FI84960B - Lysaemnesskikt foer elektroluminescensdisplay. - Google Patents

Description

84960

Elektroluminenssikomponentin loisteainekerros Tämän keksinnön kohteena on patenttivaatimuksen 1 johdannon mukainen kerrosrakenteinen elektroluminenssikomponentin loisteainekerros.

Elektroluminenssinäytöissä käytetyt loisteainekerrokset perustuvat matriisiaineeseen seostetun aktivaattorin näkyvän valon emissioon sopivalla aallonpituusalueella (noin 380-700 nm). Matriisiaineen ominaisuuksien tulee sopia elektronien kiihdyttämiseen näkyvän valon vaatimalle energiatasolle, joka on >2 eV. Aktivaattorin kristallografinen lähiympäristö vaikuttaa yleensä valoemission hyötysuhteeseen, aallonpituusjakaumaan ja stabiilisuuteen. Erilaiset matriisiaine/aktivaattori -parit ja niillä saatavat emissio-spektrit ovat sinänsä tunnettuja. Esimerkiksi seuraavilla pareilla saadaan seuraavia värejä: CaS:Eu punaista, ZnS:Mn kelta-oranssia, ZnS:Tb vihreää, SrS:Ce sinivihreää, ZnS:Tm sinistä ja SrS:Pr valkoista.

Perusedellytyksenä aktivaattorin seostamiselle matriisiaineeseen homogeeniseksi faasiksi on aktivaattoriatomin tai kokonaisen aktivaattorikeskuksen kristallografinen sopiminen kidehilaan. Sopivuuteen vaikuttaa mm. aktivaattori- ja mat-riisiatomien välinen kokoero ja mahdollinen valenssiero. Kaupallisissa elektroluminenssinäytöissä käytetty sinkkisul-fidin seostaminen mangaanilla on esimerkki aktivaattoriatomin hyvästä sopimisesta matriisihilaan. Matriiisiaineen ja aktivaattorin yhteensopivuusvaatimus rajoittaa kuitenkin käytettävissä olevia matriisiaine-aktivaattori -pareja ja johtaa yleensä alhaiseen aktivaattorin optimipitoisuuteen. Esimerkiksi harvinaisten maametallien seostaminen aktivaat-toreiksi sinkkisulfidimatriisiin on ollut vaikeata, koska ne ovat kokonsa ja kemiallisen käyttäytymisensä vuoksi epäsopivia kidehilaan.

Matriisiaineeseen homogeenisesti seostetun aktivaattorin aiheuttamat muutokset seoksen kiteisyydessä, orientaatiossa, 2 84960 hilavirheissä ja sähköisissä ominaisuuksissa voivat olla elektroluminenssin kannalta haitallisia huonontamalla hyötysuhdetta ja stabiilisuutta. Matriisiaineen kidehila voi sinänsä olla epäedullinen ympäristö aktivaattorin valoemis-sion hyötysuhteen kannalta. Emission stabiilisuus jää usein huonoksi, koska muodostettu matriisiaine:aktivaattori-seos on termodynaamisesti epästabiili. Matriisiaine:aktivaattori-systeemin emission hyötysuhdetta pyritään usein parantamaan käyttämällä koaktivaattoreita (esim. SrS:Ce,K,Cl) ja/tai monimutkaisia emissiokeskuksia (esim. ZnS:Tb,0,F), mikä kuitenkin vaikeuttaa loisteainekerroksen prosessointia.

Toisaalta tunnetaan loisteainekerroksia, joissa matriisiaine ja siihen huonosti sopiva aktivaattori on erotettu omiksi kerroksikseen. (Morton, D.C. and Williams F., Multilayer thin film electroluminescent display, SID 1981 Digest vol 12/1, p. 30-31). Käytännössä tämä johtaa monikerrosrakentei-siin, joissa nämä kerrokset vuorottelevat. Aktivaattoriker-roksen paksuus on vähintään 10 - 20 nm. Esimerkkinä tällaisesta rakenteesta on vuorottelevista paksuista sinkkisulfidi ja Y203:Eu kerroksista koostuva loisteainekerros, jolla saadaan punainen emissio. (Suyama, T., Okamoto, K: and Hamaka-wa, Y., New type of thin film electroluminescent device having a multilayer structure, Appi. Phys. Lett. 41 (1982), 462-464). Erillisen aktivaattorikerroksen muodostaminen katkaisee itse matriisiaineen kidehilan ja aiheuttaa ongelmia tämän kiteisyydessä, kidekoossa ja orientaatiossa. Lisäksi erilliset aktivaattorikerrokset ovat kiteisyydeltään huonoja tai jopa amorfisia, mikä on elektronien kuljetuksen ja emission hyötysuhteen kannalta epäedullista. Elektronit menettävät nopeasti energiansa paksussa aktivaattorikerroksessa, jolloin hyötysuhde jää alhaiseksi ja valoemissio on todennäköistä vain ohuessa kerroksessa matriisiainekerroksen ja aktivaattorikerroksen rajapinnalla.

Ongelmat aktivaattoriseostuksessa ja huonossa kiteisyydessä rajoittivat loisteainekerrosten hyötysuhdetta ja niistä saatavan valoemission kokonaiskirkkautta.

li 3 84960 Tämä keksinnön tarkoituksena on saada aikaan hyötysuhteeltaan hyvä loisteainekerros, jossa voidaan sovittaa yhteen monenlaisia matriisiaine:aktivaattori-pareja.

Keksintö perustuu siihen, että loisteainekerroksessa akti-vaattori seostetaan matriisiainekerrosten väliin atomaarisen ohuina tasorakenteina mahdollisesti sovituskerrosten erottamana niin ohueksi kerrokseksi että matriisiaineen kiderakenne ja orientaatio eivät oleellisesti huonone aktivaattori-seostuksen vaikutuksesta.

Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle loisteaineker-rokselle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

Keksinnön avulla saavutetaan huomattavia etuja.

Tämän keksinnön avulla voidaan erikseen optimoida elektronien kiihdyttämiseen tarvittavan matriisiaineen ominaisuuksia ja valoemission kannalta tärkeätä aktivaattorin atomaarista ympäristöä niin, että loisteainekerroksen kokonaishyö-tysuhde paranee. Keksinnön ansiosta vältetään ongelmat, jotka aiheutuvat aktivaattorin seostamisesta matriisiaineeseen ja voidaan sovittaa uusia matriisiaine-aktivaattori -pareja hyötysuhteeltaan hyviksi loisteainekerroksiksi. Keksintö mahdollistaa korkeiden suhteellisten aktivaattoripitoisuuk-sien käytön.

Matriisiainekerrosten ja samalla loisteainekerroksen kiteisyys, kidekoko ja orientaatio ovat keksinnön esittämällä konstruktiolla parempia kuin homogeenisesti seostetuilla tai erillisistä paksuista matriisiaine- ja aktivaattorikerrok-sista koostuvilla loisteainekerroksilla. Edelleen on huomattava parannus, että keksinnön esittämällä rakenteella voidaan saavuttaa tietty kiteisyys ja atomaarinen lähijärjestys alemmassa valmistuslämpötilassa ja ilman erillisiä lämpökäsittelyjä kuin tavallisilla rakenteilla. Sovitus- ja 4 84960 aktivaattorin seostuskerrosten avulla voidaan kompensoida matriisiainekerroksien valmistuksessa kehittyviä hilavirhei-tä ja estää niiden eteneminen.

Keksintöä tarkastellaan seuraavassa lähemmin oheisten piirustusten avulla.

Kuvio 1 esittää yhden keksinnön mukaisen elektroluminenssi-näyttökomponentin rakennetta.

Kuvio 2 on yksityiskohtaisempi piirustus osasta loisteaine-kerrosta (kuvion 1 alueesta A).

Kuvio 3 kuvaa yksityiskohtaisesti aktivaattorin seostuksen loisteainekerroksessa tasomaiseksi ohueksi kerrokseksi.

Kuvio 4 esittää substraatille kasvatettua kerrosrakennetta, jossa vuorottelevat matriisiainekerrokset ja välikerrokset.

Kuvio 5 esittää röntgendiffraktiotuloksia esimerkin 1 esittämälle rakenteelle.

Kuvio 6 esittää esimerkin 2 mukaisen elektroluminenssirakenteen kirkkaus-jännite -riippuvuuden.

Kuvio 7 esittää kirkkauden riippuvuutta aktivaattorin seostuskerrosten lukumäärästä.

Kuvio 8 esittää kirkkauden riippuvuutta aktivaattorin seos-tuskerroksen paksuudesta.

Kuviossa 1 esitetyn ohutkalvoelektroluminenssinäyttökompo-nentin toimintaperiaate ja kaivorakenteen tarvitsemat kalvot ovat sinänsä tunnetut. Rakenne käsittää läpinäkyvän, esimerkiksi lasia olevan alustakerroksen eli substraatin 1, sekä tämän päälle sovitetun kalvotyyppisen pohjaelektrodin 2.

Pohjaelektrodi 2 on läpinäkyvää ainetta, ja sen päälle on sovitettu varsinainen luminenssirakenne, joka piirustuksen esittämällä sinänsä tunnetulla tavalla voi koostua useammas- li s 84960 ta kalvotyyppisestä osakerroksesta, jotka ovat alaeristeker-ros 3, loisteainekerros 4 ja yläeristekerros 5. Luminenssi-rakenteen päälle on sovitettu kalvotyyppinen (yleensä metallinen) pintaelektrodi 6. Pohjaelektrodi 2 ja pintaelektrodi 6 voivat olla esimerkiksi näyttömatriisin sarakkeita ja rivejä.

Osa kuvion 1 loisteainekerroksesta 4 (tarkemmin kuvaan merkitty alue A) on yksityiskohtaisemmin esitetty kuviossa 2. Loisteainekerros 4 rakentuu koostumukseltaan erilaisista kerroksista, jotka ovat elektronien kiihdytyksestä vastaavia matriisiainekerroksia 7 ja valoemission aikaansaavia akti-vaattorin seostuskerroksia 8. Aktivaattorin seostuskerrokset 8 ovat hyvin ohuita. Niiden lukumäärä keksinnön mukaisessa loisteainekerroksessa 4 ei ole rajattu, eikä niiden tarvitse olla samanlaisia, vaan eri värien aikaansaamiseksi samaan loisteainekerrokseen 4 voidaan sijoittaa erilaisia aktivaattorin seostuskerroksia 8 ja toisaalta samaan aktivaattorin seostuskerrokseen 8 useita eri aktivaattoreita.

Kuviossa 3 on esitetty yksi keksinnön mukaisen aktivaattorin seostuskerroksen 8 suoritusmuoto, joka koostuu sovitusker-roksista 9 ja varsinaisista aktivaattorikerroksista 10. Kuviossa 3 on kuvattu tilanne, jossa yksi aktivaattorikerros 10 on sijoitettu kahden sovituskerroksen 9 väliin. Jatkossa tullaan yksityiskohtaisemmin tarkastelemaan eri kalvojen tyypillisiä mittoja, tehtäviä, materiaalinvalintaa ja valmistusta. On huomattava, että kuvioiden 1, 2 ja 3 mittasuhteet eivät välttämättä vastaa todellisuutta.

Loisteainekerroksessa 4 keksinnön perusajatuksen mukaisesti matriisiainekerroksen kidekasvu ja orientaatio säilyvät ak-tivaattoriseostuksesta huolimatta. Tämä on mahdollista, koska sovituskerrokset 9 ja aktivaattorikerrokset 10 ovat atomaarisen ohuita. Hyvin ohuina ne sopeutuvat epitaksiaalises-ti alustakerroksensa, eli substraattina toimivan matriisiainekerroksen 7 kiderakenteeseen ja hilavakioissa ja lämpölaa- 6 84960 jenemisominaisuuksissa esiintyvien erojen vaikutus ilmenee kerrosten jännityksinä, jotka eivät relaksoidu haitallisessa määrin hilavirheiksi.

Kalvojen tyypilliset paksuudet ovat esimerkiksi alle 100 nm matriisiainekerroksille 7, alle 5 nm, edullisimmin alle 1 nm, sovituskerroksille 9 ja alle 5 nm, edullisimmin 0,5 - 1 nm aktivaattorikerroksille 10. Sovituskerroksesta ja aktivaat-torikerroksesta koostuva aktivaattorin seostuskerros voi olla yhteispaksuudeltaan 10 nm.

Matriisiainekerroksen 7 tehtävänä on vastata elektronien kiihdyttämisestä näkyvän valon energiatasolle (> 2 eV). Samalla sen kiderakenne ja orientaatio muodostuu hallitsevaksi koko loisteainekerroksessa. Matriisiainekerroksen 7 paksuudelle on löydettävissä optimiarvo käytännön näyttökomponent-teja ajatellen. Minimipaksuus määräytyy elektronien kiihdyttämiselle välttämättömistä ominaisuuksista ja hilan jännityksistä. Matriisiainekerroksen 7 on oltava niin paksu, että siihen muodostuva kiderakenne kestää mm. aktivaattorin seos-tuskerroksien 8 aiheuttamat jännitykset. Yläraja matriisiainekerroksen 7 paksuudelle saadaan maksimoimalla loisteaine-kerroksesta 4 saatava valoemission kokonaiskirkkaus (siis mahdollisimman monta ja hyvän hyötysuhteen omaavaa aktivaattorin seostuskerrosta 8 loistekerroksessa 4). Matriisiaine-kerros 7 voi haluttaessa olla kuinka paksu tahansa, mutta käytännössä sen paksuuden yläraja on edullisinta määrätä ko-konaiskirkkauden maksimin mukaan. Loisteainekerroksen 4 paksuus määräytyy näyttökomponentille ja sen suorituskyvylle asetettavista vaatimuksista.

Esimerkkeinä matriisiaineeksi soveltuvista materiaaleista ovat mm. II-VI yhdisteet (esimerkiksi ZnS, CdS ja ZnSe) kuten myös maa-alkalimetallikalkogenidit (esimerkiksi MgS, CaO,

CaS, SrS ja BaS). Matriisiaine voi olla myös näiden sekayh-diste esim. ZnSi_xSex tai Cai_xSrxS. Matriisiaine voidaan seostaa aktivaattorlaineella, joka ei heikennä liikaa mat- I! 7 84960 riisiaineen sähköisiä ominaisuuksia tai kiteisyyttä. Tällaisia ovat esimerkiksi isoelektroniset aktivaattorit, kuten Mn2+ sinkkisulfidissä (ZnS:Mn) tai Eu2+ kalsiumsulfi-dissa (CaS:Eu). Myös toiset aktivaattorit pieninä pitoisuuksina mahdollisten koaktivaattoreiden kanssa voivat tulla kyseeseen (esim. SrS:Ce,K)

Sovituskerroksen 9 tehtävänä on sovittaa eri kalvomateriaa-lien hilarakenteiden väliset erot. Sovituskerroksen koostumus ei ole välttämättä homogeeninen, vaan se voi muuttua siirryttäessä rajapinnalta toiselle matriisiaineen ja akti-vaattoriaineen kiderakenteiden sovittamiseksi toisiinsa. Edelleen nämä kerrokset tasaavat jännityksiä, jotka johtuvat eroista hilaparametreissa ja lämpölaajenemisominaisuuksissa. Sovituskerros voi toimia myös kemiallisena puskurina estäen aktivaattorikerroksen 10 ja matriisiainekerroksen 7 välisiä reaktioita ja diffuusiota.

Keksinnön mukaisella sovituskerroksella saavutetaan huomattavia etuja valoemission stabiilisuudessa. Sovituskerroksen 9 tehtävästä ja luonteesta johtuen sen paksuus rajoittuu usein maksimissaankin vain muutamaan atomikerrokseen. Sopivia materiaaleja ovat sellaiset, jotka voivat esiintyä useissa kidemuodoissa, ja joissa vakanssien, välitila-atomien ja sekavalenssien esiintyminen kuten myös substitu-ointi hilapaikkoihin on mahdollista. Tällaisia aineita ovat erilaiset oksidit, kuten AI2O3, Ti02 ja Si02 sekä esimerkiksi ns. spinelli- ja perovskiittirakenteiset aineet (ZnAl2C>4, ZnAl2S4, LaAlC>3 ja SrTi03). Sovituskerros voi sisältää myös metallisulfidia, esimerkiksi AI2S3, CaS.

Sovituskerroksena 9 voi toimia myös itse matriisiainekerrok-sesta 7 modifioitu osakerros. Esimerkkeinä substituoimalla muodostetuista kiinteistä liuoksista sovituskerroksena 9 ovat sinkkisulfidissä aktivaattorikerroksen lähellä sijaitsevissa atomikerroksissa sinkin tai rikin täydellinen tai osittainen korvaaminen kalsiumilla, kadmiumilla, hapella tai 8 84960 seleenillä, jolloin sovituskerrokseksi saadaan esimerkiksi Zni—xCaxS, Zni_xCdxS tai ZnS^—xSex·

Aktivaattorin seostuskerros 8 sisältää keksinnölle tyypillisesti tasomaisesti seostetun aktivaattorin. Esimerkkejä käytetyistä aktivaattoreista ovat mangaani (Mn) ja harvinaiset maametallit kuten serium (Ce), samarium (Sm), europium (Eu), praseodyymi (Pr), terbium (Tb) ja tulium (Tm). Aktivaattorin seostuskerroksen 8 hilana käytetään hyvän hyötysuhteen ja stabiilisuuden mahdollistavaa materiaalia, joka voi olla sähköisiltä ominaisuuksiltaan vaikka eriste. Myöskään tämän materiaalin liukeneminen ts. suora kemiallinen ja kristallografinen sopiminen varsinaiseen matriisiaineeseen 7 ei ole välttämätöntä. Tälläisiä aineita ovat esim. II-VI yhdisteet kuten ZnO, ZnS, ZnSe, ja alkalimetallikalkogenidit kuten MgS, CaS, BaS tai SrS. Myös harvinaisten maametallien oksidit, oksidisulfidit tai sulfidit tulevat kysymykseen, esim. Gd203, Y2O2S tai La2S3, samoin aluminaatit ja gallaa-tit (M, Ln)AlOx ja (M, Ln)GaOX/ joissa M = Zn, Ca, Sr tai Ba ja Ln = Y, La, Gd tai Ce. Aktivaattorikerros voi olla pääosaltaan myös halidi MX2 tai LnX3 tai oksihalidi LnOX, joissa M = Ca, Sr, Ba, tai Zn ja Ln = Y, La, Ce, tai Gd ja X = F, Cl tai Br.

Vain muutaman atomikerroksen paksuisena aktivaattorin seostuskerros 8 järjestyy epitaksiaalisesti alustansa mukaisesti. Keksinnön mukaisesta tasoseostuksesta seuraa, että aktivaattorin paikallinen pitoisuus voi olla hyvinkin korkea verrattuna koko loisteainekerroksessa 4 olevaan näennäispi-toisuuteen. Käytettävät aktivaattorit ja matriisiaineet ovat sinänsä tunnettuja, mutta keksintö mahdollistaa uusien yhdistelmien ja ns. lamppuloisteaineiden käytön korkean hyötysuhteen loisteainekerroksina 4 ohutkalvoelektroluminenssi-näyttökomponenteissa.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksinnölle tyypillisten atomaarisen ohuiden tasorakenteiden käyttäytymistä ja 9 84960 käyttöä elektroluminenssinäyttökomponentin loisteainekerrok-sessa.

ESIMERKKI 1

Erittäin ohuiden AI2O3:Sm-välikerrosten vaikutus monikitei-sen sinkkisulfidi-ohutkalvon kiteisyyteen ja orientaatioon.

Valmistetaan Atomic Layer Epitaxy-ohutkalvonkasvatusmenetel-mällä (US-patentti 4,050,430) kuvion 4 mukaisia kerroksittaisia ohutkalvorakenteita. Näytteiden periaatteellinen rakenne on siten Nx((kalvo 11) +(kalvo l2))+(kalvo 11), missä N on kokonaislukukerroin, kalvo 11 sinkkisulfidia ja kalvo 12 samariumilla seostettua alumiinioksidia. Käytetään substraattina 13 lasia, substraattilämpötilana 500°C ja inertin kaasun taustapaineena 1 mbar. Kasvatetaan sinkkisulfidi käyttäen lähtöaineina sinkkikloridia ja rikkivetyä, jolloin kalvon kasvunopeudeksi saadaan yhtä ALE-jaksoa kohti noin 1.25 A. AI2O3:Sm-välikerrokset kasvatetaan alumiinikloridis-ta, Sm(thd)3-kelaatista ja vedestä, jolloin yksi ALE-jakso käsittää yhden AICI3 pulssin, ja yhden vesipulssin tai yhden Sm(thd)3 pulssin ja yhden vesipulssin. Al203:Sm välikerrokset kasvatetaan niin, että jokaista välikerrosta kohti tulee yksi SmOx-jakso, joka sijoitetaan välikerrokseen viimeiseksi a^2°3 kerroksen päälle. Kaikkien näytteiden yksittäiset sinkkisulfidikerrokset 11 koostuvat 200 ALE-jaksosta, jolloin niiden paksuus on noin 250 A. AI2O3:Sm-välikerroksen paksuus vaihtelee eri näytteillä. Valmistetaan viisi rakennetta, joissa välikerros koostuu 0/0, 1/1, 3/1, 10/1 ja 100/1 (Al203/Sm0x) ALE-jaksosta, jossa kasvunopeus on noin 0,5 A/jakso. Siten ensimmäinen näytteistä vastaa puhdasta sinkkisulfidia. Käytetään kertoimelle N arvoa 30.

Mitattaessa ohutkalvorakenteiden röntgendiffraktogrammit saadaan seuraavat tulokset. Kaikkien viiden näytteen rönt-gendiffraktogrammien piikit ovat indeksoitavissa sinkkisul-fidin wurtsiittirakenteen mukaisesti ja orientaatio on kai- ίο 84960 kiila voimakkaasti (00.2) kidesuuntaan. Substraatista tai välikerroksista ei aiheudu ylimääräisiä piikkejä röntgendif-fraktogrammiin. Kuten kuviossa 5 on esitetty, alumiinioksi-dikerroksen paksuuntuessa (00.2) -heijastusta esittävän piikin (2Θ = noin 28.5°) paikka säilyy oleellisesti vakiona. Piikin puoliarvoleveys Δ2Θ pysyy aluksi lähes vakiona (noin 0.19*) ja jopa pienenee, kunnes se kerroksen edelleen paksuuntuessa huomattavasti kasvaa. Piikin intensiteetti (määritettynä joko pinta-alasta tai korkeudesta) kasvaa ensin ja pienenee lopulta voimakkaasti.

Siten havaitaan kaivorakenteessa sinkkisulfidin heksagonaa-lisen kiderakenteen ja orientaation säilyvän ohuista AI3O2:Sm-välikerroksista huolimatta. Vasta huomattavan paksut (>10 ALE-jaksoa) välikerrokset riittävät katkaisemaan kiderakenteen. Merkittävänä ilmiönä havaitaan ohuiden väli-kerrosten jopa parantavan sinkkisulfidikerroksen kiteisyyttä ja voimistavan orientaatiota.

ESIMERKKI 2

Tasomaisen aktivaattoriseostuksen vaikutus loisteainekerrok-sen elektroluminenssi-ominaisuuksiin.

Valmistetaan kuvion 1 tyyppisiä elektroluminenssirakenteita. Käytetään läpinäkyvänä substraattina 1 lasia, joka on päällystetty läpinäkyvällä, sputteroidulla indiumtinaoksidi -alaelektrodilla 2, jonka paksuus on 300 nm ja dielektrisel-lä, Atomic Layer Epitaxy -menetelmällä kasvatetulla alumiinititaanioksidi-eristeohutkalvolla 3, jonka paksuus on noin 300 nm. Kasvatetaan loisteainekerros 4 Atomic Layer Epitaxy -menetelmällä kuvion 2 mukaiseksi kerrosrakenteeksi. Loisteainekerroksen 4 periaatteellinen rakenne on Nx((kalvo 7)+(kalvo 8))+(kalvo 7), missä N on kokonaislukukerroin, matriisiaine eli kalvo 7 on sinkkisulfidia ja aktivaattorin seostuskerros eli kalvo 8 on terbiumsulfidia. Käytetään substraattilämpötilana 500eC ja inertin kaasun taustapainee- li li 8 4 960 na 1 mbar. Kasvatetaan sinkkisulfidikerrokset kuten esimerkissä 1, kasvunopeus on 1,25 Ä/jakso, ja terbiumsulfidi Tb(thd)3-kelaatista ja rikkivedystä, jolloin yksi ALE-jakso muodostuu yhdestä pulssista kumpaakin lähtöainetta ja kasvunopeus on n. 0,1 Ä/jakso. Loisteainekerroksen päälle valmistetaan Atomic Layer Epitaxy -menetelmällä dielektrinen alu-miinititaanioksidi -eristeohutkalvo 5, jonka paksuus on 300 nm. Valmistetaan höyrystämällä metallinen yläelektrodi-kalvo 6, joka on alumiinia ja paksuudeltaan 1000 nm. Esimerkin kannalta muiden ohutkalvojen kuin loisteainekerroksen valmistamismenetelmä ja ominaisuudet eivät sinänsä ole oleellisia.

Valmistetaan kolme näytettä, joissa sinkkisulfidikerrokset 7 muodostuvat a) 10, b) 50 ja c) 200 ALE-jaksosta. Vastaavasti terbiumsulfidikerrokset 8 muodostuvat a) 1, b) 5 ja c) 20 ALE-jaksosta. Siten sinkin ja terbiumin keskinäinen suhde säilyy vakiona. Jotta loisteainekerroksen kokonaispaksuus säilyy vakiona, kokonaislukukerroin N muuttuu ja se on eri näytteille a) 600, b) 120 ja c) 30.

Mitattaessa ohutkalvorakenteiden röntgendiffraktogrammit saadaan seuraavat tulokset. Kaikille näytteille saadaan merkittävä tulos, että terbiumsulfidikerros ei katkaise kokonaan sinkkisulfidikidehilan kasvua. Kuitenkin tiheä aktivaattorin seostuskerrosten esiintyminen ilman sovitus-kerroksia häiritsee kiteisyyttä. Sinkkisulfidikerroksen paksuuntuessa kiteisyys paranee (Δ2Θ pienenee) ja orientaatio voimistuu ((00.2) piikin suhteellinen intensiteetti kasvaa). Terbiumpitoisuuden röntgenfluoresenssimääritys osoitti kaikille näytteille samaa pitoisuutta n. 1 mol-% (Tb/Zn).

Sinkkisulfidikerroksen paksuuntuessa tapahtuu merkittävä muutos kirkkaus-jännite riippuvuudessa kuten kuviosta 6 käy ilmi. Paksumpi sinkkisulfidikerros johtaa voimakkaampaan kirkkaus-jännite riippuvuuteen. Tämä on seurausta loisteai- i2 84 960 nekerroksen parantuneen kiteisyyden mahdollistamasta tehokkaammasta elektronien kiihdyttämisestä ja kuljettamisesta. Tämä parantaa merkittävästi tällaisen rakenteen käyttömahdollisuuksia elektroluminenssinäyttökomponenteissa.

ESIMERKKI 3

Kirkkaan vihreää valoa emittoivan elektroluminenssinäyttö-komponentin valmistaminen keksinnön mukaisen aktivaattori-seostuksen avulla.

Valmistetaan kuvion l tyyppisiä elektroluminenssirakenteita. Substraatti ja ohutkalvomateriaalit, -paksuudet ja -ominaisuudet ovat loisteainekerrosta 4 lukuunottamatta kuten esimerkissä 2. Loisteainekerros 4 kasvatetaan Atomic Layer Epitaxy -menetelmällä kuvioiden 2 ja 3 periaatteiden mukaisesti kerrosrakenteeksi, jossa vuorottelevat matriisi-ainekerrokset 7, aktivaattorikerrokset 10 ja sovituskerrok-set 9. Siten loisteainekerroksen 4 periaatteellinen rakenne on Nx((kalvo 7)+(kalvo 9)+(kalvo 10)+(kalvo 9)) + (kalvo 7), jossa matriisiaine eli kalvo 7 on sinkkisulfidia, aktivaat-torikerros eli kalvo 10 on terbiumsulfidia ja sovituskerros eli kalvo 9 on sinkkialumiinioksidi. Käytetään substraatti-lämpötilana 500eC ja inertin kaasun taustapaineena 1 mbar. Sinkkisulfidi kasvatetaan kuten esimerkissä 1 ja terbiumsul-fidi kuten esimerkissä 2. Sinkkialumiinioksidi kasvatetaan sinkkikloridista, alumiinikloridista ja vedestä, jolloin yksi ALE-jakso koostuu peräkkäisistä AICI3-, H2O-, ZnCl2-, H2O-, AICI3- ja H20-pulsseista. Kasvunopeus on n. 1,5 Ä/jakso. Esimerkin kannalta muiden ohutkalvojen kuin loisteainekerroksen valmistamismenetelmä ja ominaisuudet eivät sinänsä ole oleellisia.

Valmistetaan kolme näytettä, joissa sinkkisulfidikerrokset 7 muodostuvat a) 100, b) 200 ja c) 300 ALE-jaksosta. Aktivaat-torin seostuskerrokset 8 pidetään vakioina. Aktivaattorikerrokset 8 koostuvat 30 ALE-jaksosta terbiumsulfidia, ja sovi-

II

i3 8 4 960 tuskerrokset 9 koostuvat yhdestä ALE-jaksosta sinkkialumii-nioksidia. Näytteiden loisteainekerrosten kokonaispaksuuden vakioimikseksi kokonaislukukerroin N muuttuu ja se on eri näytteille a) 60, b) 30 ja c) 20.

Mitattaessa ohutkalvorakenteiden röntgendiffraktogrammit saadaan seuraavat tulokset. Kaikilla kolmella näytteellä loisteainekerroksen kiteisyys on vähintään yhtä hyvä kuin puhtaalla sinkkisulfidillä. Siten aktivaattorin seostusker-ros ei katkaise sinkkisulfidin kidehilaa. Kirkkaus-jännite riippuvuuden määritys osoitti rakenteen hyvät elektrolumi-nenssiominaisuudet eli em. riippuvuus oli voimakas ja emission hyötysuhde korkea. Nämä johtivat elektroluminenssira-kenteen korkeaan kokonais-kirkkauteen ja emissio oli stabii li. Eri näytteiden kirkkauksille mitattuna 35 volttia sytty-misjännitteen yläpuolelta saatiin kuviossa 7 esitetyt tulokset. Kokonaiskirkkaus on suoraan verrannollinen aktivaattorin seostuskerroksien lukumäärään loisteainekerroksessa. Keksinnön mukaisella aktivaattorin seostuksella saavutettiin huomattava parannus emission intensiteetissä ja stabiilisuu-dessa tavanomaisiin homogeenisesti seostettuihin loisteai-nekerroksiin nähden.

ESIMERKKI 4

Kirkkaan punaista valoa emittoivan elektroluminenssinäyttö-komponentin valmistaminen keksinnön mukaisen aktivaattori-seostuksen avulla.

Valmistetaan kuvion 1 tyyppisiä elektroluminenssirakenteita. Substraatti ja ohutkalvomateriaalit, -paksuudet ja -ominaisuudet ovat loisteainekerrosta 4 lukuunottamatta kuten esimerkissä 2. Loisteainekerros 4 kasvatetaan Atomic Layer Epitaxy -menetelmällä kuvioiden 2 ja 3 periaatteiden mukaisesti kerrosrakenteeksi, jossa vuorottelevat matriisi-ainekerrokset 7, aktivaattorikerrokset 10 ja sovituskerrok-set 9. Siten loisteainekerroksen 4 periaatteellinen rakenne i4 84960 on Nx((kalvo 7)+(kalvo 9)+(kalvo 10)+(kalvo 9)) + (kalvo 7), jossa matriisiaine eli kalvo 7 on sinkkisulfidia, aktivaat-torlkerros eli kalvo 10 on europiumilla seostettua yttrium-oksidia ja sovituskerros eli kalvo 9 on kalsiumilla seostettua sinkkisulfidia. Käytetään substraattilämpötilana 500eC ja ja inertin kaasun taustapaineena 1 mbar. Sinkkisulfidi kasvatetaan kuten esimerkissä l. Aktivaattorikerros kasvatetaan Y(thd)3~ ja Eu(thd)3-kelaateista ja vedestä, jolloin yksi ALE-jakso koostuu peräkkäisistä Y(thd)3~, H2O-, Eu(thd)3~, H2O-, Y(thd)3~, ja H20-pulsseista. Kasvunopeus on n. 0,3 Ä/jakso. Sovitekerroksessa 9 yksi ALE-jakso koostuu peräkkäisistä Ca(thd)2~, H2S-, ZnCl2~ ja H2S-pulsseista. Kasvunopeus on n. l Ä/jakso. Esimerkin kannalta muiden ohutkalvojen kuin loisteainekerroksen valmistamismenetelmä ja ominaisuudet eivät ole oleellisia.

Valmistetaan kolme näytettä, joissa aktivaattorikerrokset muodostuvat a) 10, b) 20 ja c) 30 ALE-jaksosta europiumilla seostettua yttriumoksidia. Sinkkisulfidikerrokset 7 koostuvat kaikilla näytteillä 200 ALE-jaksosta. Sovitekerrokset 9 muodostuvat viidestä ALE-jaksosta seosta, jossa sinkkisulfi-din sinkistä osa on substituoitu kalsiumilla.

Mitattaessa röntgendiffraktogrammit havaitaan, että akti-vaattorin seostuskerros ei katkaise sinkkisulfidikiteen kasvua ja orientaatiota. Elektroluminenssirakenteesta saatava punainen emissio voimistuu aktivaattorikerroksen paksuuntuessa kuten kuviossa 8 on esitetty.

vaikka keksinnölle tyypillistä loisteainekerrosta 4 on edellä käytetty yksinomaan kuvion 1 esittämässä johde-eriste-loisteainekerros-eriste-johde-rakenteessa, ei se rajoita keksinnön perusidean mukaisen loisteainekerroksen käyttöä muun tyyppisissä elektroluminenssikomponenteissa. Esitetyt materiaaliesimerkit eivät rajoita keksinnön käyttöaluetta ajateltavissa olevien aktivaattori-matriisiaine -systeemien suhteen.

Claims (17)

1. Elektroluminenssikomponentin loisteainekerros (4), joka koostuu päällekkäisistä matriisiainekerroksista (7) sekä vuorottain näiden välissä olevista aktivaattorin seostusker-roksista (8) siten, että matriisiainekerroksia (7) on ainakin kaksi ja aktivaattorin seostuskerroksia (8) ainakin yksi, tunnettu siitä, että aktivaattorin seostusker-roksien (8) paksuus on enintään 10 nm, jolloin ne ovat niin ohuita, että ne eivät oleellisesti katkaise matriisikerrok-sien (7) välistä kiteenkasvua.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen loisteainekerros (4) tunnettu siitä, että aktivaattorin seostuskerros (8) koostuu aktivaattorikerroksista (10) siten, että aktivaatto-rikerroksia (10) on ainakin yksi.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen loisteainekerros (4), tunnettu siitä, että aktivaattorin seostuskerros (8) koostuu päällekkäisistä sovituskerroksista (9) ja aktivaattorikerroksista (10) siten, että sovituskerroksia (9) on ainakin yksi ja aktivaattorikerroksia (10) ainakin yksi.

4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen loisteainekerros (4), tunnettu siitä, että aktivaattorikerroksen (10) paksuus on enintään 5 nm, edullisimmin 1 nm.

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen loisteainekerros (4), tunnettu siitä, että sovituskerroksen (9) paksuus on enintään 5 nm, edullisimmin 0,5 - 1 nm.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen loisteainekerros (4), tunnettu siitä, että se sisältää ainakin kahta eri aktivaattoria.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen loisteainekerros (4), tunnettu siitä, että se käsittää ainakin kaksi eri aktivaattoria sisältävää aktivaattorin seostuskerrosta (8). ie 84960

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen loisteainekerros (4), tunnettu siitä, että matriisiainekerros (7) on II -VI yhdistettä, edullisimmin sinkkisulfidia (ZnS), tai esimerkiksi sinkkiselenidiä (ZnSe), kadmiumsulfidia (CdS), tai maa-alkalimetallikalkogenidiä, esimerkiksi kalsiumsulfidia (CaS), strontiumsulfidia (SrS) tai näiden yhdistelmää kuten ZnSi_xSex tai Caj^_xSrxS«

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen loisteainekerros (4), tunnettu siitä, että matriisiainekerros (7) on strontiumsulfidia johon on seostettu seriumia (SrS:Ce), sinkkisulfidia, johon on seostettu mangaania (ZnS:Mn) tai kalsiumsulfidia, johon on seostettu europiumia (CaS:Eu).

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen loisteainekerros (4), tunnettu siitä, että aktivaattorin seostuskerros (8) sisältää aktivaattorlaineena mangaania (Mn) tai harvinaista maametallia, kuten seriumia (Ce), samariumia (Sm), europiumia (Eu), praseodyymiä (Pr), terbiumia (Tb), tai tullumia (Tm).

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen loisteainekerros (4), tunnettu siitä, että aktivaattorikerros (10) on II -VI yhdistettä, esimerkiksi ZnS, ZnSe tai CdS tai maa-alkalimetallikalkogenidia, esimerkiksi MgS, CaO, CaS, SrS tai BaS, johon aktivaattoriaine on seostettu.

12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen loisteainekerros (4), tunnettu siitä, että aktivaattorikerros (10) muodostuu pääosin harvinaisen maametallin oksidista L^C^, jossa Ln on esimerkiksi Sc, Y, tai Gd, sulfidista Ln2S3, jossa Ln on esimerkiksi Y tai La, tai oksisulfidistä Ln202S, jossa Ln on esimerkiksi Y, La tai Gd, johon aktivaattoriaine on seostettu.

13. Patenttivaatimuksen 10 mukainen loisteainekerros (4), tunnettu siitä, että aktivaattorikerros (10) muodostuu pääosin aluminaatista (M, Ln)AlOx tai gallaatista (M, Ln)GaOx, joissa M on esimerkiksi Zn, Ca, Sr, tai Ba ja Ln on Y, La, Gd tai Ce, johon aktivaattoriaine on seostettu. i7 84960

14. Patenttivaatimuksen 10 mukainen loisteainekerros (4), tunnettu siitä, että aktivaattorikerros (10) muodostuu pääosin halidista MX2 tai ΙΛ1Χ3 tai oksihalidista LnOX, joissa M on esimerkiksi Ca, Sr tai Ba, Ln on Y, La, Gd tai Ce ja X on F, Cl tai Br, johon aktivaattoriaine on seostettu.

15. Patenttivaatimuksen 3 mukainen loisteainekerros (4), tunnettu siitä, että sovituskerros (9) sisältää me-tallisulfidia, esimerkiksi alumiinisulfidia (AI2S3) , kal-siumsulfidia (CaS) tai sinkkialumiinispinelliä (Z11AI2S4).

16. Patenttivaatimuksen 3 mukainen loisteainekerros (4), tunnettu siitä, että sovituskerros (9) koostuu toisaalta matriisiaineesta ja toisaalta osan matriisiaineen molekyyleistä korvaavasta substituentista, esimerkiksi sinkkisulfidistä ja kalsiumista (Zni_xCaxS), sinkkisulfidistä ja kadmiumista (Zni_xCdxS) tai sinkkisulfidistä ja seleenistä (ZnSi_xSex).

17. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen loisteainekerros (4), tunnettu siitä, että loisteaineen kerrokset (7, 8, 9, 10) koostuvat atomikerroksittain, esimerkiksi Atomic Layer Epitaxy- tai Molecular Beam Epitaxy-menetelmällä valmistetuista kerroksista. i8 8 4 9 60