita voidaan erityisen hyvin käyttää paperin, pahvin, kartongin ja vastaavien selluloosa-kuitutuotteiden hydrofobointiin, ja tämä käyttö muodostaa osan keksintöä. Dispersioita voidaan käyttää sulppu ja pintaliimaukseen. Dispersioita käytetään suositeltavasti sulppulilmauksen yhteydessä, ja tällöin ne lisätään tavanomaisella tavalla selluloosasulppuun, ja yhdessä näiden dispersioiden kanssa voidaan tietysti käyttää paperinvalmistuksessa tavallisesti käytettyjä kemikaaleja kuten re-tentioaineita, täyteaineita, alunaa, märkälujuushartsia, jne. Myös itse dispersioihin voidaan haluttaessa lisätä paperikemikaaleja kuten retentioaineita. Dispersioita käy- n 88405 tetään sopivasti määränä, joka vastaa 0,05-1 painoprosenttia hydrofobointiaineita selluloosakuiduista laskettuna. Dispersioissa, joissa käytetään suositeltua synteettistä hydrofobointiainetta, karbamoyylikloridia, ei systeemissä olevasta alunasta aiheudu mitään ongelmia, ja hydrofoboin-ti voidaan suorittaa laajalla pH- ja lämpötila-alueella.

Koska yhdistetyllä hydrofobointiaineella on matala pehmenemispiste verrattuna yksin kolofoniaineeseen hydrofoboin-tiaineena, saadaan aikaan sen hyvä leviäminen kuituihin ja siten hyvä hydrofobointiteho. Muuten säilyvät vastaavien hydrofobointiaineiden edut, ja haittapuolilta vältytään. Erityisen edullista on se hyvä maitohapon vastustuskyky, joka saavutetaan käyttämällä hydrofoboinnissa keksinnön mukaisia dispersioita, joissa on vain pienehköjä määriä synteettistä hydrofobointiainetta. Tämän tyyppinen dispersio on myös erityisen edullinen ottaen huomioon kustannus-tehokkuusyhteyden.

Keksintöä kuvataan lähemmin seuraavissa suoritusesimer-keissä, joita kuitenkaan ei ole tarkoitettu rajoittamaan ··· sitä. Osat ja prosentit tarkoittavat paino-osia ja vastaa- }· vasti painoprosentteja, ellei muuta ole mainittu.

: Esimerkki 1

Valmistettiin sarja seoksia erilaisilla fumaarihappovah-vistetun mäntyhartsikolofonin (vahvistusaste 10 %) ja di-stearyylikarbamoyylikloridin pitoisuuksilla seuraavalla tavalla: Kolofoni kuumennettiin noin 150°C:seen, minkä jälkeen lisättiin karbamoyylikloridi kiinteässä muodossa : : ja kuumennus lopetettiin. Karbamoyylikloridi suli sekoi- V: tettaessa, ja seos homogenisoitiin sekoittaen hyvin, ja jäähdytettiin sitten huoneenlämpöön. Seoksista otettiin näytteitä, ja määritettiin näiden pehmenemispiste ja ti- ·«« 14 88405 heys. Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa.

Seos Kolofoni- Karbamoyyli- Pehmenemis- Tiheys g/cm^

osia kloridiosia piste °C

1A 100 0 100 1,10 IB 90 10 82 1,07 1C 80 20 78 1,05 ID 70 30 60 1,03 IE 60 40 52 1,02 IF 50 50 45 1,00 1G 30 70 40 0,97 1H 0 100 42 0,92

Esimerkki 2

Esimerkin 1 mukaisista seoksista valmistettiin anionisia dispersioita seuraavalla tavalla: 5 g seosta liuotettiin 10 g:aan kloroformia. 0,45 g natriumlauryylisulfaattia sekoitettiin 245 g:aan vettä ja vesifaasi kuumennettiin 100°C:seen. Kloroformifaasi lisättiin tämän jälkeen vesi-faasiin nopeasti Ultra Turrax -homogenisaattorilla sekoittamalla 2 minuutin aikana ilman lisäkuumennusta. Disper-goinnin aikana liuotinaine kiehui pois, ja saatu dispersio jäähdytettiin nopeasti jäähauteessa.

Edellä esitetyllä tavalla valmistettiin dispersioita seoksista IA, IB ja 1C. Dispersioiden hydrofobointiteho arvosteltiin laboratoriostandardin mukaan paperiarkeilla, joiden neliömassa oli 70 g/m^, ja jotka oli valmistettu valkaisemattomasta sulfaattimassasta pH 4,5:ssä 2 %:n alunaa läsnäollessa. Paperiarkit valmistettiin standardin SCAN-C 23x mukaisella laitteistolla. Seuraavassa taulukossa on esitetty Cobb-arvot mitattuina Tappi-standardin T 441 os-63 mukaan. Yli 45 olevat CobbgQ-arvot ilmaisevat huonoa hydrofobointia 70 g/m2.n neliömassoilla.

is 88405

Cobbgg g/m 2

Annostus % Dispersio

2A 2B 2C

0,13 65 50 45 0,17 42 28 25 0,23 32 24 22 0,32 25 20 19

Edellä ja seuraavissa esimerkeissä ilmoitettu annostus tarkoittaa lisättyä hydrofobointiaineen määrää prosentteina laskettuna kuivana kuitujen kuivapainosta.

Esimerkki 3

Esimerkin 1 mukaisista seoksista valmistettiin kationisia dispersioita seuraavalla tavalla: 5 g seoksia sulatettiin vesihauteessa vastaaviin lämpötiloihin: 55, 50, 45 ja 47°C. 0,25 g distearyylidimetyyliammoniumkloridia liuotettiin 245 g:aan vettä ja lämmitettiin vastaaviin lämpötiloihin. Vesifaasi ja sula hydrofobointiaineseos homogenisoitiin nopeasti Ultra Turraxilla sekoittaen 2 minuutin ajan. Dispersiot jäähdytettiin sitten nopeasti jäähautees-sa. Tällä tavalla valmistettiin dispersioita seoksista IE, IF, 1G ja 1H, ja niiden tehokkuus arvosteltiin samalla tavalla kuin esimerkissä 2.

Annostus % Cobbgg g/m2 dispersio

3E 3F 3G 3H

0,06 78 70 62 28 0,08 53 47 43 22 0,10 30 28 24 20 0,15 24 22 20 18 0,20 19 19 18 17 16 88405

Esimerkki 4

Esimerkkien 2 ja 3 dispersioilla 2A, 2B, 2C, 3F ja 3H hyd-rofoboitujen paperiarkkien happamien nesteiden vastustuskykyä tutkittiin vielä Hercules Sizing Tester -laitteella. Tässä laitteessa mitataan valonsäteen heijastus paperin alapinnasta, jonka paperin yläpinnalle on kaadettu mustetta, jonka pH on 2,2. Kun heijastus saa arvon, joka on alle 80 % alkuperäisarvosta, ilmoitetaan aika sekunteina. Alle 50 sekunnin arvot ilmaisevat hyvin huonoa liimausta, arvot välillä 50-1000 ilmaisevat yhä paranevaa liimausta ja yli 1000:n olevat arvot erittäin hyvää liimausta.

Annostus % HST sekuntia paperille joka on liimattu dispersiolla

2A 2B 2C 3F 3H

0,13 4 130 170 370 1130 0,20 - - - 890 1480 0,23 330 630 790 - >2000 0,32 410 970 1470 - >2000

Esimerkki 5

Sekoitettiin fumaarihappovahvistettua kolofonia ja distea-ryylikarbamoyylikloridia seuraavalla tavalla: kolofoni sulatettiin avonaisessa reaktorissa 150°C:ssa, minkä jälkeen lisättiin karbamoyylikloridi hyvin sekoittaen. Lämpötila laskettiin nopeasti huoneenlämpöön. Lämpötilaa laskettaessa merkittiin muistiin se lämpötila, jolla seoksen viskositeetti oli noin 1000 cp.

17 3 8 405

Seos Kolofoniosia Karbamoyyliklo- °C 1000 cp vahvistusaste ridiosia 10 % 13,3 % 5A 100 0 135 5B 100 0 140 5C 98 2 100 5D 95,2 4,8 88 5E 92,5 7,5 81 5F 92,0 8 84 5G 90 10 73 5H 84 16 72

Esimerkki 6

Toistettiin esimerkin 5 sekoitusmenettely siten, että sulaan kolo£onifaasiin lisättiin myös kationiaktiivista emulgaattoria, dioktadekyylidimetyyliammoniumkloridia. Ko-lofoniaineen vahvistusaste oli 10 %. Seosten, joissa synteettisenä hydrofobointiaineena oli karbamoyylikloridi, lisäksi valmistettiin myös seoksia dialkyyliketeenidimee-rin kanssa. Lämpötila viskositeetissa noin 1000 cp mitattiin ja tiheys määritettiin huoneenlämmössä.

Seos 6A muodostui yksinomaan kolofonista, seos 6B sisältää 4,6 % dialkyylikarbamoyylikloridia ja seos 6C ja D sisältää 4,7 % keteenidimeeriä ja seos 6E sisältää 9,5 % dialkyylikarbamoyylikloridia.

Seos Emulgaattori % Tiheys g/cm3 °C 1000 cp 6A 4,4 1,08 120 6B 4,2 1,05 83 6C 4,4 1,04 76 6D - 1,07 84 6E - 1,07 70 ie 98405

Esimerkki 7

Esimerkin 6 mukaiset seokset 6B ja 6C dispergoitiin ja arvosteltiin samalla tavalla kuin esimerkissä 3.

Annostus % CobbgQ g/an2 dispersiolle

7B 7C

0,13 57 65 0,17 32 36 0,23 25 28 0,42 19 21

Esimerkki 8

Seokset 6D ja 6E dispergoitiin anioniaktiivisiksi dispersioiksi esimerkin 3 mukaisesti, jolloin emulgaattorina käytettiin 4,9 painoprosenttia natriumlauryylisulfaattia. Dispersiot arvosteltiin esimerkin 2 mukaisesti.

Annostus % CobbgQ g/m2 dispersiolle

6D 6E

0,13 68 52 0,16 42 32 0,21 34 26 0,31 25 22

Esimerkki 9

Valmistettiin anioniaktiivisia dispersioita vahvistetun kolofonin ja dialkyylikarbamoyylikloridin ja vastaavasti dialkyyliketeenidimeerin seoksista esimerkin 3 mukaisesti käyttämällä natriumlauryylisulfaattia emulgaattorina. Kar-bamoyylikloridiin oli ensin lisätty pieni määrä dodekyyli-bentseenisulfonihappoa. Dispersioiden koostumus käy ilmi seuraavasta taulukosta.

19 98 405

Dispersio Kolofoni % Karbamoyyli Keteeni- Emulgaat- kloridi % dimeeri % tori % 9A 94,5 4,7 2,9 9B 93,2 5,9 3,2 9C 89 ,9 8,8 4,7 9 D 88,5 9,8 5,4 9E 87,3 11,0 6,0 9F 95,2 4,8 2,6 9 G 90,4 9,6 5,2

Kaikki dispersiot arvioitiin hydrofobointiaineina. Valkaistusta sulfaattimassasta valmistettiin laboratorioark-keja, joiden neliömassa oli 140 g/m2. Kaikissa tapauksissa annosteltiin hydrofobointiainetta 0,4 % laskettuna kuiva-aineena kuitujen kuivapainosta. Tietyissä tapauksissa lisättiin vielä retentionainetta, polyetyleeni-imiiniä. Cobb-arvojen mittaamisen lisäksi arvosteltiin myös arkkien maitohapon vastustuskyky mittaamalla reunatunkeutuma 1 tunnin kuluttua. Reunatunkeutuma mitattiin nk. "edgewick" -absorptiotestillä, jossa 1 tunnin jälkeiset arvot 0,2 -0,4 ovat erittäin hyvä tulos ja arvot 0,4 - 0,6 hyväksyttäviä. Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa.

Dispersio Ret.aine Cobbgg Reunatunkeutuma g/m % g/m2 9A - 22,3 0,62 9A 0,2 19,3 0,28 9B - 21,2 0,48 9B 0,2 18,2 0,23 9C - 20,6 0,39 9C 0,2 17,8 0,22 9D - 20,0 0,41 9 D 0,2 17,2 0,19 20 8 8 4 0 5

Dispersio Ret.aine Cobb60 Reunatunkeutuma g/m % g/m2 9E - 19,4 0,37 9E 0,2 16,9 0,18 9F - 23,3 0,60 9F 0,2 18,0 0,26 9G - 21,7 0,54 9G 0,2 20,0 0,44

Esimerkki 10 Tässä kokeessa määritettiin maitohapon vastustuskyky eri tuntimäärien jälkeen arkeilla, jotka oli valmistettu dispersioilla 9B ja 9E. Vertailuna määritettiin myös maitohapon vastustuskyky kahdelle muulle arkkisarjalle, jotka oli hydrofoboitu'yksinomaan vahvistetulla kolofonilla.

Disp. Annostus % Karbamoyy- Reunatunkeutuma seur.

likloridi tuntimäärän jälkeen 1 h 6 h 12 h 24 h 9B 0,4 5,9 0,23 1,3 2,3 2,9 9E 0,4 11,0 0,18 1,2 2,1 2,6 10A 0,4 - 0,44 2,3 3,2 3,6 10B 0,7 - 0,36 2,8 4,2 4,9

Esimerkki 11

Kolofonin vaikutuksen dialkyylikarbamoyylikloridiin tutkimiseksi tutkittiin dispersiota 3E (60 % kolofonia ja 40 % karbamoyylikloridia) pH:ssa 4,5 ja pH:ssa 8. Suoritettiin vertailu dispersioon, jossa oli yksinomaan karbamoyylikloridia, dispersio 2H.

2i 38405

Annostus % Cobbgg g/m2

Dispersio 3E Disp. 2H

PH 4,5 pH 8,0 pH 8,0 2 % alunaa ilman alunaa 0,06 78 82 28 0,08 53 58 22 0,10 30 32 20 0,15 24 22 18 0,20 19 20 17 pH 8:ssa ei kolofonilla ilman alunaa voida saavuttaa minkäänlaista hydrofobointivaikutusta. Tehonparannus kustannus-tehokkuudessa, joka saadaan seoksella mäntyhartsi-kar-bamoyylikloridi pH:ssa 8 voidaan siten laskea karbamoyyli-kloridin paremman jakautuman kuituihin ansioksi.

i

Claims (13)

1. 22 8 8 405
2. 1. Hydrofobointiaineena käyttökelpoinen vesipitoinen dispersio, tunnettu siitä, että disperssi faasi muodostuu hiukkasista, jotka sisältävät hydrofoboivan kolofoniaineen ja synteettisen hydrofobointlaineen seosta, joka synteettinen hydrofobointiaine muodostuu hydrofoboivasta karbamoyy-likloridista, keteenidimeeristä tai happoanhydridistä, ja jolloin seos sisältää 10-96 painoprosenttia kolofoniainetta ja 4-90 painoprosenttia synteettistä hydrofobointiainetta ja dispersio sisältää ainakin yhtä anionista tai kationista dis-pergointiainetta.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että seos sisältää 10-60 painoprosenttia kolofoniainetta.
4. 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että se sisältää ainakin yhtä kationista dispergoin-tiainetta.
5. 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että seos sisältää 96-80 painoprosenttia kolofoniai-netta.
6. 5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksista mukainen dispersio, tunnettu siitä, että seoksen synteettinen hydrofobointiaine muodostuu karbamoyylikloridista.
7. 6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että seoksen synteettinen hydrofo- : bointiaine on keteenidimeeri.
8. 7. Menetelmä hydrofobointiaineena käyttökelpoisen, anionisen ‘ tai kationisen vesipitoisen dispersion valmistamiseksi, joka 1' sisältää hydrofoboivan kolofonin ja synteettisen hydrofoboin- 23 88405 tiaineen, joka muodostuu karbamoyylikloridista, keteenidi-meeristä tai happoanhydridistä, seosta, tunnettu siitä, että valmistetaan homogeeninen seos 10-96 painoprosentista hydrofoboivaa kolofoniainetta ja 4-90 painoprosentista synteettistä hydrofobointiainetta, minkä jälkeen homogeeninen seos dispergoidaan veteen ainakin yhden anionisen tai kationisen dispergointiaineen läsnäollessa.
9. 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että homogeeninen seos valmistetaan 96-80 painoprosentista kolofoniainetta ja 4-20 painoprosentista synteettistä hydrofobointiainetta.
10. 9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että synteettinen hydrofobointiaine muodostuu karbamoyylikloridista.
11. 10. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että synteettinen hydrofobointiaine on ke-teenidimeeri.
12. 11. Vesipitoisen dispersion, jossa disperssi faasi muodostuu hiukkasista, jotka sisältävät hydrofoboivan kolofoniaineen ·:* ja synteettisen hydrofobointiaineen seosta, joka synteetti- ··· nen hydrofobointiaine muodostuu hydrofoboivasta karbamoyy- .·.*. likloridista, keteenidimeeristä tai happoanhydristä, ja jol- .·. : loin seos sisältää 10-96 painoprosenttia kolofonia ja 4-90 /_·’ painoprosenttia synteettistä hydrofobointiainetta, ja joka I" dispersio sisältää ainakin yhden anionisen tai kationisen hydrofobointiaineen, käyttö hydrofobointlaineena paperin, pahvin, kartongin ja vastaavien tuotteiden valmistuksessa. : 12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen käyttö, jossa synteet- : .·. tinen hydrofobointiaine muodostuu karbamoyylikloridista.
13. 13. Patenttivaatimuksen 11 mukainen käyttö, jossa synteetti-: *.* nen hydrofobointiaine on keteenidimeeri. 24 88405